專利名稱：多層薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不可見的、可密封的、環(huán)境友好的多層包裝材料，該材料對氧氣和水分具有良好的阻隔作用。
背景技術(shù)：
在包裝工業(yè)中，通常將產(chǎn)品包裝在紙板箱或者紙箱中。對于某些應(yīng)用，紙板或者紙較塑料更優(yōu)選，因為例如其具有剛性。它們還能很好地進(jìn)行印刷并且容易回收利用。當(dāng)包裝的物品對外界環(huán)境是惰性的時候，紙板和紙是完美的。但是它們通常不具有阻隔氧氣、水蒸汽、氣味或者任何其他氣體或者液體的作用。
當(dāng)包裝的物品是例如食品時，為了避免不希望的條件例如氣味、氣體或者液體從包裝的物品通到外界，反之亦然，通常將紙板包裝材料用聚合物塑料薄膜貼合或者將內(nèi)容物用分離的聚合物薄膜圍繞密封然后放入紙板包裝中。該塑料薄膜(例如聚偏二氯乙烯)具有阻隔這些物質(zhì)的作用。這傾向于增大使用的包裝物品的數(shù)目。
現(xiàn)在，人們越來越關(guān)心環(huán)境，并且為了將來希望設(shè)法保護(hù)環(huán)境。一些政府已經(jīng)針對填埋場中包裝材料的累積采取了措施。特別地，強(qiáng)烈地推薦使用可回收利用的原材料，而阻止使用非可回收利用的聚合物材料。還鼓勵消費(fèi)者在其日常生活中，在每次打算將用過的包裝材料丟棄時，將可回收利用的材料從非可回收利用的材料中分出。但這些作法費(fèi)時費(fèi)力，因此易于分類和回收的新型的包裝產(chǎn)品是所希望的。
為了使包裝產(chǎn)品簡單和具有較小的污染，希望的是將紙板和例如如上所述的塑料薄膜兩者結(jié)合到單一物品中。單片包裝容易除去、便于運(yùn)輸和便于回收。
此外，因為紙板本身比聚合物材料易于回收，因此希望提供這樣一種包裝產(chǎn)品，該產(chǎn)品具有很低百分?jǐn)?shù)的聚合物，使得至少對于某些政府的回收規(guī)定，仍然可以將其視為“單純”的紙板物品，并且因此可以進(jìn)行用于回收單獨的紙板的正常的加工。同時，包裝的阻隔性能，以及其傳統(tǒng)的性能，如密封性能、耐受性，應(yīng)該得到保留。
一般而言，包裝薄膜包含密封劑層，其在自身上被密封，以便保證包裝的安全密閉。所述密封劑層是所述薄膜的最上層并且通常與包裝物品直接接觸。就此而言，密封必須具有機(jī)械抗性，足以在貯存和運(yùn)輸期間保持緊密的密封性能。
特別地在食品包裝情況下，重要的是包裝的食品在貯存期間保持其味道和氣味不變。為此，密封劑層應(yīng)該具有良好的感官特性并且不應(yīng)該影響食品特有的味道和氣味。同樣非常重要的是，食品的味道和氣味不因密封劑層的加入或者提取而改變。此外，重要的是包裝薄膜具有良好的對氧氣和水分或者水蒸汽的阻隔性能，以能長時間保護(hù)物品。
EP0520767公開了一種層壓材料，其包含應(yīng)用于紙板基材內(nèi)表面的無定形尼龍層和與產(chǎn)品接觸的聚烯烴層。這些種類的材料在保護(hù)包裝的食品的味道和氣味方面以及在密封性方面仍然不是滿意的。
因此，仍然存在對基于紙板的包裝的需要，該包裝能有效地作為阻隔氧氣和水蒸汽的阻隔材料，其能保護(hù)包裝的物品的味道和氣味，其是可以加熱密封的，并且對于回收的目的仍然可以認(rèn)為是“單純”的紙板。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在，已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可以共擠出一種尤其薄的(優(yōu)選大約5到大約100微米，更優(yōu)選大約10到大約30微米)、具有優(yōu)良的阻隔性能的聚合物薄膜并且將其貼合到紙板或者紙基材上，從而生產(chǎn)紙板基的或者紙基的包裝產(chǎn)品，該產(chǎn)品具有優(yōu)良的對氧氣和水蒸汽的阻隔性能，并且對于回收目的仍然可以將其視為基于單一材料的包裝。
