專利名稱：光固化性組合物、其固化物以及層壓體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固化性組合物、其固化物以及層壓體。更具體為涉及具有良好涂覆性而且可以在各種基材[例如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、MS樹脂、PET等聚酯、聚烯烴、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙酸纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降冰片烯類樹脂等塑料、金屬、木材、紙、玻璃、石板等]的表面上形成具有高硬度以及高折射率同時具有良好耐擦傷性以及透明性的涂膜(覆膜)的固化性組合物，其固化物以及層壓體。本發(fā)明的固化性組合物、其固化物以及層壓體，可用作例如塑料光學(xué)零件、觸摸面板、薄膜型液晶元件、塑料容器、以及作為建筑室內(nèi)裝修材料的地板材、壁材、人工大理石等用的防損傷(擦傷)或者防污染的保護涂層材料；薄膜型液晶元件、觸摸面板、塑料光學(xué)零件等用的防反射膜；以及各種基材的粘合劑、密封材料；印刷油墨的粘結(jié)劑材料等，尤其適合用作防反射膜。
背景技術(shù)：
近年來，作為可用作各種基材表面的防損傷(擦傷)或者防污染的保護涂層材料；各種基材的粘合劑、密封材料；印刷油墨的粘合劑材料等，需要提供一種具有良好涂布性而且可以在各種基材的表面上形成硬度、耐擦傷性、耐磨損性、低卷邊性、密合性、透明性、耐藥品性以及涂膜外觀均良好的固化膜的固化性組合物。
另外，在用作薄膜型液晶元件、觸摸面板、塑料光學(xué)零件等的防反射膜時，除了上述的固化性組合物以外，還要求提供可以形成具有高折射率的固化膜的固化性組合物。
為了滿足這些需求，已經(jīng)提出了各種組合物，但目前具有良好涂布性而且在形成固化膜時除了具有高硬度以及高折射率同時具有良好的耐擦傷性、以及與基材及后述的層壓體中使用的低折射率層之間具有良好的密合性、進而在其固化膜上通過涂布而與低折射率膜層壓得到層壓體時除了具有低反射率外還具有良好耐藥品性的固化性組合物尚未出現(xiàn)。
作為防反射膜材料，已知的例如有熱固化型聚硅氧烷組合物，該組合物已公開于特開昭61-247743號公報、特開平6-25599號公報、特開平7-331115號公報以及特開平10-232301號等公報中。
但利用這些熱固化型聚硅氧烷組合物得到的防反射膜，缺乏耐擦傷性，因而缺乏耐久性。
另外在制造這種防反射膜時，必須在高溫下經(jīng)過長時間的加熱處理，因而其生產(chǎn)性低或者可適用的基材種類有限。
因此，如特開平8-94806號公報中所公開，提出了一種在基材上依次層壓將粒子定域化(localize)在高折射率粘合劑樹脂中而成的高折射率膜、以及由含氟共聚物制得的低折射率膜而得到的防反射膜材料。
更具體為，為了形成高折射率膜，預(yù)先在工程紙上形成金屬氧化物粒子等的微粒層，通過將其壓接在基材上的高折射率粘合劑樹脂上，從而將微粒層埋入高折射率粘合劑樹脂中，實現(xiàn)定域化。
另外，就低折射率膜而言，是將由由偏氟乙烯以及六氟丙烯制得的含氟共聚物、含乙烯性不飽和基的聚合性化合物以及聚合引發(fā)劑所組成的樹脂組合物固化，由此形成為薄膜。
但是利用這些熱固化型聚硅氧烷組合物得到的防反射膜，缺乏耐擦傷性，因而缺乏耐久性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是鑒于上述所存在問題而提出的，目的在于提供一種可以得到具有良好耐擦傷性以及透明性等的固化物的固化性組合物、由該固化性組合物構(gòu)成的固化物以及層壓體。
本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的進行了專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用含有特定元素的氧化物粒子、(B)含羥基聚合物、以及(C)多官能團(甲基)丙烯酸酯的光固化性組合物，可以得到滿足上述各種特性的固化物，從而完成了本發(fā)明。即本發(fā)明提供了如下的光固化性組合物及其固化物以及層壓體。
光固化性組合物，特征在于含(A)從硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻以及鈰中選出的至少一種元素的氧化物粒子、(B)重均分子量在10000以上的含羥基聚合物以及(C)多官能團(甲基)丙烯酸酯。
上述的光固化性組合物，特征在于在上述氧化物粒子(A)上結(jié)合有含聚合性不飽和基團的有機化合物(R)。
上述光固化性組合物，特征在于上述成分(B)為聚乙烯醇類樹脂。
上述的光固化性組合物，特征在于上述成分(B)為聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
上述的光固化性組合物，特征在于除了含有上述的(A)成分，(B)成分以及(C)成分之外，還含有(D)酸產(chǎn)生劑。
由上述光固化性組合物固化而得到的固化物。
在基材上含有由上述固化物構(gòu)成的層的層壓體。
具體實施例方式
下面，對本發(fā)明固化性組合物的各種構(gòu)成成分進行具體的說明。
1、氧化物粒子(A)本發(fā)明中使用的氧化物粒子(A)，考慮到所得固化性組合物的固化涂膜的無色性，可以使用從硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻以及鈰中選出的至少一種元素的氧化物粒子，具體的有二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、氧化錫銦(ITO)、氧化銻、含銻氧化錫(ATO)、氧化鈰等粒子。其中從高硬度觀點來說，優(yōu)選使用的是二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯以及氧化銻的粒子。這些氧化物粒子(A)可以使用一種也可以兩種以上組合使用。
進而，氧化物粒子(A)優(yōu)選為粉末狀或者溶劑分散溶膠。當采用溶劑分散溶膠形式時，從與其他成分的相溶性、分散性角度考慮，作為分散介質(zhì)優(yōu)選有機溶劑。作為這些有機溶劑，例如有甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等醇類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮等酮類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等酯類；乙二醇單甲醚、二甘醇單丁醚等醚類；苯、甲苯、二甲苯等芳香烴類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類。其中優(yōu)選使用的是甲醇、異丙醇、丁醇、甲乙酮、甲基異丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯。
