專利名稱：包含基質(zhì)聚合物和層狀粘土材料的、可萃取物質(zhì)水平改進(jìn)的聚合物納米復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及聚合物-粘土納米復(fù)合材料，其包含基質(zhì)聚合物和層狀粘土材料，其具有改進(jìn)的可萃取物質(zhì)水平。包含層狀粘土材料的聚合物-粘土納米復(fù)合材料可以在正常條件下加工，同時(shí)提供低的霧度和改進(jìn)的氧氣阻隔性能。本發(fā)明進(jìn)一步涉及由該聚合物-粘土納米復(fù)合材料生產(chǎn)的制品和與該納米復(fù)合材料有關(guān)的加工方法。
背景技術(shù)：
熱塑性材料越來越多地用于包裝飲料和易腐食品。塑料通常是用于食品和飲料包裝的選擇材料，因?yàn)樗鼈兙哂型该餍?、柔軟性、?jiān)韌性、氣體阻隔性能、較輕的重量、可加工性和高光澤度。包含具有分散在其中的片狀粒子的層狀粘土材料的聚合物納米復(fù)合材料具有改進(jìn)性能的潛力，包括提高的氣體阻隔、熱撓曲溫度和模量。
然而，來源于分散在聚合物納米復(fù)合材料中的層狀粘土材料的片狀粒子，在熔體加工操作例如拉伸或者薄膜取向期間，也可能誘導(dǎo)結(jié)晶和空洞形成。這可能導(dǎo)致很高的霧度水平和/或薄膜氣體阻隔性能的降低。其由納米復(fù)合材料制造，其使納米復(fù)合材料不太適合用于例如食品包裝應(yīng)用。在將現(xiàn)有技術(shù)納米復(fù)合材料用于拉伸吹塑應(yīng)用期間，覺察到的類似現(xiàn)象甚至可能導(dǎo)致在聚合物膜中形成孔隙和破洞，其通常使那些組合物在高阻隔應(yīng)用中的價(jià)值降低。
某些有機(jī)陽離子鹽已經(jīng)被用于現(xiàn)有技術(shù)，以對用于生產(chǎn)納米復(fù)合材料的層狀粘土材料進(jìn)行插層和/或陽離子交換。在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)教導(dǎo)了在對層狀粘土材料進(jìn)行插層時(shí)使用過量的有機(jī)陽離子鹽，以促進(jìn)層狀粘土材料中完全的陽離子交換，并由此促進(jìn)粘土分散體到各種載體材料中，從而提供希望的單個(gè)的片狀粒子。結(jié)果，現(xiàn)有技術(shù)中的插層的層狀粘土材料，可能被用作起始材料用來對層狀粘土材料進(jìn)行插層和/或離子交換的有機(jī)陽離子鹽污染。提供具有改進(jìn)的某些可萃取物質(zhì)、例如有機(jī)陽離子的可萃取鹽水平的插層層狀粘土材料，對于某些應(yīng)用將是有益的。
發(fā)明概述本發(fā)明一般地涉及聚合物-粘土納米復(fù)合材料。本發(fā)明的納米復(fù)合材料和/或插層層狀粘土材料，作為在其中引入包含片狀粒子的層狀粘土材料的結(jié)果，導(dǎo)致改進(jìn)的物理性能。所述層狀粘土材料可以用有機(jī)陽離子處理或者改性以形成有機(jī)粘土。通過使用具有改進(jìn)的被用來制備所述層狀粘土材料的某些可萃取物質(zhì)、例如某些有機(jī)陽離子鹽水平的層狀粘土材料，可以獲得降低的通過所述納米復(fù)合材料的、例如氧氣和二氧化碳的透氣性水平和改進(jìn)的納米復(fù)合材料的透明性。
本發(fā)明另外的優(yōu)點(diǎn)將在隨后的詳細(xì)說明中部分地提出，和部分地通過說明書得到明確，或者可以通過實(shí)踐本發(fā)明而了解。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)將借助于尤其在附加的權(quán)利要求中指出的要素和組合而得以認(rèn)識和實(shí)現(xiàn)。應(yīng)當(dāng)理解，上述一般說明及以下詳細(xì)說明兩者均是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的示例和解釋，對于如權(quán)利要求所要求保護(hù)的本發(fā)明不是限制性的。
發(fā)明詳述參考以下關(guān)于本發(fā)明的詳述和其中提供的實(shí)施例會更容易理解本發(fā)明。應(yīng)理解本發(fā)明并不限于所述的具體組分、制品、方法和/或條件，因?yàn)檫@些當(dāng)然都可以改變。還應(yīng)理解，本文所用的術(shù)語中只是為了用來描述特定具體實(shí)施方案而無意成為限制性的。
還要指出，如本說明書和所附權(quán)利要求中所用，單數(shù)形式“一個(gè)”和“這個(gè)”包括復(fù)數(shù)在內(nèi)，除非上下文中清楚指出。例如，提到由本發(fā)明的納米復(fù)合材料和方法制造的一個(gè)“制品”、“容器”或“瓶子”，意指包括許多個(gè)制品、容器或瓶子。
范圍在本文中可表示為從“約”一個(gè)特定值和/或到“約”另一個(gè)特定值。當(dāng)表示這樣一個(gè)范圍時(shí)，另一個(gè)實(shí)施方案包括從一個(gè)特定值和/或到另一個(gè)特定值。同樣，當(dāng)數(shù)值用先行詞“約”表示為近似值時(shí)，應(yīng)理解特定值形成另一個(gè)實(shí)施方案。將進(jìn)一步理解，每一范圍的終點(diǎn)相關(guān)于其它終點(diǎn)和獨(dú)立于其它終點(diǎn)都是重要的。
凡用于本說明書中，下面列出的術(shù)語將具有如下意思
“層狀粘土材料”、“層狀粘土”、“層狀材料”、“粘土材料”或“粘土”均指任何有機(jī)或無機(jī)材料或它們的混合物，如近晶型粘土礦，其形式是許多相鄰的粘結(jié)層。該層狀粘土包含片狀顆粒且一般是可溶脹的。
“片狀”、“片狀顆?！被颉邦w粒”將指層狀粘土材料中各分立或聚集的非粘結(jié)層。這些層的形式可以是分立的片狀顆粒、片狀顆粒的有序或無序聚集體(局部取向膠)和/或局部取向膠的小聚集體。
“分散”或“分散的”是指片狀顆粒很多種不同分離程度的一般術(shù)語。較高的分散程度包括，但不限于，“插層”和“剝離”。
“插層的”或“插層物”將指一種層狀粘土材料，它包括處理過或有機(jī)改性過的、相鄰片狀顆粒和/或局部取向膠之間的層間距有所增加的層狀粘土材料。插層物也叫做“有機(jī)粘土”。
“剝離”或“剝離的”將指大多以分立狀態(tài)分散在載體材料如基質(zhì)聚合物中的片狀物。一般地說，“剝離”用來指片狀顆粒的最高分離程度。
“剝離法”將指一種用來從一種插層或其它分散程度較低的分離狀態(tài)形成剝離的方法。
“納米復(fù)合材料”將指一種在其中分散了很多獲自層狀粘土材料的分立片狀的聚合物和/或共聚物。
“基質(zhì)聚合物”將指一種熱塑性或熱固性聚合物，粘土材料分散在其中形成納米復(fù)合材料。
組分的重量百分?jǐn)?shù)，除非特別地相反說明，以包括該組分的制劑或者組合物的總重量為基準(zhǔn)。
如用于說明書和結(jié)論性權(quán)利要求的，化學(xué)物類的殘余物指在特定反應(yīng)流程或者隨后制劑或者化學(xué)產(chǎn)品中化學(xué)物類的得到的產(chǎn)物的部分，與該部分實(shí)際上是否從該化學(xué)物類獲得無關(guān)。因此，聚酯中的乙二醇?xì)埢妇埘ブ幸环N或多種-OCH2CH2O-重復(fù)單元，與乙二醇是否被用來制備該聚酯無關(guān)。
術(shù)語“烷基”在此指支鏈或者無支鏈的具有1到22個(gè)碳原子的飽和烴基團(tuán)，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四基、十六基、十八基等等。術(shù)語“低級烷基”指具有1到4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)的物理性能的聚合物-粘土納米復(fù)合材料，所述物理性能通過引入從層狀粘土材料獲得的粘土片狀粒子提供，其具有低的和/或降低的某些可萃取物質(zhì)的水平。本發(fā)明的納米復(fù)合材料可以顯示出人意料地降低的霧度和孔隙水平，并由此產(chǎn)生出人意料地改進(jìn)的在某些應(yīng)用中的氣體阻隔性能。
按照本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)過量的有機(jī)陽離子鹽，其按照現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)通常保持在插層的層狀粘土材料中，在用于形成本發(fā)明的納米復(fù)合材料的基質(zhì)聚合物的熔化溫度下是對熱不穩(wěn)定的。不受任何特定理論束縛，相信過量有機(jī)陽離子鹽的熱分解可以導(dǎo)致?lián)]發(fā)性有機(jī)化合物和/或酸(包括氫鹵酸例如HCl)的形成。如果甚至較少過量的可萃取材料，包括有機(jī)陽離子鹽，保持與插層的層狀粘土材料接觸，并被引入納米復(fù)合材料中，則揮發(fā)和/或熱降解反應(yīng)可能會導(dǎo)致基質(zhì)聚合物分子量的降低、形成氣體和/或砂眼和/或變色。砂眼和/或變色可能嚴(yán)重地降低得到的納米復(fù)合材料和由其得到任何制品的氣體阻隔性能、透明性和霧度。因此，希望提供基本上沒有可萃取物質(zhì)例如可萃取的有機(jī)陽離子鹽的納米復(fù)合材料。
因此，在某些方面，本發(fā)明涉及聚合物-粘土納米復(fù)合材料，其包含a)基質(zhì)聚合物，和b)分散在所述基質(zhì)聚合物中的片狀物，其從層狀粘土材料獲得，在所述層狀粘土材料中具有可交換的陽離子，其中，所述可交換的陽離子基本上由一種或多種有機(jī)陽離子組成，和所述層狀粘土材料基本上不含可萃取的有機(jī)陽離子鹽。
聚合物任何基質(zhì)聚合物或者低聚樹脂可以用于本發(fā)明?；|(zhì)聚合物是這樣的聚合物，其具有的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性能容許相容的片狀粒子在其中分散，以便所述聚合物分子和片狀粒子在分子或者大分子的尺度上形成基本上均勻的混合物?；|(zhì)聚合物可以被加熱以形成流體熔體，或者可以溶于一種或多種溶劑，以便幫助片狀粒子在其中分散。在不分解情況下，不能溶解或者熔化的高度交聯(lián)聚合物通常不考慮作為基質(zhì)聚合物。
