專(zhuān)利名稱(chēng)：丙烯酸耐候增強(qiáng)結(jié)構(gòu)塑料的制作方法
專(zhuān)利說(shuō)明丙烯酸耐候增強(qiáng)結(jié)構(gòu)塑料 本發(fā)明涉及使用借助置于該結(jié)構(gòu)塑料與該保護(hù)層之間延展中間層增強(qiáng)沖擊的丙烯酸聚合物保護(hù)的結(jié)構(gòu)塑料。
在生產(chǎn)日常生活經(jīng)常遇到的模塑物品和部件(旅行掛車(chē)或活動(dòng)住房鑲板、窗、門(mén)或百葉窗等型材)中，廣泛地使用了某些結(jié)構(gòu)塑料，例如抗沖擊聚苯乙烯(HIPS)、ABS樹(shù)脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PVC。盡管這些塑料具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，也相對(duì)便宜些，但它們抗老化性差(廣義地，即耐光、刮痕、溶劑和化學(xué)品等差)。因此現(xiàn)在通常用保護(hù)層覆蓋這些塑料。
由于丙烯酸聚合物的機(jī)械性能和它們極好的耐老化性、耐刮痕和耐化學(xué)品，它們非常適合于保護(hù)結(jié)構(gòu)塑料。此外，這些結(jié)構(gòu)塑料一旦被保護(hù)，這些結(jié)構(gòu)塑料還具有較好的丙烯酸聚合物特征光澤。該保護(hù)層應(yīng)該極好地粘附在待保護(hù)塑料上，以便保證隨著時(shí)間推移而具有良好的保護(hù)水平。用該保護(hù)層保護(hù)的塑料也應(yīng)該保持其耐沖擊性。
歐洲申請(qǐng)EP 1541339 A1和EP 1543953 A2兩者都描述了多層丙烯酸薄膜，它能夠保護(hù)這些結(jié)構(gòu)塑料并且賦予其新外觀(guān)。根據(jù)該發(fā)明的其中一種方式，這種薄膜包括丙烯酸表面層(A)、用嵌段共聚物生產(chǎn)的層(B3)和任選丙烯酸層(C)。分兩步貼這種薄膜。在第一步中，這種薄膜可以預(yù)先以輥形式儲(chǔ)存，它預(yù)成型為所需要的形狀，然后在第二步中，把熔融態(tài)的熱塑性塑料注入到模子中，再把該薄膜貼在該熔化熱塑性塑料上。
使用丙烯酸薄膜有許多缺陷。首先，由于其硬度，這樣一種薄膜不易處理(即以輥形式儲(chǔ)存，然后展開(kāi))。其次，銷(xiāo)售給加工者的薄膜尺寸必定不適合于這種模子的尺寸，這樣可能造成大量的廢料。最后，可能涉及這種薄膜在待保護(hù)塑料上的粘附問(wèn)題。事實(shí)上，這種薄膜貼在熔融熱塑性塑料上時(shí)是硬的。與熱塑性塑料接觸時(shí)，它會(huì)軟化，這有利于這種接觸與粘附，但這種軟化是不均勻和規(guī)則的，該模子幾何形狀復(fù)雜時(shí)尤其如此，這樣會(huì)造成薄膜粘附不均勻。在上述兩個(gè)歐洲申請(qǐng)中，薄膜厚度(即層(A)/(B3)/任選地(C)總厚度)限制在300μm，甚至優(yōu)選地限制在100μm，以保證采用所使用“薄膜插入模塑”技術(shù)更易于處理薄膜和更好地粘附在這種塑料上。
本申請(qǐng)人已觀(guān)察到，有可能借助保護(hù)層保護(hù)結(jié)構(gòu)塑料，該保護(hù)層粘附得非常好，也不會(huì)損害該結(jié)構(gòu)塑料的抗沖擊性。該采用方法比使用丙烯酸薄膜的方法簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，還能夠得到較厚的結(jié)構(gòu)。
現(xiàn)有技術(shù) 歐洲申請(qǐng)EP 1174465 A1描述了多層結(jié)構(gòu)，它包括被由丙烯酸共聚物組成的表面層覆蓋的基材，該共聚物優(yōu)選地是甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸丁酯基共聚物。
歐洲申請(qǐng)EP 1 548058 A1描述了一種多層結(jié)構(gòu)，它包括芯-殼類(lèi)的由丙烯酸共聚物組成的表面層覆蓋的基材。
國(guó)際申請(qǐng)WO 00/08098描述了一種多層結(jié)構(gòu)，它包括芯-殼類(lèi)的由以MMA和丙烯酸烷基酯以及任選地沖擊改性劑為基的丙烯酸共聚物組成的表面層覆蓋的基材。
國(guó)際申請(qǐng)WO 2004/087786描述了含有丙烯酸嵌段共聚物的單層薄膜。使用這種薄膜覆蓋這些結(jié)構(gòu)塑料(ABS、PC、PP、PVC等)。
美國(guó)專(zhuān)利US 4350742描述一種多層結(jié)構(gòu)，它包括聚苯乙烯層和丙烯酸聚合物層。該聚苯乙烯含有α，β-不飽和羧酸作為共聚單體時(shí)，則增強(qiáng)這些層之間的粘附作用。
美國(guó)專(zhuān)利US 6455171描述一種多層結(jié)構(gòu)，它包括丙烯酸表面層、以烯烴與丙烯酸的共聚物或由共扼二烯和乙烯基芳族單體組成的嵌段共聚物為基的延展中間層。
本發(fā)明的簡(jiǎn)要說(shuō)明 本發(fā)明涉及多層結(jié)構(gòu)，它按順序包括 ·含有PMMA的保護(hù)層(I)， ·任選地著色層(II)， ·含有式BAn嵌段共聚物的延展中間層(III)，它組成如下 -聚合物嵌段B，它含有至少60重量％至少一種(甲基)丙烯酸單體，該單體的Tg低于-5℃，和 -通過(guò)共價(jià)鍵與聚合物嵌段B相連的n個(gè)聚合物嵌段A，n表示1-10的整數(shù)，它含有至少60重量％至少一種(甲基)丙烯酸單體，該單體的Tg高于0℃， ·一層結(jié)構(gòu)塑料層(IV)， 這些層按照所示的(I)至(IV)的順序疊置， 這樣，如果沒(méi)有著色層，層(I)和(III)的總厚度大于310μm。
本發(fā)明還涉及保護(hù)結(jié)構(gòu)塑料的方法，該方法在于按順序共擠出 ·含有PMMA的保護(hù)層(I) ·任選地著色層(II)， ·含有式BAn嵌段共聚物的延展中間層(III)，它組成如下 -聚合物嵌段B，它含有至少60重量％至少一種(甲基)丙烯酸單體，該單體的Tg低于-5℃，和 -通過(guò)共價(jià)鍵與聚合物嵌段B相連的n個(gè)聚合物嵌段A，n表示1-10的整數(shù)，它含有至少60重量％至少一種(甲基)丙烯酸單體，該單體的Tg高于0℃， ·一層結(jié)構(gòu)塑料層(IV)， 本發(fā)明還涉及式BAn嵌段共聚物在制備延展中間層(II)中的用途，它組成如下 -聚合物嵌段B，它含有至少60重量％至少一種(甲基)丙烯酸單體，該單體的Tg低于-5℃，和 -通過(guò)共價(jià)鍵與聚合物嵌段B相連的n個(gè)聚合物嵌段A，n表示1-10的整數(shù)，它含有至少60重量％至少一種(甲基)丙烯酸單體，該單體的Tg高于0℃。
通過(guò)閱讀下面詳細(xì)說(shuō)明書(shū)和說(shuō)明書(shū)的非限制性實(shí)施例與通過(guò)研究附圖，可以更好地理解本發(fā)明， 圖

圖1表示包括疊置三層(標(biāo)號(hào)2、3和4)的多層結(jié)構(gòu)1。層2相應(yīng)于保護(hù)層(I)，層3相應(yīng)于可延展的中間層(II)，而層4相應(yīng)于結(jié)構(gòu)塑料(IV)。
圖2表示包括疊置四層(標(biāo)號(hào)2、2′、3和4)的多層結(jié)構(gòu)。層2相應(yīng)于保護(hù)層(I)，層2′相應(yīng)于著色層，層3相應(yīng)于可延展的中間層(II)，層4相應(yīng)于結(jié)構(gòu)塑料(IV)。
圖3表示測(cè)定韌性6的裝置圖。棒7放在支架8和8′上。撞針9向棒7施加力F。一臺(tái)未顯示的裝置連續(xù)記錄這個(gè)力和位移。
圖4描繪了三嵌段共聚物3的原子力顯微鏡技術(shù)AFM圖，在實(shí)施例部分詳細(xì)描述了該三嵌段共聚物的制備。