氧化物粒子(A)的數(shù)均原始粒徑優(yōu)選的是0.001μm～2μm，更為優(yōu)選的是0.001μm～0.2μm，特別優(yōu)選的是0.001μm～0.1μm。當數(shù)均原始粒徑超過2μm時，形成固化物時的透明性會下降，或者在形成涂膜時表面狀態(tài)有惡化的趨勢。另一方面，當數(shù)均原始粒徑不足0.001μm時，得不到很好的耐擦傷性。另外為了改善粒子的分散性，也可以添加各種界面活性劑或者胺類。
氧化物粒子(A)的形狀呈球形、中空狀、多孔狀、棒狀、板狀、纖維狀、或者不定形，優(yōu)選的是球形。氧化物粒子(A)的比表面積(通過使用氮氣的BET比表面積測定法測定)，優(yōu)選的是10-1000m2/g，進一步優(yōu)選的是100～500m2/g。這些氧化物(A)可以以干燥粉末狀態(tài)、或者分散在水或有機溶劑中的狀態(tài)使用。例如作為上述氧化物的溶劑分散溶膠可以直接使用本領(lǐng)域中所熟知的微粒狀氧化物粒子的分散液。特別是，在要求固化物具有良好透明性的用途中，優(yōu)選使用氧化物的溶劑分散溶膠。
作為市售的硅氧化物粒子(例如二氧化硅粒子)產(chǎn)品，例如作為膠態(tài)二氧化硅有，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制(商品名)的甲醇二氧化硅溶膠、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL等。另外作為粉末二氧化硅，有日本Aerosil(株)制(商品名)的Aerosil130、Aerosil300、Aerosil380、AerosilTT600、AerosilOX50、旭硝子(株)制(商品名)的SildexH31、H32、H51、H52、H121、H122、日本二氧化硅工業(yè)(株)制(商品名)的E220A、E220、富士SYLYSIA(株)制(商品名)的SYLYSIA470、日本板硝子(株)制(商品名)的SG Flake等。
另外，作為氧化鋁粒子的水分散物，可以使用日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制(商品名)的氧化鋁溶膠-100，-200，-520；作為氧化鋁粒子的異丙醇分散物，有住友大阪水泥(株)制(商品名)的AS-150I；作為氧化鋁粒子的甲苯分散物，有住友大阪水泥(株)制(商品名)的AS-150T等。
作為氧化鋯粒子的甲苯分散物，有住友大阪水泥(株)制(商品名)的HXU-110JC；作為銻酸鋅粒子的水分散物，有日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制(商品名)的CELNAX；作為氧化鋁粒子、氧化鈦粒子、氧化錫粒子、氧化銦粒子、氧化鋅粒子等的粉末或者溶劑分散物，有C.I.化成(株)制(商品名)的NanoTek；作為ATO粒子的水分散溶膠，有石原產(chǎn)業(yè)(株)制(商品名)的SN-100D；作為ITO粉末，有三菱Materials(株)制的產(chǎn)品；作為氧化鈰粒子的水分散液，有多木化學(xué)(株)制(商品名)的Needral等。
氧化物粒子(A)的添加量，相對于100重量份％的光固化性組合物，優(yōu)選的是5～99重量份％，進一步優(yōu)選的是10～98重量份％。
2、反應(yīng)性粒子(RA)本發(fā)明中使用的氧化物粒子(A)較適合用作與含聚合性不飽和基團的有機化合物(R)(下面簡稱為“有機化合物(R)”。)結(jié)合形成的反應(yīng)性粒子(RA)。
(1)有機化合物(R)本發(fā)明中所用的有機化合物(R)，為分子內(nèi)含聚合性不飽和基團的化合物，進一步優(yōu)選使用的是含下式(1)所示基團的特定有機化合物。
式(1)式(1)中，X表示NH、O(氧原子)或者S(硫原子)，Y表示O或者S。
另外，進一步優(yōu)選的是含[-O-C(＝O)-NH-]基團且含有[-O-C(＝S)-NH-]以及[-S-C(＝O)-NH-]基團中的至少一個的有機化合物。另外，該有機化合物(R)，優(yōu)選為分子內(nèi)含有硅烷醇基的化合物或者經(jīng)水解可以生成硅烷醇基的化合物。
①聚合性不飽和基團作為有機化合物(R)中所含的聚合性不飽和基團并沒有特別限定，較為適合的例如有丙烯酰基，甲基丙烯酰基，乙烯基，丙烯基，丁二烯基，苯乙烯基，乙炔基，肉桂?；?，馬來酸酯基，丙烯酰胺基。
該聚合性不飽和基團，為通過活性自由基進行加聚的構(gòu)成單元。
②上式(1)所示基團特定有機化合物中，可以含有上式(1)所示的單獨一種基團或者兩種以上基團的組合。其中從熱穩(wěn)定性觀點來看，優(yōu)選的是并用[-O-C(＝O)-NH-]基團、和選自[-O-C(＝S)-NH-]與[-S-C(＝O)-NH-]基團中的至少一種。
上述式(1)所示的基團為[-X-C(＝Y(jié))-NH-]時，可推測其可以賦予固化物以良好的機械強度、與基材的密合性以及耐熱性等性能。
③硅烷醇基或者通過加水可生成硅烷醇基的基團有機化合物(R)，優(yōu)選為在分子內(nèi)含有硅烷醇基的化合物(下面稱為“含硅烷醇基化合物”。)或者經(jīng)水解可以生成硅烷醇基的化合物(下面稱為“可生成硅烷醇基化合物”)。作為這些可生成硅烷醇基化合物，可舉出在硅原子上結(jié)合有烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基、鹵原子等的化合物，優(yōu)選的是在硅原子上結(jié)合有烷氧基或者芳氧基的化合物，即含烷氧基甲硅烷基化合物或者含芳氧基甲硅烷基化合物。
硅烷醇基或者可生成硅烷醇基的化合物中的生成硅烷醇基的部位，是通過縮聚反應(yīng)或者在水解后接著進行縮聚反應(yīng)，從而可以與氧化物粒子(A)結(jié)合的構(gòu)成單元。
④優(yōu)選形態(tài)有機化合物(R)的具體優(yōu)選例，例如為下式(2)所示的化合物。
式(2)式(2)中，R1、R2以及R3各自獨立地表示氫原子、烷基或者芳基，至少一個為羥基、烷氧基或者芳氧基。作為這些烷氧基及烷基，優(yōu)選的是碳原子數(shù)1～8的烷氧基或者烷基，具體優(yōu)選的有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、辛氧基、甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等。另外作為芳氧基以及芳基，優(yōu)選的是碳原子數(shù)6～18的基團，具體優(yōu)選的有苯氧基、二甲苯氧基、苯基、二甲苯基等。作為由R1(R2)(R3)Si-所示的基團，例如有三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基等。在這些基團中優(yōu)選的是三甲氧基甲硅烷基或者三乙氧基甲硅烷基等。
R4表示碳原子數(shù)1～12的具有脂肪族或者芳香族結(jié)構(gòu)的兩價有機基，在該結(jié)構(gòu)中也可以含有鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的結(jié)構(gòu)。作為這些結(jié)構(gòu)單元，例如甲撐、乙撐、丙撐、甲基乙撐、丁撐、甲基丙撐、辛撐、癸撐等脂肪族基團；環(huán)己撐等脂環(huán)族基團；苯撐、2-甲基苯撐、3-甲基苯撐、聯(lián)苯撐等芳香族基團等。其中優(yōu)選的有甲撐、丙撐、環(huán)己撐、苯撐等。
