專利名稱：使用超臨界流體修正多孔性有機(jī)材料表面的方法及產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過使用超臨界流體(Supercritical Fluid)而達(dá)到一多孔性有機(jī)材料(porous organic material)的表面改性(surface modification)的方法，且特別涉及在一由多孔性材料所形成或包含多孔性材料的基體(body)或薄膜(film)的一自由表面(free surface)上形成一非常薄而致密的薄層(layer)的方法，以使得其表面平坦或無孔(non-porous)，且使得基體或薄膜的機(jī)械強(qiáng)度更佳，以及由上述方法所制造的產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
多孔性有機(jī)材質(zhì)結(jié)構(gòu)，例如一基體或薄膜，或含有多孔性有機(jī)材料的結(jié)構(gòu)，具有相當(dāng)多的工業(yè)上的用途。在結(jié)構(gòu)上，具有孔洞的結(jié)構(gòu)相比不具有孔洞的結(jié)構(gòu)而言通常強(qiáng)度較弱。另外，這些結(jié)構(gòu)的孔洞經(jīng)常橫切(intersect)它們的自由表面，而使得表面粗糙、不均勻或凹凸不平。這些多孔性結(jié)構(gòu)的一些潛在用途會要求多孔性結(jié)構(gòu)具有較高的機(jī)械強(qiáng)度以及/或者使這些結(jié)構(gòu)的自由表面變得平坦且非凹凸不平。這些要求的其中一種用途是在集成電路(integrated circuit，IC)中，以這些多孔性結(jié)構(gòu)作為一介電層(dielectric layer)之用。
非常多的努力是致力于增加在單一基材(substrate)上集成電路的密度。電路密度的增加會要求縮小集成電路特征(features)的尺寸到低納米(nano-meter)尺寸的范圍。為了達(dá)到在集成電路特征的尺寸上明顯的縮小，必需要有新的或改良的、高純度、低介電常數(shù)(K)的介電材料，以用于處理跟電容有關(guān)的問題，例如電力消耗的增加、信號傳送的延遲、以及電路的導(dǎo)體和內(nèi)連線(interconnects)之間的交互干擾(crosstalk)。
低K介電材料的可預(yù)期的種類(class)包括多孔性有機(jī)材料結(jié)構(gòu)或含有有機(jī)材料的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)已經(jīng)具有高密度的納米孔洞(nanopores)。一般而言，這些結(jié)構(gòu)包含薄的層或薄膜，這些層或薄膜具有大數(shù)量的小孔或空隙，而這些孔洞或空隙可能是具開口的或封閉的，其中后者較佳。多孔性層或薄膜被沉積或以其它方式產(chǎn)生在基材上以承載后來形成于層或薄膜之中或之上且為基材所支撐的集成電路的導(dǎo)體(或線路)、墊以及內(nèi)連線。這些孔洞降低了層或薄膜的介電常數(shù)(K，dielectric constant or relative permittivity)。不管層或薄膜的孔洞是敞開的或封閉的，一般而言一些孔洞會被橫剖而在層或薄膜的自由表面形成具有開口的孔洞。
典型來說，集成電路的金屬導(dǎo)體是由在低介電常數(shù)有機(jī)層或薄膜的自由表面上的金屬圖案所形成。自由表面可以是形成的材料層的表面或經(jīng)蝕刻材料層后才開始曝光的表面。這些金屬圖案是通過沉積工藝而產(chǎn)生的，例如將一金屬層電鍍到金屬的種晶層之上。一般而言，種晶層是通過金屬的物理氣相沉積(physical vapor deposition，PVD)沉積到一先前沉積的阻擋層(barrierlayer)上而形成的。阻擋層是用于避免形成種晶層或?qū)w的金屬的原子或離子與有機(jī)層的材料發(fā)生不利的反應(yīng)。自由表面一般來說可以是層或薄膜表面的平坦部分，但更典型地是包含一包含導(dǎo)體的溝渠的底部和側(cè)壁，其中溝渠通過蝕刻形成在有機(jī)層中。