專(zhuān)利名稱(chēng)：聚合物電池用包裝材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有防潮性、耐內(nèi)容物性和成型性的，具有固體有機(jī)電解質(zhì)(高分子聚合物電解質(zhì))的聚合物電池用包裝材料及其制造方法。
2次鋰電池的組成包括正極集電材料(鋁、鎳)/正極活性物質(zhì)層(金屬氧化物、碳黑、金屬硫化物、電解液、聚丙烯腈等高分子正極材料)/電解質(zhì)層(碳酸丙烯酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、亞乙基甲基碳酸酯等的碳酸類(lèi)鋰鹽所構(gòu)成的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)、膠體電解質(zhì))/負(fù)極活性物質(zhì)(鋰金屬、合金、碳、電解液、聚丙烯腈等高分子負(fù)極材料)/負(fù)極集電材料(銅、鎳、不銹鋼)和將它們進(jìn)行包裝的外包裝體。
聚合物電池可用于個(gè)人電腦，移動(dòng)性的終端設(shè)備(手提電話、PDA等)，攝像機(jī)，電動(dòng)汽車(chē)，儲(chǔ)能用蓄電池，自動(dòng)化儀器，衛(wèi)星等。
上述聚合物電池的外包裝體，通常是金屬?zèng)_壓加工形成的圓筒型或立方型的、容器化的金屬容器，或者是將由基底層/鋁箔/密封層構(gòu)成的層合體制成袋狀的袋型外包裝體。
但是，作為聚合物電池的外包裝體存在著下列問(wèn)題。金屬容器由于容器外壁具有剛性，因此限制了電池本身的形狀。所以為了使金屬附件的設(shè)計(jì)與電池相適應(yīng)，必然要減少了金屬附件形狀設(shè)計(jì)上的自由度。
目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了將層合體制成袋狀后、收存聚合物電池本體的袋型外包裝體，以及將上述層合體模壓成型形成凹部、該凹部?jī)?nèi)收存聚合物電池的模壓型外包裝體。相比于袋型外包裝體，模壓型外包裝體可得到更為緊密的包裝。不過(guò)，對(duì)任何一種型式的外包裝體來(lái)說(shuō)，聚合物電池的防潮性能、抗沖和耐穿刺強(qiáng)度及絕緣性能等都是作為聚合物電池外包裝體不可或缺的性能。而對(duì)于模壓型外包裝體來(lái)說(shuō)，所選用的層合體對(duì)模壓成型的適應(yīng)性則顯得更為重要。
模壓型聚合物電池用包裝材料可具體為由尼龍、粘合層、鋁箔、粘合層、澆鑄型聚丙烯層所構(gòu)成的層合體。其中，上述粘合層即使是選用干式層合法獲得了穩(wěn)定性好、粘合強(qiáng)度高的粘合效果，在模壓成型時(shí)、或?qū)⒕酆衔镫姵厥沾嬗诎b材料后進(jìn)行邊緣部的熱封時(shí)，尼龍層與鋁箔之間也有可能出現(xiàn)分層。而且，聚合物電池的電解質(zhì)成分和水反應(yīng)生成的氟化氫也可使鋁箔與聚丙烯澆鑄層之間出現(xiàn)分層。
本發(fā)明所涉及的包裝聚合物電池的聚合物電池用包裝材料，其特征為至少具備基底層、鋁箔、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層及最內(nèi)層，其中最內(nèi)層是由單一層所構(gòu)成。
本發(fā)明所涉及的包裝聚合物電池的聚合物電池用包裝材料，其特征為至少具備基底層、鋁箔、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層及最內(nèi)層，其中最內(nèi)層由粘合樹(shù)脂層與最內(nèi)樹(shù)脂層所構(gòu)成。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料的制造方法，其特征是包含下列步驟鋁箔的一面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的步驟；鋁箔未經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一面與基底層間進(jìn)行干式層合的步驟；鋁箔化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一面上通過(guò)擠塑法使形成最內(nèi)層的樹(shù)脂形成的同時(shí)，將該擠塑樹(shù)脂的熔融膜貼近于鋁箔一側(cè)的表面進(jìn)行臭氧處理并進(jìn)行層合的步驟。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料的制造方法，其特征是包含下列步驟鋁箔的一面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的步驟；鋁箔未經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一面與基底層間進(jìn)行干式層合的步驟；鋁箔化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一面上共擠塑出粘合樹(shù)脂層與最內(nèi)樹(shù)脂層，并將成為熔融膜的粘合樹(shù)脂層貼近于鋁箔一側(cè)的表面進(jìn)行臭氧處理并進(jìn)行層合的步驟。