本發(fā)明的一個方面是多層包裝材料，其包含a)至少一種纖維素纖維材料基材，例如紙板或者紙，和b)貼合在a)基材上的至少一種聚合物薄膜，該聚合物薄膜包含i)至少一種包含烯烴聚合物的阻隔層，和ii)至少一種包含無定形聚酰胺的密封劑層，該密封劑層與包裝的產(chǎn)品接觸。
雖然本發(fā)明的包裝材料僅僅包含很少量的聚合物，其仍然具有優(yōu)異的對氧氣和水蒸汽的阻隔性能。因為密封劑層的特殊的性質(zhì)，該包裝材料在其自身上具有優(yōu)良的密封性，這對于保持包裝完整性是重要的，并且該包裝材料還顯示優(yōu)良的感官特性。包裝在本發(fā)明的包裝中的食品不失去其味道或其令人愉快的氣味。本發(fā)明的薄膜對包裝的食品的味道和氣味沒有任何影響。本發(fā)明的包裝材料是環(huán)境友好的。因為其具有低的聚合物量，按照許多國家的環(huán)境規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，其可以被認(rèn)為是“無聚合物的”，并且易于回收利用。其還易于廉價地生產(chǎn)。
此外，因為用于本發(fā)明的包裝材料的各種聚合物所具有的性質(zhì)，該聚合物薄膜是透明的。因此其對于顧客而言是不可見的，因此提供了具有紙板或者紙的外觀的包裝材料，仿佛在紙板或者紙上根本沒有聚合物薄膜。
本發(fā)明的包裝材料還顯示優(yōu)良的耐穿孔性、優(yōu)良的勁度和很好的光澤度。此外，由于薄膜的低摩擦系數(shù)，使得可以在包裝機(jī)中以高速度進(jìn)行工作。
本發(fā)明的包裝材料可以在食品包裝中獲得應(yīng)用。其可以用于包裝固體食物如巧克力、餅干，以及液體食品如果汁、飲料、湯、油、水、酒。
發(fā)明詳述本發(fā)明的包裝材料包含至少一種由纖維素纖維材料組成的基材。優(yōu)選，纖維素纖維材料包括紙板和/或紙。纖維素纖維材料基材的克數(shù)優(yōu)選為大約30克/平方米(g/m2)到大約500g/m2，和更優(yōu)選大約100g/m2到大約300g/m2。
纖維素纖維材料基材可以是火焰或者電暈放電處理的。
本發(fā)明的包裝材料的聚合物薄膜被貼合在基材上。其包括至少一種包含烯烴聚合物的阻隔層。烯烴聚合物包括乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯和丙烯的共聚物、環(huán)烯烴聚合物及其混合物。優(yōu)選，乙烯單體在乙烯和丙烯共聚物中的存在量為大約2到大約8重量％，相對于共聚物的重量。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，阻隔層的烯烴聚合物是環(huán)烯烴聚合物。用于本發(fā)明的適合的環(huán)烯烴聚合物的平均分子量Mw(重均)為200到100,000。它們基本上是無定形的，即它們具有低于5％重量的結(jié)晶度。它們優(yōu)選具有通常為0到300℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。所述環(huán)烯烴聚合物的多分散性Mw/Mn優(yōu)選為1到5。
環(huán)烯烴聚合物(COPs)是由僅僅一種類型的環(huán)烯烴構(gòu)成的均聚物或者由環(huán)烯烴和共聚單體(COCs)構(gòu)成的共聚物，其中所述共聚單體的含量基于所述環(huán)烯烴聚合物的重量為最多20％重量。環(huán)烯烴是單-或者多-不飽和多核環(huán)體系，例如環(huán)烯、二環(huán)鏈烯、三環(huán)鏈烯或者四環(huán)鏈烯。所述環(huán)系可以是單取代的或者多取代的。優(yōu)選所述環(huán)烯烴由單烷基取代的或者未取代的環(huán)烯烴構(gòu)成。尤其優(yōu)選的環(huán)烯烴均聚物是聚降冰片烯、聚二甲基八氫萘、聚環(huán)戊烯和聚(5-甲基)降冰片烯。所述環(huán)烯烴聚合物也可以是支鏈的。這類產(chǎn)品可以具有梳形或者星形結(jié)構(gòu)。
