專利名稱：納米顆粒陽光控制濃縮物的制作方法
納米顆粒陽光控制 物 發(fā)明背景1. 發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及減少輻射傳輸?shù)牟牧项I(lǐng)域，特別涉及減少紅外光傳輸?shù)木酆衔?與無機(jī)材料的共混物。2. 相關(guān)技術(shù)說明玻璃層壓產(chǎn)品或"安全玻璃"對(duì)社會(huì)做貢獻(xiàn)已幾乎一個(gè)世紀(jì)。安全玻璃的 特點(diǎn)是高抗沖擊性及抗穿透，粉碎時(shí)玻璃碎片及殘骸的分散最少。層壓材料典 型地由具有中間層的夾層組成，該中間層為聚合物膜或片，且該中間層位于兩 個(gè)玻璃片或嵌板之間。光學(xué)透明的剛性聚合物片，如聚碳酸酯材料片，可以代 替一個(gè)或兩個(gè)玻璃片。安全玻璃進(jìn)一步發(fā)展為包括多于兩層玻璃和/或聚合物片， 其與不止一層中間層粘結(jié)。典型地，中間層由相對(duì)較厚的聚合物膜或片制造，該聚合物膜或片在破裂 或碰撞時(shí)具有韌性且粘附在玻璃上。多年來，已為玻璃層壓產(chǎn)品開發(fā)出了多種聚合物中間層。通常希望這些聚合物中間層具有可接受水平的以下特性光學(xué) 透明度、耐沖擊性、抗穿透性、耐紫外光、長期熱穩(wěn)定性、對(duì)玻璃和/或其它剛 性高分子片的粘附性、紫外光透光率、吸濕性、防潮性、長期耐候性和霧度小 于4%及其它特性。廣泛使用的中間層材料包括復(fù)雜的含有聚合物的多組分組合物，聚合物例如為聚乙烯醇縮丁SKPVB)、聚氨酉旨(PU)、聚氯乙烯(PVC)、茂金屬催化線性低 密度聚乙烯(mPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯酸共聚物離聚物、聚合 脂肪酸聚,安、如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚酯樹脂、硅鄉(xiāng)彈性體、環(huán) 氧樹脂、彈性體聚碳酸酯等。酸共聚物在制微明層壓材料方面應(yīng)用更加廣泛。 除了眾所周知的通常用于汽車擋風(fēng)玻璃的安全玻璃外，玻璃層壓材料被弓1 入到火車、飛機(jī)、輪船及幾乎每種其它交通方式中作為窗戶使用。隨著設(shè)計(jì)師把更多的玻璃表面引入到建^:物中，近年來安全玻璃在建^L方面的應(yīng)用也迅速擴(kuò)大。除了理想的美學(xué)特征，玻璃層壓產(chǎn)品現(xiàn)已達(dá)到承重結(jié)構(gòu)所需的強(qiáng)度，例如在許多較新建筑物中獨(dú)特的玻璃樓梯。更新的安全玻璃產(chǎn)品也設(shè)計(jì)用來抵御自然及人為災(zāi)害。實(shí)例包括最近開發(fā)的現(xiàn)安裝在許多易iIM風(fēng)襲擊地區(qū)的抗颶風(fēng)玻璃、盜玻璃和防爆玻璃層壓產(chǎn)品。即使在層壓材料的易碎部分被例如強(qiáng)風(fēng)、或飛行碎片沖擊力、或試圖闖入結(jié)構(gòu) 中的罪犯打破后，這些產(chǎn)品也有足夠的強(qiáng)度抵御侵入。除了以上所述的光學(xué)和裝飾性能及安全特性外，社會(huì)持續(xù)需要層壓玻璃產(chǎn) 品的更多功能。 一個(gè)期望目標(biāo)是在諸如汽車或建筑物的結(jié)構(gòu)內(nèi)減少能量消耗， 例如艦研發(fā)陽光控制玻璃。因?yàn)槿搜鄹惺懿坏浇t外光譜，所以一種典型的 方法就是研制阻止近紅外光譜的部分太陽能進(jìn)入結(jié)構(gòu)的玻璃層壓材料。例如， 在安裝了阻擋部分近紅外光譜的陽光控制窗戶的結(jié)構(gòu)中，可以減少空調(diào)消耗的能量，而不M^、或扭曲iffl:的可見光譜。玻璃層壓材料的陽光控制可以ffii^玻璃或聚合物中間層進(jìn)行改性，M 加入另外的陽光控制層，或組合使用這些方法來實(shí)ii。 一種形式的陽光控制層 壓玻璃包括金屬化基材膜，如具有導(dǎo)電金屬層的聚酯膜，該金屬如鋁或銀，典 型地通過真空沉積或領(lǐng)劃寸方法施加。金屬化膜通常反射適當(dāng)波長的光以提供足 夠的陽光控制性能。但是金屬化膜通常由真空沉積或?yàn)R射方法制造，需要高真 空儀器和精確的氣氛控制系統(tǒng)。除了紅外光，金屬化膜也反射某些無線電波長，從而損害廣播、電視、全 球定位系統(tǒng)(GPS)、自動(dòng)收費(fèi)系統(tǒng)、無匙進(jìn)入系統(tǒng)、通訊系統(tǒng)、自動(dòng)車庫開啟系統(tǒng)、自動(dòng)取款機(jī)、無線射頻識(shí)別(RFID)系統(tǒng)及普遍用于由陽光控制層壓玻璃保護(hù)的汽車或其它結(jié)構(gòu)中的類似系統(tǒng)的功能。該損害是連續(xù)并因此導(dǎo)電的金屬層 的直接后果。最后，在玻璃層壓期間及之后水份侵入到濺射金屬涂覆的膜中需要額外的 復(fù)雜方法從中間層除去邊緣。為克服這些及其它問題，金屬化膜被用作層壓玻 璃結(jié)構(gòu)的內(nèi)層。但是，這種類型的結(jié)構(gòu)也使制造方法復(fù)雜化。最近的趨勢(shì)是使用金屬氧化物納米顆粒吸收而不是反射紅外光。為保護(hù)基材的清晰性及透明性，這些材料理想地具有小于約200納米(nm)的標(biāo)稱粒度。 因?yàn)檫@些材料不會(huì)形成導(dǎo)電膜，位于受這種陽光控制玻璃保護(hù)的結(jié)構(gòu)內(nèi)的輻射 傳輸及接收設(shè)備的運(yùn)行不會(huì)受阻礙。已經(jīng)取得商業(yè)意義的某些紅外吸收金屬氧化物是氧化銻錫及氧化銦錫。已描述了一些涂覆了氧化銻錫及氧化銦錫的膜基材當(dāng)作陽光控制窗覆蓋物。參加例如美國專利5，518,810。金屬氧化物顆?？捎靡槐咏佑|性粘合劑粘附在窗戶 上。參加例如美國專利6,191,884;6,261,684及6,528,156。此外，美國專利6,663,950 描述了包含樹脂基料的硬涂層，該基料包括氧化錫銻納米顆粒及六硼化鑭納米顆粒。但是窗戶覆蓋物，包括陽光控制窗戶覆蓋物，具有對(duì)老化及諸如清洗的環(huán) 境應(yīng)力不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。隨著時(shí)間推移它們?cè)谀ど峡赡馨l(fā)展成刮痕或應(yīng)力裂縫。 例如由于濕度、熱量或兩者，它們也可能形成氣泡或另外部分或全部喪失對(duì)玻璃的粘附性。因此，氧化錫銻納米顆粒及氧化銦錫納米顆粒已經(jīng)被加入到玻璃層壓材料 的聚合物中間層中。 一般而言，納米顆粒作為在諸如增塑劑、溶劑或其它液體 的載體中的分散體而被加入到聚合物材料中。可替代地，超細(xì)金屬氧化物顆粒 以紅外吸收中間層所需要的最終濃度被而直接加入到聚合物熔體中。參加例如 美國專利5,830,568; 6,315,848; 6,329,061; 6,579,608; 6,506,487; 6,620,477; 6,686,032; 6,632,274; 6,673,456;禾n 6,733,872;及國際申請(qǐng)公開WO 02/060988。但是，仍需要提供M^紅外能量的傳輸且不阻礙無線頻率傳輸?shù)男虏牧稀?