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料的制造方法，其特征是包含下列步驟鋁箔的一面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的步驟；鋁箔未經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一面與基底層間進(jìn)行干式層合的步驟；在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理過(guò)的鋁箔的一側(cè)表面上擠塑出粘合樹(shù)脂層，將最內(nèi)樹(shù)脂層的薄膜進(jìn)行夾芯層合的同時(shí)，將粘合樹(shù)脂層的熔融膜貼近于鋁箔一側(cè)的表面進(jìn)行臭氧處理并進(jìn)行層合的步驟。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料的制造方法，其特征是至少具備將基底層、鋁箔、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層及最內(nèi)層依次進(jìn)行層合的步驟，其中最內(nèi)層為聚乙烯類(lèi)樹(shù)脂所構(gòu)成。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料的制造方法，其特征是包含下列步驟鋁箔兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的步驟；上述實(shí)施了化成處理的鋁箔的其中一面與基底層進(jìn)行干式層合的步驟；上述實(shí)施了化成處理的鋁箔的另一側(cè)表面上擠塑出形成最內(nèi)層的樹(shù)脂的同時(shí)，將該擠塑樹(shù)脂的熔融膜貼近于鋁箔一側(cè)的表面進(jìn)行臭氧處理并進(jìn)行層合的步驟。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料的制造方法，其特征是包含下列步驟鋁箔兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的步驟；上述實(shí)施了化成處理的鋁箔的其中一面與基底層進(jìn)行干式層合的步驟；上述實(shí)施了化成處理的鋁箔的另一側(cè)表面上共擠塑出粘合樹(shù)脂層與最內(nèi)樹(shù)脂層；并將成為熔融膜的粘合樹(shù)脂層貼近于鋁箔一側(cè)的表面進(jìn)行臭氧處理并進(jìn)行層合的步驟。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料的制造方法，其特征是包含下列步驟鋁箔兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的步驟；上述實(shí)施了化成處理的鋁箔的其中一面與基底層進(jìn)行干式層合的步驟；上述實(shí)施了化成處理的鋁箔的另一側(cè)表面上擠塑出粘合樹(shù)脂層，并將成為最內(nèi)層的薄膜進(jìn)行夾芯層合的同時(shí)，將粘合樹(shù)脂層的熔融膜貼近于鋁箔一側(cè)的表面進(jìn)行臭氧處理并進(jìn)行層合的步驟。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料的制造方法，其特征是包含下列步驟鋁箔至少有一面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的步驟；基底層與鋁箔的一面進(jìn)行干式層合的步驟；鋁箔的另一經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理過(guò)的一面上共擠塑出粘合樹(shù)脂層與最內(nèi)樹(shù)脂層，并進(jìn)行制膜及形成層合體；得到的層合體通過(guò)后加熱，使上述粘合樹(shù)脂層加熱至其軟化點(diǎn)以上的加熱步驟。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料的制造方法，其特征是包含下列步驟鋁箔至少有一面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的步驟；基底層與鋁箔的一面進(jìn)行干式層合；鋁箔的另一經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一側(cè)表面上通過(guò)酸改性聚丙烯樹(shù)脂作為粘合樹(shù)脂層將聚丙烯薄膜按照夾芯層合法進(jìn)行層合處理制得層合體的步驟；得到的層合體通過(guò)后加熱，使上述粘合樹(shù)脂層加熱至其軟化點(diǎn)以上的加熱步驟。