由于阻擋層不足以覆蓋孔洞的壁面(walls)，金屬種晶層和被沉積的金屬可進(jìn)入且接觸具有開口的孔洞的壁面，其中這些孔洞位于有機(jī)層的自由表面。這可能造成非預(yù)期中的金屬層反應(yīng)的發(fā)生。目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)金屬存在于孔洞中對集成電路的運(yùn)作會具有不良的影響，特別是在多個導(dǎo)體之間的交互干擾和隨之而來的電力浪費(fèi)的領(lǐng)域。另外，不管阻擋層是否完全地覆蓋具開口的孔洞的壁面，種晶層可能無法完全地進(jìn)入一些孔洞。如果這種情況發(fā)生的話，在電鍍工藝時，導(dǎo)體中的空隙將發(fā)生在種晶層不連續(xù)之處。這樣的空隙可增加導(dǎo)體的電阻到令人無法接受的程度，或者，若一個或多個空隙遷移和/或合并，會使得導(dǎo)體開路(也即斷路)。
低介電常數(shù)的薄膜在ICs的設(shè)計上需要一定的機(jī)械強(qiáng)度，特別是包含和約束在溝渠內(nèi)的金屬導(dǎo)體具有多種不同的熱膨脹系數(shù)(diverse thermalcoefficients of expansion)。如前面所提到的，孔洞的存在會弱化介電薄膜的機(jī)械強(qiáng)度。此外，在介電薄膜中的孔洞可能對薄膜的熱膨脹系數(shù)有不利的或無法預(yù)測的效應(yīng)。在薄膜的自由表面具開口的孔洞可能增加薄膜的濕氣吸收力(moisture uptake)，且降低薄膜的純度以及薄膜對其所在位置下方表面的附著性。
鑒于前面關(guān)于在IC制造中多孔性介電薄膜的使用，雖然多孔性能賦予介電薄膜令人滿意的低介電常數(shù)，但多孔性也能對薄膜和/或?qū)w的質(zhì)量及/或形成在薄膜之中或之上的導(dǎo)體具有不利的效應(yīng)。
超臨界流體，例如超臨界的二氧化碳(supercritical carbon dioxide，SCCO2)，在此技術(shù)領(lǐng)域中已被適當(dāng)、清楚、完整地介紹。當(dāng)一溶液的溫度和壓力高于其臨界的溫度和壓力時，超臨界流體或溶液生成。在此狀態(tài)中，在液體相和氣相之間沒有區(qū)別，流體如同一致密的氣體而其飽和的蒸氣(saturated vapor)和飽和的液體狀態(tài)是相同的。由于它們的高密度、低黏性(viscosity)和可忽略的表面張力，超臨界流體具有優(yōu)越的溶合(solvating)性質(zhì)。
超臨界流體(SCF)已為人所知超過兩百年了。目前超臨界流體被用來清潔極端小的東西，在薄膜工藝中以及在其它應(yīng)用中作為顯影液化學(xué)助劑(developer reagents)或萃取溶劑(extraction solvent)。美國專利申請?zhí)?185296和5304515敘述了一種方法，在其中超臨界流體被用來從沉積在基材上的薄膜上去除不想要的有機(jī)溶劑和雜質(zhì)。美國專利申請?zhí)?665527敘述了一種高分辨率微影方法，在其中一超臨界流體被用來選擇性地溶解源于一基材的一聚合材料(一光阻)的一可溶的未曝光的部分(soluble unexposed portion)，由此形成一圖案化的影像。認(rèn)識到超臨界流體的優(yōu)越的溶合性質(zhì)，美國專利申請?zhí)?710187敘述了一種方法，用以從高度交聯(lián)的(cross-linked)多孔性有機(jī)聚合物去除雜質(zhì)。超臨界溶劑的一項(xiàng)關(guān)鍵功能是有效地穿過有納米孔洞的結(jié)構(gòu)，以去除有機(jī)溶劑和未反應(yīng)的單體(monomer)的所有痕跡。