仍需要提供不需增塑劑或其它任選成分，且能用來制造具有非常好的透明度或 低霧度的層壓材料的紅外阻隔材料。還需要提供混合這些材料的簡化方法。發(fā)明和 因此，本發(fā)明提供不阻礙無線頻率傳輸且減少紅外能量傳輸?shù)男虏牧?。無 需增塑劑或其它任選成分，且得到的層壓材料具有非常好的透明度或低霧度。 也提供混合這些材料的簡化方法。具體而言，在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種含有無機(jī)紅外吸收納米顆 粒及基體材料的納米顆粒陽光控制濃縮物。也提供一種制造納米顆粒陽光控制^^t物的方法。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供含有納米顆粒陽光控制濃縮物的聚合物共 混物及成型制品，如片、膜和陽光控制層壓材料。也提供一種制造聚合物共混 物及成型制品的方法。發(fā)明詳述除剩瞎具體實(shí)例中另有限定，在it休語的定義適用于旨說明書中。以下所用術(shù)語"納米顆粒"是指紅外吸收性無t，米顆粒。 這里所用術(shù)語"陽光控制"是指減少由太陽發(fā)射的任意波長的光的強(qiáng)度。 優(yōu)選，在本申請(qǐng)中，減少紅外或近紅外波長強(qiáng)度。也優(yōu)選的是，可見光波長強(qiáng) 度基本上沒有改變。有益地，在這兩個(gè)1，條件下，傳熱減少，同時(shí)保持視覺 透明度且有色物體的外觀基本上不失真。這里所用術(shù)語"有限(fimte)量"和"有限值"是指不等于零的量或值。 這里所用術(shù)語"約"是指數(shù)量、尺寸、配方、參數(shù)及其它量和特征不且不 必需精確，但是可以接近和/或大于或小于，如所需的，反映公差、換算系數(shù)、 四舍五入、測(cè)量誤差等及對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的其它因素。 一般而言， 不管有無明確規(guī)定，數(shù)量、尺寸、配方、參數(shù)或其它量或特征是"約"或"近 似"的。一方面，本發(fā)明提供含有分散在基體材料中的紅外吸收性無IHi內(nèi)米顆粒的納米顆粒陽光控制濃縮物組合物。紅外無機(jī)吸收性納米顆粒j，包括金屬、含金屬化合物、含金屬復(fù)合物或 選自金屬、含金屬化合物和含金屬復(fù)合物的兩種或多種材料的混合物。適合的 金屬包括但不限于錫、鋅、鋯、鐵、鉻、鈷、鈰、銦、鎳、銀、銅、鉬、錳、 鉭、鎢、釩、銻和鉬。適合的含金屬化合物包括但不限于金屬氧化物、金屬氮 化物、金屬氮氧化物和金屬硫化物。適合的含金屬復(fù)組合物包括摻雜至少一種 摻雜材料的金屬和摻雜至少一種摻雜材料的含金屬化合物。適合的摻雜材料包 括但不限于銻、銻化合物、氟、氟化合物、錫、錫化合物、鈦、鈦化合物、硅、 硅化合物、鋁及鋁化合物。適合的納米顆粒具有小于約200納米(nm)的標(biāo)稱或平均粒度。 ，納米 顆粒具有小于約100nm的標(biāo)稱粒度。更優(yōu)選，納米顆粒具有小于約50nm的標(biāo) 稱粒度。更{腿，納米顆粒具有小于約30 nm的標(biāo)稱粒度。更亍腿，納米顆粒 的標(biāo)稱粒度在約1 nm至約20 nm的范圍內(nèi)。ifci先，納米顆粒含有氧化銻錫(ATO)、氧化銦錫(iTO)或其混合物。更im，納米顆?；旧嫌裳趸R錫(ATO)、氧化銦錫(ITO)或其混合物組成。氧化銻錫可描述為銻摻雜氧化錫，或?yàn)楹休^少量的氧化銻的氧化錫。以 氧化銻錫總重量計(jì)，銻含量優(yōu)選為約0.1至約20 wt%。更優(yōu)選，以氧化銻錫總 重量計(jì)，銻含量為約5至約15wt。/。。更優(yōu)選，氧化錫摻,化銻，氧化錫的摻雜量為約8至約10\\1%。比較而言，氧化銦錫能描述為錫摻員化銦，或?yàn)楹休^少量氧化錫的氧化銦。以錫和銦總原子之和計(jì)，錫含量優(yōu)選為約1至約15原子％。更 為約 2至約12原子％。換言之，在ITO粉末中錫含量的摩爾分?jǐn)?shù)，(摩爾Sn)/[(摩爾 Sn)+(摩爾In)]，優(yōu)選為約0.01至約0.15。更優(yōu)選，錫含量的摩爾分?jǐn)?shù)為約0.02 至約0.12。ATO和ITO納米顆粒可M任意合適的方法制造，包括例如氣相，軍法、 等離子體蒸發(fā)法、醇鹽，軒去、共沉淀法、水熱法等?？紤]到以下提出的方法，以納米顆粒和基體材料的總重量計(jì)，加入到基體 材料中形成納米顆粒陽光控制濃縮物的納米顆粒的量可為約30到約80 wt%， ite約30到約50wtQ/。，更優(yōu)選約35到約45wtc/。。加A^內(nèi)米顆粒的基體材料優(yōu)選為聚合物?；旧?，任何聚合物均可以作為 本發(fā)明的基體材料。4，地，基體材料對(duì)可見光是透明的。tt^的聚合物基體材料包括但不限于聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚 丙烯、聚乙烯、環(huán)狀聚烯烴、降冰片烯聚合物、聚苯乙烯、間規(guī)聚苯乙烯、苯 乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚砜、聚 砜、聚酰fl安(包括尼龍)、聚氨酯、丙烯酸系樹脂、乙酸纖維素、三乙酸纖維素、 氯乙烯聚合物、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙基丙烯 酸系乙酸酯(ethylaciylicacetate，EM)、甲基丙烯酸乙酉旨(EMAC)、茂金屬催化的 聚乙烯、增塑聚氯乙烯、ISD樹脂、聚氨酯、聲學(xué)改性的聚氯乙烯(其一個(gè)實(shí)例 可由Sekism Company商業(yè)提供)、增塑聚乙烯醇縮丁醛、聲學(xué)改性的聚乙烯醇 縮丁醛等及其共聚物和組合。優(yōu)選，納米顆粒陽光控制濃縮物組合物包括一種或多種用于穩(wěn)定的分散 劑。所需分散劑的量取決于例如納米顆粒的表面特性、基體材料的特性和所用 的研磨技術(shù)。但是j繼，以納米顆粒陽光控制濃縮物組合物總重量計(jì)，分散劑 含量為約0到約10wt0/0。也優(yōu)淑內(nèi)米顆粒陽光控制濃縮物組合物中包括一種或多種表面活性劑，從 而減少納米顆粒的表面張力。合適的表面活性劑包括陰離子、非離子和陽離子 表面活性劑。以納米顆粒陽光控制濃縮物組合物總重量計(jì)，優(yōu)選的表面活性劑也 納米顆粒陽光控制 物組合物中包括一種或多種增塑劑，從而提 高可加工性或機(jī)械性能，或減少含有納米顆粒陽光控制濃縮物組合物的膜和片的振動(dòng)(rattle)或急速移動(dòng)(rustle)?；旧先魏卧鏊軇┒歼m合本發(fā)明使用。ite納米顆粒陽光控制濃縮物組合物包括至少一種螯合劑。如EP 1 227 070 Al所述，螯合劑可以是EDTA， P-二酮，如乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、苯甲酰 三氟丙酮，二異丁烯芳?；淄?dipibaroylmethane)等。以納米顆粒陽光控制濃 縮物組合物總重量計(jì)，螯合劑的含量為有限量至最多約2 wt%， i^為有限量 至最多約1 wt%。也伏選納米顆粒陽光控制濃縮物組合物包括有限量至最多約10.0 wt。/。的一 種或多種熱穩(wěn)定劑，以組合物總重量計(jì)?；旧?