一方面，基質(zhì)聚合物和/或低聚樹脂可以是熔體可加工的。熔體可加工的基質(zhì)聚合物或者低聚樹脂具有足夠的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，它們可以在它們的流體熔體溫度維持足夠的時(shí)間，并且具有適合的熔體粘度，以便容許通過各種為聚合物領(lǐng)域技術(shù)人員所知的熔體加工方法進(jìn)行成功的加工。那些熔體加工方法包括，但是不限于，配混和/或混合操作、模塑或者擠出及其他制品成形操作。
基質(zhì)聚合物的例子有聚酯、聚醚酯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚氨酯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚脲、聚酰胺酰亞胺、聚苯醚、酚氧樹脂、環(huán)氧樹脂、聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物等，或它們的組合物和共混物。雖然在此使用的基質(zhì)聚合物可以是線形或接近線形的，但如果希望，也可以用具有其它結(jié)構(gòu)的基質(zhì)聚合物，包括支化、星形、交聯(lián)或樹狀結(jié)構(gòu)在內(nèi)。
在此基質(zhì)聚合物可以包括那些適合于用聚酯形成單層和/或多層結(jié)構(gòu)并能取向的材料，且包括聚酯、聚酰胺、聚乙烯-乙烯醇(如EVOH)共聚物以及類似或相關(guān)的聚合物和/或共聚物。聚酯可以是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，或其共聚物。聚酰胺可以是聚間亞二甲苯基己二酰二胺或其共聚物合適的聚酯可以包括至少一種二元酸和至少一種二元醇。本發(fā)明的聚酯可包含二元醇組分與二羧酸組分的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物(或殘留物)。
用于生產(chǎn)聚酯的主要二元酸是對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸等?？梢杂幂炼人岬母鞣N異構(gòu)體或異構(gòu)體的混合物，包括但不限于1，4-、1，5-、2，6-和2，7-異構(gòu)體。1，4-環(huán)己烷二羧酸可以是順式、反式或順/反混合物。除酸形式外，也可以用較低級的烷基酯或酸氯化物。
聚酯的二羧酸組分可以任選地用最多約50mol％的一種或多種不同的二羧酸進(jìn)行改性。這類外加的二羧酸包括含6-約40個(gè)碳原子的二羧酸，或者選自下列二羧酸優(yōu)選含8-14個(gè)碳原子的芳族二羧酸、優(yōu)選含4-12個(gè)碳原子的脂族二羧酸或優(yōu)選含8-12個(gè)碳原子的環(huán)脂族二羧酸。適用二羧酸的實(shí)例包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、環(huán)己烷二乙酸、二苯基-4，4′-二羧酸、亞苯基二(氧乙酸)、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。聚酯也可以從一種或多種上述二羧酸制備。
聚酯中所用的二元醇可以包括含2-約10個(gè)碳原子的那些。優(yōu)選的二元醇包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二甘醇等。二元醇組分可任選地用最多約50mol％，優(yōu)選最多約25mol％，或最多約15mol％的一種或多種不同二元醇進(jìn)行改性。這類外加二元醇可以包括含6-20個(gè)碳原子的環(huán)脂族二元醇或優(yōu)選含3-20個(gè)碳原子的脂族二元醇。這類二元醇的實(shí)例可以包括二甘醇、三甘醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二-(2-羥基乙氧基)-苯、2，2-二(4-羥基環(huán)己基)-丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基-環(huán)丁烷、2，2-二-(3-羥基乙氧基苯基)-丙烷、2，2-二-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷等。在使用1，4-環(huán)己烷二甲醇時(shí)，它可以是順式、反式或者順式/反式混合物。在使用亞苯基二(氧乙酸)時(shí)，它可以是1，2；1，3；1，4異構(gòu)體，或者其混合物。聚酯也可以從一種或多種上述二元醇制備。
如果需要，可以用少量多官能度多元醇如三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油等，以形成支化聚酯。本發(fā)明的其他聚合物也可含少量三官能度或四官能度共聚單體，以提供聚合物中的可控支化。這類共聚單體包括偏苯三酸酐、三羥甲基丙烷、1，2，4，5-苯四酸二酐、季戊四醇、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸和本領(lǐng)域內(nèi)一般都已知的其它聚酯形成多元酸，多元胺或多元醇。
本發(fā)明聚酯的I.V.可以為約0.25-約1.5dL/g，或約0.4-約1.2dL/g，和或約0.7-約0.9dL/g。I.V.于25℃在重量比為60/40的苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的濃度測定。I.V.在上述范圍內(nèi)的聚酯，分子量高到足以用來形成本發(fā)明的制品。
所述聚酯、聚酰胺及其本發(fā)明的他基質(zhì)聚合物一般地通過在本領(lǐng)域中眾所周知的方法制備。
本發(fā)明的聚酰胺可包含一種二元胺組分與一種二元羧酸組分的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物(或殘留物)，氨基酸的自縮聚產(chǎn)物和/或由內(nèi)酰胺開環(huán)聚合制成的那些?！皻埩粑铩?，當(dāng)用來指本發(fā)明的聚酰胺組分時(shí)，是指特定反應(yīng)程序中的化學(xué)物品或后續(xù)配方或化學(xué)產(chǎn)物的所得產(chǎn)物，不管該部分是否實(shí)際上從化學(xué)物品獲得。
適用的聚酰胺包括部分芳族聚酰胺、脂族聚酰胺、全芳族聚酰胺和/或它們的混合物。所謂“部分芳族聚酰胺”是指部分芳族聚酰胺中的酰胺鍵含至少一個(gè)芳環(huán)和一個(gè)非芳族部分。適用的聚酰胺具有制品形成分子量和大于0.4的I.V.。
聚酰胺可以由單體的前體形成，包括二酸例如間苯二甲酸、對苯二甲酸、環(huán)己烷二羧酸、具有4到12個(gè)碳原子、或者6到12個(gè)碳原子的脂肪族或者脂環(huán)族二酸、具有4到12個(gè)碳原子的脂肪族二胺、具有6到18個(gè)碳原子的芳香族二胺和具有芳香族和脂肪族殘基兩者的二胺、包括間-或者對-亞二甲苯基二胺、1，3-或者1，4-環(huán)己烷(雙)甲胺、具有6到12個(gè)碳原子的脂肪族氨基酸或者內(nèi)酰胺及其他一般地已知的形成聚酰胺的二酸和二胺。聚酰胺也可含少量三官能度或四官能度共聚單體，如偏苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸二酐或本領(lǐng)域內(nèi)已知的其它聚酰胺形成多元酸或多元胺。
聚酰胺在分子鏈上可以包含至少70mol％衍生自間亞二甲苯基二胺或一種含間亞二甲苯基二胺和最多30％對-二甲苯二胺的二甲苯二胺以及一種含6-10個(gè)碳原子的脂族二羧酸的混合物的結(jié)構(gòu)單元，這些在日本專利出版物1156/75、5751/75、5735/75和10196/75及日本專利申請公開說明書29697/75中有進(jìn)一步描述，其在此全文引入作為參考。
優(yōu)選的部分芳族聚酰胺包括，但不限于，聚間亞二甲苯基己二酰二胺、間亞二甲苯基己二酰二胺-間苯二甲酰胺共聚物、聚六亞甲基間苯二甲酰胺、六亞甲基間苯二甲酰胺-對苯二甲酰胺共聚物、六亞甲基己二酰二胺-間苯二甲酰胺共聚物、六亞甲基己二酰二胺-對苯二甲酰胺共聚物、六亞甲基間苯二甲酰胺-對苯二甲酰胺共聚物等或它們的混合物。更優(yōu)選的部分芳族聚酰胺包括，但不限于，聚間亞二甲苯基己二酰二胺、六亞甲基間苯二甲酰胺-對苯二甲酰胺共聚物、聚間亞二甲苯基己二酰二胺-間苯二甲酰胺共聚物，和/或它們的混合物。最優(yōu)選的部分芳族聚酰胺是聚間亞二甲苯基己二酰二胺。
脂族聚酰胺可以包括，但不限于，聚六亞甲基己二酰二胺和聚己內(nèi)酰胺。特別的脂族聚酰胺是聚六亞甲基己二酰二胺。在良好的熱性能很重要的地方，部分芳族聚酰胺較脂族聚酰胺可能更優(yōu)選。
特別的脂族聚酰胺可以包括，但不限于，聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)、聚氨基庚酸(尼龍7)、聚氨基壬酸(尼龍9)、聚十一烷酰胺(尼龍11)、聚月桂內(nèi)酰胺(尼龍12)、聚(乙烯-己二酰二胺)(尼龍2，6)、聚(四亞甲基-己二酰二胺)(尼龍4，6)、聚(六亞甲基-己二酰二胺)(尼龍6，6)、聚(六亞甲基-癸二酰二胺)(尼龍6，10)、聚(六亞甲基-十二二酰二胺)尼龍(6，12)、聚(八亞甲基-己二酰二胺)(尼龍8，6)、聚(十亞甲基-己二酰二胺)(尼龍10，6)、聚十二亞甲基-己二酰二胺)(尼龍12，6)以及聚(十二亞甲基-癸二酰二胺)(尼龍12，8)。
最優(yōu)選的聚酰胺包括聚間亞二甲苯基己二酰二胺、聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)和聚(六亞甲基-己二酰二胺)(尼龍6，6)。聚間亞二甲苯基己二酰二胺是一種優(yōu)選聚酰胺，因?yàn)樗椎?、阻隔性高和可加工性好?br> 本發(fā)明基質(zhì)聚酰胺的I.V.可以為約0.25-約1.5dL/g，或約0.4-約1.2dL/g，或約0.7-約1.0dL/g。I.V.于25℃在重量比為60/40的苯酚/四氯乙烷中以0.5g/100ml的濃度測定。I.V.在上述范圍內(nèi)的聚酰胺的分子量高到足以用來形成本發(fā)明的制品。