根據(jù)需要，上述環(huán)烯烴還可以與共聚單體共聚合。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，這些環(huán)烯烴共聚物(COCs)含基于所述COC的重量最高20％重量、優(yōu)選1-15％重量、特別是1-8％重量的共聚單體。優(yōu)選的共聚單體是具有2到6個碳原子的烯烴，特別是乙烯和丁烯。
本發(fā)明的優(yōu)選的環(huán)烯烴聚合物是乙烯-降冰片烯共聚物。
所述環(huán)烯烴聚合物可以用過渡金屬催化劑制備。制備方法描述于例如DD-A-109225、EP-A-0407870、EP-A-0485893和US5,869,586、US6,068,936和WO98/27126，其在此引入作為參考。在制備期間分子量調(diào)控可以有利地使用氫來進(jìn)行。適合的分子量也可以通過選擇催化劑和反應(yīng)條件來得到。在這方面的細(xì)節(jié)描述于上述的說明書中。
對于本發(fā)明適合的環(huán)烯烴是商標(biāo)為Topas的由Ticona銷售的產(chǎn)品。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，阻隔層是環(huán)烯烴聚合物，并且更優(yōu)選是乙烯-降冰片烯共聚物。
在本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方案中，烯烴聚合物是高密度聚乙烯。優(yōu)選，該高密度聚乙烯的密度大于或者等于940kg/m3、更優(yōu)選大約940kg/m3到大約965kg/m3，按照ISO DIS 1183測定。更優(yōu)選，第一阻隔層是高密度聚乙烯。
阻隔層優(yōu)選的克數(shù)為大約5g/m2到大約30g/m2、更優(yōu)選大約10g/m2到大約20g/m2。
阻隔層是阻隔水分或者水蒸汽的阻隔物。優(yōu)選，阻隔層的濕氣滲透率(MVTR)低于10g/(m2.24h)、優(yōu)選低于1.1g/(m2.24h)，按照DIN 53122在23℃的溫度和85％的相對濕度下測定。
本發(fā)明的包裝材料的聚合物薄膜還包括密封劑層，該密封劑層包括至少無定形聚酰胺。優(yōu)選，聚酰胺是以下通式(I)的無定形共聚酰胺6-I/6-T
用于本發(fā)明的某些適合的無定形共聚酰胺是無定形尼龍樹脂6-I/6-T，其可以商品名稱SelarPA購自E.I.du Pont de Nemours andCompany，或者以商品名稱Grivory購自EMS-Chemie AG。
無定形聚酰胺可以與脂肪族聚酰胺例如聚酰胺6共混。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，密封劑層是無定形聚酰胺。
密封劑層優(yōu)選的克數(shù)為大約3g/m2到大約20g/m2、優(yōu)選大約5g/m2到大約10g/m2。
密封劑層與包裝的產(chǎn)品接觸。這意思指密封劑層面向產(chǎn)品，取決于產(chǎn)品例如食品的形式，其可以接觸或不接觸產(chǎn)品。密封劑層還起阻隔氧氣的作用。密封劑層顯示的氧滲透性低于100cm3/(m2.24h.巴)，按照DIN 53380在23.0℃的溫度和50％的相對濕度下測定。
聚合物薄膜可以進(jìn)一步包含一個或多個設(shè)置在基材和阻隔層之間的和/或在阻隔層和密封劑層之間的粘合劑層。