本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明 定義 Tg表示聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度。廣義地，單體的Tg表示由所述單體經(jīng)自由基聚合得到的均聚物的Tg。為簡(jiǎn)化起見(jiàn)，術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸單體表示單體，它可以是 ·丙烯酸單體，例如丙烯酸或其鹽、丙烯酸C1-C10烷基酯、丙烯酸環(huán)烷基酯或丙烯酸芳基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸羥基烷基酯，例如丙烯酸2-羥基乙酯；丙烯酸醚烷基酯，例如丙烯酸2-甲氧基乙酯；丙烯酸烷氧基-或芳氧基聚亞烷基二醇酯，例如丙烯酸甲氧基聚乙二醇或乙氧基聚乙二醇酯；丙烯酸氨基烷基酯，例如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲硅烷基化丙烯酸酯或丙烯酸縮水甘油酯， ·甲基丙烯酸單體，例如甲基丙烯酸或其鹽、甲基丙烯酸C2-C10烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)烷基酯或甲基丙烯酸芳基酯，例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸羥基烷基酯，例如甲基丙烯酸2-羥基乙酯；甲基丙烯酸醚烷基酯，例如甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯；甲基丙烯酸烷氧基-或芳氧基聚亞烷基乙二醇酯，例如甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯或甲基丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯；甲基丙烯酸氨基烷基酯，例如甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯；甲硅烷基化甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。
PMMA表示含有至少50重量％MMA的MMA均聚物或共聚物。該共聚物是由MMA和至少一種可與MMA共聚合的共聚單體得到的。優(yōu)選地，該共聚物含有70-99.5重量％，有利地80-99.5重量％，優(yōu)選地80-99重量％MMA，分別地還含有0.5-30重量％，有利地0.5-20重量％，優(yōu)選地1-20重量％共聚單體。
優(yōu)選地，該共聚單體是(甲基)丙烯酸單體或乙烯基芳族單體，例如像苯乙烯、取代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、叔丁基苯乙烯。
優(yōu)選地，該共聚單體是(甲基)丙烯酸烷基酯。優(yōu)選地，它涉及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯。
根據(jù)本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的技術(shù)，通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制備這種丙烯酸聚合物。該聚合反應(yīng)可以在溶液、批量、乳狀液或懸浮液中進(jìn)行。該丙烯酸聚合物還可以采用陰離子聚合反應(yīng)進(jìn)行制備。
至于保護(hù)層(I)，它包括PMMA。優(yōu)選地，PMMA的熔體流動(dòng)指數(shù)(在230℃與負(fù)荷3.8kg下測(cè)定的)是0.5-10g/10min，有利地1-5g/10min。
保護(hù)層(I)的作用是保護(hù)結(jié)構(gòu)塑料抗刮痕、抗化學(xué)品和防老化。它還能改進(jìn)某些結(jié)構(gòu)塑料的光澤。例如，ABS在角度60°僅有約40-50的光澤。這種光澤通過(guò)保護(hù)層(I)可以達(dá)到70-95，優(yōu)選地85-90。
優(yōu)選地，使用至少一種沖擊改性劑使PMMA的沖擊得到增強(qiáng)。沖擊改性劑可以是丙烯酸彈性體，例如苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。它還可以呈細(xì)多層顆粒形式，稱(chēng)之芯-殼細(xì)顆粒，具有至少一層彈性(或軟)層，即由Tg低于-5℃的聚合物構(gòu)成的層，與至少一層剛性(或硬)層，即由Tg高于25℃的聚合物構(gòu)成的層。
優(yōu)選地，Tg低于-5℃的聚合物是由單體混合物得到的，該混合物含有50-100份至少一種(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、0-50份可共聚合的單不飽和共聚單體、0-5份可共聚合的交聯(lián)單體和0-5份可共聚合的接枝單體。
優(yōu)選地，Tg高于25℃的聚合物是由單體混合物得到的，該混合物含有70-100份至少一種(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、0-30份可共聚合的單不飽和共聚單體、0-5份可共聚合的交聯(lián)單體和0-5份可共聚合的接枝單體。
優(yōu)選地，Tg高于25℃的聚合物具有以PMMA當(dāng)量表示的重均分子量為10 000-1 000 000g/mol，有利地50 000-500 000g/mol。
(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯優(yōu)選地是丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯。(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯優(yōu)選地是甲基丙烯酸甲酯。
可共聚合的單不飽和單體可以是(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、丙烯腈。它優(yōu)選地涉及苯乙烯或丙烯酸乙酯。
該接枝單體可以是(甲基)丙烯酸烯丙酯、馬來(lái)酸二烯丙酯或(甲基)丙烯酸丁烯酯。
該交聯(lián)單體可以是二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二乙烯苯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。
這些多層顆?？梢杂胁煌男螒B(tài)。例如，可以使用“軟-硬”類(lèi)顆粒，它們具有彈性芯(內(nèi)層)和硬殼(外殼)。歐洲申請(qǐng)EP 1 061 100 A1描述了這樣一些顆粒。
“軟-硬”類(lèi)顆粒實(shí)例其組成如下 -由99份丙烯酸丁酯和1份甲基丙烯酸烯丙酯聚合得到的軟芯(40重量％)；和 -在0.002份正十二烷基硫醇存在下，由95份MMA和5份丙烯酸丁酯聚合得到的硬殼(60重量％)； -顆粒尺寸145-155nm。
還可使用“硬-軟-硬”類(lèi)顆粒，它有硬芯、中間彈性層和硬殼。申請(qǐng)US 2004/0030046 A1描述了這樣一些顆粒的實(shí)例。
“硬-軟-硬”類(lèi)顆粒的實(shí)例其組成如下 -由92.7份MMA、10份丙烯酸乙酯和0.3份甲基丙烯酸烯丙酯聚合得到的硬芯(23重量％)；和 -由81.7份丙烯酸丁酯、17份苯乙烯和1.3份甲基丙烯酸烯丙酯聚合得到的中間軟層(47重量％)； -由96份MMA和4份丙烯酸乙酯聚合得到的硬殼(30重量％)； -顆粒尺寸157nm。
還可使用“軟-硬-軟-硬”類(lèi)顆粒，它按照順序有彈性芯、中間硬層、另一中間彈性層和硬殼。公開(kāi)號(hào)FR-A-2 446 296的法國(guó)申請(qǐng)描述了這樣一些顆粒的實(shí)例。
“軟-硬-軟-硬”類(lèi)顆粒的實(shí)例其組成如下 -由19.1份丙烯酸丁酯、4.5份苯乙烯、0.5份甲基丙烯酸烯丙酯聚合得到的軟芯(4重量％)；和 -由141份MMA、9份丙烯酸乙酯和0.6份甲基丙烯酸烯丙酯聚合得到的硬層(25重量％)； -由266.8份丙烯酸丁酯、62.5份苯乙烯和6.7份甲基丙烯酸烯丙酯聚合得到的軟層(56重量％)； -由84.6份MMA和5.4份丙烯酸乙酯聚合得到的硬殼(15重量％)； -顆粒尺寸270nm。
該彈性層也可以是如申請(qǐng)US 2005/0124761 A1所述硅酮類(lèi)的。
一般而言，顆粒尺寸小于μm，有利地是50-300nm。這些多層顆粒是采用含水乳液聚合法分多個(gè)步驟制備得到的。在第一個(gè)步驟中，生成在其周?chē)鷺?gòu)成這些層的晶種。第一個(gè)步驟生成的晶種數(shù)決定了這些顆粒的最終尺寸。在后續(xù)步驟的每個(gè)步驟中，使這種合適混合物聚合時(shí)，在一些晶種或前面步驟的顆粒周?chē)嗬^地形成新層。在每個(gè)步驟，在自由基引發(fā)劑、表面活性劑和任選地轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行這種聚合反應(yīng)。例如使用過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨。這些顆粒一旦形成就采用凝固或霧化方法進(jìn)行回收。可以添加防結(jié)塊劑防止這些顆粒聚集。