在IC領(lǐng)域中，封閉、關(guān)閉或去除橫切于有機(jī)層的自由表面的具開口的孔洞的需求，早已被公認(rèn)多時了。為了達(dá)到這個目的而且不會削減薄膜與集成電路制造有關(guān)的性質(zhì)的有效工藝，是此領(lǐng)域中持續(xù)進(jìn)行的工作主題。為此，本發(fā)明旨在提出一種有效的工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種在結(jié)構(gòu)的自由表面之上產(chǎn)生非常薄、致密、無孔洞的一層的方法。該結(jié)構(gòu)可能是一基體(body)、薄膜或?qū)樱蛴梢欢嗫仔杂袡C(jī)材料所構(gòu)成。在具體特定的實(shí)施例中，該結(jié)構(gòu)是IC的低介電常數(shù)的介電有機(jī)層。一些典型地非常小的(納米孔洞)孔洞位于該結(jié)構(gòu)之中，其可以是具開口的或是封閉的，且高密度地存在于此結(jié)構(gòu)中。一些具開口的孔洞橫切在此結(jié)構(gòu)的自由表面。
本發(fā)明的方法考慮到用一超臨界流體接觸結(jié)構(gòu)的自由表面，其中超臨界流體包括一適用于有機(jī)材料的溶劑，溶劑在適當(dāng)?shù)臈l件下足以溶合表面和位于自由表面、具開口的孔洞的壁面(walls)上。然后施加一條件使溶合有機(jī)材料可在自由表面上進(jìn)行相變化，以在自由表面上及具開口的孔洞上方形成一非常薄、致密的有機(jī)材料層，以使得表面平坦。此結(jié)構(gòu)為IC中的一介電層，而致密的有機(jī)材料層非常的薄而不會明顯增加薄膜的介電常數(shù)。
在一些實(shí)施例中，超臨界流體本身是溶劑。在其它實(shí)施例中，超臨界流體和溶劑是分別不同的實(shí)體。溶合有機(jī)材料的相轉(zhuǎn)變是通過降低超臨界流體的溫度或通過加入適用于有機(jī)材料的一非溶劑(non-solvent)到超臨界流體而產(chǎn)生的。在超臨界流體和溶劑是分別不同的實(shí)體的例子中，超臨界流體和溶劑可實(shí)質(zhì)上同時地接觸表面和位于自由表面具開口的孔洞的壁面，另外，也可在超臨界流體先接觸該表面和位于自由表面具開口的孔洞的壁面之后，才使溶劑接觸表面和位于自由表面具開口的孔洞的壁面。
本發(fā)明也包括由前述方法所制造的產(chǎn)物。


以下的附圖都不是根據(jù)實(shí)際尺寸進(jìn)行繪示的，且被強(qiáng)調(diào)及規(guī)格化，以更清楚地示出本發(fā)明的原理。
圖1是一有機(jī)的、多孔性材料結(jié)構(gòu)的放大的、規(guī)格化的剖面示意圖。
圖2A至2C是包括圖1結(jié)構(gòu)的一部分的三個放大的、規(guī)格化的部分剖面示意圖，其中該結(jié)構(gòu)作為在一IC中的一介電層，且繪示出由于缺陷對IC造成不利的影響，不利的影響是因這些孔洞橫切層的表面并使表面不平坦造成的。
圖3A至3C包括三個圖解的代表圖，示出了依據(jù)本發(fā)明的工藝，其中使圖1和2的結(jié)構(gòu)的不平坦表面變成平坦。
圖4是圖1和2的有機(jī)結(jié)構(gòu)的一個放大的、規(guī)格化的剖面示意圖，其中在圖3A至3C中所描繪的工藝已使得這些有機(jī)結(jié)構(gòu)的表面變平坦，以至于適合在一IC中使用。
其中，附圖標(biāo)記說明如下10結(jié)構(gòu) 12孔洞 14孔洞 16自由表面10’結(jié)構(gòu) 18有機(jī)層20線路 22溝渠的底部23側(cè)壁 24頂部 26阻擋層 28種晶層30銅微粒 40空隙 42位置 44空隙50超臨界流體 52溶劑或助溶劑 54箭頭 56云狀物58虛線的輪廓 59箭頭 60薄膜 62自由表面具體實(shí)施方式

圖1描繪了一結(jié)構(gòu)10，結(jié)構(gòu)10包含一具有小的孔洞12并散布于其中的固體的有機(jī)材料。結(jié)構(gòu)10可為一相當(dāng)大的且自我支撐的有機(jī)材料基體(body)或是沉積于或應(yīng)用于一基材之上的有機(jī)材料的一薄層(未顯示)。結(jié)構(gòu)10也可以包含一自我支撐的基體或是由基材所支撐的一薄層，其中這兩者都可能包括有機(jī)材料和其它有機(jī)或無機(jī)的物質(zhì)。