如前面公開于PCT出版物WO00/34377(相當(dāng)于美國專利申請序列號09/354,205)和美國專利6,232,388和6,034,163中的，其全文在此引入作為參考，可以表明使用低分子量聚合物(低聚樹脂或者聚合物)用于插層本發(fā)明的片狀粒子和/或?qū)訝钫惩敛牧虾?或與之熔體混合，可以提供好的分散體，主要產(chǎn)生單個(gè)顆粒。不受任何特定理論束縛，相信聚合物和/或低聚物的混合熵，隨著降低聚合物的數(shù)均分子量而減小，由此降低混合自由能，其改進(jìn)分散和提高片狀粒子脫層變成單個(gè)片狀物的可能性。
用于與層狀粘土材料熔體混合形成以下描述的濃縮物的低聚酰胺的I.V.可以為約0.1-約0.5dL/g，更優(yōu)選約0.3dL/g-約0.5dL/g，于25℃在重量％之比為60/40的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷混合物中以0.5g/100ml(溶劑)的濃度測量。與所述濃縮物熔體混合的高分子量基質(zhì)聚合物的I.V.可以至少約0.7dL/g，或至少約1.0dL/g，于25℃在重量％比為60/40的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷混合物中以0.5g/100ml(溶劑)的濃度測量。此外，低聚酰胺的數(shù)均分子量為約200-約10,000g/mol，可以是均聚或共聚低聚體。低聚聚(亞二甲苯基己二酰二胺)是可以使用的低聚樹脂。
熔體混合前所用的低聚酯的I.V.可以為約0.05-約0.5dL/g，或約0.1dL/g-約0.3dL/g，于25℃在重量％之比為60/40的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷混合物中以0.5g/100ml(溶劑)的濃度測量。高分子量基質(zhì)聚合物的I.V.可以至少約0.6dL/g，或至少約0.7dL/g，于25℃在重量％比為60/40的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷混合物中以0.5g/100ml(溶劑)的濃度測量。此外，低聚酯的數(shù)均分子量可以為約200-約10,000g/mol，可以是均聚或共聚低聚體。
雖然未必優(yōu)選，但本發(fā)明的低聚體和/或聚合物也可包括聚合物中常用的合適添加劑。這類添加劑可使用常用量并可直接加入形成低聚體的反應(yīng)中或加入基質(zhì)聚合物中。本領(lǐng)域內(nèi)已知的這類添加劑的實(shí)例包括，但不限于，著色劑、顏料、調(diào)色劑，炭黑、玻璃纖維、填料、沖擊改性劑、抗氧劑、表面潤滑劑、不套疊劑、紫外光吸收劑、金屬鈍化劑、成核劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、再加熱助劑、結(jié)晶助劑、乙醛減少化合物、回收脫模助劑、除氧劑、增塑劑、成核劑、脫模劑、增容劑等或它們的組合。
所有上述添加劑和許多其它添加劑以及它們的用途是本領(lǐng)域內(nèi)熟知的，無需展開討論。因此將僅提及有限種類，應(yīng)該理解，任何這類化合物都能以任何組合使用，只要它們不妨礙本發(fā)明實(shí)現(xiàn)其目標(biāo)即可。
層狀粘土材料(片狀粒子)本發(fā)明的納米復(fù)合材料組合物包括最高約25重量百分?jǐn)?shù)、或者約0.5到約20重量百分?jǐn)?shù)、或者約0.5到約15重量百分?jǐn)?shù)、或者約0.5到約10重量百分?jǐn)?shù)的片狀粒子，其來源于層狀粘土材料和/或?qū)訝罟杷猁}粘土，其具有可交換的陽離子包括有機(jī)陽離子，并且其通常具有低的或者降低的可萃取物質(zhì)水平，其包括但是不局限于可萃取的有機(jī)陽離子鹽。
分散在基質(zhì)聚合物中形成本發(fā)明片狀粒子的層狀粘土材料通常來源于天然的、人造的和改性的層狀硅酸鹽，其包含有機(jī)陽離子或者已經(jīng)處理使結(jié)合有機(jī)陽離子。天然層狀硅酸鹽包括近晶型粘土如蒙脫土、皂石、鋰蒙脫石、云母、蛭石、膨潤土、囊脫石、貝得石、鉻嶺石、magadite、水羥硅鈉石等等。合成層狀硅酸鹽包括合成云母、合成皂石、合成鋰蒙脫石等。改性層狀硅酸鹽包括氟化蒙脫土、氟化云母等。適用的層狀硅酸鹽可以從很多公司購得，包括ArlingtonHeights Illinois的Nanocor，Inc.，Southern Clay Products，Gonzales Texas，Kunimine Industries，Ltd，Tokyo日本，和RheoxInc，Hightstown New Jersey。
層狀硅酸鹽和/或?qū)訝钫惩敛牧弦话闶强扇苊浀淖杂闪鲃臃勰?，其陽離子交換能力為每g礦物約0.3-約3.0毫當(dāng)量(meq/g)，或約0.90-約1.5meq/g，或約0.95-約1.25meq/g?？删哂性S多可交換的陽離子存在于層狀硅酸鹽粘土層間的間隙中，包括，但不限于，包含堿金屬(族IA)、堿土金屬(族IIA)和它們混合物的陽離子在內(nèi)。對于起始層狀硅酸鹽，特別的陽離子是鈉；但是，可以用任何陽離子或陽離子的組合，只要多數(shù)陽離子可以被有機(jī)陽離子交換即可，如以下所述的。
層狀硅酸鹽可以包括所述2∶1類型，具有的陽離子交換容量為0.5到2.0meq/g。層狀硅酸鹽可以包括近晶型粘土礦物質(zhì)、膨潤土或者蒙脫土，或者Wyoming型鈉蒙脫石或者Wyoming型鈉基膨潤土，具有的陽離子交換容量為約0.95到約1.25meq/g。
其它具有上述離子交換能力和尺寸的非粘土材料，如硫?qū)伲部梢杂脕碜鳛楸景l(fā)明的片狀顆粒源。硫?qū)偈且环N重金屬和族VIA(O，S，Se和Te)的鹽。這些材料是本領(lǐng)域內(nèi)已知的，在此不必詳述。
用于本發(fā)明的層狀硅酸鹽粘土和/或?qū)訝钫惩敛牧峡梢酝ㄟ^在此描述的任何方法純化，或者通過任何其他已知的能凈化粘土物質(zhì)或者從粘土物質(zhì)除去雜質(zhì)的方法純化，例如公開于美國專利6,050,509中的方法，或者通過用于確保粘土中低的石英含量的過程進(jìn)行凈化，該方法描述于美國專利申請序列號09/583,120,2000年5月30日提交。對于所有目的，包括加工、純化和離子交換層狀粘土材料的方法的公開，將美國專利號6,050,509和美國專利申請序列號09/583,120的公開在此全文引入作為參考。
一般地說，適用于本發(fā)明的層狀粘土材料是在稱為局部取向膠的微區(qū)內(nèi)各片狀顆粒象卡片一樣緊密堆積在一起的聚集體。粘土中各片狀顆粒的厚度優(yōu)選小于約2nm，直徑在約10-約5000nm范圍內(nèi)。為本發(fā)明的目的，測量僅對片狀顆粒而言，不包括任何可能使用的分散助劑或預(yù)處理化合物在內(nèi)。
粘土可以分散在聚合物中，從而使大多數(shù)層狀粘土材料以分立的片狀顆粒、小局部取向膠和局部取向膠的小聚集體存在。本發(fā)明聚合物-粘土納米復(fù)合材料中大多數(shù)局部取向膠和聚集體厚度的最小尺寸可以小于約20nm。優(yōu)選聚合物-粘土納米復(fù)合材料含較高濃度的分立片狀顆粒和較少的局部取向膠和聚集體。片狀粘土材料和/或片狀顆粒的量由測量聚合物/片狀顆粒組合物灰份中的硅酸鹽殘留物量確定，當(dāng)按照ASTM D 5630-94處理時(shí)。
氣體阻隔性的提高可以源自聚合物中片狀顆粒濃度的增加。雖然片狀顆粒低達(dá)約0.01％的用量能提供改進(jìn)的阻隔性(特別當(dāng)良好地分散和有序時(shí))，但優(yōu)選含至少約0.5重量％片狀顆粒的組合物，因?yàn)樗鼈冊跉怏w阻隔性方面表現(xiàn)出所需的提高。
在加進(jìn)低聚物或聚合物之前，層狀粘土材料的顆粒尺寸可用本領(lǐng)域內(nèi)已知的方法減小，這些方法包括，但不限于，研磨、粉碎、錘磨、噴磨和它們的組合。優(yōu)選將平均顆粒尺寸減小到直徑小于100μm，更優(yōu)選直徑小于約50μm，非常優(yōu)選直徑小于約20μm。
本發(fā)明的粘土材料可包含經(jīng)精制和純化但未改性的粘土、改性粘土或改性與未改性粘土的混合物。一般地說，最好處理所選的粘土材料，以便于片狀顆粒聚集體分離成分立的片狀顆粒和小局部取向膠。加進(jìn)聚合物之前，片狀顆粒的分離也會改進(jìn)聚合物/片狀顆粒之間的界面。能實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)的任何處理都可用。
為提高粘土材料分散性而用來改性粘土的許多處理方法是已知的，且可用于本發(fā)明的實(shí)踐中。粘土處理可以在粘土材料與聚合物混合前、混合期間和混合后進(jìn)行。
有機(jī)陽離子在本發(fā)明的一個(gè)方面中，一種純的、純化的、改性或處理過的層狀粘土材料或粘土材料的混合物由下述方法制備讓一種或多種可溶脹層狀粘土與一種有機(jī)陽離子(為實(shí)現(xiàn)部分或全部陽離子交換)，優(yōu)選銨化合物發(fā)生反應(yīng)。如果需要，可以用2種或多種有機(jī)陽離子處理粘土。此外，也可以用有機(jī)陽離子的混合物來制備處理層狀粘土材料。制備有機(jī)粘土(改性或處理粘土)的方法可以間歇法、半間歇法或連續(xù)法進(jìn)行。
用于改性本發(fā)明納米復(fù)合材料的粘土材料或者粘土材料混合物的有機(jī)陽離子源自于有機(jī)陽離子鹽。術(shù)語“有機(jī)陽離子”如在此定義和使用的，包括任何包含至少一個(gè)碳原子的陽離子，該碳原子具有至少一個(gè)鍵接到氫或者另一個(gè)碳原子的鍵。有機(jī)陽離子可以包括任何其他周期表中的雜原子，并且所述正電荷沒有必要、和通常不位于碳原子上。有機(jī)陽離子可以包括至少一個(gè)有機(jī)配位體或者殘基，其包含至少8個(gè)碳原子。有機(jī)陽離子的例子包括有機(jī)金屬陽離子(例如ferrocenium陽離子和/或它們的衍生物)以及具有有機(jī)取代基團(tuán)的“鎓”陽離子。有機(jī)陽離子通常伴隨電荷平衡陰離子，以形成有機(jī)陽離子的鹽。電荷平衡陰離子，其可以一般地表示為“X-”，可以是任何化學(xué)穩(wěn)定的陰離子團(tuán)或者殘基，其在結(jié)構(gòu)上不變化或者不與有機(jī)陽離子反應(yīng)，包括鹵化物、氫氧化物、碳酸鹽、醇鹽、羧酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽等。