，任何熱穩(wěn)定劑都適合本發(fā)明 使用。以納米顆粒陽光控制濃縮物組合物總重量計(jì)，更優(yōu)選組合物包括有限量 至最多約5.0 wt%，更優(yōu)選有限量至最多約1.0 wty。的熱穩(wěn)定劑。ite納米顆粒陽光控制濃縮物組合物包括有限量至最多約10.0 wt。/。的一種 或多種紫外吸收劑，以組合物總重量計(jì)?；旧?，任何紫外吸收劑都適合本發(fā) 明使用。以納米顆粒陽光控制濃縮物組合物總重量計(jì)，更優(yōu)選組合物包括有限 量至最多約5.0 wt%，更^i^有限量至最多約1.0wt。/。的紫外吸收劑。優(yōu)選納米顆粒陽光控制濃縮物組合物也包括有效量的一種或多種受阻胺 光穩(wěn)定齊1J(HALS)。 一般而言，HALS為仲或叔、乙?；-烴氧魏代、羥基 取代的N-烴氧基取代或其它取代的環(huán)胺，其進(jìn)一步包括空間位阻，典型地衍生 自鄰近胺官能團(tuán)的碳原子上柳舒夷取代基。基本上，任何HALS都適合本發(fā)明 使用。以納米顆粒陽光控制濃縮物總重量計(jì)，伏選納米顆粒陽光控制濃縮物組 合物包括約O到IO.O wt。/o的HALS，更ifc^約0至ij5.0 wt%HALS，更j繼約0 至U 1.0 wt。/。的HALS 。納米顆粒陽光控制濃-縮物也可包括其它添加劑，包括但不限于加工助劑； 流動(dòng)增強(qiáng)劑；潤滑劑，，顏料；著色劑；染料；阻燃劑，，抗氧劑；增加結(jié)晶度的 成核劑；滑爽劑；如二氧化硅的抗結(jié)±央劑；抗沖擊改性齊U，如從Mobil Chemical Company商購的RMR，異戊工烯-丁二烯-異戊1希樹脂；UV穩(wěn)定劑；交聯(lián)劑;硬化抓pH調(diào)節(jié)劑；消泡劑；潤濕劑；硅烷、鈦、鋁、鋯或f魏偶聯(lián)劑；粘合 劑；底漆等。這些添加劑的適合用量及將添加劑加入到聚合物組合物中的方法對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。參加例如"現(xiàn)代塑料百科全書(Modern PlasticsEncyclopedia)", McGraw-Hill,紐約，NY 1995。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供制造納米顆粒陽光控制濃縮物組合物的方 法。這些方法中，合適的和4腿的納米顆粒、基體材料、任選的添加齊吸相對(duì) 于本發(fā)明組合物合適的濃度范圍在前文已經(jīng)進(jìn)行了闡述。優(yōu)選，納米顆粒分散于基體材料中。分散，即將所供應(yīng)的納米顆粒解聚 (deagglomerating)成基本顆粒的方法可以由合適的方法實(shí)現(xiàn)。例如，如果納米顆粒不充分解聚，貝嗵過霧度觀糧證實(shí)，含有納米顆粒制品的透明度將受到影響。優(yōu)選，分散方法是一個(gè)高剪切熔融混合方法，其中混合熔融基體材料和納 米顆粒及可能存在的組合物的任何任i^且分。合適的高剪切混合設(shè)備包括靜態(tài) 混合器、開放式煉膠機(jī)、Brabender混煉機(jī)、Buss捏合機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺 桿擠出機(jī)、加熱或不加熱雙輥混煉機(jī)等。但是，精確的加工割牛取決于基體材料的化學(xué)特性，及加入到基體材料中 的納米顆粒的量。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以確定合適的加工條件及設(shè)備。例如，國 際申請(qǐng)公開WO 01/00404描述了一種使用加熱的雙輥混煉機(jī)將納米顆粒分散進(jìn) 基體材料的方法。當(dāng)基體材料或納米顆粒陽光控制濃縮物具有過高的熔融粘度， 從而不能在其它設(shè)備，如靜態(tài)混合機(jī)、開放式煉膠機(jī)、Brabender混合器、Buss 捏合機(jī)、單螺桿擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)上有效加工時(shí)，這種方法是更優(yōu)選的。另外，納米顆粒陽光控制濃縮物中納米顆粒的含量是一個(gè)影響解聚過程效 果的重要參數(shù)。熔融粘度隨納米顆粒的含量增加，優(yōu)選在分散過程中二者充分 提供高剪切應(yīng)力。相反，納米顆粒不充足的低含量不會(huì)提供充分的高熔融粘度。 結(jié)果，剪切應(yīng)力也會(huì)不充分地低，所供應(yīng)的的納米顆粒不能有效地解聚至U它們 的基本粒度。相應(yīng)地可以推出，加入到基體材料中的納米顆粒的含量上限將部 分地取決于所選擇的分散方法及設(shè)備所能允許的最高熔融粘度。基體材料可以在任何混合步驟之前進(jìn)行干燥和粉碎或造粒。為向混合設(shè)備供料，基體材料也可以以干共混物(典型地稱為"粒料共混物"或"粉末共混物") 與納米顆粒及任選組分混合?？商娲?，基體材料、納米顆粒及任選組分可以 由兩個(gè)或多個(gè)不同的供料機(jī)分別供料。在典型的擠出過程中，基體材料，納米顆粒及如果存在的任選組分，可以 供入擠出機(jī)的后部或"供料"部分。但是，將基體材料、納米顆粒及任選組分 供入擠出機(jī)的兩個(gè)或多個(gè)不同位置可能是有益的。例如，基體材料可供入到擠出機(jī)后部，而納米顆粒供入到靠近模板的擠出機(jī)前部。擠出機(jī)溫度分布，為 允許基體材料在加工^i牛下熔融。當(dāng)螺桿混合熔融基體材料和納米顆粒及其它 任選組分時(shí)，螺桿設(shè)計(jì)也4，提供剪切應(yīng)力以由此產(chǎn)生熱。 地，基體材料或納米濃縮物的熔融加工溫度在約5(TC到約30CTC。但是，如上所述，精確的加工剝牛取決于基體材料的化學(xué)性質(zhì)、熔體中納米顆粒的含量等。在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，較大量的納米顆粒與較少量的基體材茅 混形成 具有較高含量納米顆粒的濃縮物。濃縮物與相同于或不同于基體材料的聚合物 樹脂共混，制得具有所需的吸收所期望的量的紅外輻射所必需的較低含量的納米顆粒的陽光控制組合物。在一些更優(yōu)選的方法中，共混物在制itil程中原位 制造。例如，納米顆粒陽光控制濃縮物作為添加劑直接加入到下述用于成型制 品的制造過程中，如作為諸如膜和片的添加劑。關(guān)于混合納米陽光控制濃縮物 組合物的合適的及tt^的加工方法和斜牛已在上文中闡述。用于聚合物樹脂的合適材料如上煩基體材料所闡述的。tt^，為了最優(yōu) 透明度，基體材料與聚合物樹脂是混溶的。更優(yōu)選，聚合物樹脂與聚合物基體 材料是等同的。但是，預(yù)期可以使用較低熔點(diǎn)的基體材料，特別是與諸如聚對(duì)苯二甲酸乙 二酯的較高熔點(diǎn)聚合物樹脂聯(lián)合使用。不希望在這些例子中最終膜或片的透明 度過分降低，因?yàn)槟は鄬?duì)較薄，并且也因?yàn)閯κ虾炕w材料被加入最終膜或 片組合物中。由本發(fā)明的方法形成的本發(fā)明的陽光控制組合物可包括約o.oooi wty。到約75 wt。/。的納米顆粒陽光控制濃縮物和約99.9999 wtM到約25 wt。/。的聚合物樹脂。 