這些孔洞12被描繪成是封閉的，也就是相互之間沒有連通，但是相互之間有連通的具開口的孔洞是被考慮在內(nèi)的。一些孔洞14橫切結(jié)構(gòu)的一自由表面16，而使得表面16不平坦、粗糙或凹凸不平。這些具開口的孔洞14可能發(fā)生在已形成的結(jié)構(gòu)10中，或者可能由蝕刻或以其它方式處理表面16所造成。就結(jié)構(gòu)10的一些提議的用途而言，會期望自由表面16是平坦的且非凹凸不平的，也就是不含有孔洞橫切自由表面16。
多孔性結(jié)構(gòu)，例如含有孔洞12的結(jié)構(gòu)10，在機(jī)械強(qiáng)度上比不上由沒有孔洞的相同材料所形成的結(jié)構(gòu)。機(jī)械強(qiáng)度(mechanical strength)一般來說跟結(jié)構(gòu)10內(nèi)的孔洞12的密度成反比。就結(jié)構(gòu)10的某些被考慮到的用途而言，期望能增加結(jié)構(gòu)10的機(jī)械強(qiáng)度，且實(shí)質(zhì)上不會改變結(jié)構(gòu)10的其它性質(zhì)。
許多有機(jī)材料是好的電性絕緣體，且具有低的介電常數(shù)。小的孔洞12的存在能進(jìn)一步降低材料的介電常數(shù)。因此，本發(fā)明考慮到用于結(jié)構(gòu)10的特定用途是在集成電路(IC)中作為絕緣的、低介電常數(shù)的介電質(zhì)。隨著ICs尺寸的縮小，對具有低介電常數(shù)的好的電性絕緣體的需求增加。應(yīng)用于或沉積于ICs的多種不同材料層上的多孔性結(jié)構(gòu)10已被發(fā)現(xiàn)適用于作為ICs的多個導(dǎo)體(線路和墊)之間的絕緣層和/或介電層以及降低這些導(dǎo)體之間的電容(如先前所討論的)。這樣的用途已繪示于圖2A之中。
在圖2A中，一理想的結(jié)構(gòu)10’包含一薄的、多孔性有機(jī)層18，其存在于一IC或其它基材(未顯示)的一較低的材料層上。結(jié)構(gòu)10’之所以被稱為是理想化結(jié)構(gòu)是因?yàn)槠滹@示出孔洞12橫切有機(jī)層18的自由表面16。當(dāng)使用作為ICs中的絕緣體和介電層時，孔洞12相當(dāng)?shù)男?，其尺寸在納米的范圍，故經(jīng)常被稱為納米孔洞(nano-pores)。
IC的一線路20或其它導(dǎo)體，例如一墊或電極，被有機(jī)層18所支撐。一般而言，線路20存在于蝕刻而成的溝渠中，而溝渠的底部22的自由表面以及側(cè)壁23的部分顯示在圖2A中。溝渠實(shí)體上約束線路20在其側(cè)壁23之間。如果在制造IC中遵循鑲嵌(damascene)規(guī)則，線路20是銅，其被沉積在結(jié)構(gòu)10上通過過填滿(overfilling)溝渠，然后通過化學(xué)機(jī)械研磨(CMP)以平坦化滿溢的部分，直到線路20的頂部24跟有機(jī)層18的自由表面16共平面。
線路20的工藝步驟是先沉積一含鉭(tantalum)的阻擋層26在溝渠的底部22和側(cè)壁23上以及在有機(jī)層18的自由表面16上。阻擋層26避免來自線路20的銅原子或離子擴(kuò)散進(jìn)入有機(jī)層18。銅擴(kuò)散進(jìn)入有機(jī)層18會減弱和降低其絕緣和介電的性質(zhì)。舉例來說，銅擴(kuò)散進(jìn)入有機(jī)層18已被發(fā)現(xiàn)會使有機(jī)層18的介電常數(shù)下降。非銅的金屬可以不需要阻擋層26。阻擋層26是以任何傳統(tǒng)的方式被沉積的。
然后銅種晶層28通過物理氣相沉積(PVD)或其它傳統(tǒng)的方法沉積到阻擋層26上，溝渠的底部22和側(cè)壁23之上，以及有機(jī)層18的為阻擋層所覆蓋的表面16之上。之后，銅線路20電沉積到種晶層28之上，以過填滿溝渠且以銅覆蓋表面16。后續(xù)的平坦化步驟將銅的過填滿部分、銅種晶層28以及阻擋層26從表面16、22以及23移除。
事實(shí)上，圖1中的結(jié)構(gòu)10以及圖2B和2C的有機(jī)層18的一些納米孔洞14橫切結(jié)構(gòu)10的自由表面16以及蝕刻進(jìn)有機(jī)層18而形成的溝渠的側(cè)壁23和底部22。這些納米孔洞14對這些表面的橫切可能損害結(jié)構(gòu)10，且特別是有機(jī)層18的絕緣和介電性質(zhì)量，而且有機(jī)層18存在于IC中會妨礙IC的正常操作。
