專利名稱：透氣膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種透氣膜，也就是說是一種可以透過水蒸氣而不能透過水的膜材料。
歐洲專利EP-A-0 688 826報(bào)道了這樣一種膜，它由以下兩種組分的共混物組成a)至少一種含有聚醚嵌段的熱塑性的彈性體，和b)至少一種由乙烯和至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯組成的共聚物。彈性體(a)可以是一種聚醚酰胺酯(polyetheresteramide)，共聚物(b)可以是第一種乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物(b1)和第二種乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物(b2)二者的共混物，并且用馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯官官能化了。這種含有聚醚嵌段的熱塑性彈性體可以帶有聚酰胺嵌段，這種聚酰胺嵌段是一種均聚酰胺。
然而，人們一直力求找到這樣一種膜通過組分間的簡(jiǎn)單混合就可使膜即使在高速條件下也具有好的塑性，同時(shí)還能滿足透氣膜的質(zhì)量要求如透氣性，低的濕氣吸收(否則，將引起膜的膨脹)，足夠的柔軟性，并易于與無紡織物結(jié)合。
現(xiàn)有的透氣膜的特點(diǎn)是具有高透氣性和低的吸濕性。其很容易在高速下壓制、且沒有缺陷，不打結(jié)、有絲綢一樣的外觀。本發(fā)明中的透氣膜在破裂前具有很好的延展性，易于與無紡織物混合，特別是不需要使用粘結(jié)劑，就可將膜直接層壓在無紡織物上。
本發(fā)明涉及的透氣膜由以下組分的共混物組成
-至少一種聚合物(a)，它選自由乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(a1)，非必選的中和后的乙烯/(甲基)丙烯烷基酸共聚物(a2)，乙烯/乙烯基單體共聚物(a3)及(a1)/(a2)共混物，(a1)/(a3)共混物，(a2)/(a3)共混物，和(a1)/(a2)/(a3)共混物組成的組；和/或-至少一種官能化了的聚乙烯(b)；和-至少一種含有共聚多酰胺嵌段，或聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(c)。
根據(jù)透氣膜的一個(gè)具體實(shí)例，共聚物(c)熔點(diǎn)在80-150℃之間，優(yōu)選在90-135℃之間。
根據(jù)透氣膜的一個(gè)具體實(shí)例，含有共聚多酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(c)是一種聚醚酰胺酯。
根據(jù)透氣膜的一個(gè)具體實(shí)例，共聚多酰胺嵌段是由至少一個(gè)α，ω-氨基羧酸或內(nèi)酰胺，至少一個(gè)二胺和至少一個(gè)二羧酸縮合而成的。
根據(jù)透氣膜的一個(gè)具體實(shí)例，聚酰胺嵌段來源于6，11，12，6，6，6，10或6，12嵌段。
根據(jù)透氣膜的一個(gè)具體實(shí)例，聚醚嵌段是指PEG嵌段。
根據(jù)透氣膜的一個(gè)具體實(shí)例，(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)選自丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、和甲基丙烯酸乙酯。
根據(jù)透氣膜的一個(gè)具體實(shí)例，官能化的聚乙烯(b)是官能化的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
根據(jù)透氣膜的一個(gè)具體實(shí)例，官能化的聚乙烯(b)是指選用單體(i)不飽和羧酸、(ii)不飽和羧酸酐和(iii)不飽和環(huán)氧化合物，通過接枝或共聚的方式官能化了的聚乙烯或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
根據(jù)透氣膜的一個(gè)具體實(shí)例，官能化的聚乙烯(b)是指和甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝或共聚的聚乙烯。
根據(jù)透氣膜的一個(gè)具體實(shí)例，官能化的聚乙烯(b)在最終產(chǎn)物組合物中所占重量百分比為1-40％，優(yōu)選2-20％，再優(yōu)選3-15％。
根據(jù)透氣膜的一個(gè)具體實(shí)例，聚合物(c)在最終組合物中所占的重量百分比為20-95％，較好25-80％，優(yōu)選30-70％。
根據(jù)透氣膜的一個(gè)具體實(shí)例，聚合物(a)在最終組合物中所占的重量百分比為10-90％，優(yōu)選40-80％。
根據(jù)透氣膜的一個(gè)具體實(shí)例，聚合物(a)和(b)的總量在最終產(chǎn)物組合物中所占的重量百分比優(yōu)選超過50％，再優(yōu)選超過55％。
根據(jù)透氣膜的一個(gè)具體實(shí)例，聚合物(a)和(b)的總量在最終產(chǎn)物組合物中所占的重量百分比優(yōu)選低于50％，再優(yōu)選低于45％。
根據(jù)透氣膜的一個(gè)具體實(shí)例，后者的組成為-40-80％(優(yōu)選45-75％)的聚合物(a)；-2-20％(優(yōu)選3-15％)的共聚物(b)；組分(a)和(b)的總量所占百分比至少等于50％，優(yōu)選至少等于55％；以及