有機(jī)陽離子可以是“鎓”陽離子，其具有帶正電的氮、磷、硫或者氧原子，此外至少一個(gè)碳原子。可用于本發(fā)明納米復(fù)合材料和方法的銨和磷鎓有機(jī)陽離子可以一般地由以下式(I)表示 其中M是氮或者磷；和R1、R2、R3和R4獨(dú)立地是有機(jī)和/或低聚配位體或者可以是氫，和至少一個(gè)R1、R2、R3和R4包含至少一個(gè)包含至少一個(gè)碳原子的有機(jī)或者低聚基團(tuán)。銨和磷鎓陽離子通常伴隨有電荷平衡X-陰離子，以形成銨或者鏻鹽。優(yōu)選的X-陰離子可以包括鹵化物、氫氧化物或者乙酸鹽陰離子，優(yōu)選氯化物或者溴化物。
適用的有機(jī)配位體的實(shí)例包括，但不限于，含1-22個(gè)碳原子的線形或支化烷基、包括是芐基和在結(jié)構(gòu)的烷基部分有1-100個(gè)碳原子的線形鏈或支鏈的稠環(huán)部分在內(nèi)的取代芐基部分的芳烷基、包括稠環(huán)芳族結(jié)構(gòu)在內(nèi)的芳基如苯基和取代苯基、有6個(gè)或不到6個(gè)碳原子的β、γ不飽和基團(tuán)以及具有2-6個(gè)碳原子的烯化氧基，或具有含2-6個(gè)碳原子的重復(fù)單元的烯化氧基。適用的低聚配位體的實(shí)例包括，但不限于，聚氧化烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚己內(nèi)酯等。
R1和R2可以是有機(jī)配位體。R1或R2的至少一個(gè)可以包括具有至少8個(gè)碳原子、更優(yōu)選約12-24個(gè)碳原子的長鏈烷基或烯基。烯基包括單取代的或多取代的具有2-24個(gè)碳原子、或更優(yōu)選12-22個(gè)碳原子的不飽和烴基團(tuán)。R1和R2的至少一個(gè)可以是低級烷基，例如甲基。
適用的有機(jī)陽離子的實(shí)例包括，但不限于，烷基銨離子，例如四甲基銨、己基銨、丁基銨、二(2-羥基乙基)二甲基銨、己基芐基二甲基銨、芐基三甲基銨、丁基芐基二甲基銨、四丁基銨、二(2-羥基乙基)銨等，以及烷基鏻離子如四丁基鏻、三辛基十八烷基鏻、四辛基鏻、十八烷基三苯基鏻等或它們的混合物。
對本發(fā)明特別有用的其它有機(jī)陽離子包括，但不限于，烷基銨離子，如十二烷基銨、十八烷基三甲基銨、二(2-羥基乙基)十八烷基甲銨、雙(2-羥乙基)甲基牛脂銨、雙(2-羥乙基)甲基氫化牛脂銨、十八烷基芐基二甲銨等或它們的混合物。
有用的烷氧基化銨化合物可以包括單烷氧基化、二烷氧基化、三烷氧基化和四烷氧基化銨化合物，其中烷氧基化物基團(tuán)包括至少一個(gè)具有2到6個(gè)碳原子的烯化氧基團(tuán)。烷氧基化物基團(tuán)可以是羥烷基基團(tuán)，具有至少一個(gè)末端羥基(-OH)基團(tuán)，其鍵接于任何一個(gè)碳原子。
適用的烷氧基配位體的實(shí)例包括，但不限于羥乙基、羥丙基、羥丁基、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧丁烷等。
適用的單烷氧基化銨鹽可用下式表示 其中，N表示氮；X-代表一個(gè)可以是鹵化物原子如氯化物或溴化物的陰離子；R1，R2和R3可能相同也可能不同，且選自包含1-30個(gè)碳原子的有機(jī)和低聚配位體，也可以是氫；n至少為1；R4選自包含1-4個(gè)碳原子的烴、氫和它們的混合物；以及R5選自包含1-7個(gè)碳原子的烴和氫。通過與布朗斯臺德酸發(fā)生反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為銨鹽的適用單烷氧基化胺化合物的實(shí)例包括，但不限于，商品名為JEFFAMINE的那些。
適用的二烷氧基化銨鹽可用下式表示 其中N表示氮；X-代表一個(gè)可以是鹵化物原子如氯化物或溴化物的陰離子；R1和R2可以相同也可以不同，且選自包含1-30個(gè)碳原子的有機(jī)和低聚配位體，也可以是氫；p和n至少為1；R3，R4，R5和R6可以相同，也可以不同，且選自包含1-4個(gè)碳原子的烴和氫。R1和R2可以是有機(jī)配合體。R1或者R2的至少一個(gè)可以包括長鏈烷基或者烯烴基團(tuán)，其具有至少8個(gè)碳原子，或者從約12到24個(gè)碳原子。R1和R2的至少一個(gè)可以是低級烷基基團(tuán)例如甲基。R3、R4、R5和R6可以是氫。
適用的二烷氧基化胺化合物的實(shí)例包括，但不限于，二(2-羥基甲基)十八烷基銨、二(2-羥基乙基)十八烷基甲銨、十八烷基異丙氧基二甲銨等或它們的混合物。
適用的三烷氧基化銨鹽可以用下式表示 其中N表示氮；X-代表一個(gè)優(yōu)選是鹵化物原子如氯化物或溴化物的陰離子；R1選自包含1-30個(gè)碳原子的有機(jī)和低聚配位體，也可以是氫；n，p和q至少為1；以及R2、R3、R4、R5、R6和R7可以相同，也可以不同，且選自包含1-4個(gè)碳原子的烴和氫。
適用的四烷氧基化銨鹽可以表示如下 其中N表示氮；X-代表一個(gè)優(yōu)選是鹵化物原子如氯化物或溴化物的陰離子；m，n，p和q至少為1；以及R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8可以相同，也可以不同，且選自包含1-4個(gè)碳原子的烴和氫。
優(yōu)選的烷氧基化銨鹽是如下代表的二-乙氧基化銨鹽 其中N表示氮；X-代表一個(gè)優(yōu)選是鹵化物原子如氯化物或溴化物的陰離子；R1選自包含至少8個(gè)碳原子的有機(jī)和低聚配位體；R2選自包含1-4個(gè)碳原子的烷基配位體，也可以是氫；以及p和n至少為1。在某些實(shí)施方案中，p和n可以為1。
適用的多烷氧基化銨化合物的實(shí)例包括多烷氧基化胺的鹽酸鹽，如JEFFAMINE(Huntsman Chemical公司)，即JEFFAMINE-506和JEFFAMINE-505，以及商品名為ETHOMEEN(Akzo Chemie America公司)的一種商品胺，即ETHOMEEN 18/25，它是十八烷基二(聚氧乙烯[15])胺，其中，括號內(nèi)的數(shù)字是指環(huán)氧乙烷單元的總數(shù)。適用的多烷氧基化銨化合物的另一個(gè)實(shí)例是ETHOQUAD 18/25(Akzo Chemie America公司)，它是十八烷基甲基二(聚氧乙烯[15])氯化銨，其中括號內(nèi)的數(shù)字是指環(huán)氧乙烷單元的總數(shù)。
通過陽離子交換過程用有機(jī)陽離子改性粘土用上述有機(jī)陽離子改性層狀粘土的很多的方法是已知的，并且任何這些方法可以用于實(shí)施本發(fā)明，包括美國專利2,531,427；2,966,506；4,081,496；4,105,578；4,116,866；4,208,218；4,391,637；4,410,364；4,412,018；4,434,075；4,434,076；4,450,095；4,517,112；4,677,158；4,769,078；5,110,501；和5,334,241，其在此全文引入作為參考，其中教導(dǎo)了用有機(jī)陽離子插層和/或離子交換層狀粘土材料的方法。本發(fā)明的各個(gè)方面涉及用有機(jī)陽離子鹽通過陽離子交換過程改性層狀粘土。
所述陽離子交換過程可以通過用一種或多種包含有機(jī)陽離子或者有機(jī)陽離子混合物的鹽處理單獨(dú)的層狀硅酸鹽粘土或者粘土混合物來進(jìn)行，如示意地通過以下反應(yīng)式表明的
其中M+是許多與層狀硅酸鹽粘土的間隙中硅酸鹽陰離子有關(guān)的可交換堿金屬或者堿土金屬陽離子之一，和X-是提供對所述層狀硅酸鹽粘土插層和/或陽離子交換的有機(jī)陽離子鹽的陰離子。
應(yīng)當(dāng)理解術(shù)語“可交換的”陽離子，如在本說明書和權(quán)利要求中定義和使用的，指與層狀粘土材料的硅酸鹽陰離子有關(guān)的陽離子(無論所述可交換的是金屬的或者有機(jī)的)，其將與外部提供的鹽反應(yīng)，該外部提供的鹽包含第二陽離子和相伴的陰離子，以致所述粘土的可交換的陽離子被至少部分地被所述第二陽離子替代。
在某些實(shí)施方案中，M+是鈉，和X-是鹵化物，例如氯化物，所以所述反應(yīng)成為
這類離子交換反應(yīng)的產(chǎn)物可以插層層狀粘土材料，其可以可選擇地稱作“有機(jī)粘土”，包含最初的層狀硅酸鹽粘土的殘余物，其中所述可交換的金屬陽離子已經(jīng)基本上或者完全地除去和替換為有機(jī)陽離子。
在本發(fā)明實(shí)施中，所希望的是陽離子交換過程以這樣一種方式進(jìn)行，即提供高度地和/或基本上用有機(jī)陽離子進(jìn)行陽離子交換的插層的層狀粘土。所述有機(jī)陽離子可以占層狀粘土材料的陽離子交換容量的至少約80％。有機(jī)陽離子也可以占所述層狀粘土材料的陽離子交換容量的至少約85％、至少約90％、至少約95％、至少約97％、至少約99％或者至少約100％。應(yīng)當(dāng)理解，粘土的陽離子交換容量是用實(shí)驗(yàn)方法測定的數(shù)量，其可能具有與之相伴的某些實(shí)驗(yàn)的不確定性，以致測定的有機(jī)陽離子交換的百分?jǐn)?shù)可能有時(shí)超過100％測定的層狀粘土材料的陽離子交換容量，因?yàn)闇y量的實(shí)驗(yàn)誤差。因此，在某些情況下，有機(jī)陽離子可能占用實(shí)驗(yàn)方法測定的層狀粘土材料的陽離子交換容量的至少約105％、或者至少約110％。
此外，層狀粘土材料的可交換的陽離子可以基本上用有機(jī)陽離子進(jìn)行陽離子交換，以便除去任何少量的最初存在于層狀硅酸鹽粘土中的堿金屬或者堿土金屬陽離子，其可能阻止插層的層狀粘土材料的分散。幾乎完全的或者完全的陽離子交換是希望的，因?yàn)橛袡C(jī)陽離子被認(rèn)為能促進(jìn)層狀粘土材料的層的膨脹和其分散以提供片狀粒子，然后金屬陽離子被認(rèn)為能靜電地阻礙層狀粘土材料的層的膨脹和其提供片狀粒子的分散。因此希望層狀粘土材料的可交換的陽離子基本上由有機(jī)陽離子組成。然而應(yīng)當(dāng)理解，少量或者痕量的金屬陽離子可能未被陽離子交換，取決于有機(jī)陽離子、層狀粘土和金屬陽離子的結(jié)構(gòu)和物理性能以及使用的陽離子交換過程。因此，可以存在少量的或者痕量的金屬陽離子。這類少量的或者痕量的金屬陽離子的存在被認(rèn)為屬于本發(fā)明的范圍和本發(fā)明的方面，其中層狀粘土材料基本上沒有金屬陽離子、金屬陽離子鹽或者有機(jī)陽離子鹽。