在PMMA中，沖擊改性劑的比例是每100份PMMA為0-60份，有利地1-60份，優(yōu)選地5-40份，更優(yōu)選地10-25份沖擊改性劑。
可使用的沖擊改性劑例如是Arkema的DurastrengthD320；Mitsubishi的IRH 70(軟/硬雙層，其中由丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物制成的軟芯和用PMMA制成的硬殼)；或Rhm and Haas的KM-355。
作為可使用的PMMA的實(shí)例，可以列舉Arkema以標(biāo)準(zhǔn)AltuglasDRT、AltuglasMI 7T、AltuglasHFI 10、AltuglasMI 4T、AltuglasMI 2T、AltuglasV044銷(xiāo)售的PMMA，或Roehm Gmbh以標(biāo)準(zhǔn)Plexiglas6N，Plexiglas8N、PlexiglasZK5BR銷(xiāo)售的PMMA。
關(guān)于延展中間層(III)，它含有式BAn嵌段共聚物，它的組成如下 -聚合物嵌段B，它含有至少60重量％至少一種(甲基)丙烯酸單體，該單體的Tg低于-5℃，和 -通過(guò)共價(jià)鍵與聚合物嵌段B相連的n個(gè)聚合物嵌段A，n表示1-10的整數(shù)，含有至少60重量％至少一種(甲基)丙烯酸單體，該單體的Tg高于0℃。
關(guān)于嵌段B，它是由混合物MB得到的，該混合物含有至少60重量％，有利地70重量％，優(yōu)選地至少80重量％至少一種Tg低于-5℃的(甲基)丙烯酸單體。優(yōu)選地，(甲基)丙烯酸單體的Tg低于-15℃，更優(yōu)選地低于-25℃。優(yōu)選地，聚合物嵌段B的(甲基)丙烯酸單體是(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸辛酯。
該混合物MB含有 ·60-100％，有利地70-100％，優(yōu)選地80-100％至少一種Tg低于-5℃的(甲基)丙烯酸單體，分別地 ·0-40％，有利地0-30％，優(yōu)選地0-20％至少一種與(甲基)丙烯酸單體可共聚合的共聚單體。
優(yōu)選地，可共聚合的共聚單體是除Tg低于-5℃的(甲基)丙烯酸單體之外的(甲基)丙烯酸單體或乙烯基芳族單體。
嵌段B的重均分子量是40 000-200 000g/mol，有利地50 000-150000g/mol(以PMMA當(dāng)量表示)。
關(guān)于嵌段A，它是由混合物MA得到的，該混合物MA含有至少60重量％，有利地至少70重量％，優(yōu)選地至少80重量％至少一種Tg高于0℃的(甲基)丙烯酸單體。優(yōu)選地，聚合物嵌段A的(甲基)丙烯酸單體的Tg高于25℃，更優(yōu)選地高于50℃。優(yōu)選地，聚合物嵌段A的(甲基)丙烯酸單體是甲基丙烯酸甲酯。
該混合物MA含有 ·60-100％，有利地70-100％，優(yōu)選地80-100％至少一種Tg高于0℃的(甲基)丙烯酸單體，分別地 ·0-40％，有利地0-30％，優(yōu)選地0-20％至少一種與(甲基)丙烯酸單體可共聚合的單體。
優(yōu)選地，可共聚合的共聚單體是除Tg高于0℃的(甲基)丙烯酸單體之外的(甲基)丙烯酸單體或乙烯基芳族單體。
每個(gè)嵌段A的重均分子量是10 000-100 000g/mol，有利地30000-60 000g/mol(以PMMA當(dāng)量表示)。
嵌段B的Tg低于-5℃，優(yōu)選地低于-15℃，更優(yōu)選地低于-25℃。嵌段A的Tg高于0℃，優(yōu)選地高于25℃，更優(yōu)選地高于50℃。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員知道選擇構(gòu)成嵌段A和B的單體，調(diào)節(jié)其Tg值。特別地使用Fox′定律(對(duì)此參見(jiàn)《美國(guó)物理學(xué)會(huì)公報(bào)》(Bulletin of theAmerican Physical Society)1，3，第123頁(yè)(1956))。
優(yōu)選地，將選擇嵌段B和嵌段A，以便它們是不相容的，即它們?cè)谑覝叵翭lory-Huggins相互作用參數(shù)xAB＞0。這導(dǎo)致相分離，并且在宏觀(guān)上形成兩相結(jié)構(gòu)。這種現(xiàn)象稱(chēng)之相微分離。形成相的尺寸小于100nm，優(yōu)選地10-50nm。
延展中間層(III)還可以含有芯-殼類(lèi)沖擊添加劑，該添加劑的比例是每100份嵌段共聚物為0-60份，優(yōu)選地0-30份。
延展中間層的作用是增強(qiáng)結(jié)構(gòu)塑料/保護(hù)層整體的沖擊強(qiáng)度。事實(shí)上，往結(jié)構(gòu)塑料貼一層易碎材料PMMA基的保護(hù)層時(shí)，其整體的沖擊強(qiáng)度小于結(jié)構(gòu)塑料本身的沖擊強(qiáng)度，并且基本上與保護(hù)層的沖擊強(qiáng)度相當(dāng)。PMMA中出現(xiàn)的裂縫毫無(wú)阻礙地蔓延直到該結(jié)構(gòu)塑料，并且使結(jié)構(gòu)塑料受到損壞。在延展中間層的存在下，該整體的沖擊強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)塑料相比保持不變，甚至有改進(jìn)，在這種情況中，該延展中間層使裂縫蔓延停止。
嵌段共聚物BAn 根據(jù)IUPAC給出的定義(參見(jiàn)IUPAC，化學(xué)術(shù)語(yǔ)總目錄，第2版(1997)，1996，68，2303)，嵌段共聚物是由具有多個(gè)在化學(xué)上不同的(即由不同單體衍生的或由相同單體衍生而分布不同的)連接聚合物嵌段的大分子構(gòu)成的。關(guān)于嵌段共聚物的更多細(xì)節(jié)，還可參考Kirk-Othmer《化工技術(shù)百科全書(shū)》(Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第3版，第6卷，第798頁(yè)。該共聚物可以是直鏈的，星狀或梳狀(刷狀共聚物)。優(yōu)選地，該共聚物是式ABA三嵌段共聚物。
這些嵌段聚合物可以采用所謂活性聚合反應(yīng)進(jìn)行制備?？赡苌婕笆褂眉坠柰榛蚁┩吐芬姿顾岵⒂玫南到y(tǒng)通過(guò)基團(tuán)轉(zhuǎn)移的聚合反應(yīng)，例如日本申請(qǐng)JP 62-292806所描述的。還可能涉及NMP(硝基氧-調(diào)節(jié)的聚合反應(yīng))、ATRP(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng))或RAFT(可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移)類(lèi)受控自由基聚合技術(shù)。有關(guān)這些技術(shù)的資料可參閱下述出版物D.A.Shipp等人，《利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的水性嵌段共聚物合成和丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的簡(jiǎn)單有效一步合成法》，Am.Chem.Soc，Polym.Prep.，1999，第40期，第448頁(yè)；Y.K.Chong等人，《利用活性自由基聚合反應(yīng)生成嵌段共聚物和其它復(fù)雜構(gòu)造聚合物的更通用途徑RAFT法》，《大分子》(Macromolecules)，1999年3月，第32期，No.6，第2071-2074頁(yè)；G.Moineau等人，《利用NiBr2(PPh3)2催化的兩步可控自由基聚合反應(yīng)(ATRP)合成與表征聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚丙烯酸丁酯-聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物》，《大分子》1999，第32期，No.25，第8277-8282頁(yè)。