-18-50％(較好20-50％，優(yōu)選22-45％，再優(yōu)選25-45％)的含有共聚多酰胺嵌段，或聚酯嵌段和聚醚嵌段的嵌段共聚物(c)。
根據(jù)透氣膜的一個(gè)具體實(shí)例，后者的厚度為10-200微米。
本發(fā)明也涉及到上面所述透氣膜的制備過程，包括膜的擠壓過程。
本發(fā)明還涉及一種構(gòu)成上述透氣膜的材料，這種膜能夠與無紡織物或織物結(jié)合。
根據(jù)透氣膜的一個(gè)具體實(shí)例，這種透氣材料的特征是組成透氣膜的共聚共混物，被擠壓和層壓到織物或無紡織物纖維基體上。本發(fā)明也提供了制備這種透氣膜材料的過程，此過程包括組成透氣膜的共聚物混合后，壓制和層壓到織物或無紡織物纖維基體上。
共聚物(a)這種乙烯共聚物是以(甲基)丙烯酸烷基酯(共聚物(a1))，或被非必選的中和了的(甲基)丙烯酸(共聚物(a2))，或乙烯基單體(共聚物(a3))或可以是共聚物(a1)、(a2)、(a3)的共混物，或它們組成的共聚物為原料。
對(duì)于共聚物(a1)，它是由乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚而成的，其中(甲基)丙烯酸烷基酯所占的重量百分比一般為5-40％，優(yōu)選10-35％。
(甲基)丙烯酸烷基酯單體的碳原子數(shù)可達(dá)24個(gè)，優(yōu)選10個(gè)碳原子，可以是直鏈的、支鏈的、或環(huán)狀的。如前文所述的，所指(甲基)丙烯酸烷基酯特別是指丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。這些(甲基)丙烯酸酯中，優(yōu)選丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、和甲基丙烯酸甲酯。
共聚物(a1)的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)在0.1-50g/10min(190℃/2.16kg)之間較好。該共聚物可以是在300-2500bar的壓力下，在管道或反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)生成的。
對(duì)于共聚物(a2)，它是由乙烯和(甲基)丙烯酸共聚而成的，其中(甲基)丙烯酸所占的摩爾百分比一般可達(dá)10％，優(yōu)選1-5％。如果共聚物(a2)中的(甲基)丙烯酸烷基酯所占重量百分比達(dá)到40％，它仍在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。丙烯酸的酸官能團(tuán)可以被陽離子完全或部分地中和，可用的陽離子有鋰離子、鈉離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子、鍶離子、鋅離子，和鎘離子。這種共聚物的MFI在0.1-50g/10min之間，它可以在300-2500bar的壓力的管道或反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行自由基聚合而成的。
對(duì)于共聚物(a3)，它是由乙烯和乙烯基單體共聚而成的，其中所用的乙烯基單體有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基乙烯基酮、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內(nèi)酰胺、和乙烯基醚，特別是甲醚，乙醚和異丁醚，這些單體在該共聚物中所占的重量百分比一般為5-40％，優(yōu)選10-35％。
這些共聚物為商業(yè)化的產(chǎn)品。
如果使用兩個(gè)或多個(gè)共聚物，也屬于本發(fā)明的范圍。
聚合物(b)這種聚合物是以乙烯為原料，同時(shí)也帶有一些官能基團(tuán)，如(i)不飽和羧酸，(ii)不飽和羧酸酐或(iii)不飽和環(huán)氧化合物。另外一些功能基團(tuán)也是可以的，如異氰酸酯、異噁嗪酮(isoxazone)等等。這些官能基團(tuán)可以通過接枝反應(yīng)、共聚反應(yīng)或三聚反應(yīng)而得到。
上述的不飽和羧酸的一個(gè)例子可以由(甲基)丙烯酸、丁烯酸、和肉桂酸組成。
這種共聚物優(yōu)選乙烯/不飽和羧酸酐的共聚物(b1)，它可以是不飽和羧酸酐接枝到聚乙烯上形成的，或者是乙烯和不飽和羧酸酐單體共聚(例如，自由基共聚反應(yīng))而制備的。
該不飽和酸酐可以選自，例如馬來酸酐、亞甲基丁二酸酐、檸檬酸酐、烯丙基琥珀酸酐、環(huán)己基-4-烯-1，2-二羧酸酐、4-亞甲基環(huán)己基-4-烯-1，2-二羧酸酐、二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐和x-甲基二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，2-二羧酸酐。優(yōu)選采用馬來酸酐。本發(fā)明也包括用不飽和羧酸(例如，(甲基)丙烯酸)全部或部分地取代酸酐的情況。
關(guān)于將不飽和羧酸酐接枝到聚乙烯上，此處的“聚乙烯”一詞應(yīng)理解為均聚物、或共聚物。
上述的共聚單體，可例舉如下α-烯烴，優(yōu)選包含3-30個(gè)碳原子的α-烯烴，例如包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯和1-三十碳烯。它們可以獨(dú)自使用，也可以兩個(gè)或多個(gè)混合使用；-不飽和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸烷基酯，其中的烷基鏈可含有多達(dá)24個(gè)碳原子，這些丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸酯特別是指甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸正辛酯；-不飽和羧酸乙烯酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；-二烯，例如1，4-己二烯。