優(yōu)選，組合物含有約0.0001 wt。/。到約40 wt。/。的納米顆粒陽光控制濃縮物和約 99.9999 wt。/。到約60 wt。/。的聚合物樹脂。更優(yōu)選，組合物含有約0.0001 wty。到約 20城％的納米顆粒陽光控制濃縮物和約99.9999 wt。/。到約80 wt。/o的聚合物樹脂。 更ttil，組合物含有約0.0001 wty。到約10 wtyo的納米顆粒陽光控制mt物和約 99.9999 wt。/。到約90 wt。/。的聚合物樹脂。陽光控制組合物可包括一種或多種任選添加劑。合適及4規(guī)的添加齊訴口合 適及優(yōu)選的添加劑量已在上文中相對(duì)于納米顆粒陽光控制濃縮物進(jìn)行了說明。 在混合陽光控制組合物過程中，任選添加劑可單獨(dú)加入或包含在基體材料、納 米顆粒陽光控制濃縮物、聚合物樹脂中，或加入到一種或多種基體材料、納米顆粒陽光控制濃縮物或聚合物樹脂中。本發(fā)明也提供含有本發(fā)明組合物和由本發(fā)明方法制造的組合物的優(yōu)選為 膜或片形式的成型制品。本發(fā)明的膜和片可含有任何以上所述的基體材料、聚 合物樹脂和任選添加劑。另外，在基體材料和聚合物樹脂中，回收的樹脂材料 可與原生材料一同使用。膜和片的差別在于厚度；但是并無工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)定義膜變?yōu)槠暮穸取＞捅景l(fā)明而言，膜具有約10mil(0.25毫米(mm))或更小的厚度。優(yōu)選，膜具有約0.5mil (0.012 mm)到約10 mil (0.25 mm)的厚度。更優(yōu)選，膜具有約1 mil (0.025 mm)到 約5mil(0.13mm)的厚度。對(duì)于汽車應(yīng)用，膜厚可4，為約1mil(0.025mm)到約 4mil(0.1mm)。就本發(fā)明而言，片具有大于約10 mil (0.25 mm)的厚度。優(yōu)選， 片具有約15 mil (0.38 mm)或更大的厚度。更優(yōu)選，片具有約30 mil (0.75 mm)或 更大的厚度。但是，經(jīng)常希望膜和片具有不同的物理性質(zhì)。例如，片可能需要具有自支 撐性，或膜可能需要抗穿透性或抗撕裂性。因此，在本發(fā)明中，tte，不同的 聚合物樹脂tt^以不同的厚度使用。用于膜的優(yōu)選聚合物樹脂包括但不限于聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、 聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯、環(huán)狀聚烯烴、降冰片烯聚合物、聚苯乙烯、間規(guī)聚 苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚萘二甲酸乙二酯、 聚醚砜、聚砜、尼龍、聚氨酯、丙烯酸系樹脂、乙酸纖維素、三乙酸纖維素、 氯乙烯聚合物、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、乙烯-乙酸乙烯酯 共聚物等。更優(yōu)選，聚合物樹脂為雙軸取向的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜。更加優(yōu) 選，聚對(duì)苯二甲酸乙二酉旨膜是雙軸取向的。用于本發(fā)明片的優(yōu)選基體材料和聚合物樹脂包括獨(dú)立選自具有約20,000 psi(138MPa)或更小模量的聚合物，該模量由ASTM方法D-638測(cè)量。更優(yōu)選， 片包括獨(dú) 自具有約15,000 pS1 (104 MPa)或更小模量的聚合物。用于片的基 質(zhì)和聚合物樹脂的優(yōu)選實(shí)例包括例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙基丙烯酸系乙酸酯(EM);甲基丙烯酸乙酯(EMAC);茂金屬催化的聚乙烯；增塑聚氯乙烯；ISD樹脂；聚氨酯；聲學(xué)改性的聚氯乙烯，其實(shí)例商購自Selasui Company;增塑聚乙烯醇縮丁醛；聲學(xué)改性的聚乙烯醇縮丁醛等及其組合。tte地，膜和片組合物的熔融加工溫度為約5(TC到約30(rC，更優(yōu)選為約10(TC到約25(TC。膜和片組合物一般具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，其允許在足夠高的《鵬下加工以降低有效熔融粘度。聚乙烯醇縮丁醛為用于片的更優(yōu)選聚合物樹脂。，聚乙烯醇縮丁醛樹脂的重均分子量約30,000到600,000道爾頓，雌為約45,000到300,000道爾頓， 更{ 為約200,000到300,000道爾頓，由4柳小角激光翻寸法的尺寸排阻色譜 法測(cè)得。優(yōu)選，聚乙烯醇縮丁醛材料含有以重量計(jì)約5到約30%，，約11到 約25%，到繼約15到約22%的羥基，以聚乙烯酉I(PVOH)計(jì)算。另外，i 的聚乙烯醇縮丁醛材料包括約0到約10%，優(yōu)選約0到約3%的殘余酯基，以聚 乙烯酯，典型地以乙酸酯計(jì)算，其余量為丁醛縮,utyraldehydeacetal)。聚乙烯 醇縮丁醛也可包括除縮丁醛以外的較少量的縮醛基團(tuán)，如US 5137954所述的2-乙基己醛。聚乙烯醇縮丁醛樹脂可由含水或溶劑縮醛化作用，或任何其它適合 的方法制得。優(yōu)選，聚乙烯醇縮丁醛包含至少一種增塑劑。增塑劑的總量取決于具體的 聚乙烯醇縮丁醛樹脂及所需性質(zhì)。適合的增塑劑為例如在US 3841890， US 4144217， US 4276351， US 4335036， US 4902464， US 5013779和WO 96/28504屮記載的。通常使用的增塑劑是多元酸或多元醇的酯。特別適合的增塑劑是三 甘醇二(2-乙基丁酸酯)、三甘醇二(2-乙基己酸酯)、三甘醇二正庚酸酯、多甘醇 二(2-乙基己酸酯)、四甘醇二正庚酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸 二庚酯和己二酸二壬酯的混合物、癸二酸二丁酯、磷酸三(丁氧基乙蜀酯、磷酸 異癸基苯酯、亞磷酸三異丙酯、諸如油改性癸二酸醇酸樹脂的聚合物增塑劑、 及磷酸酯和己二酸酯、己二酸酯和烷基節(jié)基鄰苯二甲酸酯的混合物。 一般而言， 使用約15到約80份增塑劑每一百份樹脂，優(yōu)選約25到約45份增塑劑每一百 份樹脂。后者的濃度通常與含有17到25 wt。/。乙烯醇的聚乙烯醇縮丁醛一同使 用。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂也是更4她的用于片的聚合物樹脂。適合的乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂包括但不限于可從Bndgestone Corporation, Exxon Corporation ， Specialized Technologies Resources ， Inc.，禾n E.L du Pont de Nemous & Co. of Willmington, DE得到的那些。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂優(yōu)選具有占樹 脂重量約10到約50wt。