可能涉及活性陰離子聚合反應(yīng)。該陰離子活性聚合反應(yīng)是用堿金屬或堿土金屬的有機(jī)化合物引發(fā)的，例如n-丁基鋰、仲-丁基鋰、1，1-二苯基己基鋰或芴基鋰。該引發(fā)劑與鋁化合物和任選地路易斯堿，例如醚或胺并用可以改進(jìn)聚合反應(yīng)的控制。該鋁化合物優(yōu)選地是單芳氧基二烷基鋁或雙(芳氧基)單烷基鋁，例如像異丁基雙(2，6-二-t-丁基)-4-甲基苯氧基)鋁或二異丁基(2，6-二-t-丁基)-4-甲基苯氧基)鋁。路易斯堿例如選自如下甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、茴香醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二異丙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、1，2-二苯氧基乙烷、1，2-二甲氧基丙烷、1，2-二乙氧基丙烷、1，2-二異丙氧基丙烷、1，2-二丁氧基丙烷、1，2-二苯氧基丙烷、1，3-二甲氧基丙烷、1，3-二乙氧基丙烷、1，3-二異丙氧基丙烷、1，3-二丁氧基丙烷、1，3-二苯氧基丙烷、1，4-二甲氧基丁烷、1，4-二乙氧基丁烷、1，4-二異丙氧基丁烷、1，4-二丁氧基丁烷、1，4-二苯氧基丁烷、二甘醇二甲醚和二丙二醇二甲醚。
下述文件說(shuō)明了引發(fā)劑與鋁化合物和任選地路易斯堿的結(jié)合US6 831 144 B2、EP 1 348 735 A1和US 6 878 789 B2。優(yōu)選地，使用仲-BuLi、異丁基雙(2，6-二-叔丁基)-4-甲基-苯氧基)鋁和1，2-二甲氧基乙烷的結(jié)合。
還可以將堿金屬或堿土金屬有機(jī)化合物與堿金屬或堿土金屬醇鹽結(jié)合起來(lái)，如下述文件指出的EP 0 408 429 B1、EP 0 524 054 B1和EP 0 402 219 B1。
有利地將NMP類(lèi)聚合反應(yīng)用于在式ZTn烷氧基胺存在下制備該嵌段共聚物，式中Z表示多價(jià)基團(tuán)，T表示硝基氧。Z表示多價(jià)基團(tuán)，即能在活化后釋放多個(gè)自由基位點(diǎn)的基團(tuán)。通過(guò)Z-T共價(jià)鍵斷裂產(chǎn)生上述活化作用。
作為實(shí)例，Z可選自下述(I)-(VIII)基團(tuán)
式中R3和R4，相同或不同，表示碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈烷基、苯基或噻吩基，它們?nèi)芜x地被例如F、Cl或Br之類(lèi)的鹵素原子取代，或被碳原子數(shù)為1-4的直鏈或支鏈烷基取代，或被硝基、烷氧基、芳氧基、羰基、羧基取代；芐基、碳原子數(shù)為3-12的環(huán)烷基，含有一個(gè)或多個(gè)不飽和性的基；B代表碳原子數(shù)為1-20的直鏈或支鏈亞烷基；m是1-10的整數(shù)；
式中R5和R6，相同或不同，代表芳基、吡啶基、呋喃基、噻吩基，它們?nèi)芜x地被例如F、Cl或Br之類(lèi)的鹵素原子取代，或被碳原子數(shù)為1-4的直鏈或支鏈烷基取代，或被硝基、烷氧基、芳氧基、羰基、羧基取代；D代表碳原子數(shù)為1-6的直鏈或支鏈亞烷基，亞苯基、環(huán)亞烷基；p是1-10的整數(shù)；
式中R7、R8和R9，相同或不同，具有與式(I)的R3和R4相同的意義，q、r和s是1-10的整數(shù)；
式中R10具有與式(II)的R5和R6相同的意義，t是1-4的整數(shù)，u是2-6的整數(shù)(芳族基團(tuán)被取代)；
式中R11具有與式(IV)的R10基相同的意義，v是2-6的整數(shù)；
式中R12、R13和R14，相同或不同，代表苯基，它任選地被例如Cl或Br的鹵素原子取代，或被碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈烷基取代；W代表氧、硫、硒原子，w等于0或1；
式中R15具有與式(I)的R3相同的意義，R16具有與式(II)的R5或R6相同的意義；
式中R17和R18，相同或不同，代表氫原子、碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈烷基、任選地被鹵素原子或鹵原子取代的芳基。
T代表硝基氧，它是具有＝N-O*基團(tuán)的穩(wěn)定自由基，即有一個(gè)孤獨(dú)電子的基團(tuán)。穩(wěn)定自由基表示在環(huán)境空氣中對(duì)空氣和水分如此持久而不反應(yīng)的基，以致處理和儲(chǔ)存時(shí)間比大多數(shù)自由基長(zhǎng)得多(為此參見(jiàn)《化學(xué)研究報(bào)告》(Accounts of Chemical Research)1976，9，13-19)。因此，穩(wěn)定的自由基不同于短壽命(從幾毫秒到幾秒)的自由基，如來(lái)自通常聚合反應(yīng)引發(fā)劑(例如過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物或偶氮引發(fā)劑)的自由基。聚合反應(yīng)引發(fā)劑自由基易于加速該聚合反應(yīng)，而穩(wěn)定自由基一般易于減緩該聚合反應(yīng)?？梢哉f(shuō)如果自由基不是聚合反應(yīng)引發(fā)劑，并且如果在本發(fā)明的一般條件下，該自由基的平均壽命是至少一分鐘，從本發(fā)明的意義來(lái)看它是穩(wěn)定的。
T用下述結(jié)構(gòu)表示
式中R19、R20、R21、R22、R23和R24表示下述基團(tuán) -C1-C20，優(yōu)選地C1-C10直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、叔丁基、新戊基，它們被取代或未被取代， -取代或未取代的C6-C30芳基，例如芐基、芳基(苯基)， -飽和的C1-C30環(huán)基， 并且式中R19和R22基團(tuán)能夠構(gòu)成任選被取代的環(huán)狀結(jié)構(gòu)R19-CNC-R22的一部分，該環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以選自
式中x代表1-12的整數(shù)。
作為實(shí)例，可以使用下述硝基氧
特別優(yōu)選地，式(X)硝基氧用于本發(fā)明的范圍內(nèi)
Ra和Rb代表相同或不同的有1-40個(gè)碳原子的烷基，這些碳原子任選地互相連接起來(lái)形成環(huán)，并且任選地被羥基、烷氧基或氨基基團(tuán)取代， RL代表摩爾質(zhì)量大于16g/mol，優(yōu)選地大于30g/mol的一價(jià)基團(tuán)。例如，基團(tuán)RL的摩爾質(zhì)量是40-450g/mol。它優(yōu)選地涉及下述式(XI)的含磷基團(tuán)
式中X和Y，相同或不同，可以選自烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、全氟烷基、芳烷基，并且可以含有1-20個(gè)碳原子；X和/或Y還可以是鹵素原子，例如氯、溴或氟原子。
有利地，RL是下式膦酸酯基團(tuán)
式中Rc和Rd是兩個(gè)相同或不同的烷基，這些烷基任選地連接形成任選地被取代或未被取代的含有1-40個(gè)碳原子的環(huán)。
基團(tuán)RL還可以含有至少一個(gè)芳族環(huán)，例如苯基或萘基，例如它們被一個(gè)或多個(gè)含有1-10個(gè)碳原子的烷基取代。
式(X)的硝基氧是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兡軌蜻_(dá)到良好地控制(甲基)丙烯酸單體的自由基聚合反應(yīng)，如WO 03/062293所描述的。因此，含有式(X)硝基氧的式(XIII)烷氧基胺是優(yōu)選的
式中 Z代表多價(jià)基團(tuán)； Ra和Rb代表有1-40個(gè)碳原子的相同或不同的烷基，該烷基任選地互相連接起來(lái)形成環(huán)，并且任選地被羥基、烷氧基或氨基基團(tuán)取代， RL代表摩爾質(zhì)量大于16g/mol，優(yōu)選地大于30g/mol的一價(jià)基團(tuán)?；鶊F(tuán)RL的摩爾質(zhì)量例如是40-450g/mol。優(yōu)選地涉及下述式(XI)的含磷基團(tuán)
式中X和Y，相同或不同，可以選自烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、全氟代烷基、芳烷基，并且可以含有1-20個(gè)碳原子；X和/或Y還可以是鹵素原子，例如氯、溴或氟原子。
有利地，RL是下式的膦酸酯基團(tuán)