聚乙烯可以是上述多種單體共聚物。
在(a)中提到的共聚物也是合適的。
聚乙烯可以是幾種聚合物的共混物，聚乙烯所含乙烯的摩爾百分比至少為50％，優(yōu)選75％，密度為0.86-0.98g/cm3，MFI(190℃/2.16kg)在0.1-1000g/10min之間。
通過以上分析，聚乙烯可以分為-低密度聚乙烯(LDPE)-高密度聚乙烯(HDPE)-線性低密度聚乙烯(LLDPE)-特低密度聚乙烯(VLDPE)-聚乙烯是在金屬茂催化下共聚得到的，也就是說在單位點(diǎn)催化劑二茂鋯或二茂鈦?zhàn)饔孟乱蚁┖挺?烯烴(如丙烯、丁烯、己烯、和辛烯)發(fā)生共聚反應(yīng)，該催化劑鋯或鈦原子及兩個(gè)與金屬相連的環(huán)狀烷基分子。更確切地說，金屬茂(metallocene)催化劑通常是由兩個(gè)環(huán)戊二烯分子連接到金屬原子上形成的。鋁環(huán)氧乙烷(優(yōu)選甲基鋁環(huán)氧乙烷(MAO))通常用來做這類催化劑的助催化劑或活性劑。鉿也可以用作環(huán)戊二烯附著的分子。其他可用的金屬茂還包括第IVA，VA，VIA過渡族的金屬。也可選用鑭系金屬；-EPR(乙烯-丙烯-橡膠)彈性體-EPDM(乙烯-丙烯-二烯單體)彈性體-聚乙烯和EPR或EPDM的共混物-含有重量百分比可達(dá)60％(優(yōu)選2-40％)的(甲基)丙烯酸酯的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
接枝反應(yīng)本質(zhì)上是為人熟知的反應(yīng)。例如，在聚合物被接枝前，被接枝的單體要被引入到一個(gè)帶電擠壓機(jī)的適當(dāng)?shù)膮^(qū)域；在接枝反應(yīng)(一般有過氧化物存在)中，聚合物處于熔融狀態(tài)。接枝反應(yīng)也可以在溶液相中進(jìn)行。
對(duì)于乙烯/不飽和羧酸酐共聚物，也就是那些沒有被不飽和羧酸酐接枝的聚合物，它們是乙烯和不飽和羧酸酐，及非必選地與另一種單體的共聚物，這另外的一種單體可以選自前面提到的用于接枝乙烯共聚物的共聚單體。
采用乙烯/馬來酸酐共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物是更合適的，這些共聚物的組成為重量百分比為0.2-10％的馬來酸酐，以及0-40％(優(yōu)選5-40％)的(甲基)丙烯酸烷基酯，它們的MFI為0.5-200(190℃/2.16kg)。所用的(甲基)丙烯酸烷基酯在前面已經(jīng)描述過了。它可以是幾種共聚物(b1)的共混物，也可以是乙烯/馬來酸酐共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物的共混物。
共聚物(b1)是可以買到的，它是在200-2500bar的壓力下通過自由基聚合反應(yīng)制備的，是以固體顆粒狀態(tài)出售的。
共聚物(b2)采用乙烯/不飽和環(huán)氧化合物的共聚物是更有利的。
共聚物(b2)可以通過乙烯和不飽和環(huán)氧化合物共聚或不飽和環(huán)氧化合物接枝到聚乙烯上獲得，接枝反應(yīng)的過程如上文所述，這也是眾所周知的。對(duì)于乙烯和不飽和環(huán)氧化合物的共聚反應(yīng)，它是一個(gè)自由基聚合過程，通常可以在200-2500bar的壓力下進(jìn)行。
所述的不飽和環(huán)氧化合物包括-脂肪族縮水甘油酯和醚類，如丙烯基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、馬來酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、和甲基丙烯酸縮水甘油酯；以及-脂環(huán)族縮水甘油酯和醚類，如2-環(huán)己-1-烯縮水甘油醚、環(huán)己烯酸-4，5-二環(huán)氧甘油酯、環(huán)己烯酸-4-縮水甘油酯、2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸縮水甘油酯和內(nèi)-順式-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3二羧酸二甘油酯。
對(duì)于這里的接枝反應(yīng)，除了接枝的是環(huán)氧化物而不是酸酐外，其它情況如(b1)所描述的一樣，都是通過接枝聚乙烯均聚物或共聚物而得到。對(duì)共聚反應(yīng)，除應(yīng)用的是環(huán)氧化物外，其它類似于(b1)的情況；也可以采用其它共聚單體，這也與(b1)的情況類似。
涉及聚合物(b1)的實(shí)施例，對(duì)涉及聚合物(b2)的情況做了必要的修正。
產(chǎn)品(b2)選用乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不飽和環(huán)氧化合物的共聚物(通過三聚作用或優(yōu)選接枝反應(yīng)獲得)，或乙烯/不飽和環(huán)氧化合物的共聚物(通過共聚作用或優(yōu)選接枝反應(yīng)獲得)。其較好的重量百分組成為高達(dá)40％的(甲基)丙烯酸烷基酯(優(yōu)選5-40％)和高達(dá)10％的不飽和環(huán)氧化合物(優(yōu)選0.1-8％)。
優(yōu)選地，環(huán)氧化合物是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