/。，更優(yōu)選約20到約40wt。/。，更進(jìn)一步伏選約25到約 35wt。/。的乙酸乙烯酯含量。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂可包括其它不飽和共聚單體，該共聚單體包括 例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯 酸系縮水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。本發(fā)明的乙烯乙酸乙烯酯共聚物可包括有限量至最多約50 wt%，優(yōu)選有限量至最多約25 wt％的另一種不飽和共聚單體。但是更優(yōu)選，以聚合物總重量計(jì)，本發(fā)明的乙烯共聚物包括約owt%的其它不飽和共聚單體。對(duì)其它共聚單體的含量進(jìn)行選擇以提供具有約 20,000 pS1或更小模量，4雄15,000 psi或更小模量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂。以上所述任何增塑齊賭阿與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂一同4頓。 一般而 言，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂組合物中增塑齊啲含量以膜或片組合物的總重計(jì)不超過5wt％含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂的片4腿也包括作為交聯(lián)齊啲過氧化物。 優(yōu)選，在io小時(shí)的半衰期內(nèi)，有^iil氧化物的熱分角軒m為約7crc或更高，更4，約IO(TC或更高?？紤]片成型i^Jt，制備組合物的方法、固化(粘合)、M、被粘合體的耐熱性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性等，本領(lǐng)域技術(shù)人員可選擇合適的有機(jī)過氧化物。優(yōu)選，以膜或片組合物的總重量計(jì)，有機(jī)過氧化物的含量在約o.iwt%到約5wt％范圍內(nèi)。可替代地，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂可以光固化。本例中，光引發(fā)劑或 光敏劑可代替有機(jī)過氧化物。優(yōu)選地，以膜或片組合物的總重量計(jì)，光引發(fā)劑的含量在約0.1 wty。到約5 wt%范圍內(nèi)。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂也可含有一種或多種自由基產(chǎn)生劑。雌，自 由基產(chǎn)生劑為包含含有丙烯斷氧)基基團(tuán)的化合物、含有甲基丙烯鰍氧)基基團(tuán) 的化合物和/或含有環(huán)氧基團(tuán)的化合物的物質(zhì)，其可gfet或調(diào)節(jié)樹脂的各種性質(zhì)， 例如機(jī)械強(qiáng)度、粘結(jié)性、諸如透明度的光學(xué)特性、耐熱性、抗光性、交聯(lián)速率 等。以膜或片組合物的總重量計(jì)，這 質(zhì)^^以約50^%或更少，更im約 10wty?；蚋?，更進(jìn)一步優(yōu)選約O.l wt。/。到約2wt％的含量使用。含有丙烯斷氧) 基基團(tuán)和甲基丙烯酰(氧)基基團(tuán)的化合物的實(shí)例一般包括丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物，如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯和酰胺。酉旨?xì)埢膶?shí)例包括統(tǒng)性烷教例 如甲基、乙基、十二烷基、硬脂基和月桂蜀、環(huán)己基、四氫化糠基、氨乙基 2-羥乙基、3-羥丙基、3-氯-2-羥丙教3-chloro-2勿droxtpropyl)。另外，酯包括丙烯酸或甲基丙烯酸與多羥基醇的酯，所述多羥基醇為例如乙二醇、三甘醇、聚 丙二醇、聚乙二醇、三羥甲基丙烷或季戊四醇。醐安的實(shí)例包括雙丙酮丙烯酰 胺。多官能團(tuán)化合物的實(shí)例包括多個(gè)丙烯酸或甲基丙烯酸與多羥基醇的酯，所 述多羥基醇為例如丙三醇、三羥甲基丙烷或季戊四醇。含有環(huán)氧基團(tuán)的化合物 的實(shí)例包括三縮水甘油基三(2-羥乙蜀異氰尿酸酯、新戊二醇，水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘 油醚、斷乙烯氧萄取代5-縮水甘油醚、對(duì)叔丁基苯基縮水甘油醚、己二酸二縮 水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和丁基縮7K甘油醚等及其混合物。含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚乙烯醇縮丁醛的膜或片中也可包括控制 玻璃剛性層與聚合物膜或片之間粘結(jié)力的粘合控制添加劑。粘合控制添加劑一般為有機(jī)或無機(jī)酸的堿金屬或堿土金屬鹽。優(yōu)選，它們?yōu)榫哂?到16個(gè)碳原子 的有機(jī)羧酸的堿金屬或堿土金屬鹽。更有選，它們?yōu)榫哂?到16個(gè)碳原子數(shù)的 有機(jī)羧酸的鎂或鉀鹽。粘合控制添加齊啲具體實(shí)例包括例如乙酸鉀、甲酸鉀、 丙酉數(shù)甲、丁酸鉀、戊酸鉀、己酸鉀、2-乙基丁酸鉀、庚酸鉀、辛酸鉀、2-乙基己 酸,甲、乙酸鎂、甲酸鎂、丙酸鎂、丁酸鎂、戊鵬美、己酸售、2-乙基丁酸售、庚 酸鎂、辛酸鎂、2-乙基己—?jiǎng)倜赖燃捌浠旌衔?。以膜或片組合物的總重量計(jì)，粘合 控制添加劑一般以約0.001 wt。/。到約0.5 wt。/。^H 。本發(fā)明的膜和片可以由任何適合的方法生產(chǎn)。例如，薄膜可以通過美國專 利4，372,3U所述的浸涂方法、美國專利4,427,614所述的模壓方法、美國專利 4,880,592所述的熔融擠出方法、美國專利5,525,281所述的熔融吹塑方法或其它 合適的方法形成。例如，聚合物片可由擠出、壓延、溶液澆鑄法或注塑方法制 造。根據(jù)聚合物組成及形成膜或片所用的方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員能確定適合的 工藝參數(shù)。但是優(yōu)選，本發(fā)明中的膜通過溶液流延或擠出形成，本發(fā)明的片M31擠出 形成。擠出特別優(yōu)選用于形成"環(huán)形"產(chǎn)品，如以連續(xù)長度出現(xiàn)的膜和片。本發(fā)明的片和膜包括具有兩層或多層的多層層壓材料。多層膜和片結(jié)構(gòu)由 任何適合的方法形成，例如共擠出、吹膜、浸涂、溶液涂覆、刀刮、攪煉、氣 刀、印刷、Dahlgen、凹版照相、粉涂、噴涂或其它技術(shù)方法。例如，可以ilil 熱、粘合和/或粘結(jié)層把各層結(jié)合在一起。優(yōu)選，多層膜由擠出流延方法制造。為擴(kuò)大多用性，許多膜和片成型方法，尤其是擠出方法，也可與多種后擠 出操作結(jié)合使用。