具體來說，參照圖2B的左側(cè)部分，其描繪了一種情況，在此情況中因?yàn)榭锥?4(橫切溝渠的底部22或側(cè)壁23且在底部22或側(cè)壁23的表面是具開口的孔洞)具有小的尺寸，阻擋層26并沒有完全覆蓋具開口的孔洞14的壁面。然而，PVD種晶層28已經(jīng)覆蓋了這些壁面。所以，當(dāng)電沉積形成線路20的銅材料時，這些孔洞14會被銅材料填充。如以上所述，有機(jī)層18和形成種晶層28或線路20的銅材料之間的直接接觸會對有機(jī)層18的絕緣和介電性質(zhì)造成不利地影響。另外，即使沒有銅擴(kuò)散進(jìn)入有機(jī)層18中，在一孔洞14中銅的粗糙表面會比設(shè)計上的更接近其它導(dǎo)體，且其電容性效應(yīng)可能在IC中產(chǎn)生交互干擾或其它不利的結(jié)果。
如圖2B的右側(cè)部分所示，存在一相關(guān)的情況，在具開口的孔洞14中的種晶層28是不連續(xù)的，但是在PVD工藝期間銅微粒30已被沉積在孔洞14的壁面上。如前所述的兩種銅污染以及以下所討論的空隙40，均可能會發(fā)生。
如圖2C的左側(cè)部分所示，具開口的孔洞14的小的尺寸已造成阻擋層26和種晶層28未能覆蓋孔洞14的壁面。電鍍所形成的銅材料因未能填充孔洞14而在孔洞14中線路20的下方產(chǎn)生小的空隙40。已發(fā)現(xiàn)空隙40可能遷移進(jìn)入線路20而增加線路20的電阻或造成機(jī)械強(qiáng)度的削弱?？障兜男纬珊瓦w移會因線路20沉積后的退火而加速。因?yàn)殂~和有機(jī)層18的熱膨脹系數(shù)不同，且因?yàn)闇锨牡撞?2和側(cè)壁23約束線路20，IC的退火以及一般在IC運(yùn)作期間發(fā)生的熱的循環(huán)處理(thermal cycling)可能折斷或撕裂線路20。
如圖2C中左側(cè)的標(biāo)號42所示，標(biāo)號42標(biāo)示出一位置，在此位置阻擋層26稍微進(jìn)入孔洞14，以電沉積形成的銅沉積在阻擋層26上且很靠近或接觸孔洞14的壁面。因?yàn)殂~擴(kuò)散進(jìn)入有機(jī)層18而使有機(jī)層18劣質(zhì)化的可能性增加。
如圖2C的右側(cè)部分所示，阻擋層26已覆蓋孔洞14的壁面，但是種晶層28只有部分地覆蓋孔洞14的壁面。雖然有機(jī)層18被銅的污染可以被有效地避免，造成的空隙44仍可能導(dǎo)致如上所述的IC的損壞故障。
盡管線路具有不同的熱膨脹系數(shù)，如果有機(jī)層18的有機(jī)材料不具有孔洞12與14，則其相對較高的機(jī)械強(qiáng)度足以使溝渠能適當(dāng)?shù)丶s束線路20。孔洞12與14足以降低這種約束能力，而無法避免線路20的彎曲，因此產(chǎn)生IC損壞故障的可能性。
本發(fā)明提供除去這些具開口的孔洞14的方法，因此消除以上所敘述的低介電常數(shù)有機(jī)層18的絕緣和介電性質(zhì)的劣質(zhì)化，其中這些孔洞14位于有機(jī)層18的表面16、22以及23上。此外，本發(fā)明可加強(qiáng)多孔性有機(jī)層18的機(jī)械強(qiáng)度，并且不會明顯地增加有機(jī)層18的介電常數(shù)。
現(xiàn)在請參照圖3A-3C，圖3A-3C繪示了本發(fā)明的方法?？锥?4的開口位于有機(jī)層18的表面16、22或23，而且按固定的傳統(tǒng)方式繪示本方法及其效應(yīng)。
有機(jī)層18，或者任何其它是多孔性有機(jī)基體的結(jié)構(gòu)10，被一超臨界流體50所接觸，其中超臨界流體50以傳統(tǒng)方式適當(dāng)?shù)貕嚎s且維持在一合適的溫度以確保超臨界性(supercriticality)。超臨界流體50本身可以是適用于有機(jī)層18的一溶劑，以及/或者可能添加到超臨界流體50中適用于有機(jī)層18的一溶劑或助溶劑(co-solvent)52。溶劑或助溶劑52較佳地是在開始達(dá)到超臨界性的時候被加到超臨界流體50中，但是可以在液體50的超臨界性被起始之后才添加到超臨界流體50中。