優(yōu)選地，所用的(甲基)丙烯酸烷基酯和(b1)中描述的情況是一樣的，優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、和丙烯酸-2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的含量?jī)?yōu)選為10-35％，其MFI優(yōu)選為0.5-200g/10min(190℃/2.16kg)。用幾種(b2)共聚物的共混物也是可以的，乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不飽和環(huán)氧化合物共聚物及乙烯/不飽和環(huán)氧化合物共聚物的共混物也是可用的。
共聚物(b2)可以通過單體的自由基共聚反應(yīng)獲得。
用共聚物(b1)和(b2)的共混物也是可以的。
其它聚會(huì)物除了聚合物(a)和(b)，其它一些聚合物也可用作共混物的組分之一，相對(duì)于共混物中的其它組分而言，它們是惰性的又是相容的。例如，可以用聚烯烴，特別是乙烯聚合物和上文所述的聚合物(a)和(b)的共聚物。
因此，聚乙烯PE(LDPE，LLDPE，HDPE，等等)可以加到聚合物(b)和(c)共混物中。
共聚物(c)這種共聚物是
-含有共聚多酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，它優(yōu)于歐洲專利EP-A-0688826所描述的共聚物，因?yàn)樗懈偷娜埸c(diǎn)，隨后更容易和丙烯酸的共聚物(a)和/或(b)混合，形成一個(gè)連續(xù)相，從而保證它的不滲透性和透氣性；或-含有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物。
共聚物(c)的熔點(diǎn)一般在80-150℃之間，優(yōu)選在90-135℃之間，這就保證了聚合物(a)，(b)和(c)的粘度更容易調(diào)節(jié)，因此改善了最終共混物的加工性能。
含有共聚多酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物的肖氏D硬度一般為20-75，優(yōu)選30-70，在25℃、初始濃度為0.5g/100ml間甲酚溶液中的特征粘度為0.8-1.75dl/g。
含有共聚多酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物來自帶有反應(yīng)活性端基的共聚多酰胺嵌段和帶有反應(yīng)活性端基聚醚嵌段的共縮聚，例如，尤其是(1)帶有雙胺鏈末端的共聚多酰胺嵌段和帶有雙羧酸鏈末端的聚乙二醇嵌段；(2)帶有雙羧酸鏈末端的共聚多酰胺嵌段，和帶有雙胺鏈末端的聚乙二醇嵌段，此處的雙胺鏈末端來自于脂肪族二羥基-α，ω-聚乙二醇嵌段(叫聚醚二醇)的氰乙基化和氫化；(3)帶有雙羧酸鏈末端的共聚多酰胺嵌段和聚醚型二醇，在這種情況下得到的產(chǎn)品叫聚醚酰胺酯。
優(yōu)先選用最后一種情況。
例如，帶有雙羧酸鏈末端的共聚多酰胺嵌段來自于至少一個(gè)α，ω-氨基羧酸(或內(nèi)酰胺)，至少一個(gè)二胺和至少一個(gè)二羧酸的縮合。
其中的α，ω-氨基羧酸通常含有6-12個(gè)碳原子，特別是氨基十一酸和氨基十二酸。
上述的內(nèi)酰胺含有6-12個(gè)碳原子，特別是己內(nèi)酰胺(在這種情況下，最好先純化己內(nèi)酰胺而獲得單體，該單體非必選地溶解于其中)和十二碳內(nèi)酰胺。
上述二羧酸所含4-12個(gè)碳原子，如己二酸、癸二酸、間苯二酸、丁二酸、環(huán)己二羧酸、對(duì)苯二甲酸、磺基間苯二酸的鈉鹽或鋰鹽、二聚的脂肪酸(其中二聚體含量至少98％，且最好已氫化處理)和十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH。
二元胺化合物可以是含有6-12個(gè)碳原子的脂肪族二元胺化合物，也可以是芳香族二元胺化合物或飽和的環(huán)二胺，具體為六亞甲基二胺、哌嗪及它的衍生物、四亞甲基二胺、辛二胺、癸二胺、十二甲撐二胺、己二胺、2，2，4三甲基-1，6-己二胺、多元醇二胺、異佛爾酮二胺(IPD)、甲基戊二胺(MPDM)、雙(氨基環(huán)己基)甲烷(BACM)、和雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷(BMACM)。
共聚多酰胺嵌段的平均摩爾質(zhì)量數(shù)Mn，通常在300-5000之間，優(yōu)選在400-1000之間。
為了使最終聚合物的熔點(diǎn)在如90-135℃間，需要對(duì)共聚多酰胺嵌段的組成進(jìn)行選擇。
共聚多酰胺嵌段可以有二、三、四單元或更多個(gè)單元，如6，11，12，6，6，6，10和6，12，或者是源自內(nèi)酰胺，氨基酸和二胺-二酸對(duì)的其它單元，特別是前面所描述過的那些單元。根據(jù)最終產(chǎn)品性質(zhì)需求，如熔點(diǎn)，可以選擇不同的組成比例。
上述的共聚多酰胺嵌段可以是下面A/B/C各共聚多酰胺嵌段的組合-A是6或6，6；-B是11或12；以及-C是6，10或6，12；6表示由己內(nèi)酰胺縮合而來的單元，6，6表示六亞甲基二胺與己二酸縮合而成的單元，11-表示氨基十一烷酸的縮合單元，12表示月桂基內(nèi)酰胺或氨基十二烷酸縮合而成的單元，6，10表示六亞甲基二胺與癸二酸縮合而成的單元，6，12表示六亞甲基二胺與十二烷二酸縮合而成的單元。
采用的重量比例為20-30的A，20-30的B和15-25的C，總的重量比為70；優(yōu)選22-28的A，22-28的B和18-24的C，其總的重量比例部分為70。