適合的粘合劑包括乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯和選自醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或者丙烯的共聚單體的共聚物、及其混合物。這些粘合劑聚合物可以是馬來酸酐改性的。優(yōu)選，粘合劑的熔體流動指數(shù)為大約3到大約7，按照ASTM D1238，條件E，在190℃和2.16Kg下測定。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，聚合物薄膜包括設(shè)置在基材和阻隔層之間的第一粘合劑層，和設(shè)置在阻隔層和密封劑層之間的第二粘合劑層。優(yōu)選，第一粘合劑層包括乙烯均聚物，和更優(yōu)選低密度聚乙烯。該低密度聚乙烯優(yōu)選的密度為大約900kg/m3到大約935kg/m3，按照ISODIS 1183測定。優(yōu)選，第二粘合劑層包括馬來酸酐改性的聚乙烯。
適合的馬來酸酐改性的聚乙烯可以商品名稱Bynel系列4000”、Bynel系列4100、Bynel系列4200和Bynel系列5000購自E.I.duPont de Nemours and Company，Delaware，或者以商品名稱“AdmerNF 550”或者“Admer QF 551”購自Mitsui Petrochemicals，日本。
粘合劑層優(yōu)選的克數(shù)為大約2g/m2到大約10g/m2、優(yōu)選大約3到大約5g/m2。
本發(fā)明的包裝材料可以包含附加層，其可以設(shè)置在已經(jīng)提到的兩個層之間，或者設(shè)置在基材層的外側(cè)。在本發(fā)明的實施方案中，鄰接于基材層的外側(cè)，包裝材料包括一種薄膜，其包括乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚物在水中的分散體。適合的分散體是可購自荷蘭的Paramelt公司的產(chǎn)品，商品名稱為Aquaseal。
在本發(fā)明另一個實施方案中，包裝材料是對稱的，基材層是芯層。
上述的層的每一個可以包含通常的添加劑，包括增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、水解穩(wěn)定劑、抗靜電劑、染料或者顏料、填料、阻燃劑、潤滑劑、增強(qiáng)劑例如玻璃纖維和薄片、加工助劑、例如脫模制和/或其混合物。在一個層中，抗氧劑可以大約400到大約500ppm的量存在。
本發(fā)明包裝材料的總克數(shù)優(yōu)選為大約30g/m2到大約500g/m2和更優(yōu)選大約300g/m2到大約400g/m2。
優(yōu)選，相對于包裝材料總重量，聚合物薄膜占低于10重量百分?jǐn)?shù)和更優(yōu)選低于5重量百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明的包裝材料可以按照以下過程來制備首先通過流延薄膜或者吹塑薄膜擠出來制備聚合物薄膜，然后將該聚合物薄膜粘合到纖維素纖維材料基材上。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，包裝材料通過如下所述的共擠貼合來制備將粒料形式的聚合物輸送到擠出機(jī)貯料斗中。擠出機(jī)將聚合物熔融并且產(chǎn)生一定的壓力以迫使聚合物通過模頭。不同聚合物的熔體在進(jìn)料塊中合并或者直接在平模中合并。共擠貼合生產(chǎn)線通常具有2或者3個擠出機(jī)，其將聚合物熔體提供到相同的模頭。離開模頭的熔體膜借助于兩個形成鉗口的輥子進(jìn)行拉伸冷卻輥和涂膠輥。聚合物的總貼合克數(shù)典型地在15g/m2和50g/m2之間。聚合物在鉗口中被壓在基材上產(chǎn)生粘合性，借助于冷卻輥進(jìn)行冷卻和固化。從輥子卷繞的基材在進(jìn)入所述鉗口(在此處其用熔體膜貼合)以前可以是火焰處理的、電暈放電處理的或者涂覆有底層的。典型的線速度在100和300m/min之間。