R5表示兩價有機基，優(yōu)選的是分子量在10000以下，更為優(yōu)選的是分子量在1000以下。作為這些有機基，有含脂肪族或者芳香族結(jié)構(gòu)的兩價有機基等，其結(jié)構(gòu)中也可以含有鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀結(jié)構(gòu)。作為其結(jié)構(gòu)單元，例如可以從甲撐、乙撐、丙撐、丁撐、己撐、2，2，4-三甲基己撐、1-(甲基羧基)-戊撐等具有鏈狀結(jié)構(gòu)的兩價有機基；具有異佛爾酮、環(huán)己基甲烷、甲撐雙(4-環(huán)己烷)、氫化二烯基甲烷、氫化二甲苯、氫化甲苯等脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的兩價有機基；以及具有苯、甲苯、二甲苯、對苯撐、二苯基甲烷、二苯基丙烷、萘等芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的兩價有機基中選擇。
R6為(q+1)價的有機基，優(yōu)選從鏈狀、支鏈狀或者環(huán)狀的飽和烴基、不飽和烴基中選擇。
Z所示為具有聚合性不飽和基團的一價有機基。例如可舉出丙烯酰(氧)基、甲基丙烯酰(氧)基、乙烯(氧)基、丙烯(氧)基、丁二烯(氧)基、苯乙烯(氧)基、乙炔(氧)基、肉桂酰(氧)基、馬來酸酯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基等。其中優(yōu)選的是丙烯酰(氧)基以及甲基丙烯酰(氧)基。
另外，q優(yōu)選的是1～20的整數(shù)，進一步優(yōu)選的是1～10的整數(shù)，特別優(yōu)選的是1～5的整數(shù)。
本發(fā)明中所用的有機化合物(R)的合成，例如可以采用在特開平9-100111號公報中所記載的方法。
在制造反應(yīng)性粒子(RA)時，可以選用如下的方法先對上述的烷氧基硅烷化合物進行水解處理之后，將其與粉末氧化物粒子或者氧化物粒子的溶劑分散溶膠進行混合，并加熱、攪拌的方法；或者是在氧化物粒子的存在下進行上述烷氧基硅烷化合物的水解的方法；還有在其他成分例如(B)含羥基聚合物等的存在下，對氧化物粒子的表面進行處理的方法等。其中，優(yōu)選的是在氧化物粒子的存在下進行上述烷氧基硅烷化合物的水解的方法。制造反應(yīng)性粒子(RA)時，其溫度優(yōu)選的是在0℃以上150℃以下，進一步優(yōu)選的是在20℃以上100℃以下。另外，處理時間通常在5分鐘到24小時的范圍內(nèi)。
制造反應(yīng)性粒子(RA)的過程中，在使用粉末狀的氧化物粒子時，為了使之可以順利而且均勻地與上述烷氧基硅烷化合物進行反應(yīng)，也可以添加有機溶劑。作為這些有機溶劑，可以使用與用于上述氧化物粒子的溶劑分散溶膠的分散介質(zhì)相同的溶劑。這些溶劑的添加量，只要可以順利、均勻地進行反應(yīng)就沒有特別限定。
當作為反應(yīng)性粒子(RA)的原料而使用的是氧化物粒子的溶劑分散溶膠時，通過至少將溶劑分散溶膠與有機化合物(R)進行混合來制取。這里為了確保反應(yīng)初期的均勻性并使反應(yīng)順利進行，也可添加能與水均勻相溶的有機溶劑。
另外，在制取反應(yīng)性粒子(RA)時，為了促進反應(yīng)，也可以添加酸、鹽或者堿催化劑。作為酸例如有鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸等無機酸；甲磺酸、甲苯磺酸、鄰苯二甲酸、丙二酸、甲酸、醋酸、草酸等有機酸；甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸等不飽和有機酸，作為鹽可以使用的有四甲基銨鹽酸鹽、四丁基銨鹽酸鹽等銨鹽，另外作為堿，可以使用的例如有氨水、二乙胺、三乙胺、二丁胺、環(huán)己胺等一級、二級或者三級胺，吡啶等芳香胺，氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等氫氧化季銨鹽類等。
其中優(yōu)選使用的例子為，作為酸有有機酸、不飽和有機酸，作為堿有叔胺或者氫氧化季銨鹽。這些酸、鹽或者堿的添加量，相對于100重量份的烷氧基硅烷化合物，優(yōu)選的是0.001重量份到1重量份，進一步優(yōu)選的是從0.01重量份到0.1重量份。
另外，為了促進反應(yīng)的進行，優(yōu)選添加脫水劑。作為脫水劑，可以使用沸石、無水二氧化硅、無水氧化鋁等無機化合物，或者原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、四乙氧基甲烷、四丁氧基甲烷等有機化合物。其中，優(yōu)選使用有機化合物，更為優(yōu)選使用的是原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等原酸酯類。
此外，結(jié)合在反應(yīng)性粒子(RA)上的烷氧基硅烷化合物的量，通常作為干燥粉末在空氣中完全燃燒時重量減少％的恒重值，可以通過在空氣中110℃到800℃之間的熱重量分析求得。
反應(yīng)性粒子(RA)中的氧化物粒子(A)的含量優(yōu)選為5-99重量％，更優(yōu)選為10-99重量％。
當在氧化物粒子(A)上結(jié)合的有機化合物(R)的量不足1重量％時，反應(yīng)性粒子(RA)在組合物中的分散性將不夠充分，得到的固化物的透明性、耐擦傷性也有時不夠充分。
還有，反應(yīng)性粒子(RA)的量，是指固體組分，當使用的是處于溶劑分散溶解形態(tài)的反應(yīng)性粒子(RA)時，其配合量中不含溶劑的量。
3、含羥基聚合物(B)作為含羥基聚合物(B)，只要是分子內(nèi)含羥基的聚合物，均適于使用。更為具體的有聚乙烯醇類樹脂、聚丙烯酸類樹脂、酚醛清漆樹脂、可溶性酚醛樹脂等聚酚類樹脂，聚苯氧基樹脂、聚對乙烯基苯酚等的一種或者兩種以上的組合。這里作為聚乙烯醇類樹脂，例如有聚乙烯醇縮丁醛樹脂，聚乙烯醇縮甲醛樹脂等聚乙烯縮醛樹脂或者聚乙烯醇樹脂等。
但是，在這些含羥基聚合物中，從具有良好的與基材之間的密合性以及機械性能而且氧化物粒子比較容易均勻分散等方面考慮，最優(yōu)選的是聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
另外，在聚乙烯醇縮丁醛樹脂中，優(yōu)選重均分子量在3000以上、更優(yōu)選的是在10000以上且一個分子中的聚乙烯醇單元在18重量％以上、而且具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在70℃以上的物性的樹脂。雖然重均分子量在3000以上時，可以發(fā)現(xiàn)其耐擦傷性的提高，但當在10000以上時，以更少的添加量就可以得到提高耐擦傷性的效果，因此與其他物理性質(zhì)，例如透明性、涂布液的儲存穩(wěn)定性之間可以較容易地達到平衡，因此比較理想。另外，一個分子中的聚乙烯醇單元占18重量％以上時，可具有良好粒子分散性，進而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在70℃以上時，所得到的涂膜的強度會變高，而且具有良好的耐擦傷性，因此優(yōu)選。