具有聚酯嵌段和聚醚嵌段共聚化物(c)是由軟的聚醚嵌段和硬嵌段(聚酯嵌段)組成，其中軟的聚醚嵌段是聚醚二醇的殘基，而硬嵌段(聚酯嵌段)為至少一種二羧酸和至少一種短鏈二元醇增鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物。聚酯嵌段和聚醚嵌段是通過酯鍵來聯(lián)接的，其中酯鍵來源于酸官能團(tuán)和聚醚二醇的羥基官能團(tuán)之間的反應(yīng)。用于增鏈作用的短鏈二元醇可以為新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、和脂族二元醇，其表達(dá)通式為HO(CH2)nOH，n可以從2到10。醚酯共聚物是熱塑性彈性體。從本發(fā)明的一種形式來看，聚酯嵌段是一種作增鏈劑的短鏈二元醇，與至少一種含有離子官能團(tuán)的二羧酸(如砜族化合物)可選地和另外一種二元羧酸(不同于磺化的二羧酸)或其的衍生物的反應(yīng)產(chǎn)物。從本發(fā)明的另外一種形式來看，共聚物(c)中的聚醚嵌段是聚醚二醇，它來源于聚醚嵌段的鏈接和含有離子官能團(tuán)的二元羧酸。優(yōu)選地，聚醚二醇分子比官能化的二元羧酸分子多一個(gè)，因此在官能化的二元羧酸的鏈中，聚合鏈存在羥基OH端基。
幾種含有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(c)的共混物也是可用的。
例如，聚醚可以是聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、或聚丁二醇(PTMG)，聚丁二醇也稱為聚四氫呋喃(PTHF)。無論聚醚嵌段在具有聚酰胺嵌段和聚酯嵌段的聚合物鏈中以二元醇還是以二元胺形式存在，為簡(jiǎn)化起見，它們都被稱為PEG嵌段，或PPG嵌段，或PTMG嵌段。如果聚醚嵌段包含不同單元(如來源于乙二醇(-OC2H4-)，丙二醇(-OCH2-CH(CH)3-)，或丁二醇(-O-(CH2)4-)的單元)，依然沒有超出被本發(fā)明的范圍。也可以用被雙酚A乙氧基化而得的所需嵌段。后者所得產(chǎn)品就是在歐洲專利EP-A-0 613 919中所描述的。無論是單獨(dú)使用還是用其共混物，優(yōu)選的聚醚是PEG。
聚醚嵌段的分子量Mn通常在100-6000范圍內(nèi)，優(yōu)選200-3000范圍內(nèi)。
具有共聚多酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物也可以包括任意分布的單元。
聚醚嵌段通常在最終聚合物中所占重量百分比為5-85％，優(yōu)選10-50％。
本發(fā)明中所用共聚多酰胺已在專利US4 483 975，DE3 730 504和US5 459 230中作了專門描述。
聚酰胺和聚醚之間通過任何方式聯(lián)接都可制得本發(fā)明中的共聚物。在實(shí)際中，通常采用兩種過程，即所謂的兩步法和一步法。
在兩步法中，首先制備具有羧酸端基的聚酰胺嵌段，它是通過聚酰胺母體在二羧酸鏈終止劑存在條件下縮合而成的，然后的第二步就是加入聚醚和催化劑。如果聚酰胺母體僅僅是內(nèi)酰胺或α，ω-氨基羧酸的話，就要引入二羧酸。如果聚酰胺母體中已經(jīng)包含了二羧酸，需引入相對(duì)于二元胺的化學(xué)計(jì)量更多的二元羧酸。反應(yīng)通常在180-300℃間進(jìn)行，優(yōu)選在200-260℃間。反應(yīng)器中的壓力在5-30bar，并需維持約2小時(shí)。將反應(yīng)器內(nèi)壓力緩慢降至常壓，之后再將過剩的水蒸餾掉，大約需1-2小時(shí)。
制備好具有羧酸端基的聚酰胺后，再加入聚醚和催化劑。加入的聚醚和催化劑可以是一次加入，也可分幾次加入。依據(jù)比較合理的方式，首先引入聚醚，聚醚中OH端基和聚酰胺中的端基COOH反應(yīng)生成酯鍵，并脫水。通過蒸餾方式盡可能多地脫出反應(yīng)產(chǎn)物混合物中的水份，之后為了聯(lián)接聚酰胺嵌段和聚醚嵌段而引入催化劑。第二步開始啟動(dòng)攪拌，并維持至少5mmHg(650Pa)的真空度，溫度要達(dá)到使反應(yīng)物和所得共聚物呈現(xiàn)熔融狀態(tài)。如反應(yīng)溫度可以在100-400℃間，一般維持在200-300℃間。通過測(cè)量熔融聚合物施加給攪拌器的轉(zhuǎn)矩或攪拌器消耗的功率來實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)控制，并通過扭矩或功率的目標(biāo)值來監(jiān)測(cè)反應(yīng)的終結(jié)。催化劑被定義為可以促進(jìn)聚酰胺嵌段和聚醚嵌段通過酯化作用而連接的任何產(chǎn)品。選用由鈦，鋯和鉿形成的金屬衍生物作催化劑比較合適。
例如，上述的金屬衍生物用四醇鹽，其通式為M(OR)4，M表示鈦，鋯或鉿，R表示直鏈或支鏈烷基，碳原子數(shù)可以從1到24。R可以相同也可以不同。
根據(jù)本發(fā)明，在聚合物制備過程中，所用催化劑四醇鹽中的C1-C24烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、乙基己基、癸基、十二烷基、和己基十二烷基。優(yōu)選的四醇鹽催化劑是R為C1-C8的烷基，R可以相同也可以不同，例如，Zr(OC2H5)4、Zr(O-isoC3H7)4、Zr(OC4H9)4、Zr(OC5H11)4、Zr(OC6H13)4、Hf(OC2H5)4、Hf(OC4H9)4、以及Hf(O-isoC3H7)4。