式中Rc和Rd是兩個(gè)相同或不同的烷基，這些烷基任選地連接起來(lái)形成環(huán)，含有1-40個(gè)碳原子，任選地被取代或未被取代。
基團(tuán)RL還可以含有至少一個(gè)芳族環(huán)，例如苯基或萘基，例如它被一個(gè)或多個(gè)含有1-10個(gè)碳原子的烷基取代。
作為可以由烷氧基胺(XIII)攜帶的式(X)硝基氧的實(shí)例，可以列舉 N-叔丁基-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧；N-(2-羥基甲基丙基)-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧；N-叔丁基-1-二芐基膦?；?2，2-二甲基丙基硝基氧；N-叔丁基-1-二(2，2，2-三氟乙基)-膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧；N-叔丁基-[(1-二乙基膦?；?-2-甲基丙基]硝基氧；N-(1-甲基乙基)-1-環(huán)己基-1-(二乙基膦?；?硝基氧；N-(1-苯基芐基)-[(1-二乙基膦?；?-1-甲基乙基]硝基氧；N-苯基-1-二乙基膦?；?2，2-二甲基丙基硝基氧；N-苯基-1-二乙基膦?；?1-甲基乙基硝基氧；N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦?；谆一趸?；和下式硝基氧
式(XIV)硝基氧是特別優(yōu)選的
涉及N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧，簡(jiǎn)化起見(jiàn)通常稱(chēng)之SGI。這種硝基氧能有效地控制(甲基)丙烯酸單體的聚合反應(yīng)。
例如，根據(jù)US 590 549或FR 99.04405描述的方法可以制備這些烷氧基胺。一種可以采用的方法在于讓含碳的基與硝基氧進(jìn)行偶合。根據(jù)如D.Greszta等人在《大分子》1996，29，7661-7670中描述的ATRA(原子轉(zhuǎn)移自由基加成)類(lèi)反應(yīng)，在如CuX/配體(X＝Cl或Br)的有機(jī)金屬系統(tǒng)的存在下，使用鹵化衍生物進(jìn)行這種偶合反應(yīng)。

在本發(fā)明范圍內(nèi)可以使用的烷氧基胺表示如下

烷氧基胺DIAMS是優(yōu)選的烷氧基胺。
將幾種符合式(I)的烷氧基胺合并起來(lái)，尤其是幾種式(XIII)的烷氧基胺合并起來(lái)，都不會(huì)超出本發(fā)明的范圍。
嵌段共聚物BAn的制備方法包括下述步驟 1、在至少一種烷氧基胺ZTn存在下，加熱混合物MB，制備嵌段B，其加熱達(dá)到的溫度足以活化烷氧基胺，并且使混合物MB聚合直到轉(zhuǎn)化率為至少60％， 2、在混合物MA存在下加熱在步驟1得到的嵌段B時(shí)，制備這些嵌段A，其加熱達(dá)到的溫度足以活化嵌段B并使混合物MA聚合。
使用烷氧基胺ZTn引發(fā)得到嵌段B的聚合反應(yīng)。通過(guò)使嵌段B再活化引發(fā)得到嵌段A的聚合反應(yīng)。
為了保證更好地控制該聚合反應(yīng)，可以在步驟1和/或2中添加硝基氧，該硝基氧與烷氧基胺所攜帶的相同或不同。添加硝基氧與烷氧基胺ZTn的摩爾比是0-20％，優(yōu)選地0-10％。
在步驟1中混合物MB的一種或多種單體轉(zhuǎn)化率是60-100％。優(yōu)選地，為了保持控制該聚合反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率是60-95％，有利地70-95％。
在每個(gè)步驟中，在真空下，任選地同時(shí)進(jìn)行加熱，可以除去全部或部分的一種或多種未轉(zhuǎn)化單體。在這個(gè)步驟過(guò)程中加入至少一種自由基引發(fā)劑時(shí)，也可以完成使在每個(gè)步驟中全部或部分的一種或多種未轉(zhuǎn)化單體轉(zhuǎn)化?？梢栽谥苽溥@種或這些相應(yīng)嵌段前后加入自由基引發(fā)劑。
有可能對(duì)聚合反應(yīng)控制不完美，并且有可能得到嵌段A的一種或多種單體混合物也部分地得到其組成與嵌段A相同的聚合物A。得到的組合物含有50-100份嵌段共聚物ABn，和0-100份其組成與嵌段A相同的聚合物A。該組合物也可用于中間延展層。
在制備嵌段前加入自由基引發(fā)劑的情況下(例如，在嵌段B的情況中，如果往混合物MB和烷氧基胺ZTn中添加嵌段B)，應(yīng)進(jìn)行選擇自由基引發(fā)劑，以便它不會(huì)干擾該嵌段的制備。優(yōu)選地，選擇該自由基引發(fā)劑，以便它的溫度T1/2，1h(即半壽命的時(shí)間為1h的溫度)比烷氧基胺ZTn或嵌段B的活化溫度高20℃。該自由基引發(fā)劑可以是有機(jī)引發(fā)劑或無(wú)機(jī)引發(fā)劑，例如像過(guò)硫酸鹽。偶氮雙異丁腈或Luperox546是兩個(gè)合適自由基引發(fā)劑實(shí)例。
根據(jù)在溶劑中或在含水分散介質(zhì)(乳液、懸浮液)中的本體法，可以進(jìn)行該方法的每個(gè)步驟。
在希望制備在含水分散介質(zhì)中的嵌段共聚物的情況下，可以在含水分散介質(zhì)中進(jìn)行兩個(gè)步驟或者僅僅步驟2。在這種情況下，根據(jù)本體法或在溶劑中的溶液法，在步驟1中已預(yù)先制備嵌段B。
在含水分散介質(zhì)中制備嵌段共聚物BAn的方法實(shí)例，其中根據(jù)本體法或溶劑中的溶液法已預(yù)先制備嵌段B，包括下述步驟 a)加入水、至少一種分散劑、嵌段B和混合物MA， b)加熱達(dá)到足以使嵌段B活化的溫度時(shí)，使混合物MA聚合， c)回收嵌段共聚物BAn。
該分散劑是使乳液或懸浮液穩(wěn)定的化合物。例如可能涉及表面活性劑或保護(hù)膠體。
回收顆粒狀的嵌段共聚物，其尺寸取決于操作條件和采用的方法(乳液、懸浮液)。例如使用擠出機(jī)使該共聚物制粒而很有利。
可在步驟b)之前或結(jié)束時(shí)加入自由基引發(fā)劑。如果在步驟b)之前加入自由基引發(fā)劑，選擇它，優(yōu)選地應(yīng)使它不干擾在混合物MA聚合反應(yīng)中的嵌段B。選擇這種自由基引發(fā)劑，優(yōu)選地應(yīng)使它的溫度T1/2，1h(即半壽命的時(shí)間為1h的溫度)比嵌段B再活化的溫度高20℃。
在步驟b)之前或結(jié)束時(shí)還可以加入轉(zhuǎn)移劑。例如，該轉(zhuǎn)移劑可以是辛基硫醇。
添加劑 延展中間層(II)和保護(hù)層(I)每層都可以含有一種或多種選自下述的添加劑 ·熱穩(wěn)定劑； ·潤(rùn)滑劑； ·阻燃劑； ·顏料(有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料)； ·紫外穩(wěn)定劑； ·抗氧化劑； ·抗靜電劑； ·消光劑，它可以是無(wú)機(jī)填料，例如像滑石、碳酸鈣、二氧化鈦、氧化鋅，或有機(jī)填料，例如像苯乙烯和/或MMA基交聯(lián)珠(EP 1 174 465給出了這樣一些珠的實(shí)例)。
延展中間層(II)和保護(hù)層(III)每層可以含有至少一種紫外穩(wěn)定劑。紫外穩(wěn)定劑在延展中間層(II)或在保護(hù)層(III)中的比例是每100份聚合物為0-10份，有利地0.2-10份，優(yōu)選地0.5-5份紫外穩(wěn)定劑。在文件《塑料添加劑和改性劑手冊(cè)》(“Plastics Additives and ModifiersHandbook”)，第16章，《環(huán)境保護(hù)劑》，J.Edenbaum編輯，VanNostrand，第208-271頁(yè)中可以見(jiàn)到可使用的紫外穩(wěn)定劑表，該文件在本發(fā)明申請(qǐng)中作為參考資料加以引用。優(yōu)選地，紫外穩(wěn)定劑是HALS、三嗪、苯并三唑或二苯甲酮類(lèi)的化合物。為了達(dá)到更好抗紫外輻射作用，可以合并使用幾種紫外穩(wěn)定劑。作為可使用的紫外穩(wěn)定劑實(shí)例，可以列舉Tinuvin770、Tinuvin328、TinuvinP或Tinuvin234。
延展中間層(II)和保護(hù)層(III)每層都可以含有至少一種顏料。顏料在延展中間層(II)或在保護(hù)層(III)中的比例是每100份聚合物為0-20份，有利地0.2-10份，優(yōu)選地0.5-5份顏料。在文件《塑料添加劑和改性劑手冊(cè)》，第VIII部分《著色劑》，J.Edenbaum編輯，VanNostrand，第884-954頁(yè)中，見(jiàn)到可使用的顏料表，該文件在本發(fā)明申請(qǐng)中作為參考資料加以引用。作為可使用顏料的實(shí)例，可以列舉二氧化鈦(白色)、粘土(米色)、金屬顆粒(金屬效果)或由Merck以商標(biāo)Iriodin銷(xiāo)售的處理云母顆粒。