這種后擠出操作包括將圓形改變?yōu)闄E圓形、將膜吹塑為不同 的尺寸、機(jī)械加工、沖壓、拉伸或取向、輥壓、壓延、涂覆、壓花、印刷、為 提高維卡(Wcat)軟化點(diǎn)使用如電子束處理的輻射等。后擠出操作與聚合物組成、 形成聚合物的方法及形成膜或片的方法一起影響許多性質(zhì)，如透明度、收縮性、 拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、沖擊強(qiáng)度、介電強(qiáng)度和介電常數(shù)、拉伸模量、耐化學(xué) 性、熔點(diǎn)、熱變照鵬、粘附性等。例如，根據(jù)任何適合方法成型后，由任意方法制造的膜和片可M在縱向 和橫向中的一個(gè)或兩個(gè)方向拉伸而進(jìn)行單軸或雙軸取向。優(yōu)選，取向膜和片的 收縮由熱穩(wěn)定性控制，即在淬火前將膜或片在拉伸位置進(jìn)行保持和加熱幾秒。這將穩(wěn)定取向膜或片，其僅在高于熱穩(wěn)定溫度的溫度收縮。優(yōu)選，在150°C 30 ^y鐘后，取向膜或片在兩個(gè)方向上收縮小于2%。優(yōu)選，聚合物膜或片的一個(gè)或兩個(gè)表面都被處理以增強(qiáng)粘附性。該處理可 采取任意合適的形式，包括但不限于粘合劑、如硅烷的底漆、火焰處理、等離 子體處理、電子束處理、氧化處理、電暈放電處理、化學(xué)處理、鉻酸處理、熱 空氣處理、臭氧處理、紫外光處理、噴砂處理、溶劑處理等及其組合。優(yōu)選，本發(fā)明的膜和片包括在一個(gè)或兩個(gè)表面，更^i^兩個(gè)表面上的底漆 涂層，包括基于聚烯丙基胺的底漆涂層。例如，美國專利5，411,845、 5,770,312、 5,690,994和5,698,329描述了基于聚烯丙基胺的底漆及其對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯 聚合物膜的應(yīng)用。在一個(gè)或兩個(gè)表面上膜或片也可具有由紫外(UV)固化樹脂形成的硬涂層。可以使用任何合適的硬涂層配方。為提供諸如高抗刮擦性的其它所需特性，硬涂層可進(jìn)一步含有添加劑或被改性。本發(fā)明的膜和片可具有光滑表面。但是4m用作層壓材料內(nèi)中間層的片和 膜具有至少一個(gè)粗縫表面，以在層壓過程中有效除去層壓材料表面之間的大部分空氣?？赏ㄟ^設(shè)計(jì)模頭開口及擠出物通過的模頭出口表面的溫度，在擠出膜 或片的一側(cè)或兩側(cè)提供粗糙表面。但是，也可通過后擠出操作，如擠出后片的 機(jī)械壓花或片擠出期間熔融幵裂等完成粗糙化。本發(fā)明也提供陽光控制層壓材料。在一些實(shí)施方案中，陽光控制層壓材料 包括或基本上由本發(fā)明的至少一層聚合物膜或片組成。但是，本發(fā)明的陽光控制層壓材料可任選地包括一層或多層諸如其它聚合物膜或片的額外層，可以被 涂覆或沒被涂覆。任選的涂料包括例如，的金屬化膜和有機(jī)紅外吸收性材料。 這種額外層優(yōu)選提供補(bǔ)充性能，如消聲性。在一^^^實(shí)施方案中，為制錢性陽光控制層壓材料，額外層錢性的。 優(yōu)選，柔性層選自聚碳酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇縮丁醛、乙烯-乙酸乙烯酯共聚 物、丙烯酸系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚酯及雙軸取向的聚對(duì)苯 二甲酸乙二酯。特別優(yōu)選的用于柔性層的材料包括雙軸取向的聚對(duì)苯二甲酸乙 二酯、聚乙烯醇縮丁醛和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。柔性陽光控制層壓材料可由任意合適的方法制備。例如，本發(fā)明的膜或片 可通過壓料輥粘結(jié)方法輕微地粘結(jié)于額外的聚合物膜層上。任選地，使所得陽 光控制層壓材料通過諸如加熱爐的加熱區(qū)而使其經(jīng)歷溫和的加熱。加熱應(yīng)該達(dá) 到足以促進(jìn)熔合粘結(jié)的溫度，即使片或膜的表面變粘的溫度。熔合粘結(jié)可以是暫時(shí)的或永久的。優(yōu)選的片和膜的適合表面溫度在約5(TC到約12(TC之間，優(yōu) 選的表面溫度在約65"C。可替代地，可使用合適的粘合劑和/或底漆以增強(qiáng)片或 膜和額外層之間的粘結(jié)強(qiáng)度?？商娲?，額外層可與含有納米顆粒的膜或片一同通過壓料輥，在其中在 適度壓力下層合并在一起形成弱粘結(jié)層壓材料。如需要，壓料輥可被加熱以促 進(jìn)粘結(jié)過程。壓料輥施加的粘結(jié)壓力可隨待粘結(jié)層的組皿使用的溫度而變化。 一脫粘結(jié)壓力在約10psi (0.7 kg/cm勺到約75 psi (5.3 kg/cm、范圍內(nèi)，j她在約 25psia8kg/cm2)到約30psi(2.1kg/cm2)范圍內(nèi)。粘結(jié)后，層壓材料可通過一系 列的冷卻筒，以確保裝載在輥上的層壓材料不過于粘。3M:該方法或相似方法制造的陽光控制層壓材料預(yù)期具有足夠的強(qiáng)度，以允許通過制造包括本發(fā)明陽光控制層壓材料的產(chǎn)品的轉(zhuǎn)換器進(jìn)行處理。本領(lǐng)域 技術(shù)人員可知，為制造眾多層壓材料類型，可改變這里所述方法。在另一實(shí)施方案中，額外層是剛性片。剛性片可以是例如玻璃。這里4OT的術(shù)語"玻璃"包括窗玻璃、平板玻璃、硅酸鹽玻璃、片玻璃和浮法玻璃、有 色玻璃、可包括例如控制陽光熱量的成分的特種玻璃、涂覆濺射金屬如銀的玻璃、或涂覆ATO禾口/或ITO的玻璃、E-玻璃、Solex，玻璃(由Pitttsburgh, PA的 PPG Industries提供)、Toroglass頂?shù)取５湫偷牟Ａь愋蜑?0 mil厚的退火平玻璃、 并且為獲得最佳粘附性，優(yōu)選玻璃的錫側(cè)面朝向中間層?？商娲?，剛性片可以為剛性透明塑料片，例如聚碳酸酯、丙烯酸系樹脂、聚丙烯酸酯、環(huán)狀聚烯 烴如乙烯降冰片烯聚合物、茂金屬催化的聚苯乙烯等及其混合物或組合。如果 陽光控制層壓材料不需要透明度，則金屬或陶瓷板同樣可以用作剛性片。4她陽光控制層壓材料包括含有如下所述相鄰層的結(jié)構(gòu)剛性片/含有納米顆粒的片劍莫；剛性片/含有納米顆粒的片劍I/柔性層；剛性片凍性層/含有納米顆粒的片或騰剛性片/含有納米顆粒的片劍莫/第二剛性片； 岡啦片凍性層/含有納米顆粒的片或膨第二柔性層/第二剛性片； 岡帷片/含有納米顆粒的片劍莫/第二岡U性片凍性層/第三剛性片；禾口剛性片z柔性層/含有納米顆粒的片或膜/第二含有納米顆粒的片或膜/任選的第二剛性片；在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，無論柔性或剛性，陽光控制層壓材料的層都直接 層壓到另一層，從而它們可以相互鄰接。對(duì)于建筑應(yīng)用及用于交通如汽車、卡車和火車的應(yīng)用，優(yōu)選的陽光控制層 壓材料具有兩層玻璃和一層直接層壓到兩層玻璃上的本發(fā)明的中間層。在這些 應(yīng)用中，陽光控制層壓材料的優(yōu)選總厚度為約3 mm到約30 mm。