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料的制造方法，其特征是包含下列步驟鋁箔至少有一面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的步驟；基底層與上述鋁箔的一面進(jìn)行干式層合的步驟；鋁箔的另一經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一側(cè)表面上共擠塑出聚乙烯樹(shù)脂與酸改性聚乙烯樹(shù)脂并制得層合體的步驟；得到的層合體通過(guò)后加熱，使上述上述酸改性聚乙烯樹(shù)脂加熱至其軟化點(diǎn)以上的加熱步驟。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料的制造方法，其特征是包含下列步驟鋁箔至少有一面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的步驟；基底層與上述鋁箔的一面進(jìn)行干式層合的步驟；鋁箔的另一經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一側(cè)表面上，將聚乙烯薄膜與作為粘合樹(shù)脂層的酸改性聚乙烯樹(shù)脂按照夾芯層合法進(jìn)行層合處理并制得層合體的步驟；得到的層合體通過(guò)后加熱，使上述粘合樹(shù)脂層加熱至其軟化點(diǎn)以上的加熱步驟。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料的制造方法，其特征是包含下列步驟鋁箔至少有一面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的步驟；基底層與上述鋁箔的一側(cè)表面進(jìn)行干式層合的步驟；鋁箔的另一經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一側(cè)表面上，共擠塑出酸改性聚丙烯構(gòu)成的粘合樹(shù)脂層與富含乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯構(gòu)成的最內(nèi)樹(shù)脂層并層合制得層合體的步驟；將該層合體加熱至上述酸改性聚丙烯的軟化點(diǎn)以上的加熱步驟。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料的制造方法，其特征是包含下列步驟鋁箔至少有一面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的步驟；基底層與上述鋁箔的一側(cè)表面進(jìn)行干式層合的步驟；在酸改性聚丙烯軟化點(diǎn)溫度以上加熱處理另一經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理過(guò)的鋁箔的一側(cè)表面的同時(shí)，將酸改性聚丙烯構(gòu)成的粘合樹(shù)脂與富含乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯樹(shù)脂構(gòu)成的最內(nèi)樹(shù)脂進(jìn)行共擠塑并層合制得層合體的步驟。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料的制造方法，其特征是包含下列步驟鋁箔至少有一面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的步驟；基底層與上述鋁箔的一側(cè)表面進(jìn)行干式層合；在鋁箔另一經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一側(cè)表面上，將富含乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯薄膜層通過(guò)作為粘合樹(shù)脂層的酸改性聚丙烯樹(shù)脂按照夾芯層合法進(jìn)行層合并制得層合體的步驟；得到的層合體進(jìn)行后加熱處理使上述粘合樹(shù)脂加熱至其軟化點(diǎn)以上的加熱步驟。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料的制造方法，其特征是包含下列步驟鋁箔至少有一面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的步驟；基底層與鋁箔的一側(cè)表面進(jìn)行干式層合的步驟；在酸改性聚丙烯軟化點(diǎn)溫度以上加熱處理上述另一經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的鋁箔一側(cè)表面的同時(shí)，將富含乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯薄膜構(gòu)成的最內(nèi)樹(shù)脂層與酸改性聚丙烯構(gòu)成的粘合樹(shù)脂層按照夾芯層合法進(jìn)行層合并制得層合體的步驟。
圖2顯示的是具有模壓型外包裝體本體的聚合物電池的說(shuō)明圖。
圖3顯示的是有關(guān)模壓型外包裝體本體成型作用的說(shuō)明圖。