關(guān)干結(jié)構(gòu)塑料，它可選自下述聚合物表 ·飽和聚酯(PET、PETg、PBT等)； ·ABS； ·SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)； ·ASA(丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈共聚物，特別是GE Plastics以商標(biāo)Geloy銷(xiāo)售的共聚物)； ·聚苯乙烯(晶體或耐沖擊的)； ·聚丙烯(PP)； ·聚乙烯(PE)，； ·聚碳酸酯(PC)； ·PPO； ·聚砜； ·PVC； ·氯化PVC(CPVC)； ·膨脹PVC。
還可能涉及上述表中兩種或多種塑料的混合物。例如，可能涉及PPO/PS或PC/ABS混合物。
多層結(jié)構(gòu) 該多層結(jié)構(gòu)按順序包括 ·含有PMMA的保護(hù)層(I)， ·任選地著色層(II)， ·含有式BAn嵌段共聚物的延展中間層(III)，它組成如下 -聚合物嵌段B，它含有至少60重量％至少一種(甲基)丙烯酸單體，該單體的Tg低于-5℃，和 -通過(guò)共價(jià)鍵與聚合物嵌段B相連的n個(gè)聚合物嵌段A，n表示1-10的整數(shù)，含有至少60重量％至少一種(甲基)丙烯酸單體，該單體的Tg高于0℃， ·結(jié)構(gòu)塑料層(III)， 這些層按照所示(I)到(IV)的順序疊置， 這樣，如果沒(méi)有著色層，層(I)和(III)的總厚度大于310μm，優(yōu)選地大于350μm。
要求達(dá)到所謂色深度的效果時(shí)，延展中間層(III)含有至少一種顏料，而保護(hù)層(I)是透明的并且不含有任何顏料。
根據(jù)達(dá)到色深度效果的具體實(shí)施方案，著色層(II)可以置于保護(hù)層(I)與延展中間層(III)之間。著色層(II)含有至少一種分散在熱塑性樹(shù)脂(優(yōu)選地PMMA)中的顏料。顏料的比例是每100份丙烯酸聚合物為1-50份顏料。
保護(hù)層(I)的厚度是10-500μm，優(yōu)選地50-200μm。延展中間層(II)的厚度是100-1000μm，優(yōu)選地100-400μm。任選著色層(II)的厚度是10-80μm，優(yōu)選地10-50μm。
相對(duì)于歐洲申請(qǐng)EP 1 541 339 A1和EP 1 543 953 A2所描述的FIM技術(shù)，層(I)、(II)和(III)的整個(gè)厚度大于310μm。
方法 通過(guò)熱壓塑層(I)-(IV)可以得到該多層結(jié)構(gòu)。
還可以采用多注塑技術(shù)，該技術(shù)在于在同一模具內(nèi)注入構(gòu)成這些層的熔融材料。根據(jù)第一種多注塑技術(shù)，這些熔融材料同時(shí)注入該模具內(nèi)。根據(jù)第二種技術(shù)，可移動(dòng)的插入件置于模具內(nèi)。通過(guò)這個(gè)插入件將熔融材料注入到模具中，然后移動(dòng)可移動(dòng)插入件，注入另一種熔融材料。
優(yōu)選的技術(shù)是共擠出法，該方法根據(jù)待擠出層數(shù)，就使用多少臺(tái)擠出機(jī)。這種技術(shù)比前述方法靈活，能夠得到甚至復(fù)雜幾何形狀的多層結(jié)構(gòu)，例如型材。這種技術(shù)還能夠達(dá)到極好的機(jī)械均勻性。共擠出技術(shù)是一種在熱塑性塑料轉(zhuǎn)化中已知的技術(shù)(例如參見(jiàn)“塑料摘要，結(jié)構(gòu)-性能”，1989，使用與標(biāo)準(zhǔn)化[《塑料手冊(cè)》(Handbook of Plastics)，第4版，Nathan，第126頁(yè))。文件US 5 318 737描述了用結(jié)構(gòu)塑料進(jìn)行的共擠出實(shí)例。
該方法在于采用共擠出、熱壓塑或多注塑技術(shù)保護(hù)按照順序疊加的結(jié)構(gòu)塑料 ·含有PMMA的保護(hù)層(I)， ·任選地著色層(II)， ·含有式BAn嵌段共聚物的延展中間層(III)，它組成如下 -聚合物嵌段B，它含有至少60重量％至少一種(甲基)丙烯酸單體，該單體的Tg低于-5℃，和 -通過(guò)共價(jià)鍵與聚合物嵌段B相連的n個(gè)聚合物嵌段A，n表示1-10的整數(shù)，含有至少60重量％至少一種(甲基)丙烯酸單體，該單體的Tg高于0℃， ·結(jié)構(gòu)塑料層(IV)。
優(yōu)選地，該方法在于在按照順序共擠出時(shí)保護(hù)結(jié)構(gòu)塑料 ·含有PMMA的保護(hù)層(I)， ·任選地著色層(II)， ·含有式BAn嵌段共聚物的延展中間層(III)，它組成如下 -聚合物嵌段B，它含有至少60重量％至少一種(甲基)丙烯酸單體，該單體的Tg低于-5℃，和 -通過(guò)共價(jià)鍵與聚合物嵌段B相連的n個(gè)聚合物嵌段A，n表示1-10的整數(shù)，含有至少60重量％至少一種(甲基)丙烯酸單體，該單體的Tg高于0℃， ·結(jié)構(gòu)塑料層(III)。
應(yīng)用 本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)可以用于生產(chǎn)日常生活物體和物品。例如可能涉及 ·剪機(jī)(tondeuses)、鏈鋸(tronconneuses)、水上摩托艇(jet-skis)、家用電器等的機(jī)身和外殼； ·車(chē)廂頂； ·車(chē)身部件； ·汽車(chē)牌照； ·旅行掛車(chē)和活動(dòng)住房的外壁板； ·冰箱外板； ·洗澡間的板； ·建筑物的門(mén)； ·窗戶(hù)壓條； ·擋板。
有利地將PVC用作在生產(chǎn)用于外部應(yīng)用的部件中的結(jié)構(gòu)塑料，例如建筑物的門(mén)、屋檐、窗口壓條或壁板。但是，PVC在UV輻射作用下降解會(huì)引起顏色變化(尤其是深色，例如藍(lán)色或黑色)，和/或沖擊強(qiáng)度降低。此外，這些PVC板一般含有作為紫外穩(wěn)定劑的二氧化鈦，它也起到白色顏料的作用。二氧化鈦的比例一般是約3％，這樣要獲得深色就變得很困難。這些板只能著淺色或柔和色。本發(fā)明解決了由PVC制成的外部面板的著色和/或UV防護(hù)問(wèn)題，同時(shí)保留了PVC的沖擊強(qiáng)度。
因此，本發(fā)明還涉及外部面板，它按順序包括 ·含有PMMA的保護(hù)層(I)， ·任選地著色層(II)， ·含有式BAn嵌段共聚物的延展中間層(III)，它組成如下 -聚合物嵌段B，它含有至少60重量％至少一種(甲基)丙烯酸單體，該單體的Tg低于-5℃，和 -通過(guò)共價(jià)鍵與聚合物嵌段B相連的n個(gè)聚合物嵌段A，n表示1-10的整數(shù)，含有至少60重量％至少一種(甲基)丙烯酸單體，該單體的Tg高于0℃， ·PVC層， 這些層以所示的順序(I)-(IV)疊置。
優(yōu)選地，如果沒(méi)有著色層，層(I)和(III)的總厚度大于310μm。
有利地，在生產(chǎn)機(jī)身或外殼，特別是家用電器、汽車(chē)牌照、冰箱外部板或汽車(chē)機(jī)身部件中使用ABS作為結(jié)構(gòu)塑料。ABS在角度60°下具有光澤約40-50。借助本發(fā)明，在角度60°下光澤可能達(dá)到70-90，優(yōu)選地85-90，同時(shí)保留ABS的沖擊強(qiáng)度，保護(hù)ABS。
實(shí)施例 下述實(shí)施例說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明人設(shè)想的最佳方式的發(fā)明。這些實(shí)施例只作為說(shuō)明提出，不限制本發(fā)明的范圍。
采用共擠出獲得多層結(jié)構(gòu)，然后利用快速?gòu)澢囼?yàn)進(jìn)行評(píng)定。還測(cè)定了某些樣品的缺口沖擊強(qiáng)度。