如同大家所熟知的，超臨界流體有低的(至零)表面張力、近似于其液態(tài)狀態(tài)的密度、以及較接近于其氣體狀態(tài)的黏性(viscosity)和擴(kuò)散性(diffusivity)。超臨界流體已被用來清潔微米和納米機(jī)構(gòu)，這是因?yàn)檫@些超臨界流體有能力穿過小的空間(由于低黏性和高的擴(kuò)散性)以及或通過動量移轉(zhuǎn)(momentum transfer)(由于高密度)來溶解或移除雜質(zhì)和不想要的粒子。
單獨(dú)超臨界流體50(如果僅為適用于有機(jī)層18的溶劑)或超臨界流體50加上一溶劑或助溶劑52(不論超臨界流體50本身是否為用于有機(jī)層18的一溶劑)進(jìn)入小孔洞14。超臨界溶劑50或50+52(即，超臨界流體50加上溶劑或助溶劑52)開始溶合有機(jī)層18的表面16、22或23和孔洞14的壁面。在溶合期間，有機(jī)層18的分子自表面16、22或23以及孔洞14的壁面被移除，如箭頭54所示，而且表面16、22或23和孔洞14的壁面會向內(nèi)縮。最終地，如圖3B所示，這些被溶解或溶解的分子的“云狀物”56存在于接近表面16、22或23的位置以及在具開口的孔洞14的開口中。虛線的輪廓58代表原來的表面16、22或23以及孔洞14的原來的壁面。
另外，大家熟知的是，一液體的超臨界狀態(tài)對溫度和壓力都非常的敏感，且不同的液體可能有極大地不同的溫度和壓力的超臨界轉(zhuǎn)換點(diǎn)。據(jù)此，在經(jīng)過根據(jù)有機(jī)層18的特定材料以及溶劑50或50+52的成分而定的一定時間之后，降低溫度或壓力或溫度和壓力，或者加入足夠量的適用于有機(jī)層18的非溶劑(non-solvent)到溶劑，來終止溶劑50或50+52的超臨界狀態(tài)。在此所使用的詞匯“非溶劑”的意思是一液體，其跟溶劑50或50+52相比具有不同的超臨界點(diǎn)(supercriticality point)。
溶劑50或50+52的超臨界狀態(tài)的突然終止引起了在表面16、22或23的云狀物56中分子的相轉(zhuǎn)變(phase transition)，如箭頭59所示。隨即，如圖3C所示，由有機(jī)材料所構(gòu)成的一薄的、致密的且無孔的薄膜60形成在表面16、22或23的頂面上，以及在孔洞14的入口(entry)上。關(guān)于相轉(zhuǎn)變和薄膜60的形成，見第二版薄膜技術(shù)的基本原理(Basic Principles of MembraneTechnology 2ndEdition)，作者為Marcel Mulder，1996年10月，出版者為Kluwer Acedemic Publishers，ISBN為0792342488，在此參照的文獻(xiàn)內(nèi)容均為本發(fā)明所引用。
薄膜60比剩余的有機(jī)層18具有更高的密度。薄膜60和致密度較低且有孔的有機(jī)層18剩余部分間的分界線，主要是由兩者間的密度轉(zhuǎn)變(densitytransition)所定義，雖然在圖3C和4中分界線為表面16、22或23。薄膜60封閉了在表面16、22以及23是具開口的孔洞14，且增加了有機(jī)層18的機(jī)械強(qiáng)度。薄膜60非常的薄，以致于不會明顯地增加低介電常數(shù)有機(jī)層18的介電常數(shù)。薄膜60的自由表面62是平坦的，且適合作為形成阻擋層26、種晶層28以及線路20或其它導(dǎo)體于其上的表面，而并不會發(fā)生如先前技術(shù)的沉積線路20的缺點(diǎn)。