根據(jù)本發(fā)明在制備聚合物過程中，所用催化劑可以是一種或多種四醇鹽，其通式M(OR)4如前面所描述。所用催化劑也可以由一種或多種四醇鹽與一種或多種堿金屬或堿土金屬羥連化物混合而成，其中，羥連化物的通式為(R1O)pY，R1表示一烴基，碳原子數(shù)范圍在C1-C24間，優(yōu)選C1-C8，Y表示堿金屬或堿土金屬，P是Y的價(jià)態(tài)。堿金屬或堿土金屬羥連化物與四醇鋯或四醇鉿混合構(gòu)成雜化的催化劑，它們之間的配比可以任意選擇，但是優(yōu)選二者之摩爾比大致相等。
催化劑如四醇鹽(催化劑不含堿或堿土金屬羥連化物)，或四醇鹽與堿金屬或堿土金屬羥連化物的混合物，在二羧酸聚酰胺/聚亞氧烷基乙二醇混合物中所占重量比可以在0.01-5％范圍內(nèi)變化，優(yōu)選0.05-2％。
上面所述的其它衍生物可以是金屬鹽類，特別是金屬的有機(jī)酸鹽和金屬氧化物和/或金屬氫氧化物和有機(jī)酸之間的絡(luò)合物。有機(jī)酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、環(huán)己烷羧酸、苯乙酸、苯甲酸、水楊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、苯二甲酸和巴豆酸，優(yōu)選乙酸和丙酸。金屬M(fèi)優(yōu)選鋯，這些鹽可稱為氧鋯鹽。并不拘泥于這種解釋，這些有機(jī)酸的鋯鹽或上述絡(luò)合鹽在應(yīng)用中釋放出ZrO++?？梢圆捎蒙唐访麨橐宜嵫蹁喌奈镔|(zhì)。它們所用的量與用M(OR)4衍生物的情況時(shí)一樣。
這些過程和催化劑已在以下專利中公開了，US 4 332 920，US 4230 838，US 4 331 786，US 4 252 920，JP 07145368A，JP 06287547A和EP 613919。
一步法就是將兩步法中所用所有反應(yīng)劑(聚酰胺母體、二羧酸鏈終止劑、聚醚和催化劑)都混合在一起。所用反應(yīng)劑和催化劑均同于在兩步法中所描述的。如果聚酰胺母體僅僅是內(nèi)酰胺的話，加入少量水比較好。
共聚物必須具有相同的聚醚嵌段和相同的聚酰胺嵌段，但是也有一小部分的各種反應(yīng)劑隨機(jī)反應(yīng)了，它們將在聚合物的鏈中隨機(jī)分布。
如在兩步法中的第一步驟中所描述的，密封好反應(yīng)器后，啟動(dòng)攪拌裝置并加熱，反應(yīng)器內(nèi)壓力設(shè)置在5至30bar。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將反應(yīng)器內(nèi)壓力降至常壓，同時(shí)維持對(duì)熔融的反應(yīng)試劑的劇烈攪拌。接下來的反應(yīng)與兩步法中的一致。
在一步法中所用催化劑優(yōu)選金屬的有機(jī)酸鹽或金屬氧化物和/或金屬氫氧化物和有機(jī)酸的絡(luò)合鹽。
組分組分包括(a)，或(b)，或者二者都包括，與其它組分不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)且可相容的聚烯烴或別的聚合物也可包括在內(nèi)。一般優(yōu)先選擇組分(b)。
當(dāng)用聚合物(a)時(shí)，它通常占整個(gè)組分重量百分比的10-90％，優(yōu)選40-80％，再優(yōu)選45-75％。
當(dāng)用聚合物(b)時(shí)，它通常占整個(gè)組分重量百分比的1-40％，優(yōu)選2-20％較好，再優(yōu)選3-15％。
當(dāng)用聚合物(c)時(shí)，它通常占整個(gè)組分重量百分比的8至70％，優(yōu)選18-50％較好，再優(yōu)選22-45％。
根據(jù)具體實(shí)施情況，當(dāng)(a)和(b)都用時(shí)，二者之和所占整個(gè)組分的重量百分比超過50％，優(yōu)選超過55％。
根據(jù)具體實(shí)施情況，當(dāng)(a)和(b)都用時(shí)，二者之和所占整個(gè)組分的重量百分比低于50％，優(yōu)選低于45％。
上述兩種情況分別對(duì)應(yīng)于聚合物(c)在整個(gè)組分中所占份額為少數(shù)或多數(shù)的情況。
膜根據(jù)本發(fā)明，膜的厚度可以在10-200μm之間，優(yōu)選在15-35μm之間。構(gòu)成本發(fā)明的透氣膜的聚合物的混合物可以包括有機(jī)物和/或礦物填料。礦物填料一般以硅和二氧化鈦為原料。聚合物的混合物也可包含各種添加劑，如紫外線穩(wěn)定劑、脫模劑、抗沖改性劑等等，也可有染料或顏料。這些混合物由標(biāo)準(zhǔn)熔體混合技術(shù)制備，之后再將這些混合物用眾所周知的技術(shù)制備成膜，特別是壓出成膜。本發(fā)明制備的膜對(duì)水和水溶液是不滲透的，水蒸汽則可以透過，但膜并不是微孔結(jié)構(gòu)的，也就是說這種膜為連續(xù)膜。發(fā)明的這種膜具有良好水蒸汽滲透性，根據(jù)ASTM E 96BW標(biāo)準(zhǔn)(針對(duì)膜與水接觸的情況)，其透氣性可達(dá)到10000g/m2.24h，較好甚至可達(dá)20000和25000g/m2.24h。這種膜對(duì)水的吸收量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于由PEG嵌段構(gòu)成的聚合物所組成的膜。這種膜的不結(jié)塊、柔軟、具有絲一樣的感覺，且無噪聲。這種膜可用于服飾、膠布、造瘺袋和手套。本發(fā)明也涉及到了這些方面。