共擠出條件 在商標(biāo)Amut的三層壓延共擠出線(xiàn)上制備了這些多層結(jié)構(gòu)。已使用薄片式層的分布單元，連同寬650mm的衣架式模頭一起進(jìn)行共擠出。使用由三個(gè)獨(dú)立調(diào)溫輥構(gòu)成的垂直壓延機(jī)進(jìn)行該結(jié)構(gòu)的壓延。使用有通風(fēng)井的直徑70mm、長(zhǎng)度32D的機(jī)器在溫度245-255℃下進(jìn)行ABS擠出。三嵌段共聚物層使用的擠出機(jī)具有直徑30mm、長(zhǎng)度24D。將溫度調(diào)節(jié)到約250℃。表面PMMA本身使用直徑30mm、長(zhǎng)度25D的擠出機(jī)在溫度約250℃下進(jìn)行擠出。
測(cè)定缺口沖擊強(qiáng)度的條件 ISO 180 試樣80×10mm V形切口8mm 擺錘1J 速度3.46m/s 快速?gòu)澢囼?yàn) 對(duì)用或沒(méi)有用丙烯酸保護(hù)層保護(hù)的ABS試樣測(cè)定了以kJ/m2表示的韌性(BS)。利用快速?gòu)澢囼?yàn)測(cè)定韌性。在跨度中間以不變速度使試樣彎曲。該試驗(yàn)中，測(cè)定試樣所施加的負(fù)荷。使用MTS-831伺服液壓控制設(shè)備以不變的速度進(jìn)行該彎曲試驗(yàn)。使用范圍為569.4N的埋在撞針尖內(nèi)的壓電單元測(cè)定這個(gè)力。在應(yīng)力過(guò)程中，使用范圍50mm的液壓千斤頂，利用LVDT傳感器測(cè)定試樣的位移。
在該試驗(yàn)中，記錄撞針的力(以N表示)和位移(以mm表示)。計(jì)算在曲線(xiàn)下的面積，這個(gè)曲線(xiàn)表示這個(gè)力隨著位移直到樣品斷裂或直到滑動(dòng)(在20mm評(píng)定)前的位移極限的變化。這個(gè)以焦耳表示的面積，代表在加載過(guò)程中向系統(tǒng)提供的能量。彎曲強(qiáng)度(記為Re)是以kJ/m2表示的相對(duì)于棒中心橫截面的斷裂能量。
試樣的制備 使用商標(biāo)Charlyrobot CRA的數(shù)控銑床由多層結(jié)構(gòu)生產(chǎn)符合下述尺寸的棒。每個(gè)板切割6個(gè)棒。
以毫米表示的試樣尺寸是 -長(zhǎng)度l＝70+/-0.2 -寬度b＝10.0+/-0.2 -厚度h＝每個(gè)試樣測(cè)量的。
跨距L(即支架間的距離)調(diào)整到L＝40mm。施加應(yīng)力的速度是0.1m/s。每個(gè)樣品與撞針接觸的面是ABS。該薄層受到拉力。
三嵌段共聚物的制備 制備三種三嵌段共聚物。采用本體聚合制備共聚物1，而采用在水中以懸浮方式制備三嵌段共聚物2和3。
三嵌段共聚物1 采用本體聚合法制備三嵌段共聚物。在帶有機(jī)械攪拌器和夾套的金屬反應(yīng)器中，加入6000g丙烯酸丁酯、35g烷氧基胺DIAMS和1g硝基氧SGI。該混合物溫度升到115℃。225分鐘后，轉(zhuǎn)化率是60％，聚丙烯酸丁酯的數(shù)均質(zhì)量是66 960g/mol，重均質(zhì)量是128300g/mol，多分散指數(shù)是1.9。
然后，往該反應(yīng)器中加入5325g MMA。該粘稠混合物的溫度是90℃。
這樣得到由PMMA-b-聚丙烯酸丁酯-PMMA構(gòu)成的產(chǎn)物。
數(shù)均質(zhì)量80 110g/mol 重均質(zhì)量192 900g/mol 多分散性2.4 丙烯酸丁酯的摩爾含量49.5％ 甲基丙烯酸甲酯(MMA)的摩爾含量50.5％ 三嵌段共聚物2 第一步制備在MMA中含有活性聚丙烯酸丁酯的溶液。
在以200轉(zhuǎn)/分鐘下攪拌的20升反應(yīng)器中，在117℃下使在140gDIAMINS存在下的14 000g丙烯酸丁酯進(jìn)行聚合，直到以干提取物測(cè)量的轉(zhuǎn)化率為70％。聚丙烯酸丁酯具有以PMMA當(dāng)量計(jì)的下述分子量 峰值平均質(zhì)量97 220g/mol 數(shù)均質(zhì)量67 810g/mol 重均質(zhì)量106 990g/mol Z-平均質(zhì)量148 020g/mol 多分散性1.6 然后把12200g前面的混合物倒入以100轉(zhuǎn)/分鐘攪拌的20升容器中，然后在真空蒸去(4h 30，80℃，20mmHg)未轉(zhuǎn)化的丙烯酸丁酯，直到得到固體含量約96％的粘稠聚丙烯酸丁酯。添加10500g MMA，再稀釋聚丙烯酸丁酯。得到溶液的固體含量是45％。它含有每55％MMA為45％活性(即可反應(yīng)的)聚丙烯酸丁酯。
第二步制備三嵌段共聚物2 在水中以懸浮方式制備該共聚物。使用來(lái)自用氫氧化鈉NaOH中和的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸經(jīng)聚合得到的聚合物作為分散劑。根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利US 5 733 992實(shí)施例1制備該分散劑，它在25℃的布氏粘度為4Pa·s。在下面這些實(shí)施例中，該分散劑用PAMS表示。
往已預(yù)先脫氣并用氮?dú)鈨艋?0升反應(yīng)器里，添加7000g去離子水、509g 5.3重量％PAMS溶液和0.37g NaOH。該混合物在200轉(zhuǎn)/分鐘攪拌下升到70℃。然后加入步驟1制備的4230g聚丙烯酸丁酯在MMA中的溶液。
該反應(yīng)混合物在2小時(shí)內(nèi)升到100℃，結(jié)束時(shí)加入稀釋在11.2gMMA中的3.7g辛基硫醇混合物。該反應(yīng)混合物在100℃下攪拌1小時(shí)。在這個(gè)時(shí)間結(jié)束后，在1小時(shí)內(nèi)連接添加6.75g Luperox26R和247g MMA的混合物。在這個(gè)時(shí)間結(jié)束后，添加1.35g Luperox26R在11.2g MMA中的溶液，反應(yīng)器溫度升到105℃并保持1小時(shí)。
接著，該懸浮液進(jìn)行冷卻、用脫水機(jī)過(guò)濾，用7000g水再制漿，然后再脫水。該操作進(jìn)行3次。該三嵌段共聚物2呈平均直徑334μm的珠狀，它由PMMA-b-聚丙烯酸丁酯-b-PMMA組成。
數(shù)均質(zhì)量61 000g/mol 重均質(zhì)量185 000g/mol 三嵌段共聚物3 步驟1制備含有在MMA中的活聚丙烯酸丁酯和失活聚丙烯酸丁酯的溶液 在以200轉(zhuǎn)/分鐘攪拌的20升反應(yīng)器中，14 000g丙烯酸丁酯在140gDIAMINS存在下在117℃下進(jìn)行聚合，直到以干提取測(cè)定的轉(zhuǎn)化率為70％。該聚丙烯酸丁酯具有以PMMA當(dāng)量計(jì)的下述分子量 峰值平均質(zhì)量97 220g/mol 數(shù)均質(zhì)量67 810g/mol 重均質(zhì)量106 990g/mol Z-平均質(zhì)量148 020g/mol 多分散性1.6 4240g上述混合物(即含有聚丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯)，在稀釋在30g丙烯酸丁酯中的13.7g AIBN的存在下在70℃下進(jìn)行加熱。觀(guān)察到約25℃放熱，即反應(yīng)器中的溫度爬升到95℃，然后反應(yīng)介質(zhì)保持在70℃達(dá)6小時(shí)，再使其冷卻到30℃，用MMA稀釋?zhuān)钡降玫胶?5重量％聚丙烯酸丁酯的溶液。這種聚丙烯酸丁酯相應(yīng)于活性聚丙烯酸丁酯(即可反應(yīng)的聚丙烯酸丁酯)和失活的聚丙烯酸丁酯。
步驟2制備三嵌段共聚物3 往已預(yù)先脫氣并用氮?dú)鈨艋?0升反應(yīng)器里，添加7000g去離子水、509g 5.3重量％PAMS溶液和0.37g氫氧化鈉。該溶液在以200轉(zhuǎn)/分鐘攪拌下升到70℃。溫度達(dá)到70℃時(shí)，倒入4218g前面步驟制備的溶液。
該反應(yīng)混合物在2小時(shí)內(nèi)升到100℃，結(jié)束時(shí)加入稀釋在11.2gMMA中的3.7g辛基硫醇混合物。該反應(yīng)混合物在100℃下攪拌1小時(shí)，然后在1小時(shí)內(nèi)連接添 6.75g Luperox26R和247g MMA的混合物，接著添加在11.25g MMA中的1.35g Luperox26R，反應(yīng)器的溫度在1小時(shí)內(nèi)升到109℃。
接著，該懸浮液進(jìn)行冷卻、用脫水機(jī)過(guò)濾，用7000g水再制漿，再脫水。該操作進(jìn)行3次。三嵌段共聚物3呈平均直徑168μm的珠狀，它由PMMA-b-聚丙烯酸丁酯-b-PMMA和聚丙烯酸丁酯混合物組成。