一般而言，較佳的溶劑50將是超臨界的CO2，因?yàn)樗鼮槿怂沁m用于許多材料的溶劑。例如見上面所引用的專利以及“用于去除有機(jī)溶劑和減少有害廢物的、借助超臨界的二氧化碳所進(jìn)行的精確清潔處理(PrecisionCleaning with Supercritical Carbon Dioxide for the elimination of OrganicSolvents and Reduction ofHazardous Waste)”，其作者為Spall等人，且發(fā)表于Proceedings of the 1995 Summer National Meeting of the AlChe。在使用溶劑50+52處，通常傾向選擇使用連同CO2的助溶劑。
適用于圖1的結(jié)構(gòu)10或圖2-4的有機(jī)層18的有機(jī)材料的一個范例為包含小孔洞12和14的聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)或杜邦公司的鐵氟龍(Teflon)。超臨界的CO2溶合PTFE。因此，CO2溶劑50被變成超臨界的且接觸有機(jī)層18的表面16、22或23，直到PTFE分子的云狀物56存在。PTFE分子云狀物56的相轉(zhuǎn)變可通過將CO2加入超臨界的CO2或以低于超臨界的溫度的額外的CO2沖洗超臨界的CO2而引起。相轉(zhuǎn)變也可通過加水到超臨界的CO2中而引起。對處于超臨界的溫度和壓力的CO2而言，水是PTFE的非溶劑。
另一種選擇是，結(jié)構(gòu)10或有機(jī)層18是由PTFE所構(gòu)成，超臨界流體溶劑50可以是含氟的物質(zhì)，例如氟化氫(HF)。相轉(zhuǎn)變可通過加低于HF的超臨界溫度的HF到超臨界的HF溶劑50中而引起。
有機(jī)材料的另一例子為芳香碳?xì)浠衔?aromatic hydrocarbon)，例如SiLK(Dow)。芳香族碳?xì)浠衔锟梢允褂靡蝗軇?0+52來溶解，其中溶劑50+52包含超臨界的CO2溶劑50，及含苯(benzene)的助溶劑52已被加到超臨界的CO2溶劑50中。另外，形成薄膜60的相轉(zhuǎn)變通過加低于CO2的超臨界溫度的一定量的CO2到溶劑50+52中而引起。
視結(jié)構(gòu)10的有機(jī)材料(例如具有約100nm厚度的有機(jī)層18)以及溶劑50或50+52的組成選用的溶合的時間(solvation time)，為表面16或22以及孔洞14的壁面的約5-10nm的厚度被溶解所需的時間，然后進(jìn)行相轉(zhuǎn)變以產(chǎn)生具有約5nm的厚度的薄膜60?？煽刂迫芎系臅r間以及工藝的溫度和壓力以產(chǎn)生一致密的且無孔的薄膜60，其中薄膜60有足夠的連續(xù)性以覆蓋具開口的孔洞14以及增加足夠的機(jī)械強(qiáng)度，而不會對原有結(jié)構(gòu)10或有機(jī)層18所需的性質(zhì)，例如有機(jī)層18的介電常數(shù)，產(chǎn)生不利的影響。
如在此被使用的，詞匯“有機(jī)材料(organic material)”意指上面所討論的材料以及跟這些材料相關(guān)的材料，以及任何多孔性聚合物、基于聚合物的材料或非含聚合物的材料，其中這些材料可以通過超臨界溶劑50或50+52溶合，以產(chǎn)生分子的云狀物56，且云狀物56能夠經(jīng)歷依溫度和/或壓力而定的或非溶劑所驅(qū)動的(non-solvent-driven)相轉(zhuǎn)變，形成薄膜60。這樣的有機(jī)材料的額外范例是PTFE；SiLK、P SiLK、D SiLK以及J SiLK；聚乙烯(polyethylene)；聚丙烯(polypropylene)；芳香族碳?xì)浠衔锊牧?；多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔?polynuclear aromatic hydrocarbon)材料；Flare 2.0TM(AlliedSignal)；Orion(Trikon)；LKD 5109(JSR)；XPX(Asahi)；以及HSQ或HSSQ(Hydrogen silesquioxane)以及MSQ或MSSQ(Methyl silesquioxane)，兩者都為硅酮基底的聚合物。另外的聚合物和其它材料可被本技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行選定。溶劑50和50+52的范例包括CO2、水、酸(acids)、氮、氬、氙(xenon)、丙烷(propane)、氨、異丙醇(isopropanol)、甲醇(methanol)、醇(alcohol)、醚(ethers)、胺(amines)、DMSO(dimethylsulfoxide)、NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)以及IPA[N-(3-methyl-2-butenyl)adenosine]。
雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭示如上，然其并非用以限定本發(fā)明，本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，可作各種更動與潤飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以所附的權(quán)利要求書的范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種在有孔結(jié)構(gòu)表面上產(chǎn)生一致密的薄膜的方法，包含提供一結(jié)構(gòu)表面具有具開口的一個或多個孔洞；以一超臨界流體接觸該表面，其中該超臨界流體包括一溶劑，以溶合該表面和所述孔洞的壁面而形成一溶合有機(jī)材料；以及相轉(zhuǎn)變該溶合有機(jī)材料，以在該表面上形成一致密薄膜，由此覆蓋所述孔洞。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該超臨界流體是該溶劑。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該超臨界流體和該溶劑是分別不同的實(shí)體。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中該超臨界流體和該溶劑實(shí)質(zhì)上同時地接觸該表面。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其中該超臨界流體首先接觸該表面之后，該溶劑才接觸該表面。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中相轉(zhuǎn)變該溶合有機(jī)材料是通過降低該超臨界流體的溫度或/和壓力而被引起的。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中相轉(zhuǎn)變該溶合有機(jī)材料是通過加入適用于該材料的一非溶劑到該超臨界流體而被引起。
8.一種由權(quán)利要求1所述的方法所制造成的產(chǎn)物。
9.如權(quán)利要求8所述的產(chǎn)物，其中該產(chǎn)物還包含一傳導(dǎo)層，該傳導(dǎo)層位于該致密薄膜上。
10.如權(quán)利要求9所述的產(chǎn)物，其中該產(chǎn)物是一集成電路的一部分，而該傳導(dǎo)層是該產(chǎn)物的一線路、墊或電極。
全文摘要
一種例如用于集成電路的多孔性低介電常數(shù)(K)介電材質(zhì)層的有機(jī)層，其表面具有具開口的孔洞。為了封閉這些孔洞，有機(jī)層會與一超臨界流體接觸，而且超臨界流體是一種適用于有機(jī)層的溶劑。在小量的表面及孔洞的壁面被溶解后，被溶解的有機(jī)材料的相轉(zhuǎn)變會在表面發(fā)生，產(chǎn)生一相對致密、平坦且無孔的薄膜覆蓋表面，而封閉具開口的孔洞。由此，使得其表面平坦或無孔，且使得基體或薄膜的機(jī)械強(qiáng)度更佳。
文檔編號B32B3/26GK1702842SQ200510072820
公開日2005年11月30日 申請日期2005年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月24日
發(fā)明者王靜亞, 莊平, 巫尚霖, 林俞良, 涂宏榮, 周梅生, 羅冠騰 申請人:臺灣積體電路制造股份有限公司