作為市售的聚乙烯醇縮丁醛樹脂，有電氣化學(xué)(株)制DENKA丁縮醛2000-L、3000-1、3000-2、3000-4，積水化學(xué)(株)制S-LECB，S-LECK等。
另外，含羥基聚合物(B)的添加量，相對于100重量％的光固化性組合物，優(yōu)選的是在0.01～20重量％范圍內(nèi)，更為優(yōu)選的是在0.5～10重量％范圍內(nèi)。理由是當含羥基聚合物的添加量不足0.01重量％時，得到的固化膜的耐擦傷性將會下降，另一方面當含羥基聚合物的添加量超過20重量份％時，氧化物粒子的量相對來說會減少，較難調(diào)整固化膜的折射率，另外還會降低氧化物粒子的分散性，損害分散液的存儲穩(wěn)定性。
4、多官能團(甲基)丙烯酸酯(C)多官能團(甲基)丙烯酸酯(C)，是分子內(nèi)具有至少兩個(甲基)丙烯?；幕衔?，有利于提高組合物的成膜性。
①多官能團(甲基)丙烯酸酯(C)的具體例下面列舉本發(fā)明中使用的成分(C)的具體例。
作為成分(C)，可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1、3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1、4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1、6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，雙(2-羥乙基)三聚異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、以及這些初始醇與環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧丙烷的加成物的聚(甲基)丙烯酸酯類，在分子內(nèi)含有兩個以上(甲基)丙烯?；牡途埘?甲基)丙烯酸酯類，低聚醚(甲基)丙烯酸酯類，低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類，以及低聚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯類等。其中優(yōu)選的是二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯。
作為市售的這種成分(C)，例如有東亞合成(株)制(商品名)的ARONIXM-400、M-408、M-450、M-305、M-309、M-310、M-315、M-320、M-350、M-360、M-208、M-210、M-215、M-220、M-225、M-233、M-240、M-245、M-260、M-270、M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-221、M-203、TO-924、TO-1270、TO-1231、TO-595、TO-756、TO-1343、TO-902、TO-904、TO-905、TO-1330、日本化藥(株)制(商品名)的KAYARAD D-310、D-330、DPHA、DPHA-2C、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN--0075、DN-2475、SR-295、SR-355、SR-399E、SR-494、SR-9041、SR-368、SR-415、SR-444、SR-454、SR-492、SR-499、SR-502、SR-9020、SR-9035、SR-111、SR-212、SR-213、SR-230、SR-259、SR-268、SR-272、SR-344、SR-349、SR-601、SR-602、SR-610、SR-9003、PET-30、T-1420、GPO-303、TC-120S、HDDA、NPGDA、TPGDA、PEG400DA、MANDA、HX-220、HX-620、R-551、R-712、R-167、R-526、R-604、R-684、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、KS-HDDA、KS-TPGDA、KS-TMPTA、共榮社化學(xué)(株)制(商品名)的Light Acrylate PE-4A、DPE-6A、DTMP-4A等。
另外，三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯化合物也適合用作多官能團(甲基)丙烯酸酯(C)。優(yōu)選的是下式(3)或者(4)所示的化合物或者它們的混合物，進一步優(yōu)選的是三聚氰胺·甲醛·碳原子數(shù)1～12的烷基單醇的縮合物與2-羥乙基丙烯酸酯的縮合物。
此外，本發(fā)明中三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯化合物，是指在分子中含三聚氰胺環(huán)的(甲基)丙烯酸酯化合物。
該三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯化合物，由于在形成固化物時除了可提高折射率之外，還可以提高層壓體的耐擦傷性以及透明性，因而較適合使用。
式(3)
式(4) 在上述式(3)中，R1、R2可以為任何結(jié)構(gòu)的一價有機基團，但優(yōu)選的是至少有一方為下式(5)所示的結(jié)構(gòu)。
式(5) 式(3)、(4)以及(5)中，X各自獨立地表示碳原子數(shù)1～5的烷基或者(甲基)丙烯酰氧基烷基，其中至少一個為(甲基)丙烯酰氧基烷基。作為烷基，有甲基、乙基、正丙基、異丙基等。另外，作為(甲基)丙烯酰氧基烷基，有丙烯酰氧乙基、甲基丙烯酰氧乙基、丙烯酰氧異丙基、甲基丙烯酰氧異丙基、丙烯酰氧丁基、甲基丙烯酰氧丁基等。
式(3)中的n為1～10的整數(shù)。
作為該三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯化合物的市售產(chǎn)品，例如有Akzo-Aktiengesellschaft制(商品名)的SETACURE 591、三和化學(xué)(株)制(商品名)的NIKALAC MX-302等。
還有，本發(fā)明的組合物中，除了成分(C)之外，根據(jù)需要也可以含有分子內(nèi)具有一個聚合性不飽和基團的化合物。
②添加量在本發(fā)明中使用的(C)成分的配合量(含量)，相對于光固化性組合物100重量％，優(yōu)選的是配合5～80重量％，進一步優(yōu)選的是10～75重量％。
理由是若添加量不足5重量％，則在使固化性組合物固化時，得到的固化物的成膜性有時不夠充分，另一方面當添加量超過80重量％時，調(diào)整固化膜的折射率較困難，或者耐擦傷性有時不夠充分。