層狀粘土材料可以包含不多于約1重量％的堿金屬或者堿土金屬陽離子，包括來源于Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，和Ba的那些?？蛇x擇地，層狀粘土材料可以包含不多于約0.8重量％、不多于約0.6重量％、不多于約0.4重量％或者約0.2重量％的堿金屬或者堿土金屬陽離子。類似地，層狀粘土材料可以包含不多于0.8重量％、不多于約0.6重量％、不多于約0.4重量％或者不多于約0.2重量％的鈉陽離子。
在本發(fā)明的某些方面中，陽離子交換過程可以通過分散層狀粘土或者粘土混合物進(jìn)入熱水中進(jìn)行，熱水溫度尤其是約50到約80℃，然后加入(純凈的或者溶于水低級醇或者其他類似的極性有機(jī)溶劑的)有機(jī)陽離子鹽或者有機(jī)胺和Bronstead酸(由此就地形成有機(jī)銨鹽)，然后攪拌和/或共混足夠的時(shí)間，使有機(jī)陽離子交換大多數(shù)的、或者基本上所有可交換的存在于粘土材料層之間間隙中的金屬陽離子。在現(xiàn)有技術(shù)離子交換過程中，通常教導(dǎo)使用與層狀粘土材料的離子交換能力相比至少某種程度過量的有機(jī)陽離子鹽，以促進(jìn)陽離子的完全交換。然后，通過在本領(lǐng)域中已知的方法，包括但不限于，過濾、離心、噴霧干燥、和/或其組合，將純化和有機(jī)改性的層狀粘土材料分離。有機(jī)陽離子的過量鹽的使用通常生產(chǎn)被過量有機(jī)陽離子鹽和/或陽離子交換過程的產(chǎn)物鹽例如氯化鈉污染的插層的層狀粘土材料。此外，在本發(fā)明中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)陽離子交換方法可以通過提供較長的反應(yīng)時(shí)間以使陽離子的交換完全、以除去氯化鈉及其他存在的雜質(zhì)而改善。此外，溫和的、低溫干燥條件和降低的粒度導(dǎo)致進(jìn)一步改進(jìn)的有機(jī)粘土。
然而，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這類可萃取的有機(jī)陽離子鹽濃度降低到低水平，或者它們的有效除去，使層狀粘土可以基本上不含這類可萃取的有機(jī)陽離子鹽，能夠出人意料地改進(jìn)從具有降低的這類可萃取的有機(jī)陽離子水平的層狀粘土材料制備的納米復(fù)合材料的性能。為了獲得最終納米復(fù)合材料物理性能的重要改進(jìn)，所需要的這類不希望的可萃取的有機(jī)陽離子鹽濃度的降低程度，當(dāng)然隨基質(zhì)聚合物的性質(zhì)和加工條件例如時(shí)間和溫度、有機(jī)陽離子和有機(jī)陽離子鹽的本性和化學(xué)穩(wěn)定性及其他變量而變化。然而，為了獲得本發(fā)明益處所必須的這類有機(jī)陽離子鹽濃度水平降低的程度，可以容易地由本領(lǐng)域技術(shù)人員僅僅通過常規(guī)的試驗(yàn)、通過比較納米復(fù)合材料的物理性能(例如霧度、氣體阻隔性能、孔隙濃度等等)與其他類似的納米復(fù)合材料來確定，后者使用少量過量的可萃取的有機(jī)陽離子鹽制備。例如，使用有機(jī)陽離子鹽在約110％的層狀粘土材料的陽離子交換容量的水平制備的層狀粘土材料將通常包含不希望的高水平的可萃取的有機(jī)鹽，和可用于生產(chǎn)用于對比試驗(yàn)的納米復(fù)合材料。
過量的起始有機(jī)鹽或者產(chǎn)物鹽化合物有時(shí)可以通過用水和/或極性的溶劑包括醇洗滌和/或萃取層狀粘土材料而從層狀粘土至少部分地除去。因此過量鹽可以認(rèn)為是“可萃取的”鹽。因此可以通過洗滌及其他在本領(lǐng)域中已知的技術(shù)除去某些金屬陽離子鹽和某些過量有機(jī)陽離子鹽。然而，增加洗滌步驟以從插層的層狀粘土材料除去任何可萃取的鹽，增加本發(fā)明方法的費(fèi)用和復(fù)雜性，并且對于除去任何不希望的可萃取的鹽有時(shí)僅僅是部分有效的。
因此，在某些方面，本發(fā)明涉及生產(chǎn)基本上不含不希望的可萃取的鹽的插層層狀粘土材料的選擇性的方法。尤其是，本發(fā)明提供用一種或多種有機(jī)陽離子鹽處理層狀粘土材料的方法，其中用于處理層狀粘土材料的有機(jī)陽離子鹽的總量選擇成i)用一種或多種有機(jī)陽離子基本上陽離子交換所述層狀粘土，和ii)提供插層的層狀粘土材料，其基本上不含可萃取的有機(jī)陽離子鹽。
在其他方面，本發(fā)明涉及用于制備陽離子交換的插層物的方法，其具有降低的可萃取的陽離子水平，其包括以層狀粘土材料中每mol可交換的陽離子為0.95和1.05mol范圍內(nèi)的有機(jī)陽離子的量，接觸層狀粘土材料與有機(jī)陽離子的步驟。
在其他方面，本發(fā)明涉及陽離子交換的插層物，其基本上不含非離子交換插層的陽離子，所述插層物包含層狀粘土材料，該層狀粘土材料的基本上所有可交換的陽離子與一種或多種有機(jī)陽離子交換并且基本上不含不是離子地鍵接到層狀粘土片狀物的有機(jī)陽離子。
可以選擇用于處理層狀粘土材料的有機(jī)陽離子鹽的量以達(dá)到上述標(biāo)準(zhǔn)，其可以通過各種步驟，其中以下步驟是一個(gè)例子。
首先，因?yàn)椴煌膶訝罟杷猁}的陽離子交換容量和層狀硅酸鹽的不同的來源可以具有顯著差異，將進(jìn)行陽離子交換的層狀硅酸鹽的離子交換能力用實(shí)驗(yàn)方法測定。這可以通過各種本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行，包括用亞甲基藍(lán)在水溶液中滴定層狀粘土。在層狀粘土材料的亞甲基藍(lán)滴定中，在過量亞甲基藍(lán)(以便超過亞甲基藍(lán)進(jìn)入粘土間隙的完全的陽離子交換和/或飽和的點(diǎn))加入之后，過量亞甲基藍(lán)將保持在水溶液中。過量亞甲基藍(lán)的存在可以容易地或者通過視覺或者通過UV/可見光度測定法觀察。根據(jù)滴定中使用的亞甲基藍(lán)的量，可以計(jì)算用實(shí)驗(yàn)方法確定的層狀粘土材料的具體樣品的陽離子交換容量的近似值。
第二，在給定的通過滴定實(shí)驗(yàn)估計(jì)的粘土的陽離子交換容量下，對于具體的使用的層狀粘土，使用小量增量的用于陽離子交換所述粘土的有機(jī)陽離子鹽的量的變化，進(jìn)行幾個(gè)陽離子交換實(shí)驗(yàn)。例如，可以進(jìn)行五到十次實(shí)驗(yàn)，其使用約2％增量的用以處理粘土的有機(jī)陽離子鹽的量，起始于計(jì)算的完全飽和粘土陽離子交換容量所必須的有機(jī)陽離子鹽的量的約90％。在進(jìn)行陽離子交換實(shí)驗(yàn)之后，對分離的粘土分析可萃取的鹽，這通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種方法進(jìn)行。例如，層狀粘土實(shí)驗(yàn)樣品的鹵化物含量可以通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的許多方法測定，例如X射線熒光。
可萃取的有機(jī)陽離子鹽的量可以通過在回流乙醇(對于0.5g層狀粘土材料樣品約150毫升)中萃取層狀粘土材料(例如約0.5g)至少約0.5小時(shí)，以便除去基本上所有的可萃取的有機(jī)鹽來測定。然后，將已經(jīng)用乙醇萃取的粘土樣品和沒有經(jīng)過乙醇萃取的樣品都在空氣中以20℃/min的加熱速率、最高800℃的溫度進(jìn)行熱重分析法(TGA)分析。在TGA分析期間，粘土樣品中的任何有機(jī)陽離子或者其他有機(jī)材料分解和/或蒸發(fā)，和TGA實(shí)驗(yàn)提供剩余的灰分殘余物的重量。重量的差異可用于計(jì)算可萃取的有機(jī)鹽的％，如下所述 其中，“％有機(jī)(初始)”由非萃取樣品的開始和終了重量差計(jì)算，％有機(jī)(萃取)由萃取樣品的開始和終了重量差計(jì)算，和％殘余(初始)由非萃取樣品灰分重量計(jì)算。
來自于產(chǎn)生最低百分比的可萃取的有機(jī)陽離子鹽和/或鹵化物的一系列最初系列實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)被用于選擇用于處理起始層狀硅酸鹽的有機(jī)陽離子鹽的量，每單位物質(zhì)。如果需要，可以基于最初的結(jié)果，使用甚至更細(xì)分的有機(jī)陽離子鹽的增量進(jìn)行另一輪任選的實(shí)驗(yàn)，以更精密地估計(jì)用于處理特定層狀粘土材料的有機(jī)陽離子鹽的最佳量，以便生產(chǎn)充分地用有機(jī)陽離子進(jìn)行陽離子交換的粘土，但其仍基本上不含可萃取的有機(jī)陽離子鹽。
應(yīng)當(dāng)理解，用于交換起始粘土和/或?qū)訝罟杷猁}的有機(jī)陽離子鹽，以及產(chǎn)物鹽(例如NaCl)，通常是至少稍微可溶于極性溶劑例如水、醇等等的。比較來看，粘土和其硅酸鹽陰離子通常是不溶的，并且與硅酸鹽陰離子有關(guān)的陽離子不能從粘土通過溶劑萃取或者洗滌除去，因?yàn)檎惩恋目傮w電荷平衡必須得到保持。因此，與層狀粘土材料有關(guān)的陽離子是通過溶劑萃取或者洗滌不“可萃取的”，并且通常只有通過另外的離子交換反應(yīng)從粘土除去。
包含在層狀粘土材料中的可萃取的有機(jī)陽離子鹽可以占陽離子交換以后的層狀粘土材料的不多于5重量％?？蛇x擇地，包含在層狀粘土材料中的可萃取的有機(jī)陽離子鹽可以占陽離子交換以后層狀粘土材料的不多于約4重量％、不多于約3重量％、不多于約2重量％或者不多于約1重量％。
陽離子交換層狀粘土材料可以包含不多于總共約1重量％的鹵化物陰離子?？蛇x擇地，陽離子交換層狀粘土材料可以包含不多于總共約0.8重量％、不多于總共約0.6重量％、不多于總共約0.4重量％或者不多于約0.2重量％的鹵化物陰離子。類似地，陽離子交換層狀粘土材料可以包含不多于總共約0.8重量％、不多于總共約0.6重量％、不多于總共約0.4重量％或者不多于約0.2重量％的氯化物或者溴化物陰離子。