中間層典型 的厚度為約0.38 mm到約4.6 mm，每個(gè)玻璃層通常為至少1 mm厚或更厚。優(yōu) 選，本發(fā)明的中間層直接粘合到玻璃層上；從而，玻璃與中間層相鄰，并且優(yōu) 選不需要粘合劑。也l爐多層陽光控制層壓材料，如玻谫中間層/玻激中間層/ 玻璃的五層層壓材料、玻激中間層/玻瓛中間層/玻豫中間層/玻璃的七層層壓材 料等。本發(fā)明中的剛性陽光控制層壓材料可以通過高壓釜和諸如壓料輥法的非 高壓釜方法制造?；旧先魏螌訅悍椒ǘ伎捎糜诒景l(fā)明的中間層。實(shí)施例本實(shí)施例僅供舉例說明，并不擬以任何方式限定本發(fā)明的范圍。 實(shí)施例1制備包括40wt。/。NanoTek，氧化銦錫(相信其標(biāo)稱平均粒度為10nm，可從 NanoPhase Technologies Co MPany of Romeoville ， EL得到)、50wto/。聚乙烯醇縮 丁醛(中等粘度等級(jí)的聚乙烯醇縮丁醛，其羥基值為18-18.5)和10 wty。的三甘醇雙(2-乙基己酸酯)的粒狀共混物。使粒狀共混物在加熱到18(TC到20(TC的雙輥 混煉!TLh經(jīng)歷高剪切、充分熔融混合30分鐘。將熔體澆鑄成i央坯。塊坯冷卻到 室溫，然后壓碎形成納米陽光控制濃縮物的碎片，隨后分散到聚合物樹脂中。 實(shí)施例2將以上實(shí)施例1中制備的離散碎片懸浮在三甘醇觀2-乙基己酸酯)中以提供 穩(wěn)定的分散液。M混合羥基值為18.5的聚乙烯醇縮丁醛與穩(wěn)定的分散液制備 增塑的聚乙烯醇縮丁醛組合物。擠出增塑的聚乙烯醇縮丁醛組合物，在擠出機(jī) 中的停留時(shí)間為10到25 ^H中。穩(wěn)定的分散液與干聚乙烯S享縮丁醛片的供料比 例為36:100 (wtwt),得到以增塑聚乙烯醇縮丁醛組合物總重計(jì)，氧化銦錫的含 量為0.40 wt%。擠出期間，注入乙酸鉀和乙酸幾3:1)的水溶液，以使鉀濃度達(dá) 到50到100ppm。在槽模中測(cè)量的熔融溫度在19(TC到215。C之間。將從槽模中排出的熔融片在水浴中淬火，得到自支撐片，其通過干燥器， 在干燥器中多余的水份蒸發(fā)，然后其ffi31松弛器，在松弛器中基本上去除了 "淬 火應(yīng)力"。片降溫至艦于1(TC，沿著幅寬的中點(diǎn)切割，巻曲上輥。在切割成平的 截面厚度型材之前，調(diào)節(jié)擠出模唇以立即給出片。切割后，將兩巻平的聚乙烯 醇縮丁醛片巻到輥上。每巻的平均厚度型材為30mi1(762,)。巻寬為1.12m。 實(shí)施例3將來自以上實(shí)施例2的片(l m X 1. ] 2 m(全寬》在23%相^ 顯度,和72下 下調(diào)理過夜。將包括透明的退火浮法玻璃板層(lmX1.12mX2.5mm厚)、調(diào)理 的片層及第二透明的退火浮法玻璃板嵐l mXU2 mX2.5 mm厚)的玻5i/中間 層/玻璃的預(yù)壓組件放入真空袋中，并在90。C到10(TC之間加熱30併中，以去除 在玻瓛中間層/玻璃組件層之間的任何空氣。隨后在空氣高壓釜中，將玻激中間 層/玻璃的預(yù)壓組件在200 psig (14.3巴)壓力和135"C下加熱30分鐘。然后不加 入額外氣體使得空氣冷卻以保持高壓釜內(nèi)壓力。冷卻20么H中后，當(dāng)空氣溫度小 于約5(TC時(shí)，放出多余的壓力，并從高壓釜內(nèi)移出玻激中間層/玻璃層壓材料。 實(shí)施例4將來自實(shí)施例2的片(l mX1.12 m)和未涂覆的聚對(duì)苯二甲酸乙二酉旨膜(l m X U2 m)在23。/。RH和72。F下調(diào)理過夜。將包括退火浮法玻璃片層(1 mX 1.12 m X3mm厚)、調(diào)理的片層、調(diào)理的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜層、薄Tdfonl莫層及 第二透明的退火浮法玻璃層(l mX 1.12 mX 3 mm厚)的預(yù)壓組件放入真空袋中，在9(TC到10(TC加熱30分鐘，以去除預(yù)壓組件層之間所包含的任何空氣。然后 預(yù)壓組件在如以上實(shí)施例3所述的空氣高壓釜中加熱和冷卻。從高壓釜內(nèi)移出 玻璃片/中間層/聚酯M/Telfon⑧膜/玻璃片組件。移去Tdfoi^級(jí)玻璃蓋片以提供玻璃片沖間層/聚酯膜層壓材料。 實(shí)施例5制備三甘醇雙(2-乙基己酸酯)增塑齊賂液，其也包括實(shí)施例1的氧化銦錫濃 縮物、4彌升Tinuvin，P和1.2彌升Tinuvin 123 (Ciba Company產(chǎn)品)和8彌 升的辛基苯酚。增塑劑溶液與干聚乙烯醇縮丁醛片一同擠出使在擠出機(jī)中的停 留時(shí)間為10到25併中。增塑劑與干聚乙烯醇縮丁醛片的供料比例為38.5:100 (wt:wt)，并且以最終組合物總重量計(jì)，增塑劑溶液中納米顆粒陽光控制濃縮物 的量提供0.25 wt。/。的氧化銦錫含量。擠出期間，注入乙酸鉀和乙酸綴3:1)的水 溶液，以使鉀濃度達(dá)到50到100 ppm。在槽模中測(cè)量的熔融溫度在19(TC到215 "C之間。將從槽模中排出的熔融片在7]C浴中淬火，得到自支撐片，其通過干燥器， 在干燥器中多余的水份蒸發(fā)，然后其ilil松弛器，在松弛器中基本上去除了 "淬 火應(yīng)力"。片冷卻到低于1(TC，沿著幅寬的中點(diǎn)切割，巻曲上輥。在切割成平的 截面厚度型材之前，調(diào)節(jié)擠出模唇以立即給出片。切割后，將兩巻平的聚乙烯 醇縮丁醛片巻到輥上。每巻的平均厚度型材為30mil(762拜)。巻寬為1.12m。 實(shí)施例6將來自以上實(shí)施例5的片(l mX 1.12 m(全寬》在23%RH和72。F下調(diào)理過 夜。布置具有透明的退火浮法玻璃板嵐lmX1.12mX2.5mm厚)、調(diào)理的片層 及第二透明的退火浮法玻璃板層0 mX 1.12mX2.5 mm厚)的預(yù)壓組件。將玻瓛 中間層/玻璃組件放入真空袋中，在9(TC到10(TC之間加熱30分鐘，以去除預(yù)壓 組件層之間所包含的然后空氣。然后將預(yù)壓組件在如以上實(shí)施例3所述的空氣 高壓釜中加熱和冷卻。從高壓釜內(nèi)移出玻璃沖間層/玻璃層壓材料。 實(shí)施例7將來自實(shí)施例5的片(l mX1.12 m)和未涂覆的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯職l m X 1.12 m)在23%RH和72。F下調(diào)理過夜。布置具有30^@綠玻璃片層(1 mX 1.12 mX3 mm厚)、調(diào)理的片層、調(diào)理的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜層、薄Telfonl莫層 和退火的浮法玻璃層(l mX 1.12 mX3 mm厚)的預(yù)壓組件。將綠玻璃片/中間層/聚酯膜/Telfon，獻(xiàn)玻璃片組件方M真空袋中，在90。C到IO(TC之間加熱30射中，以去除預(yù)壓組件中層之間所包含的任何空氣。然后將預(yù)壓組件在如以上實(shí)施例3 所述的空氣高壓釜中加熱和冷卻。從高壓釜中移出綠玻璃片/中間層/聚酯膜 /Tdforf膨玻璃片組件。移去TelfoiaM玻璃蓋片提供綠玻璃片沖間層/聚酉鵬層壓材料。雖然以上已描述及具##例說明了本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方案，但并不擬 將本發(fā)明限于這些實(shí)施方案。在不偏離如在權(quán)利要求中所述的本發(fā)明的范圍和lft遣的情況下，可以作出各種變化。