本發(fā)明的這種膜可以固定在織物或無紡織物材料上，而且不需用粘結(jié)劑，如通過熱層壓或擠壓的方法就可以。膜的加固可以采用熱層壓的方法，也可直接將熔融的物質(zhì)沉積在基質(zhì)物質(zhì)上，如通過擠壓沉積法。采用粘結(jié)劑的方法也是可以的，如在透氣膜和無紡織物間涂一層完整的粘結(jié)劑，或涂成粘結(jié)劑帶，或?qū)⒄辰Y(jié)劑以點(diǎn)、線、或斑點(diǎn)等不連續(xù)的形式涂覆。這些粘結(jié)劑可以是熱熔的。本發(fā)明也涉及到了本發(fā)明的透氣膜和織物或無紡織物組成的透氣材料。下面一些情況均不超出本發(fā)明的范疇，如在透氣膜的一面或在織物或無紡織物一面再加另外一層，另加的這層材料可能與已有的織物或無紡織物相同或不同。這些由透氣膜和織物或無紡織物組成的透氣材料是柔性的，且因這種膜又很低的水吸收量，所以這種膜相比于含聚醚嵌段的聚合物構(gòu)成的膜而言更不容易從織物或無紡織物上分層。
這些透氣材料(織物或無紡織物涂附本發(fā)明的膜所組成)可以用在如下方面如做醫(yī)務(wù)人員的防護(hù)服裝、一次性衛(wèi)生用品、氈毯的底層、屋頂裝飾膜、衣服、和鞋。
織物可以采用紡織業(yè)中所用的任何織物，特別是服裝，如棉織物，聚酰胺或聚酯。
無紡織物可以采用任何無紡織物，特別是那些來自纖維素纖維或植物纖維或均聚或共聚的聚烯烴纖維(如聚乙烯，聚丙烯或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物)的無紡織物。
下面的實(shí)施例用來進(jìn)一步解釋說明本發(fā)明，但本發(fā)明并限于這些具體的實(shí)例。
按百分比24.5/24.5/21/30的比例制備6/11/6.12/PEG600.12共聚物。
在裝有攪拌器的高壓釜中加入下述單體2.44kg己內(nèi)酰胺，2.44kg氨基十一烷酸，2.25kg十二烷二酸，和0.70kg六亞甲基二胺(濃度為73.1％的水溶液)。
將所形成的混合物在惰性環(huán)境下加熱至260℃，當(dāng)反應(yīng)試劑熔融時(shí)同時(shí)開始劇烈攪拌，維持溫度260℃，壓力為20bar條件下反應(yīng)2h(預(yù)縮合)。之后緩慢降壓至常壓(壓力從25bar降至常壓大約需1.25h以上)，溫度從260℃降至245℃。再加入2.17kg二羥基化聚乙烯(PEG600，Mn＝600)細(xì)分散體(甚至是溶液)和19g乙酸氧鋯(22Wt％乙酸/水溶液)。
然后將所得混合物放入已降至壓力約為30mbar的反應(yīng)器內(nèi)，繼續(xù)反應(yīng)3h。所得產(chǎn)品被壓入水池中并顆?；?。所獲得產(chǎn)品的相對(duì)粘度在1.45-1.6之間，熔點(diǎn)在105-115℃之間。
由下列組分制備的透氣膜組分(a)重量比為82/18的乙烯/甲基丙烯酸的共聚物，其MFI值為2(190℃/2.16kg)；組分(b)重量比為76/18/8的乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元共聚物，其MFI值為6(190℃/2.16kg)。
組分(c)用前面所描述的操作方法得到的改性聚酰胺。
比較實(shí)例1和實(shí)例2，3，4中的合成物均在采雙螺旋桿壓出機(jī)上制備的，其長(zhǎng)度為直徑的30倍，擠壓在適合生產(chǎn)50μm膜產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行，生產(chǎn)產(chǎn)品速度為20kg/h。將棒條轉(zhuǎn)變成顆粒狀，然后再將顆粒狀產(chǎn)品通過鑄造技術(shù)轉(zhuǎn)變成膜。水蒸汽滲透性的測(cè)量采用在ASTM E 96標(biāo)準(zhǔn)中描述的BW法(膜與水接觸)，其操作條件是爐內(nèi)溫度為38℃，環(huán)境相對(duì)濕度為50％，并在整個(gè)測(cè)量過程中保持這些數(shù)值不變。對(duì)于50μm厚的膜而言，水蒸汽的滲透性以g/m2/24h表示。測(cè)量結(jié)果如表1所示。
表1
以與實(shí)施例3一致的聚合物(a)、(b)、(c)為原料，進(jìn)行了另外的試驗(yàn)。在生產(chǎn)聚合物(a)、(b)、(c)顆粒物的擠壓-層壓生產(chǎn)線上實(shí)現(xiàn)三者之間的混合，然后直接進(jìn)行擠壓形成25μm厚的膜，再將膜以生產(chǎn)此類產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)速度(大于100m/min)層壓在聚丙烯無紡織物基質(zhì)上。得到了高質(zhì)量、沒有缺陷的透氣膜，且在膜和無紡織物基體間有令人滿意的粘結(jié)。
權(quán)利要求
1.一種透氣膜，由以下共混物構(gòu)成-至少一種聚合物(a)，選自由乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(a1)，非必選的中和的乙烯/(甲基)丙烯烷基酸共聚物(a2)，和乙烯/乙烯基單體共聚物(a3)，所述(a1)/(a2)共混物，所述(a1)/(a3)共混物，所述(a2)/(a3)共混物，及所述(a1)/(a2)/(a3)共混物組成的組；和/或-至少一種官能化了的聚乙烯(b)；以及-至少一種含有共聚多酰胺嵌段、或聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(c)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透氣膜，其中所述的共聚物(c)的熔點(diǎn)在80-150℃，優(yōu)選90-135℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一權(quán)利要求所述的透氣膜，其中所述的含有共聚多酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(c)是一種聚酰胺醚酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3所述的透氣膜，其中所述的共聚多酰胺嵌段是由至少一個(gè)α，ω-氨基羧酸或內(nèi)酰胺，至少一個(gè)二胺和至少一個(gè)二羧酸縮合而成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4所述的透氣膜，其中所述的共聚多酰胺嵌段來自6，11，12，6，6，6，10或6，12嵌段