數(shù)均質(zhì)量48 650g/mol 重均質(zhì)量248 200g/mol 圖4表示得到的產(chǎn)物的AFM圖。應(yīng)注意到它具有納米結(jié)構(gòu)化(相微分離)，尺寸小于100nm(圖的比例尺是5μm)的相(參見(jiàn)顯現(xiàn)光亮的點(diǎn))。
嵌段其聚物4 往已預(yù)先脫氣并用氮?dú)鈨艋?0升反應(yīng)器里，在5.4重量％PAMS溶液和0.37g NaOH存在下，添加7150g去離子水。
該溶液在以200轉(zhuǎn)/分鐘攪拌下升到70℃。溫度到達(dá)70℃時(shí)，倒入在三嵌段共聚物2制備的步驟1中得到的4389g在MMA中的活性聚丙烯酸丁酯溶液。
該反應(yīng)混合物在2小時(shí)內(nèi)升到100℃，結(jié)束時(shí)加入稀釋在11.2gMMA中的3.7g辛基硫醇混合物。該反應(yīng)混合物在100℃下攪拌1小時(shí)。這個(gè)時(shí)間結(jié)束后，一次加入15g Luperox531和100g MMA的混合物，然后，反應(yīng)器溫度在2小時(shí)內(nèi)升到120℃。這個(gè)時(shí)間結(jié)束后，反應(yīng)器冷卻到95℃，一次加入4.5g過(guò)硫酸鉀在150ml水中的溶液。該反應(yīng)混合物在95℃下保持1小時(shí)。
然后，該懸浮液進(jìn)行冷卻、用脫水機(jī)過(guò)濾，用7000g水再制漿，再脫水。該操作進(jìn)行3次。三嵌段共聚物4呈平均大小209μm的珠狀。然后該三嵌段共聚物進(jìn)行制粒。
數(shù)均質(zhì)量49300g/mol 重均質(zhì)量2014000g/mol 結(jié)果(參見(jiàn)表I) 觀(guān)察到單一ABS的韌性為50.6kJ/m2(ex.1)。用AltuglasV044或DRT覆蓋ABS時(shí)，這個(gè)值降低(實(shí)施例2和3)。
在用三嵌段共聚物制成的延展中間層的存在下，整體的韌性再升到單一ABS的水平(實(shí)施例5-12)。
此外，借助TinuvinP，實(shí)施例10結(jié)構(gòu)的抗UV輻射很強(qiáng)。
表I ABS由Dow銷(xiāo)售的Magnum 3904，具有熔體流動(dòng)指數(shù)1.5g/10min(230℃，3.8kg)一厚度3mm
權(quán)利要求
1、多層結(jié)構(gòu)，它按順序包括
·含有PMMA的保護(hù)層(I)，
·任選地著色層(II)，
·含有式BAn嵌段共聚物的延展中間層(III)，它組成如下
-聚合物嵌段B，它含有至少60重量％至少一種(甲基)丙烯酸單體，該單體的Tg低于-5℃，和
-通過(guò)共價(jià)鍵與聚合物嵌段B相連的n個(gè)聚合物嵌段A，n表示1-10的整數(shù)，含有至少60重量％至少一種(甲基)丙烯酸單體，該單體的Tg高于0℃，
·結(jié)構(gòu)塑料層(III)，
這些層按照所示的順序(I)到(IV)放置，
這樣如果沒(méi)有著色層，層(I)和(III)的總厚度大于310μm。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層結(jié)構(gòu)，其特征在于由混合物MB得到嵌段B，該混合物含有至少60重量％，有利地至少70重量％，優(yōu)選地至少80重量％至少一種(甲基)丙烯酸單體，該單體的Tg低于-5℃。
3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多層結(jié)構(gòu)，其特征在于嵌段B的Tg低于-5℃。
4、根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的多層結(jié)構(gòu)，其特征在于由混合物MA得到嵌段A，該混合物含有至少60重量％，有利地至少70重量％，優(yōu)選地至少重量80％至少一種(甲基)丙烯酸單體，該單體的Tg高于0℃。
5、根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的多層結(jié)構(gòu)，其特征在于嵌段A的Tg高于0℃。
6、根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的多層結(jié)構(gòu)，其特征在于嵌段B和嵌段A在室溫下具有Flory-Huggins相互作用參數(shù)xAB＞0。
7、根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的多層結(jié)構(gòu)，其特征在于該嵌段共聚物是由包括下述步驟的方法得到的
1、在至少一種烷氧基胺ZTn存在下，加熱混合物MB制備
嵌段B，該混合物含有至少60重量％至少一種(甲基)丙烯酸單體，該單體的Tg低于-5℃，其加熱達(dá)到的溫度足以活化烷氧基胺并使混合物MB聚合直到轉(zhuǎn)化率為至少60％，
2、在混合物MA存在下，該混合物含有至少60重量％至少一種甲基丙烯酸單體，該單體的Tg高于0℃，加熱在步驟1中得到的嵌段B制備嵌段A，其加熱達(dá)到的溫度足以活化嵌段B并使混合物MA聚合。
8、根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的多層結(jié)構(gòu)，其特征在于PMMA是使用至少一種沖擊改性劑增強(qiáng)沖擊的。
9、根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的多層結(jié)構(gòu)，其特征在于沖擊改性劑的比例是每100份PMMA為0-60份沖擊改性劑。
10、根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述的多層結(jié)構(gòu)，其特征在于著色層含有至少一種分散在熱塑性樹(shù)脂中，優(yōu)選地在PMMA中的顏料。
11、采用共擠出、熱壓塑或多注塑保護(hù)按順序疊加結(jié)構(gòu)塑料的方法
·含有PMMA的保護(hù)層(I)，
·任選地著色層(II)，
·含有根據(jù)上述權(quán)利要求1-7所限定的式BAn嵌段共聚物的延展中間層(III)
·結(jié)構(gòu)塑料層(III)。
12、通過(guò)按順序共擠出保護(hù)結(jié)構(gòu)塑料的方法
·含有PMMA的保護(hù)層(I)，
·任選地著色層(II)，
·含有根據(jù)上述權(quán)利要求1-7所限定的式BAn嵌段共聚物的延展中間層(III)
·結(jié)構(gòu)塑料層(III)。
13、外部面板，它按順序包括
·含有PMMA的保護(hù)層(I)，
·任選地著色層(II)，
·含有根據(jù)前述權(quán)利要求1-7所限定的式BAn嵌段共聚物的延展中間層(III)
·PVC層，
這些層按照所示的順序(I)-(IV)放置。
14、根據(jù)上述權(quán)利1-7所限定的嵌段共聚物BAn在制備延展中間層中的用途。
15、根據(jù)權(quán)利1-10中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的多層結(jié)構(gòu)在生產(chǎn)日常生活的物品和制品中的用途，例如
·剪機(jī)、鏈鋸、水上摩托艇、家用電器等的機(jī)身和外殼；
·車(chē)廂頂；
·車(chē)身部件；
·汽車(chē)牌照；
·旅行掛車(chē)和活動(dòng)住房的外壁板；
·冰箱外板；
·洗澡間的板；
·建筑物的門(mén)；
·窗戶(hù)壓條；
·擋板。
全文摘要
多層結(jié)構(gòu)，它按順序包括·含有PMMA的保護(hù)層(I)，·任選地著色層(II)，·含有式BAn嵌段共聚物的延展中間層(III)，它組成如下-聚合物嵌段B，它含有至少60重量％至少一種(甲基)丙烯酸單體，該單體的Tg低于-5℃，和-通過(guò)共價(jià)鍵與聚合物嵌段B相連的n個(gè)聚合物嵌段A，n表示1-10的整數(shù)，含有至少60重量％至少一種(甲基)丙烯酸單體，該單體的Tg高于0℃，·結(jié)構(gòu)塑料層(IV)，這些層按照所示的順序(I)到(IV)疊置，這樣，如果沒(méi)有著色層，層(I)和(III)的總厚度大于310μm。
文檔編號(hào)B32B27/30GK101102894SQ200580046780
公開(kāi)日2008年1月9日 申請(qǐng)日期2005年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月17日
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