5、酸發(fā)生劑(D)本發(fā)明的組合物中，作為上述反應(yīng)性粒子(RA)、(B)成分以及(C)成分以外的配合成分，根據(jù)需要還可以配合使用酸發(fā)生劑(D)。
作為該酸發(fā)生劑(D)，沒有特別限定，例如可以使用受熱可以產(chǎn)生陽離子種的化合物等以及經(jīng)放射線(光)照射可產(chǎn)生陽離子種的化合物等。
作為受熱可產(chǎn)生陽離子種的化合物，例如有脂肪族磺酸、脂肪族磺酸鹽、脂肪族羧酸、脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸、芳香族羧酸鹽、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸鹽、磷酸酯、金屬鹽等化合物。
這些化合物可以單獨使用一種也可以兩種以上組合使用。
作為通過光照射可以產(chǎn)生陽離子種的化合物，較合適的例如有具有下式(6)所示結(jié)構(gòu)的鎓鹽。
該鎓鹽，是受光后可以產(chǎn)生路易斯酸的化合物。
+j[MYj+k]-j式(6)(式(6)中，W為S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl或者N≡N-，R8，R9，R10以及R11為相同或者不同的有機基，d、e、f以及g各自為0～3的整數(shù)，(d+e+f+g)等于W的價數(shù)與h的積，h即為由此所確定的整數(shù)。M為構(gòu)成鹵化物配位化合物[MYj+k]中心原子的金屬或者非金屬，例如B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。Y為如F、Cl、Br等鹵原子，j為鹵化物配位化合物離子所帶的凈電荷數(shù)，k為Y的原子價。)作為上式(6)中MYj+k的具體例，例如有四氟硼酸根(BF4-)，六氟磷酸根(PF6-)，六氟銻酸根(SbF6-)，六氟砷酸根(AsF6-)，六氯銻酸根(SbCl4-)等。
另外也可以使用含式〔MYk(OH)-〕所示陰離子的鎓鹽。進而，也可以使用含高氯酸根離子(ClO4-)、三氟甲烷磺酸根離子(CF3SO3-)、氟磺酸根離子(FSO3-)、甲苯磺酸根離子、三硝基苯磺酸陰離子、三硝基甲苯磺酸陰離子等其他陰離子的鎓鹽。
市售的適用于酸發(fā)生劑(D)的產(chǎn)品，有三井Cytec(株)制(商品名)的Catalyst4040、Catalyst4050、Catalyst600、Catalyst602，UnionCarbide社制(商品名)的UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990，旭電化工業(yè)(株)制(商品名)的ADEKA Optomer SP-150、SP-170、SP-171，Ciba Specialty Chemicals(株)制(商品名)的IRGACURE 261，日本曹達(株)制(商品名)的CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064，Sartomer社制(商品名)的CD-1010、CD-1011、CD-1012、綠色化學(xué)(株)制(商品名)的DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103，日本化藥(株)制(商品名)的PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T，三新化學(xué)工業(yè)(株)制(商品名)的San-Aid SI-60(L)、SI-80(L)、SI-100(L)、SI-L145、SI-L150、SI-L160等。
其中Catalyst4040、Catalyst4050、Catalyst600、Catalyst602，ADEKAOptomer SP-150、SP-170、SP-171、CD-1012、MPI-103、San-AidSI-100(L)、SI-L145、SI-L150，不但不會損害分散液的儲藏穩(wěn)定性，同時還可以提高固化膜的耐擦傷性，因此比較理想。
本發(fā)明中根據(jù)需要使用的酸產(chǎn)生劑(D)的配合量，以光固化性組合物為100重量％計，優(yōu)選配合0.01～20重量％，更為優(yōu)選的是0.1～10重量％。當不足0.01重量％時，有時看不出添加酸產(chǎn)生劑的效果，另一方面當固化催化劑的添加量超過20重量％時，固化物的透明性不夠充分，而且有時還會使高折射率材料的保存穩(wěn)定性下降。
因此相對100重量％的導(dǎo)電性金屬氧化物微粒，固化催化劑的添加量優(yōu)選在0.5～20重量％范圍內(nèi)，更為優(yōu)選的是在1～10重量％的范圍內(nèi)。
進而代替酸產(chǎn)生劑，或者另外也可以同時添加表面活性劑或者高分子絮凝劑等。
作為表面活性劑，可以使用的有，例如從離子種的角度考慮，可舉出非離子類表面活性劑、陽離子類表面活性劑、陰離子類表面活性劑、兩性表面活性劑等，另外從化學(xué)種的角度來講，有硅類表面活性劑、聚環(huán)氧烷類表面活性劑、含氟表面活性劑等。
作為高分子絮凝劑，可以舉出氨基烷基甲基丙烯酸酯4級鹽(共)聚合物、聚氨基甲基丙烯酰胺鹽、聚乙烯亞胺、陽離子化淀粉、呫噸酮等陽離子性高分子絮凝劑，丙烯酸鹽(共)聚合物、萘磺酸鈉的甲醛水縮合物、聚苯乙烯磺酸鈉、羧甲基纖維素鹽等陰離子性高分子絮凝劑，聚醚、丙烯酰胺聚合物、壬基苯酚甲醛水縮合物的環(huán)氧乙烷加成物、聚亞烷基多胺等非離子性高分子絮凝劑等。
6、光聚合引發(fā)劑光聚合引發(fā)劑用于使組合物固化。
①光聚合引發(fā)劑作為光聚合引發(fā)劑、例如有1-羥基環(huán)己基苯基酮、2、2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫噸酮、9-芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、米希勒酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、芐基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、雙-(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦中的一種或者兩種以上的組合。
還有，在這些光聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選1-羥基環(huán)己基苯基酮、2、2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ㈦p-(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。
其中，作為可更為確實地固化本發(fā)明的固化性組合物的光聚合引發(fā)劑，特別優(yōu)選至少含有1-羥基環(huán)己基苯基酮。另外在光固化性組合物中1-羥基環(huán)己基苯基酮的含量優(yōu)選為1～5重量％。