圖4是說(shuō)明聚合物電池用包裝材料與接頭組件間安裝方法的立體圖。
圖5是說(shuō)明本發(fā)明中有關(guān)聚合物電池用包裝材料的第2種至第8種實(shí)施方案中層合體結(jié)構(gòu)的剖面圖。
圖6顯示的是具有袋型外包裝體本體的聚合物電池的說(shuō)明圖。
圖7顯示的是具有模壓型外包裝體本體的聚合物電池的說(shuō)明圖。
圖8顯示的是解釋模壓型外包裝體本體成型作用的說(shuō)明圖。
圖9是說(shuō)明制造聚合物電池用包裝材料的夾芯層合法的概念圖。


圖10是說(shuō)明制造聚合物電池用包裝材料的共擠塑法的概念圖。
圖11是說(shuō)明本發(fā)明中有關(guān)聚合物電池用包裝材料的第9個(gè)至第10種實(shí)施方案的層合體結(jié)構(gòu)的剖面圖。
圖12是說(shuō)明制造聚合物電池用包裝材料的共擠塑法的概念圖。
圖1顯示的是本發(fā)明中聚合物電池用包裝材料實(shí)施例的層結(jié)構(gòu)剖面圖。
圖2(a)～(e)顯示的是聚合物電池包裝形式的說(shuō)明圖；圖3(a)～(d)顯示的是模壓型成型體的說(shuō)明圖；此外圖3(a)是其立體圖，圖3(c)是圖3(b)的X-X部分的剖面圖，圖3(d)是圖3(c)的Y部分的放大圖。
圖4(a)～(f)是粘合聚合物電池用包裝材料與接頭組件的粘合性薄膜的安裝方法的說(shuō)明圖。
如圖2(a)(d)所示，模壓型聚合物電池1包含有具有凹部7的外包裝體本體5a，其中凹部7是通過(guò)聚合物電池用包裝材料的層合體10沖壓成型而得到的；外包裝體本體5a的凹部7內(nèi)收存的聚合物電池本體2；由聚合物電池用包裝材料的層合體10所構(gòu)成的，可與外包裝體本體5a的周邊密封部分9進(jìn)行熱封的外包裝體蓋體5t。
聚合物電池1也稱(chēng)為2次鋰電池，是具有高分子電解質(zhì)的、因鋰離子移動(dòng)產(chǎn)生電流的，并且正極負(fù)極活性物質(zhì)中含有高分子聚合物的電池。
2次鋰電池1的聚合物電池本體2的組成包括電解槽(蓄電部)3、接頭組件(電極)4。此外，電解槽3還包括正極集電材料(鋁、鎳)/正極活性物質(zhì)層(金屬氧化物、碳黑、金屬硫化物、電解液、聚丙烯腈等高分子正極材料)/電解質(zhì)層(碳酸丙烯酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、亞乙基甲基碳酸酯等的碳酸類(lèi)電解液、鋰鹽所構(gòu)成的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)、膠體電解質(zhì))/負(fù)極活性物質(zhì)(鋰金屬、合金、碳、電解液、聚丙烯腈等高分子負(fù)極材料)/負(fù)極集電材料(銅、鎳、不銹鋼)。
此外，如圖2(b)(c)所示，外包裝體本體5a可以不用外包裝蓋體5t封蓋。將兩個(gè)外包裝體本體5a互相重疊后，可以熱封兩者重疊的4個(gè)突出的邊緣(圖2(b))，或3個(gè)突出的邊緣(圖2(c))。
此時(shí)，如圖2(e)所示，為了更緊密地收存聚合物本體2，成型的外包裝體本體5a的側(cè)壁8要盡可能地與底板相垂直。因此，上述層合體必須具備有適于沖壓成型的伸展性，即合適的成型性。
如果層合體是由尼龍層/粘合層/鋁箔/粘合層/澆鑄型聚丙烯層所構(gòu)成，并且上述粘合層是通過(guò)干式層合法形成的。在沖壓成型時(shí)，上述側(cè)壁部分的鋁箔和基底層經(jīng)常會(huì)由于分層而導(dǎo)致相互剝離；而且，收存了聚合物電池本體的外包裝體的邊緣熱封部分也會(huì)出現(xiàn)分層現(xiàn)象。
另一方面，作為電池構(gòu)成要素的電解質(zhì)與水之間反應(yīng)生成氫氟酸也可腐蝕鋁箔的內(nèi)側(cè)表面進(jìn)而導(dǎo)致分層。
發(fā)明人為針對(duì)于模壓成型及熱封時(shí)不分層的層合體，而且是耐內(nèi)容物性的、可以滿足作為聚合物電池用外包裝體要求的包裝材料進(jìn)行了卓有成效的研究，最終通過(guò)將鋁箔兩面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的包裝材料，成功地解決了上述課題并完成了本發(fā)明。
如圖1所示，本發(fā)明的聚合物電池用包裝材料中層合體10的層體結(jié)構(gòu)的特征為至少是由基底層61、粘合層65a、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層(追加的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層)64a、層狀的鋁(鋁箔)62、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層(追加的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層)64b、粘合層65b、熱封層(最內(nèi)層)63所構(gòu)成，并且在鋁箔兩面進(jìn)行了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。