陽離子交換后，有機(jī)粘土材料的顆粒尺寸可以用本領(lǐng)域已知的方法減小尺寸，這些方法包括，但不限于，研磨、粉碎、錘磨、噴磨和/或它們的組合。優(yōu)選將平均顆粒尺寸減小到直徑小于約100μm，更優(yōu)選直徑小于約50μm，非常優(yōu)選直徑小于約20μm。除去大尺寸顆粒很重要，因?yàn)樗鼈儠黾屿F度和空隙。
其他粘土處理過程為有助于在納米復(fù)合材料中分離、提高分子量和/或提高聚合物-粘土界面強(qiáng)度，層狀粘土可經(jīng)受進(jìn)一步處理。任何能實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)的處理都可用。增加聚酰胺-片狀顆粒復(fù)合材料的分子量可用幾種不同的方法實(shí)現(xiàn)，包括，但不限于，反應(yīng)性擴(kuò)鏈、固相聚合、交聯(lián)和與高分子量基質(zhì)聚合物熔體混合。
適用處理的實(shí)例包括，但不限于，用水溶性或水不溶性聚合物、有機(jī)試劑或單體、硅烷化合物、金屬或有機(jī)金屬、發(fā)泡劑、低聚物或樹脂、分散助劑和/或它們的組合進(jìn)行插層。粘土處理可以在將聚合物加入粘土材料之前、在將粘土分散在聚合物期間或在后續(xù)熔體共混或熔體制造步驟期間進(jìn)行。
有用的陽離子交換有機(jī)粘土材料的預(yù)處理方法的例子包括公開于美國專利5,552,469和5,578,672、或者PCT專利申請WO00/34377(06/15/00出版)和美國專利申請序列號09/583,120(2000年5月30日)中的那些，其全文在此引入作為參考，尤其是其中層狀粘土材料的預(yù)處理的說明。用于處理粘土材料的有用的聚合物的例子包括聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚四氫呋喃、聚苯乙烯、聚己內(nèi)酯、某些水分散性聚酯、尼龍-6、低聚聚間亞二甲苯基己二酰二胺等等。
用有機(jī)試劑和單體的適用預(yù)處理的實(shí)例包括EP 780,340 A1中公開的那些，該專利包括于此供參考。適用于插層可溶脹層狀粘土的有機(jī)試劑和單體的實(shí)例包括十二烷基吡咯烷酮、己內(nèi)酯、己內(nèi)酰胺、碳酸乙酯、乙二醇、對苯二甲酸二羥基乙酯、對苯二甲酸二甲酯等，或它們的混合物。
用硅烷化合物的適用預(yù)處理的實(shí)例包括WO 93/11190中公開的那些，該專利包括于此供參考。適用的硅烷化合物的實(shí)例包括(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、2-甲氧基(聚乙烯氧基)丙基七甲基三硅氧烷、十八烷基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化銨等。
適用的水分散性化合物的實(shí)例包括磺化聚合物如磺化聚酯和磺化聚苯乙烯。
如果需要，為有助于處理或未處理可溶脹層狀顆粒分離進(jìn)聚合物，在復(fù)合材料形成期間或之前，可存在分散助劑。許多這類分散助劑是已知的并包括一大類材料，包括水、醇、酮、醛、氯化溶劑、烴類溶劑、芳族溶劑等或它們的組合。
應(yīng)該理解，以組合物總量為基準(zhǔn)，分散助劑和/或預(yù)處理化合物可以占組合物總量的相當(dāng)一部分，在有些情況下，最多達(dá)約30重量％。雖然優(yōu)選盡量少用分散助劑和/或預(yù)處理化合物，但分散助劑和/或預(yù)處理化合物的用量可以高達(dá)片狀顆粒用量的約9倍。
一方面，本發(fā)明涉及聚酰胺-粘土納米復(fù)合材料，其包含聚酰胺，在其中分散有片狀粒子，該片狀粒子來源于各種粘土材料，所述粘土材料是純的和/或被純化的，并且可以是未處理的或者金屬插層的、通過陽離子交換有機(jī)地改性的或者用其他低聚或者高分子量預(yù)處理化合物插層的。
納米復(fù)合材料工藝本發(fā)明的納米復(fù)合材料可以用基質(zhì)聚合物和層狀粘土材料以不同方法制備。有許多制備聚合物-粘土納米復(fù)合材料的方法是已知的，且任何這些方法都可用來制備本發(fā)明的復(fù)合材料。
在某些方面中，本發(fā)明涉及制備聚合物-粘土納米復(fù)合材料的方法，其包括以下步驟a)用一種或多種有機(jī)陽離子鹽處理層狀粘土材料，其中用于處理層狀粘土材料的有機(jī)陽離子鹽的總量選擇成i)用一種或多種有機(jī)陽離子基本上陽離子交換所述層狀粘土，和ii)提供基本上不含可萃取的有機(jī)陽離子鹽的插層的層狀粘土材料，和b)將插層的層狀粘土材料與基質(zhì)聚合物熔體混合以形成聚合物-粘土納米復(fù)合材料。
對于聚酰胺，聚酰胺-粘土納米復(fù)合材料的形成包括，但是不局限于，低聚聚酰胺-片狀粒子復(fù)合材料的反應(yīng)性鏈擴(kuò)展，和低聚聚酰胺復(fù)合材料與高分子量、可熔融加工的聚酰胺的熔融配混?？扇廴诩庸さ木埘０返膯误w單元可以與低聚聚酰胺相同或者不同。
形成聚酯-粘土納米復(fù)合材料的方法包括，但是不限于固相聚合、與可熔融加工的聚酯的熔融配混和/或其組合。在本發(fā)明的一個(gè)方面，低聚聚酯-粘土復(fù)合材料的I.V.通過固相聚合提高。在本發(fā)明的另一方面，低聚聚酯-粘土復(fù)合材料與可熔融加工的聚酯配混并原樣使用或者通過固相聚合增加I.V.?？扇廴诩庸さ木埘サ膯误w單元可以與低聚聚酯相同或者不同。
在本發(fā)明的一個(gè)方面中，實(shí)現(xiàn)熔體混合步驟的方法是將聚合物與低可萃取物含量層狀粘土進(jìn)行干混，然后讓該混合物在足以熔化聚合物的條件下通過一臺混合擠出機(jī)。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，實(shí)現(xiàn)熔體混合步驟的方法是將聚合物和處理或未處理層狀顆粒分別通過一臺混合擠出機(jī)。當(dāng)在該方法中使用處理過的顆粒時(shí)，通常優(yōu)選先加入聚合物，以盡量減少處理層狀顆粒的降解。
熔體加工或混合包括熔化和擠出混合。用擠出混合來混合粘土與聚合物有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)。主要優(yōu)點(diǎn)是，擠出機(jī)能處理納米復(fù)合材料呈現(xiàn)的高粘度。此外，在生產(chǎn)納米復(fù)合材料的熔體混合法中，可避免使用溶劑。要從納米復(fù)合材料樹脂中除去低分子量液體，成本可能常常較高。而且，優(yōu)選使用擠出混合來混合粘土與聚合物，因?yàn)橹苽淙菀撞⒛塬@得高粘土含量。
雖然任何熔體混合設(shè)備都能用，但熔體混合是通過間歇混合法或熔體混合擠出法進(jìn)行的，其間將處理或未處理層狀粘土顆粒引進(jìn)低聚體或聚合物樹脂。熔體混合前，處理或未處理層狀顆粒可以各種各樣形式存在，包括粒、箔、屑和粉末。處理或未處理層狀顆?？梢杂帽绢I(lǐng)域已知的方法如錘磨和噴磨來減小尺寸。熔體混合前，低聚體或聚合物樹脂可以很多形式存在，包括粒、研磨屑、粉末或其熔融態(tài)。
本發(fā)明還一般地涉及一種包括下列步驟的方法(1)通過熔體混合一種包含片狀顆粒的粘土材料與一種低聚體樹脂，制備一種低聚體樹脂-片狀顆粒復(fù)合材料，以及(2)制備一種高分子量聚合物-粘土納米復(fù)合材料。
在一相關(guān)的方面，本發(fā)明提供制備聚合物-粘土納米復(fù)合材料的方法，其包括以下步驟a)形成濃縮物，其包含低聚樹脂和具有可交換的陽離子的插層的層狀粘土材料，其中i)層狀粘土材料的陽離子基本上由一種或者多種有機(jī)陽離子組成，和ii)所述層狀粘土材料基本上不含可萃取的有機(jī)陽離子鹽，和b)將所述濃縮物與基質(zhì)聚合物熔體混合以形成聚合物-粘土納米復(fù)合材料。
在一個(gè)方面中，所述步驟包含(i)將片狀顆粒和與基質(zhì)聚合物相容的低聚體樹脂進(jìn)行熔體混合，以形成一種低聚體樹脂-粘土復(fù)合材料，以及(ii)將低聚體樹脂-粘土復(fù)合材料與一種高分子量聚合物基質(zhì)進(jìn)行混合，從而提高低聚體樹脂-片狀顆粒復(fù)合材料的分子量并產(chǎn)生聚合物納米復(fù)合材料。
在另一方面中，進(jìn)行熔體混合步驟的方法是將低聚體樹脂和處理或未處理層狀顆粒分別喂入一臺混合擠出機(jī)。當(dāng)在該方法中使用處理過的層狀顆粒時(shí)，優(yōu)選先加入低聚體樹脂以盡量減少處理層狀顆粒的降解。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，高濃度層狀顆粒與低聚體樹脂的熔體混合方法是在反應(yīng)器中混合。然后將所得復(fù)合材料進(jìn)行擴(kuò)鏈聚合到高分子量，或在擠出機(jī)中稀釋進(jìn)一種高分子量聚合物，以獲得最終的納米復(fù)合材料。
低聚體樹脂與高分子量聚合物可以具有相同或不同的單元結(jié)構(gòu)，即可以由相同或不同的單體單元組成。優(yōu)選低聚體樹脂與高分子量聚合物具有相同的單體單元，以提高它們之間的相容性或混溶性。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，可以將熔融低聚體樹脂與處理或未處理層狀顆粒一起直接喂入混合擠出機(jī)以產(chǎn)生低聚體樹脂-片狀顆粒納米復(fù)合材料。
如果需要，可以在熔體混合成復(fù)合材料期間或之前存在分散助劑，目的是有助于處理或未處理可溶脹層狀顆粒分離進(jìn)聚合物。已知許多這類分散助劑包括一大類材料范圍，包括水、醇、酮、醛、氯化溶劑、烴類溶劑、芳族溶劑等或它們的組合。
聚合物材料的分子量可以用任何已知的許多方法或這些方法的任何組合得以提高，例如，擴(kuò)鏈、反應(yīng)性擠出、擠出稀釋、固相聚合或退火、在惰性氣流中退火，真空退火，在熔體反應(yīng)器中稀釋等。
在其中具有純化的或者純凈的低表面活性劑粘土的本發(fā)明的聚合物-粘土納米復(fù)合材料，在形成器壁或者制品時(shí)，與形成相同或者類似結(jié)構(gòu)的純凈的聚合物或者可比的包含具有高可萃取物水平的粘土的納米復(fù)合材料比較，具有改進(jìn)的氣體阻隔性。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些納米復(fù)合材料，在分散的和/或剝離的純的和/或純化的粘土存在下，在進(jìn)行取向和/或其他薄膜或者制品加工步驟時(shí)，顯示出乎意料的對空洞形成及其他缺陷形成的抗性。