②添加量本發(fā)明中優(yōu)選的是光聚合引發(fā)劑添加量在10重量％以下的固化性組合物。
這是因為當添加量超過10重量％時，光聚合引發(fā)劑自身可以起到增塑劑的作用，從而會使固化物的硬度下降。
7、有機溶劑本發(fā)明的固化性組合物中，除了上述(A)～(D)成分之外，比較理想的是配合使用有機溶劑。
作為有機溶劑并沒有特別限定，優(yōu)選的是從甲乙酮、甲基異丁酮、2-辛酮、環(huán)己酮、乙酰丙酮等酮類，乙醇、異丙醇、n-丁醇、二丙酮醇、3-丙氧基-1-丙醇等醇類，乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚等含醚基醇類，乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等羥基酯類，乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸丁酯等的β-酮酯類，甲苯、二甲苯等芳香族烴類，正辛烷、異辛烷、正癸烷等脂肪族烴類中選擇的至少一種有機溶劑。其中更為優(yōu)選的是甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮、乙酰丙酮等酮類。
添加的有機溶劑要使固化性組合物中全部固體組分的濃度在0.5～75％之間。即固體組分以100重量份計時，有機溶劑的添加量，優(yōu)選的是在33.3～19900重量份范圍內(nèi)。
這是因為當有機溶劑的添加量不足33.3重量份時，固化性組合物的粘度會增加，從而會使涂布性下降，另一方面當超過19900重量份時，得到的固化物的膜厚過薄，有時得不到很好的耐擦傷性。
8、其他本發(fā)明的固化性組合物中，在不損害本發(fā)明目的以及效果的范圍內(nèi)，還可進一步添加光增感劑、阻聚劑、聚合引發(fā)助劑、涂平劑、濡濕性改善劑、表面活性劑、增塑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、無機填料、顏料、染料等添加劑。
9、調(diào)制方法本發(fā)明的固化性組合物，是將上述成分(A)～(D)以及有機溶劑以及根據(jù)需要添加的各種添加劑，在室溫或者加熱條件下進行混合而調(diào)制的。具體可以使用攪拌器、捏合機、球磨機、三輥碾壓機等的混合機，進行調(diào)制。其中，在加熱條件下進行混合時，優(yōu)選的是在聚合引發(fā)劑以及酸產(chǎn)生劑的開始分解溫度以下進行。另外，在形成1μm以下的薄膜時，根據(jù)需要也可以在涂布前用有機溶劑稀釋本固化性組合物后再進行涂布。
10.組合物的涂布(coating)方法本發(fā)明的組合物適用于防反射膜以及涂覆材料，作為防反射以及涂覆對象的基材，例如有聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、MS樹脂、PET等聚酯類，聚烯烴、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙酰纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降冰片烯類樹脂等塑料，金屬、木材、紙、玻璃、石板等。這些基材的形狀可以為板狀、薄膜狀，也可以為立體成形體，涂覆方法可以使用通常的涂覆方法例如浸涂、噴涂、流涂、淋涂、輥涂、旋涂、刷涂(brush coating)等。在這些涂覆中涂膜在干燥、固化后的厚度通常為0.1～400μm，優(yōu)選的是1～200μm。
11.固化條件對于固化性組合物的固化條件并沒有特別限定，例如使用放射線時，曝光量優(yōu)選的是在0.01～10J/cm2范圍內(nèi)。
這是因為當曝光量不足0.01J/cm2時，會固化不良，另一方面，當曝光量超過10J/cm2時，固化時間有時會變得過長。
另外，基于上述理由，曝光量優(yōu)選的是在0.1～5J/cm2范圍內(nèi)，更為優(yōu)選的是在0.3～3J/cm2范圍內(nèi)。
II、固化物本發(fā)明的固化物，可以通過將上述的固化性組合物涂布在例如塑料基材上后經(jīng)固化而得到。具體為，可以在涂布組合物之后，優(yōu)選在0～200℃下干燥易揮發(fā)成分，然后利用上述的熱或/和放射線進行固化處理而得到涂覆成形體。在進行熱處理時優(yōu)選固化條件為在20～150℃下進行10秒～24小時。在利用放射線時優(yōu)選使用的是紫外線或者電子射線。此時紫外線的照射光量優(yōu)選為0.01～10J/cm2，更為優(yōu)選的是0.1～2J/cm2。另外，就電子射線的照射條件而言，優(yōu)選的加壓電壓為10～300KV、電子密度為0.02～0.30mA/cm2，電子射線照射量為1～10Mrad。
由本發(fā)明的固化物可以形成具有高硬度以及高折射率、同時還具有良好耐擦傷性以及與基材、低折射率層之間的良好密合性的涂膜(覆膜)，因此較適合用于薄膜型液晶元件、觸摸面板、塑料光學(xué)零件等的防反射膜等。
III.層壓體本發(fā)明的層壓體，是將由上述固化性組合物固化所得到的高折射率固化膜以及低折射率膜依次層壓在基材上而得到的，尤其適合用作防反射膜。
作為本發(fā)明中所用的基材并沒有特別限定，在用作防反射膜時，可以使用例如上述的塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙酰纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降冰片烯類樹脂等)等。
作為本發(fā)明中所用的低折射率膜，可以使用例如折射率為1.38～1.45的氟化鎂、二氧化硅等金屬氧化物膜，氟類涂覆材料固化膜等。
作為在使上述固化性組合物固化而成的高折射率的固化膜上形成低折射率膜的方法，例如在使用金屬氧化物膜時，可以通過真空蒸鍍或者噴鍍等，另外在使用氟類涂覆材料固化膜時，可以使用與上述組合物的涂布(coating)方法相同的方法。
這樣，通過將上述高折射率的固化膜以及低折射率膜層壓在基材上，可以有效地防止在基材表面上的光反射。
本發(fā)明的層壓體，由于具有低反射率的同時還具有良好的耐藥品性，因此尤其適合用作薄膜型液晶元件、觸摸面板、塑料光學(xué)零件等的防反射膜。
實施例下面，對本發(fā)明的實施例進行詳細說明，但是本發(fā)明并不僅僅限于實施例所記載的范圍。另外在實施例中各成分的配合量在沒有特別限定的情況下均指重量份。
分散例1微粒在有機溶劑中的分散將300份球形氧化鋯細粉(住友大阪水泥(株)制，數(shù)均原始粒徑0.01μm)加入到700份的甲乙酮(MEK)中，利用玻璃珠進行168小時分散后，除去玻璃珠得到950份的甲乙酮氧化鋯溶膠(A-1)。在鋁皿中稱取2g分散溶膠后，在120℃的電熱板上干燥1小時，稱量求得固體組分含量，結(jié)果為30％。另外利用電子顯微鏡觀察該固體組分，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其短軸平均粒徑為15nm，長軸平均粒徑為20nm，長寬比為1.3。