通過共擠貼合，多層包裝材料可以以高速和低成本在一個單一操作中制造。
本發(fā)明的包裝材料優(yōu)選的濕氣滲透率低于10g/(m2.24h)、優(yōu)選低于1.1g/(m2.24h)，按照DIN 53122在23.0℃的溫度和85％的相對濕度下測定，和氧滲透率低于100cm3/(m2.24h.巴)，按照DIN 53380在23.0℃的溫度和50％的相對濕度下測定。
本發(fā)明的包裝材料還顯示優(yōu)異的密封性。其是環(huán)境友好的。由于其低的聚合物量，其可以作為單純的紙板或者紙進(jìn)行回收。此外，本發(fā)明的包裝材料不改變包裝的食品的味道或者氣味。
本發(fā)明將進(jìn)一步在以下實施例中描述。在以下實施例中，基材層始終顯示在第一位置，并且用//與共擠出層隔開。
實施例成分說明在實施例中使用的原料如下，其以商標(biāo)和商業(yè)名稱標(biāo)明粘合劑酸酐改性的低密度聚乙烯樹脂，可以商品名稱Bynel42E703購自E.I.du Pont de Nemours and Company，熔體流動指數(shù)為5.8dg/min，按照ASTM D1238，條件E，在190℃和2.16Kg下測定。
烯烴1高密度聚乙烯，可以商品名稱Stamylex9089F得自DSM，荷蘭，熔體流動指數(shù)(MFI)為8，按照ISO1133在230℃和2.16Kg下測定，密度為964kg/m3，按照ISO DIS 1183測定。
烯烴2Topas8007D-50乙烯和降冰片烯的共聚物，由TICONA出售。
聚酰胺無定形聚酰胺，可以商品名稱SelarPA3426購自E.I.duPont de Nemours and Company。
紙板紙板，由芬蘭的Sora-Enzo生產(chǎn)，具有供應(yīng)商標(biāo)識為“液體包裝板”的質(zhì)量，寬度為0.55米，和克數(shù)示于實施例中。
實施例1樣品制備了以下樣品包裝材料層壓制品。
樣品1紙板//粘合劑/烯烴1/粘合劑/聚酰胺，具有以下相應(yīng)的以g/m2計的克數(shù)330//3/10/3/5樣品2紙板//粘合劑/烯烴1/粘合劑/聚酰胺，具有以下相應(yīng)的以g/m2計的克數(shù)330//3/18/3/5樣品3紙板//粘合劑/烯烴2/粘合劑/聚酰胺，具有以下相應(yīng)的以g/m2計的克數(shù)330//3/10/3/5樣品4紙板//粘合劑/烯烴2/粘合劑/聚酰胺，具有以下相應(yīng)的以g/m2計的克數(shù)330//3/18/3/5樣品制備通過如下所述的共擠貼合制備樣品對于每個樣品，將烯烴聚合物引入擠出機(jī)A(2.5英寸直徑，L/D＝30)，將聚酰胺引入擠出機(jī)B(3.5英寸直徑，L/D＝30)和將粘合劑引入擠出機(jī)C(2.5英寸直徑，L/D＝30)。對于每個擠出機(jī)，按照以下設(shè)定溫度(℃)擠出機(jī)A180220260280280擠出機(jī)B240260280290300擠出機(jī)C180220260280300轉(zhuǎn)接器、連接管道、進(jìn)料塊和模頭的溫度被設(shè)置為300℃。來自擠出機(jī)C的熔體被分成2個物流，并且安裝具有9個狹縫的4-層進(jìn)料塊3個狹縫連接到擠出機(jī)B，2個狹縫連接到擠出機(jī)C，2個狹縫連接到擠出機(jī)A和2個狹縫連接到擠出機(jī)C。模口間隙為0.7毫米和模頭寬度為800mm?？諝庀侗辉O(shè)置為15厘米。鉗口中的比力為40Kg/cm，使橡膠(80Shore A)變形超過大約2厘米。冷卻輥溫度為10℃。在貼合以前將克數(shù)330g/m2的紙板進(jìn)行火焰處理。所有樣品在100m/min下生產(chǎn)。