制品本發(fā)明的聚合物-粘土納米復(fù)合材料可以用傳統(tǒng)的塑料加工技術(shù)成形為制品。模塑制品可以從上述聚合物以壓縮模塑、吹塑、擠出或其它這類模塑技術(shù)制成制品，所有這些技術(shù)都是本領(lǐng)域熟知的。由本發(fā)明納米復(fù)合材料制成的單層或多層制品包括，但不限于，薄膜、片材、管道、管子、異型材、模塑制品、預(yù)型件、拉坯吹塑薄膜與容器、注射吹塑容器、擠出吹塑薄膜與容器、熱成型制品等。容器優(yōu)選是瓶子。
由本聚合物-粘土復(fù)合材料生產(chǎn)的取向制品也預(yù)期有低霧度和更少的空隙。按照本發(fā)明生產(chǎn)的復(fù)合材料組合物尤其適用于制造氣體阻隔性更高的透明瓶子和薄膜(低霧度)。此外，與產(chǎn)自傳統(tǒng)聚合物-粘土復(fù)合材料的產(chǎn)品相比，由這類復(fù)合材料生產(chǎn)的產(chǎn)品可達(dá)到更低的霧度和可能更高的氣體阻隔性。
在成形一層或幾層拉坯吹塑瓶子時(shí)，習(xí)慣上常首先用注塑法形成所需容器的預(yù)型體。包含該預(yù)型體的材料的結(jié)晶速率必須低到足以允許形成基本非晶態(tài)的制品。除非預(yù)型體基本上是非晶態(tài)的，否則特別難以將它拉坯吹塑成所需的形狀而形成瓶子。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，要選擇層狀硅酸鹽材料和處理化合物，以促進(jìn)各片狀物分散進(jìn)聚合物，例如聚酰胺，以允許最大的阻隔性提高、最低的霧度形成，以及用注塑成型法成型基本上是非晶態(tài)特性的預(yù)型體。
本發(fā)明的瓶子和容器使內(nèi)裝物，包括易滲透氣體的飲料和食品，具有更長的貯存壽命。與由無粘土聚合物制成的類似容器相比，本發(fā)明的制品，更優(yōu)選容器，常表現(xiàn)出至少低約10％(取決于粘土濃度)的氣體滲透率，從而相應(yīng)地得到由容器提供的更長的產(chǎn)品貯存壽命。側(cè)壁模量與拉伸強(qiáng)度的理想值也可得到保持。這類制品還表現(xiàn)出對霧度形成、結(jié)晶、空隙和其它缺陷形成的意外抵抗力。
制品也可以是多層的。優(yōu)選多層制品中有納米復(fù)合材料置于其它層之間，但納米復(fù)合材料也可以是雙層制品中的一層。在納米復(fù)合材料及其組分?jǐn)M批準(zhǔn)與食物接觸的實(shí)施方案中，納米復(fù)合材料可形成所需制品中的食物接觸層。在其它實(shí)施方案中，優(yōu)選納米復(fù)合材料在非食物接觸層內(nèi)。
多層制品還可以含一層或多層本發(fā)明的納米復(fù)合材料組合物和一層或多層結(jié)構(gòu)聚合物。許多結(jié)構(gòu)聚合物都可以用。結(jié)構(gòu)聚合物的實(shí)例有聚酯、聚醚酯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚氨酯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚脲、聚酰胺酰亞胺、聚苯醚、酚氧樹脂、環(huán)氧樹脂、聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物等或它們的組合物或共混物。優(yōu)選的結(jié)構(gòu)聚合物是聚酯，如聚對苯二甲酸乙二酯及其共聚物。
在另一個(gè)方面中，將一層上述聚合物-粘土納米復(fù)合材料和某些適用的其它熱塑性樹脂共擠出可形成制品。聚合物-粘土納米復(fù)合材料和模塑制品和/或擠出片材也可以通過共注塑或共擠出同時(shí)形成。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是組合使用均勻分散在高阻隔熱塑性塑料基質(zhì)中的硅酸鹽層和靠近包裝材料的多層。通過在高阻隔層中使用層狀粘土來減小氣體滲透率，大大減少了要在最終應(yīng)用中產(chǎn)生特定阻隔水平所需的這種材料的用量。
由于在多層包裝中高阻隔材料常是最昂貴的組分，這種材料用量的減少能獲益匪淺。將聚合物-粘土納米復(fù)合材料層夾在2層聚合物外層之間，表面粗糙度比單層納米復(fù)合材料的常常小得多。因此，采用多層法，霧度水平可進(jìn)一步降低。
如以上舉例，本發(fā)明納米復(fù)合材料的低可萃取物含量層狀粘土和基質(zhì)聚合物組分可以用本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員已知的許多種不同方法進(jìn)行組合。因此，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，顯然可以對上述具體方法作各種改進(jìn)和變化而且不會偏離本發(fā)明的范圍?？紤]本文所公開的本發(fā)明的說明書和實(shí)踐，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，本發(fā)明的其它實(shí)施方案將是顯而易見的。本文無意將上述實(shí)施方案的描述作為限制性的。
實(shí)施例包括以下實(shí)施例和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的目的是要就可實(shí)施和評價(jià)本發(fā)明的特定方法為本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員提供一個(gè)完整的公開和描述，并旨在將它們作為本發(fā)明的純示范性舉例，而無意限制發(fā)明者認(rèn)為其發(fā)明的范圍。已努力保證數(shù)字的精確性(例如，用量，溫度等)；但還會出現(xiàn)一些錯(cuò)誤和偏差。除非另有說明，份數(shù)是指重量份，溫度單位是℃，或在室溫，壓力是在或接近大氣壓。
實(shí)施例1實(shí)施例1舉例說明本發(fā)明的插層物和納米復(fù)合材料。
一種I.V.為約1.1dL/g的聚間亞二甲苯基己二酰二胺MXD6 6007購自Mitsubishi Chemical公司。有機(jī)蒙脫土型粘土(PGC-Q182)由Arlington Heights，IL.Nanocor公司提供。由X射線衍射法測得該粘土的石英含量為0.33重量％。同時(shí)，X-射線衍射法測得該有機(jī)粘土的Na+含量為0.12重量％。
PGC-Q182有機(jī)蒙脫土可以通過(例如)鎓離子交換制備，其中用701g的雙(2-羥乙基)十八烷基甲基氯化銨離子交換1000g的Na-蒙脫土。將產(chǎn)品干燥和研磨。在粘土上的拴系物(tether)是雙(2-羥乙基)十八烷基甲基銨。

圖1顯示處理粘土的特定樣品的氯化物含量，在所述粘土用在上文描述的步驟使用(1)水或者(2)乙醇萃取之后，其通過X射線熒光分析。如可以從表1看到的，在水萃取以前處理粘土樣品的氯化物水平是0.41重量百分?jǐn)?shù)，和在水萃取之后是0.24重量百分?jǐn)?shù)。在進(jìn)行乙醇萃取時(shí)，分析的粘土氯化物含量只有0.05重量％。雖然不希望束縛于任何理論，相信該實(shí)施例表示粘土具有較低氯化物和/或可萃取有機(jī)陽離子的含量，其可以通過乙醇萃取和/或洗滌而顯著地改善。
一種低分子量間亞二甲苯基己二酰二胺D(ND)購自PolymerChemistry Innovations公司。用銨和羧酸酯端基滴定法分析出該材料的數(shù)均分子量約3,000，并測得其I.V.為約0.41dL/g。將1421.8g該低聚間亞二甲苯基己二酰二胺與378.2g購自Nanocor公司的有機(jī)蒙脫土型粘土進(jìn)行干混。干混前，各組分在80℃真空下烘24小時(shí)。然后在配備有一根通用混合螺桿的Leistritz Micro 18同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)上擠出該混合物，AccuRate顆粒喂料器的速率設(shè)定為約2kg/小時(shí)，在喂料器和料斗上方都籠罩有氮?dú)夥铡Ａ贤才c口模溫度設(shè)定在240℃，螺桿RPM約為200。
擠出結(jié)束后，將1666.7g擠出粒料與8333.3g MXD6 6007聚酰胺進(jìn)行干混。然后將該混合物在Leistriz 18mm雙螺桿擠出機(jī)上擠出，加工溫度為260-270℃，螺桿RPM為300，喂料速率約30磅/小時(shí)。
將命名為MXD6/D(ND)/PGC-Q182的所得納米復(fù)合材料用作共注塑三層預(yù)型體的中間層。所得納米復(fù)合材料的灰份含量為2.53％。三層預(yù)型體的內(nèi)層與外層由Eastman公司的I.V.為約0.80dL/g的琥珀色PET 20261制成。中間層的標(biāo)稱厚度為總厚度的約8％。該預(yù)型體拉坯吹塑成16盎司啤酒瓶。切開瓶壁，從三層構(gòu)型上剝下含納米復(fù)合材料的中間層，分析霧度、氧滲透率并用光學(xué)顯微鏡觀察。對于該實(shí)施例，納米復(fù)合材料性能測量的結(jié)果示于下文中的表1。
實(shí)施例2-4實(shí)施例2舉例說明本發(fā)明的另一實(shí)施方案。還制備了對照樣品，其在中間層中僅僅具有MXD6。
一種I.V.為約1.1dL/g的聚間亞二甲苯基己二酰二胺MXD6 6007購自Mitsubishi Chemical公司。有機(jī)蒙脫土型粘土(納米型)由Arlington Heights，IL.Nanocor公司提供。
nanomer樣品通過描述于美國專利號6,050,509中的方法制備，和有機(jī)蒙脫土由Nanocor，Inc.，Arlington Heights，IL提供。實(shí)施例2的有機(jī)蒙脫土可以通過用701g的雙(2-羥乙基)十八烷基甲基氯化銨處理1000g的Na-蒙脫土制備。實(shí)施例3的有機(jī)蒙脫土可以通過用950g的雙(2-羥乙基)十八烷基甲基氯化銨處理1000g的Na-蒙脫土制備。實(shí)施例4的有機(jī)蒙脫土可以通過用1000g的雙(2-羥乙基)十八烷基甲基氯化銨處理1000g的Na-蒙脫土制備。將改性的蒙脫土干燥和研磨。處理粘土的樣品的氯化物含量，在用(1)水或者(2)乙醇萃取之前和之后，可以在表1中看到。如可以在表1中看到的，實(shí)施例2使用的處理粘土具有很低的氯化物含量和/或很低的所用有機(jī)陽離子可萃取鹽的含量，而實(shí)施例3和4的處理粘土具有較高的氯化物和/或高的可萃取的有機(jī)陽離子鹽含量。