合成例1含聚合性不飽和基團的有機化合物的合成在干燥空氣中，于50℃用1小時向被裝在帶攪拌器的容器中的由7.8份的巰丙基三甲氧基硅烷以及0.2份二丁基錫二月桂酸酯組成的溶液滴入20.6份的異佛爾酮二異氰酸酯，在60℃下進一步攪拌3小時。
接著在30℃下，經(jīng)過1小時滴入71.4g的季戊四醇三丙烯酸酯，在60℃下，進一步攪拌3小時得到反應(yīng)液。
利用FT-IR測定在該反應(yīng)液中的生成物，即在含聚合性不飽和基團的有機化合物中殘存的異氰酸酯的量，結(jié)果在0.1重量％以下，可以確認各個反應(yīng)基本上定量進行。另外可以確認在分子內(nèi)含有硫尿烷鍵、尿烷鍵、烷氧基甲硅烷基以及聚合性不飽和基團。
合成例2反應(yīng)性氧化鋯細粉溶膠(RA-1)的合成將含5.2份在合成例1中合成的含聚合性不飽和基團的有機化合物、237份分散例1中調(diào)制得到的甲乙酮氧化鋯溶膠(A-1)(氧化鋯濃度30％)、0.1份的離子交換水以及0.03份的p-羥基苯基單甲醚的混合液，在60℃下攪拌3小時后，加入1.0份原甲酸甲酯，進一步在同一溫度下加熱攪拌1小時，得到反應(yīng)性粒子(RA)(以下稱為“反應(yīng)性粒子RA-1”)。在鋁皿中稱取2g該反應(yīng)性粒子RA-1，在120℃的電熱板上經(jīng)1小時干燥后進行稱量，求得固體組分的含量，結(jié)果為31％。另外，在磁性坩堝上稱取2g反應(yīng)性粒子RA-1后，在80℃的電熱板上預(yù)先干燥30分鐘，然后在750℃的馬弗爐中燒成1小時，從所得到無機殘渣求得固體組分中的無機組分的含量，結(jié)果為93％。
合成例3反應(yīng)性針狀A(yù)TO細粉溶膠(RA-2)的合成在帶攪拌器的容器內(nèi)，將95份的針狀A(yù)TO分散液(石原Techno(株)制、FSS-10M，分散溶劑甲乙酮，固體組分含量30重量％，ATO細粉的短軸平均粒徑為15nm，長軸平均粒徑為150nm，長寬比為10)、0.8份由合成例1合成得到的含聚合性不飽和基團的有機化合物、0.1份的蒸餾水以及0.01份的p-羥基苯基單甲醚混合，在65℃下加熱攪拌。5小時后加入0.3份的原甲酸甲酯，進一步加熱1小時，得到反應(yīng)性粒子(RA)(以下稱為“反應(yīng)性粒子RA-2”)。按照與合成例1相同的方法求得該反應(yīng)性粒子RA-2的固體組分含量、以及在固體組分中無機組分的含量，結(jié)果分別為30％、88％。
組合物的調(diào)制下面實施例1～10中所示為本發(fā)明組合物的調(diào)制例，另外比較例1～4中所示為比較調(diào)制例。另外各成分的重量配比如表1所示。
實施例1在遮斷了紫外線的容器中，將254.2份由合成例2調(diào)制得到的反應(yīng)性粒子RA-1(78.8份反應(yīng)性氧化鋯)、9.8份二季戊四醇五丙烯酸酯(C-1)(日本化藥(株)制商品名KAYARAD DPHA-2C)進行混合之后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進行濃縮，使固體組分濃度達到57.7％。在該濃縮液中加入3.9份的丁縮醛樹脂(O-1)(電氣化學(xué)工業(yè)(株))制商品名DENKA丁縮醛2000-L，重均分子量為46700，聚乙烯醇單元為21wt％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為71℃)、13.5份的酸產(chǎn)生劑(D-1)Catalyst4050(三井Cytec(株)制)，異丙醇溶液，固體組分濃度為55重量％)、0.5份的1-羥基環(huán)己基苯酮、0.5份的2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉代丙酮-1、以及36.3份的環(huán)己酮，在30℃攪拌2小時，得到均勻的溶液組合物。利用同合成例2同樣的方法測定在該組合物中的固體組分的含量，結(jié)果為48％。
利用同樣的操作方法，得到了表1中所示實施例2、3、5、7、8、9以及10、比較例1、3、4以及5的各組合物。
除了使用由合成例2得到的反應(yīng)性粒子RA-1與由合成例3中得到的反應(yīng)性粒子RA-2的混合物代替反應(yīng)性粒子RA-1之外，采用與實施例1同樣的操作得到表1所示實施例4、比較例2的各組合物。
除了使用由分散例1得到的氧化物粒子A-1代替反應(yīng)性粒子RA-1之外，采用同實施例1同樣的操作得到表1所示實施例6的組合物。
除了使用0.01份的丁縮醛樹脂(B-2)(電氣化學(xué)工業(yè)(株)制商品名DENKA丁縮醛3000-2(重均分子量104000，聚乙烯醇單元19wt％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度73℃)代替含羥基聚合物B-1之外，使用同實施例1相同的操作方法，得到表1所示實施例7的組合物。
除了使用6.0份酚醛清漆樹脂(B-3)(荒川化學(xué)工業(yè)(株)制商品名KP-911(重均分子量1000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度143℃))代替含羥基聚合物B-1之外，采用同實施例1相同的操作方法，得到表1所示的比較例3的組合物。
低折射率膜用固化性組合物(涂布液A)的調(diào)制①具有羥基的含氟聚合物的調(diào)制在容積為1.5升的不銹鋼制帶電磁攪拌器的高壓釜內(nèi)利用氮氣進行充分置換之后，加入500g醋酸乙酯、34.0g的乙基乙烯基醚(EVE)、以及41.6g的羥基乙基乙烯基醚(HEVE)、75.4g的全氟丙基乙烯基醚(FPVE)、1.3g的過氧化月桂酰、7.5g含硅酮高分子偶氮引發(fā)劑(和光純藥工業(yè)(株)制，商品名VPS1001)、以及1g反應(yīng)性乳化劑(旭電化工業(yè)(株)制，商品名NE-30)，利用干冰甲醇冷卻至-50℃后，再次在氮氣中除去體系中的氧氣。
接著，進一步加入119.0g的六氟丙烯(HFP)，開始升溫。高壓釜內(nèi)溫度達到70℃時的壓力為5.5×105Pa。然后邊攪拌邊在70℃下繼續(xù)反應(yīng)20小時，在壓力降至2.3×105Pa時水冷高壓釜，停止反應(yīng)。達到室溫以后，釋放未反應(yīng)的單體，打開高壓釜，得到固體組分濃度為30重量％的聚合物溶液。將得到的聚合物溶液加到甲醇中，析出聚合物之后，進一步利用甲醇洗滌，然后在50℃下真空干燥，得到170g具有羥基的含氟聚合物。
對該得到的具有羥基的含氟聚合物，測定其特性粘度(使用N，N-二甲基乙酰胺溶劑，測定溫度為25℃)，結(jié)果為0.28dl/g。
另外對于所述含氟聚合物，利用差示掃描量熱法(DSC)，以5℃/分的升溫速度在氮氣氣流中測定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果為31℃。
此外，對于所述的含氟聚合物，利用茜素絡(luò)合酮法測定其含氟量，結(jié)果為51.7％。
進而，對所述的含氟聚合物，通過利用醋酸酐的乙?；y定其羥基值，結(jié)果為102mgKOH/g。