本發(fā)明中提到的聚合物電池用包裝材料的基底層61優(yōu)選由聚酯或尼龍膜構(gòu)成。這里聚酯可以是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯、聚碳酸酯等。尼龍為聚酰胺樹(shù)脂，即尼龍6、尼龍66、尼龍6與尼龍66的共聚物、尼龍610、聚己二酰間亞苯基二甲胺(MXD6)等。
聚合物電池中上述基底層61由于是直接與外部金屬附件相接觸的部分，所以應(yīng)選用具有基本上絕緣性的樹(shù)脂?？紤]到膜存在針孔且模壓加工時(shí)也可產(chǎn)生針孔等問(wèn)題，基底層厚度應(yīng)為6μm以上，而優(yōu)選厚度范圍為12～25μm。
本發(fā)明中為提高基底層61的耐針孔性、及為提高外包裝體與金屬附件的絕緣性，基底層也可進(jìn)行層合化。
基底層61進(jìn)行層合化時(shí)，基底層應(yīng)至少含有一個(gè)2層以上的樹(shù)脂層，各層的厚度為6μm以上，優(yōu)選的厚度范圍是12～25μm。作為基底層層合化的例子，如下1)～7)所述(沒(méi)有附圖)。
1)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層/尼龍層2)尼龍層/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層在提高包裝材料的機(jī)械適應(yīng)性(在加工機(jī)械或包裝機(jī)械中搬運(yùn)時(shí)的穩(wěn)定性)、表面保護(hù)性(耐熱性，耐電解質(zhì)性)的同時(shí)，為減少聚合物電池用外包裝本體5a進(jìn)行模壓成型的2次加工過(guò)程中，模壓時(shí)模具與基底層61間的摩擦阻力，基底層61可多層化，或者基底層11表面也可設(shè)置氟樹(shù)脂層、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂層、硅酮樹(shù)脂層等。如基底層61可按下列方式構(gòu)成。
3)氟樹(shù)脂層/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層(氟樹(shù)脂可為膜狀物，或經(jīng)液狀樹(shù)脂涂膜后干燥而形成)4)硅酮樹(shù)脂層/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層(硅酮樹(shù)脂可為膜狀物，或經(jīng)液狀樹(shù)脂涂膜后干燥而形成)5)氟樹(shù)脂層/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層/尼龍層(氟樹(shù)脂可為膜狀物，或經(jīng)液狀樹(shù)脂涂膜后干燥而形成)6)硅酮樹(shù)脂層/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層/尼龍層7)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂層/尼龍層(丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂為膜狀物，或經(jīng)液狀樹(shù)脂涂膜后干燥而形成)上述基底層61可通過(guò)干式層合法，擠塑層合法或其他任何一種合適的方法與鋁箔62進(jìn)行層合。
本發(fā)明的聚合物電池用包裝材料中的阻隔層(鋁箔)62是防止異物由外界環(huán)境進(jìn)入到聚合物電池內(nèi)部，尤其是防止水蒸氣浸入的層。為穩(wěn)定阻隔層62的針孔度及加工適應(yīng)性能(如袋狀化，模壓成型性)、及為獲得耐針孔性，阻隔層的厚度通常為15μm以上。其構(gòu)成材料可為鋁、鎳等金屬，或?yàn)橐槐∧げ⒃谄浔砻嫱坑幸恍o(wú)機(jī)化合物，如涂布有氧化硅、氧化鋁等。阻隔層62應(yīng)優(yōu)選20～80μm厚的鋁作為其構(gòu)成材料。
為了在減少發(fā)生針孔方面作進(jìn)一步的改善、也為了防止模壓成型的外包裝體產(chǎn)生裂紋，發(fā)明人比較了用于阻隔層62的不含鐵的鋁材質(zhì)與鐵含量為0.3～9.0％(重量)的鋁材質(zhì)的性能。結(jié)果表明與不含鐵的鋁材質(zhì)相比，鐵含量在0.3-9.0％(重量)，優(yōu)選在0.7～2.0％(重量)范圍時(shí)，鋁的延展性得到了改善，并且降低了層合體彎曲時(shí)針孔形成的趨勢(shì)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)在模壓成型時(shí)這一含鐵材質(zhì)也較容易形成上述外包裝體的側(cè)壁。鐵含量低于0.3％(重量)時(shí)，達(dá)不到防止針孔的形成及改善模壓成型性能的效果；而上述鋁中鐵含量高于9.0％(重量時(shí)，將有損于鋁的柔韌性及使層合體的制袋性嚴(yán)重下降。