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5所述的透氣膜，其中所述的聚醚嵌段是PEG嵌段。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6所述的透氣膜，其中所述的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)選自丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、和甲基丙烯酸乙酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7所述的透氣膜，其中所述的官能化的聚乙烯(b)是官能化了的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8所述的透氣膜，其中所述的官能化的聚乙烯(b)是指選用單體(i)不飽和羧酸、(ii)不飽和羧酸酐和(iii)不飽和環(huán)氧化合物，通過接枝或共聚的方式官能化了的聚乙烯或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至8所述的透氣膜，其中所述的官能化的聚乙烯(b)是和甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝或共聚的聚乙烯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10所述的透氣膜，其中所述的官能化的聚乙烯(b)在最終產(chǎn)物中所占重量百分比為1-40％，較好2-20％，優(yōu)選3-15％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11所述的透氣膜，其中所述的聚合物(c)在最終產(chǎn)物中所占的重量百分比為20-95％，較好25-80％，優(yōu)選30-70％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12所述的透氣膜，其中所述的聚合物(a)在最終產(chǎn)物中所占的重量百分比為10-90％，優(yōu)選40-80％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13所述的透氣膜，其中所述的聚合物(a)和(b)的總量在最終產(chǎn)物中所占的重量百分比較好超過50％，優(yōu)選超過55％。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至13所述的透氣膜，其中所述的聚合物(a)和(b)的總量在最終產(chǎn)物中所占的重量百分比較好少于50％，優(yōu)選少于45％。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15所述的透氣膜，包括-從40-80％，優(yōu)選45-75％的聚合物(a)；-從2-20％，優(yōu)選3-15％的共聚物(b)；-(a)和(b)組分占總量相等到至少50％，優(yōu)選55％；以及-從18至50％，優(yōu)選22至45％的至少一種共聚物(c)，具有共聚酰胺嵌段、或聚酯嵌段、和聚醚嵌段。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16所述的透氣膜，具有的厚度為10-200μm。
18.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至17所述的透氣膜的方法，包括所述膜的擠壓。
19.一種透氣材料，包括根據(jù)權(quán)利要求1至17所述的透氣膜，與無紡織物或紡織物結(jié)合。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的透氣材料，其特征在于，所述共聚物共混制成根據(jù)權(quán)利要求1至17所述的膜，被擠壓和層壓于無紡織物或紡織物基質(zhì)上。
21.用于制備根據(jù)權(quán)利要求20所述的透氣材料的方法，包括擠壓和層壓所述共聚物共混物，在無紡織物或紡織物基底上形成根據(jù)權(quán)利要求1至17所述的膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種透氣膜。這種透氣膜是由烷基乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物(a1)或乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物(a2)；或官能化的聚乙烯(b)；和含有共聚多酰胺或聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(c)組成。
文檔編號(hào)B32B27/36GK1446242SQ01813
公開日2003年10月1日 申請(qǐng)日期2001年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月4日
發(fā)明者克里斯托夫·拉克魯瓦 申請(qǐng)人:阿托菲納