對于樣品1到4，對于擠出機(jī)B，將擠出機(jī)速度設(shè)置在10rpm，和對于擠出機(jī)C，將擠出機(jī)速度設(shè)置在43rpm。對于樣品1和3，其中烯烴層具有的克數(shù)為10g/m2，擠出機(jī)A被設(shè)置在84rpm。對于樣品2和4，其中烯烴層具有的克數(shù)為18g/m2，擠出機(jī)A被設(shè)置在220rpm。
試驗密封強(qiáng)度將貼合了聚合物薄膜的紙板切成15mm寬帶材。在由Kopp(德國)制造的熱封機(jī)中，將兩片帶材密封，使聚合物薄膜在聚合物薄膜上，所述熱封機(jī)具有兩個金屬的并且被加熱的25mm寬、200mm長的夾鉗。用于該實施例中的密封條件為在密封區(qū)域上施加0.3Mpa壓力，持續(xù)1秒。在該實施例中標(biāo)明的密封溫度是密封夾鉗的溫度。
密封力在由Zwick(德國)制造的拉伸試驗機(jī)中在15mm寬帶材上測定，牽引速度為100mm/min。測定最大的力。
對于實施例1，樣品4，測定的密封力顯示在表I中。
表I

濕氣滲透率每個樣品的濕氣滲透率(MVTR)按照DIN 53122測定在23.0℃的溫度和85％的相對濕度下進(jìn)行第一個試驗，和在37.8℃的溫度和90％的相對濕度下進(jìn)行第二個試驗。每個試驗進(jìn)行兩次測量。求出平均值。結(jié)果匯總在以下表II中表II

樣品4的氧滲透率按照DIN 53380在23.0℃的溫度和50％的相對濕度下測定。進(jìn)行兩次測量。平均測量值為77.1cm3/(m2.24h.巴)。
實施例2使用實施例1的方法，使用克數(shù)420g/m2的紙板代替實施例1、樣品1的克數(shù)330g/m2的紙板(所有其他克數(shù)與對樣品1指出的相同)，制備了層壓制品(樣品5)。得到的樣品5包含低于5重量％的聚合物薄膜，并且具有與樣品1相同的阻隔性能。
權(quán)利要求
1.一種多層包裝材料，其包括a)至少一種纖維素纖維材料基材，和b)至少一種聚合物薄膜，其被貼合在a)的基材上，其包括i)至少一個阻隔層，其包含烯烴聚合物，和ii)至少一個密封劑層，其包含無定形聚酰胺，該密封劑層與被包裝的產(chǎn)品接觸。
2.權(quán)利要求1的包裝材料，其中烯烴聚合物是環(huán)烯烴聚合物。
3.權(quán)利要求1的包裝材料，其中烯烴聚合物是高密度聚乙烯，其密度大于或者等于940kg/m3，按照ISO DIS 1183測定。
4.權(quán)利要求1的包裝材料，其中阻隔層具有的濕氣滲透率(MVTR)低于10g/(m2.24h)，按照DIN 53122在23℃的溫度和85％的相對濕度下測定。
5.權(quán)利要求1的包裝材料，其中密封劑層的氧滲透率低于100cm3/(m2.24h.巴)，按照DIN 53380在23.0℃的溫度和50％的相對濕度下測定。
6.權(quán)利要求1的包裝材料，其中聚合物薄膜還包含設(shè)置在基材和阻隔層之間的第一粘合劑層，和設(shè)置在阻隔層和密封劑層之間的第二粘合劑層。
7.權(quán)利要求6的包裝材料，其中第一粘合劑層包含低密度聚乙烯。
8.權(quán)利要求6的包裝材料，其中第二粘合劑層包含馬來酸酐改性的聚乙烯。
9.權(quán)利要求1的包裝材料，其中聚合物薄膜占包裝材料的總重量低于10重量％和更優(yōu)選低于5重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及多層包裝材料，其包含至少一種纖維素纖維材料基材，和至少一種聚合物薄膜，該聚合物薄膜貼合在所述纖維素基材上，其中聚合物薄膜由至少一個包含烯烴聚合物的阻隔層和至少一個包含無定形聚酰胺的密封劑層組成，該密封劑層被定位成使得其可以接觸被包裝的產(chǎn)品。
文檔編號B32B27/34GK1662374SQ02825847
公開日2005年8月31日 申請日期2002年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月21日
發(fā)明者Y·M·特羅伊赫特 申請人:納幕爾杜邦公司