②低折射率膜用固化性組合物(涂布液A)的調(diào)制在帶攪拌器的容器內(nèi)，分別加入100g由①中得到的含羥基含氟共聚物、11.1g的Cymel 303(三井Cytec(株)制、烷氧基化甲基三聚氰胺化合物)、以及3736g的甲基異丁酮(以下稱為MIBK)，在110℃下攪拌5小時，使具有羥基的含氟共聚物與Cymel 303進行反應(yīng)。
接著進一步加入11.1g的Catalyst4040(三井Cytec(株)制固體組分濃度為40重量％)，攪拌10分鐘后，得到粘度為1mPa·s(測定溫度為25℃)的低折射率膜用固化組合物(以下，有時稱為涂布液A)。
另外，測定了利用低折射率膜用固化組合物(涂布液A)得到的低折射率膜的折射率。即利用繞線式涂布機(#3)(wire bar coater)，涂覆在硅晶片上(膜厚1μm)，室溫下風干5分鐘，形成涂膜。
接著在熱風干燥器中，在140℃下經(jīng)1分鐘使涂膜加熱固化，形成膜厚為0.3μm的低折射率膜。在25℃的測定溫度下，利用分光橢圓偏振儀測定得到的低折射率膜中Na-D線的折射率。結(jié)果折射率為1.40。
層壓體(防反射膜層壓體)的制作利用繞線式涂布機(#20)將UV固化性硬膜材料Z7503(JSR株式會社制，固體組分濃度50％)涂覆在聚酯膜A4300(東洋紡織(株)制，膜厚188μm)上，在80℃的恒溫箱中干燥1分鐘，形成涂膜。接著在大氣中，利用金屬鹵化物燈在0.3J/cm2的光照射條件下使涂膜進行紫外線固化，形成膜厚為10μm的硬膜層。
接著，用裝有對應(yīng)于所需膜厚的金屬絲(wire bar)的涂布機，將由本發(fā)明的實施例1-9、比較例1-5所得到的組合物涂布在硬膜層上，之后在80℃的恒溫箱中干燥1分鐘，形成涂膜。之后，在大氣中，利用金屬鹵化物燈在0.3J/cm2的光照射條件下使涂膜進行紫外線固化，形成表1中所述的膜厚的高折射率膜(中間層)。
進一步利用繞線式涂布機(#3)將得到的涂布液A涂布在高折射率膜(中間層)上，在室溫下風干5分鐘，形成涂膜。利用恒溫箱在140℃下干燥1分鐘該涂膜，得到膜厚為0.1μm的低折射率膜，從而得到防反射膜層壓體。
防反射膜層壓體的評價利用如下的基準評價得到的防反射膜層壓體的耐擦傷性。
另外，利用如下所述的測定方法測定得到的防反射膜層壓體的耐擦傷性、反射率、濁度(Haze值)、以及全光透過率。
①耐擦傷性在負荷200g/cm2的條件下利用#0000鋼絲絨在得到的防反射膜層壓體的表面上擦拭30次，根據(jù)如下的基準目測評價防反射膜層壓體的耐擦傷性。得到的結(jié)果如表1所示。
評價5完全沒有看出擦傷的產(chǎn)生評價4看到有1～5條擦傷評價3看到有6～50條擦傷評價2看到有51～100條擦傷評價1看到涂膜剝離另外，如果耐擦傷性在評價3以上，則屬于實際應(yīng)用所允許的范圍內(nèi)，耐擦傷性若在評價4以上，則具有良好的耐久實用性，因而較為理想，耐擦傷性在評價5以上時，可以說耐久實用性得到了顯著提高，因而更為理想。
②反射率以JIS K7105(測定法A)為基準，在340～700nm的波長范圍內(nèi)，利用分光反射率測定裝置(安裝有大型試樣室積分球附屬裝置150-09090的分光光度計U-3410，日立制作所(株)制)測定得到的防反射膜層壓體中的反射率(測定波長區(qū)域中的最低反射率)。
即以氧化鋁蒸鍍膜的反射率為基準(100％)，測定各波長下防反射膜層壓體(防反射膜)的最低反射率。得到的結(jié)果如表1所示。
③濁度(Haze值)以及全光線透過率對得到的防反射膜層壓體，利用彩色濁度測定儀(Suga試驗機(株)制)，以JIS K7105為基準測定濁度值以及全光線透過率。結(jié)果如表1所示。
表1中反應(yīng)性粒子(RA)是指各分散溶膠的加入量中所含的干燥細粉重量(除去有機溶劑)。
表1中的簡稱如下所述。
RA-1由合成例2制得的反應(yīng)性氧化鋯溶膠(A)
RA-2由合成例3制得的反應(yīng)性針狀A(yù)TO細粉溶膠(A)B-1丁醛樹脂(電氣化學(xué)(株)制DENKA丁縮醛2000-L)B-2丁醛樹脂(電氣化學(xué)(株)制DENKA丁縮醛3000-2)B-3酚醛清漆樹脂(荒川化學(xué)工業(yè)(株)制 KP-911)C-1二季戊四醇六丙烯酸酯C-2三聚氰胺丙烯酸酯((株)三和化學(xué)制NIKALAC MX-302)D-1酸產(chǎn)生劑Catalyst4050(三井Cytec(株)制)PI-11-羥基環(huán)己基苯酮PI-22-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉代丙酮-1MEK甲乙酮工業(yè)實用性如上所述，利用本發(fā)明可以提供具有良好涂布性而且可以在各種基材的表面上形成具有高硬度以及高折射率同時具有良好耐擦傷性以及透明性的涂膜(覆膜)的固化性組合物、其固化物以及層壓體。
表1

權(quán)利要求
1.一種光固化性組合物，其特征在于含有(A)選自硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻以及鈰中的至少一種元素的氧化物粒子和(B)重均分子量在10000以上的含羥基聚合物以及(C)多官能團(甲基)丙烯酸酯。
2.如權(quán)利要求1所述的光固化性組合物，其特征在于在上述氧化物粒子(A)上結(jié)合有含聚合性不飽和基團的有機化合物(R)。
3.如權(quán)利要求1所述的光固化性組合物，其特征在于上述成分(B)為聚乙烯醇類樹脂。
4.如權(quán)利要求2所述的光固化性組合物，特征在于上述成分(B)為聚乙烯醇類樹脂。
5.如權(quán)利要求3所述的光固化性組合物，其特征在于上述的成分(B)為聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
6.如權(quán)利要求4所述的光固化性組合物，其特征在于上述的成分(B)為聚乙烯醇縮丁醛樹脂。
7.如權(quán)利要求1所述的光固化性組合物，其特征在于除了含有上述的(A)成分、(B)成分以及(C)成分之外，還含有(D)酸產(chǎn)生劑。
8.由權(quán)利要求1所述的光固化性組合物經(jīng)固化而成的固化物。
9.一種層壓體，在基材上具有由權(quán)利要求8所述的固化物構(gòu)成的層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光固化性組合物、其固化物以及層壓體。光固化性組合物的特征在于含(A)選自硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻以及鈰中的至少一種元素的氧化物粒子和(B)重均分子量在10000以上的含羥基聚合物以及(C)多官能團(甲基)丙烯酸酯。該光固化性組合物具有良好的涂布性，而且在各種基材的表面上可以形成具有高硬度以及高折射率的同時還具有良好耐擦傷性以及透明性的涂膜(覆膜)。
文檔編號B32B27/30GK1568349SQ0282010
公開日2005年1月19日 申請日期2002年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月11日
發(fā)明者鈴木克美, 杉山直樹 申請人:捷時雅株式會社