權(quán)利要求
1.納米顆粒陽光控制濃縮物，其包含a.基體材料；和b.無機(jī)紅外吸收納米顆粒，該納米顆粒包含氧化銻錫、氧化銦錫或氧化銻錫和氧化銦錫的混合物；其中，以納米顆粒陽光控制濃縮物總重量計(jì)，無機(jī)紅外吸收納米顆粒以約30wt％到約80wt％，優(yōu)選約30wt％到約50wt％，更優(yōu)選約35wt％到約45wt％的量存在；更進(jìn)一步其中無機(jī)紅外吸收納米顆粒優(yōu)選分散在基體材料中；更進(jìn)一步其中基體材料優(yōu)選包括選自以下的聚合物聚對(duì)苯二甲酸乙二酯；聚碳酸酯；聚丙烯；聚乙烯；環(huán)狀聚烯烴；降冰片烯聚合物；聚苯乙烯；苯乙烯-丙烯酸酯共聚物；丙烯腈-苯乙烯共聚物；聚萘二甲酸乙二酯；聚醚砜；聚砜；聚酰胺；聚氨酯；丙烯酸系樹脂；乙酸纖維素；三乙酸纖維素；氯乙烯聚合物；聚氟乙烯；聚偏二氟乙烯；聚乙烯醇縮丁醛；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙基丙烯酸系乙酸酯；甲基丙烯酸乙酯；茂金屬催化的聚乙烯；ISD樹脂；及其共聚物和混合物。
2. 包含聚合物樹脂和權(quán)利要求1的納米顆粒陽光控制l縮物的聚合物共混 物，其中聚合物樹脂4雄包括選自以下的聚合物聚對(duì)苯二甲酸乙二酯；聚碳 酸酯；聚丙烯；聚乙烯；環(huán)狀聚烯烴；降冰片烯聚合物；聚苯乙烯；苯乙烯-丙 烯酸酯共聚物；丙烯腈-苯乙烯共聚物；聚萘二甲酸乙二酯；聚醚砜；聚砜；聚 酰胺；聚氨酯；丙烯酸系樹脂；乙酸纖維素；三乙酸纖維素；氯乙烯聚合物； 聚氟乙烯；聚偏二氟乙烯；聚乙烯醇縮丁醛；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙基丙 烯酸系乙酸酯；甲基丙烯酸乙酯；茂金屬催化的聚乙烯；ISD樹脂；及其共聚 物和混合物。
3. 包含權(quán)禾腰求2的聚合物共混物的成型制品，所述成型制品4腿為膜或 片；其中所述膜優(yōu)選包含聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、 聚丙烯、環(huán)狀聚烯烴、降冰片烯聚合物、聚苯乙烯、間規(guī)聚苯乙烯、苯乙烯-丙 烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚砜、聚砜、尼 龍、聚氨酯、丙烯酸系樹脂、乙酸纖維素、三乙酸纖維素、氯乙烯聚合物、聚 氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇縮丁醛或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；所述膜更ite包含雙軸取向的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯；其中所述片 包含聚合物樹脂，該聚合物樹脂包含具有約20,000 psi (138 MPa)或更小模量的聚合物，該模量由 ASTM方法D-638測(cè)量；并且其中所述片更雌包含選自以下的聚合物樹脂 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙基丙烯酸系乙酸酯；甲基丙烯酸乙酯；茂金屬催 化的聚乙烯；增塑的聚氯乙烯；ISD樹脂；聚氨酯；聲學(xué)改性的聚氯乙烯；增 塑的聚乙烯醇縮丁醛；聲學(xué)改性的聚乙烯醇縮丁醛；及其共聚物或組合。
4. 包含權(quán)禾腰求3的膜或片的陽光控制層壓材料，所述陽光控制層壓材料 任選J&iS—步包含第一額外層、第二額外層或第一和第二額外層兩者，其中第 一額夕卜層是剛性的或柔性的，并且獨(dú)立于第一額夕卜層的第二額外層是剛性的或 柔性的。
5. 權(quán)利要求4的陽光控制層壓材料，其中膜或片位于第一額外層和第二額 外層之間，其中第一額外層優(yōu)選為玻璃和第二額外層優(yōu)選為玻璃或雙軸取向的 聚對(duì)苯二甲酸乙二酯；或其中第一額外層和第二額外層相鄰，且膜或片與第二 額外層相鄰。
6. 權(quán)利要求5的陽光控制層壓材料，進(jìn)一步含有第三額外層和任選的第四 額外層，并且(a)其中第三額外層位于第一額外層和膜或片之間；第四額外層位 于第二額外層和膜或片之間；第一和第二額額外層是剛性的，第三和第四額外 層是柔性的；或(b)其中膜或片及第一和第二額外層相鄰，第三額外層與第二額 外層相鄰，第四額外層與第三額外層相鄰，其中第三額外層是柔性的，第四額 外層是岡U性的；或(c)其中陽光控制層壓材料進(jìn)一步包括權(quán)禾腰求3的第二膜或 片，并且第一和第二額外層與膜或片相鄰，第一和第三額外層是剛性的，第二 額外層是柔性的，第二膜或片與膜或片相鄰，和第三層與第二膜或片相鄰。
7. —種制備聚合物共混物的方法，其包括以下步驟 提供根據(jù)權(quán)利要求1的納米顆粒陽光控制濃縮物； 提供聚合物樹脂；和將納米顆粒陽光控制濃縮物與聚合物樹脂混合，優(yōu)選在擠出過程中，以形 成聚合物共混物；其中，聚合物樹脂^i^包括選自以下的聚合物聚對(duì)苯二甲酸乙二酯；聚 碳酸酯；聚丙烯；聚乙烯；環(huán)狀聚烯烴；降冰片烯聚合物；聚苯乙烯；苯乙烯-丙烯酸酯共聚物；丙烯腈-苯乙烯共聚物；聚萘二甲酸乙二酯；聚醚砜；聚砜；聚酉劃安；聚氨酯；丙烯酸系樹脂；乙酸纖維素；三乙酸纖維素；氯乙烯聚合物; 聚氟乙烯；聚偏二氟乙烯；聚乙烯醇縮丁醛；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙基丙 烯酸系乙酸酯；甲基丙烯酸乙酯；茂金屬催化的聚乙烯；ISD樹脂；及其共聚 物和混合物。
8. 由權(quán)利要求7的方法制得的聚合物共混物。
9. 一種生產(chǎn)成型制品的方法，所述方法包括以下步驟a. 提供由權(quán)利要求7的方法得到的聚合物共混物；禾口b. 由所述聚合物共混物形成成型制品，優(yōu)選M擠出方法。
10. 由權(quán)利要求9的方法得到的成型制品。
11. 豐又利要求10的成型制品，其是膜或片。
12. 包含權(quán)利要求ll的膜或片的陽光控制層壓材料。
全文摘要
本發(fā)明提供包含紅外吸收性無機(jī)納米顆粒和基體材料的組合物及制造該組合物的方法。紅外吸收性無機(jī)納米顆粒優(yōu)選包括氧化銻錫(ATO)、氧化銦錫(ITO)或其混合物。也提供聚合物共混物、聚合物膜和片、陽光控制層壓材料以及制備所述聚合物共混物、聚合物膜和片及陽光控制層壓材料的方法。
文檔編號(hào)B32B17/10GK101223028SQ200680019097
公開日2008年7月16日 申請(qǐng)日期2006年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月31日
發(fā)明者R·A·海斯, R·A·福吉爾, T·R·菲利普斯 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司