一種低分子量間亞二甲苯基己二酰二胺聚酰胺D(ND)購自PolymerChemistry Innovations公司。用胺和羧酸酯端基滴定法分析出該材料的數(shù)均分子量為約3000g/mol，并確定其I.V.為約0.41dL/g。然后將21.1重量％低聚間亞二甲苯基己二酰二胺、3.9重量％購自Nanocor公司的有機(jī)蒙脫土和75重量％購自Mitsubishi Chemical公司的MXD6-6007，在配備有一根通用混合螺桿的57mm雙螺桿擠出機(jī)上擠出。料筒和口模溫度設(shè)定在約270℃。
對最終的材料分析灰分含量和結(jié)果列于表1中。
將實(shí)施例2-4的所得納米復(fù)合材料用作共注射三層預(yù)型體的中間層。也將MXD6-6007用于中間層制備樣品。三層預(yù)型體的內(nèi)層與外層由Eastman Chemical公司的I.V.為約0.80dL/g的PET 9921W制成。中間層的標(biāo)稱厚度為總厚度的約10％。該預(yù)型體在Sidel SB0 2/3機(jī)器上拉坯吹塑成16盎司啤酒瓶。切開瓶壁，從三層構(gòu)型上剝下實(shí)施例2-4和MXD6-6007的含納米復(fù)合材料中間層，分析霧度和氧滲透。
表1
然后，通過ASTM試驗(yàn)方法D-3985在30℃和50％相對濕度下使用純氧氣體浸透劑和氮?dú)廨d體在Mocon2/20氧滲透性測試儀上測定氧氣阻隔性。在40小時(shí)測試之后的包含納米復(fù)合材料中間層的氧滲透性值示于表1。中間層的霧度也示于表1。所述霧度通過ASTM試驗(yàn)方法D-1003測定。
如可以從表1看到的，具有較低氯化物和/或可萃取的有機(jī)陽離子鹽含量的納米復(fù)合材料，與包含具有較高氯化物、包括可萃取的有機(jī)陽離子鹽含量的處理層狀粘土材料的納米復(fù)合材料相比，具有出人意料優(yōu)良的透氣性。
在整個(gè)申請中，參考了許多出版物。這些出版物的公開內(nèi)容全文包括于本申請供參考，目的是更充分地描述本發(fā)明涉及的技術(shù)狀態(tài)。
對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，顯然可以對本發(fā)明作各種各樣的改性和變更而不偏離本發(fā)明的范圍與精神?？紤]本文所公開的本發(fā)明的說明書與實(shí)踐，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明的其它實(shí)施方案是顯而易見的。本說明書與實(shí)施例意在僅作為范例，而本發(fā)明的實(shí)際范圍與精神由隨后的權(quán)利要求指出。
權(quán)利要求
1.一種聚合物-粘土納米復(fù)合材料，其包含a)基質(zhì)聚合物，和引入其中的b)從具有可交換的陽離子的層狀粘土材料制備的片狀物，其中i)所述層狀粘土材料的可交換的陽離子基本上由一種或多種有機(jī)陽離子組成，和ii)所述層狀粘土材料基本上不含可萃取的有機(jī)陽離子鹽。
2.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中所述可交換的陽離子不包括基本量的堿金屬或者堿土金屬。
3.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中所述層狀粘土材料包含不多于約1重量％的堿金屬或者堿土金屬陽離子。
4.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中所述層狀粘土材料包含不多于約0.8重量％的鈉陽離子。
5.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中所述層狀粘土材料包含不多于總共約1重量％的鹵化物陰離子。
6.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中所述有機(jī)陽離子占所述層狀粘土材料的陽離子交換容量的至少80％。
7.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中在陽離子交換之后，所述可萃取的有機(jī)陽離子鹽占所述層狀粘土材料的不多于5重量％。
8.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中所述有機(jī)陽離子具有以下通式 其中M是氮或者磷，和R1、R2、R3和R4獨(dú)立地是有機(jī)或者低聚配位體或者可以是氫，和R1、R2、R3或者R4的至少一個(gè)是具有至少8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。
9.權(quán)利要求8的納米復(fù)合材料，其中R1、R2、R3或者R4的至少一個(gè)包括具有2到6個(gè)碳原子的烯化氧基團(tuán)。
10.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中所述基質(zhì)聚合物包括聚酰胺。
11.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中所述基質(zhì)聚合物包括聚間亞二甲苯基己二酰二胺或者其共聚物、間苯二甲酸改性的聚間亞二甲苯基己二酰二胺、尼龍-6、尼龍-6，6或者其共聚物、EVOH或者其混合物。
12.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中所述基質(zhì)聚合物包括聚間亞二甲苯基己二酰二胺或者其共聚物。
13.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中所述層狀粘土材料進(jìn)一步包括低聚樹脂。
14.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中所述層狀粘土材料進(jìn)一步包括低聚聚間亞二甲苯基己二酰二胺。
15.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其包含大于零到約25重量百分?jǐn)?shù)的所述層狀粘土材料。
16.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中所述層狀粘土材料包括以下物質(zhì)的殘余物蒙脫土、鋰蒙脫石、云母、蛭石、皂土、囊脫石、貝得石、鉻嶺石、皂石、magadite、水羥硅鈉石或者其混合物。
17.權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其中所述層狀粘土材料包括鈉蒙脫石或者鈉質(zhì)皂土的殘余物。
18.從權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料制備的制品。
19.權(quán)利要求18的制品，其形式為薄膜、片材、管子、擠出制品、模塑制品、模塑容器或者瓶子。
20.權(quán)利要求18的制品，其具有比由不含粘土的聚合物形成的制品低至少約10％的氣體滲透率。
21.一種聚合物-粘土納米復(fù)合材料，其包含a)基質(zhì)聚合物，和引入其中的b)從具有可交換的陽離子的層狀粘土材料制備的片狀物，其中所述層狀粘土材料i)已經(jīng)基本上用一種或多種有機(jī)陽離子進(jìn)行了陽離子交換，和ii)基本上不含可萃取的有機(jī)陽離子鹽。
22.制備聚合物-粘土納米復(fù)合材料的方法，其包括以下步驟a)用一種或多種有機(jī)陽離子鹽處理層狀粘土材料，其中用于處理層狀粘土材料的有機(jī)陽離子鹽的總量選擇成i)用一種或多種有機(jī)陽離子基本上陽離子交換所述層狀粘土，和ii)提供插層的層狀粘土材料，其基本上不含可萃取的有機(jī)陽離子鹽，和b)將插層的層狀粘土材料與基質(zhì)聚合物熔體混合以形成聚合物-粘土納米復(fù)合材料。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述基質(zhì)聚合物包括聚間亞二甲苯基己二酰二胺或者其共聚物。
24.權(quán)利要求22的方法，其中所述插層的層狀粘土材料用有機(jī)溶劑、或者一種或多種有機(jī)溶劑的混合物、或者至少一種有機(jī)溶劑和水的混合物洗滌或者萃取，以從所述層狀粘土材料除去至少某些所述可萃取的有機(jī)陽離子鹽。
25.制備聚合物-粘土納米復(fù)合材料的方法，其包括以下步驟a)形成濃縮物，其包含低聚樹脂和具有可交換的陽離子的插層的層狀粘土材料，其中i)所述層狀粘土材料的陽離子基本上由一種或多種有機(jī)陽離子組成，和ii)所述層狀粘土材料基本上不含可萃取的有機(jī)陽離子鹽，和b)將所述濃縮物與基質(zhì)聚合物熔體混合以形成聚合物-粘土納米復(fù)合材料。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述低聚樹脂和所述基質(zhì)聚合物兩者包括聚間亞二甲苯基己二酰二胺或者其共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚合物－粘土納米復(fù)合材料，其包含可熔融加工的基質(zhì)聚合物和層狀粘土材料，其具有降低的可萃取物質(zhì)例如有機(jī)陽離子的可萃取鹽水平。本發(fā)明還涉及制備聚合物－粘土納米復(fù)合材料的方法，以及由納米復(fù)合材料生產(chǎn)的制品或者產(chǎn)品。
文檔編號B32B27/18GK1444628SQ01813655
公開日2003年9月24日 申請日期2001年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月30日
發(fā)明者S·巴格羅迪亞, L·T·格爾米納里奧, J·W·吉爾默, T·藍(lán), V·普斯霍吉奧斯 申請人:南卡羅來納州大學(xué)研究基金會