冷軋制造的鋁材質(zhì)的柔韌性，硬度、腰的強(qiáng)度等指標(biāo)隨退火條件而改變。相對(duì)于未經(jīng)退火的硬質(zhì)處理品，經(jīng)過(guò)部分或完全退火處理的具有軟質(zhì)傾向的鋁材質(zhì)更適于為本發(fā)明所選用。
影響鋁材質(zhì)的柔韌性、硬度及腰的強(qiáng)度等指標(biāo)的冷軋條件，應(yīng)根據(jù)層合體的加工適應(yīng)性(如袋狀化，模壓成型性)適宜選定。例如為防止模壓成型過(guò)程中形成褶皺、針孔等，應(yīng)選用與成型程度相應(yīng)的退過(guò)火的，并且具有軟質(zhì)傾向的鋁材質(zhì)。
發(fā)明人將鋁箔表面用磷酸鹽，鉻酸鹽、氟化物及三嗪硫酚等化合物進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，并形成了耐酸性被膜(化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層)64a和64b，由此解決了本發(fā)明課題所涉及到的一系列問(wèn)題。如可以防止模壓成型過(guò)程中鋁箔62與基底層61之間的分層；防止由聚合物電池電解質(zhì)與水分反應(yīng)生成的氟化氫導(dǎo)致的鋁箔表面的溶解及腐蝕、尤其是防止存在于鋁箔表面的氧化鋁的溶解和腐蝕；并使鋁箔62與最內(nèi)層63間的粘合力更加穩(wěn)定化等。
通過(guò)比較多種化學(xué)轉(zhuǎn)化處理方法最終表明，上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中以3價(jià)磷酸鉻為主要成分的磷酸鉻酸鹽(リ酸ク口メ一ト)處理取得了顯著的效果。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料中，具有化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層64a、64b的鋁箔62是通過(guò)干式層合法與最內(nèi)層63進(jìn)行層合的。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料中，最內(nèi)層63應(yīng)選用最內(nèi)層的彼此間具有熱封性的，并且是具有耐熱性、防潮性及沖壓成型性等特性的澆鑄型聚丙烯(CPP)作為構(gòu)成材料?；蛘呤沁x用抗寒性及抗沖性?xún)?yōu)異的、熔點(diǎn)為115℃以上的線性低密度聚乙烯，中密度聚乙烯以及高密度聚乙烯作為構(gòu)成材料。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料中，層合體10除了包括上述基底層61、阻隔層62、最內(nèi)層(CPP)63之外，在阻隔層62與最內(nèi)層63之間還可設(shè)置中間層。設(shè)置中間層目的是提高聚合物電池用包裝材料的強(qiáng)度，改善和穩(wěn)定層合體的阻隔性能。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料是將基底層61，阻隔層62和作為最內(nèi)層63的CPP依次層合而形成的。
在進(jìn)行上述層合前，在鋁箔62表面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理而形成化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層64a和64b。化學(xué)轉(zhuǎn)化處理需要在鋁箔62兩側(cè)表面分別進(jìn)行。例如進(jìn)行上述磷酸鉻型化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的過(guò)程為將上述物質(zhì)的溶液按輥壓法涂布于鋁箔表面，并使鋁箔表面溫度達(dá)到170～200℃范圍、進(jìn)而形成被膜。
上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理過(guò)的鋁箔62的一面64a與基底層61層合。而鋁箔的另一化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面64b與熱封層63層合，進(jìn)而形成本發(fā)明所提到的聚合物電池用包裝材料。上述層合方法可以是擠塑層合，干式層合及熱層合層等。從生產(chǎn)性和耐內(nèi)容物性的角度考慮，選用干式層合較為適宜。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料中，層合體10的干式層合過(guò)程時(shí)，粘合所用的粘合劑65a和65b可選用聚酯類(lèi)，聚乙烯亞胺類(lèi)、聚醚類(lèi)、聚醚氨酯類(lèi)、聚酯氨酯類(lèi)及環(huán)氧類(lèi)等粘合劑。其中，應(yīng)優(yōu)選聚醚氨酯類(lèi)、聚酯氨酯類(lèi)粘合劑。
如圖3(a)所示，聚合物電池用包裝材料中層合體10進(jìn)行加工成型并制作模壓型外包裝體本體5a時(shí)，可有陽(yáng)模21和陰模22兩種沖壓成型方式。模壓型也可分為單面模壓型和雙面模壓型兩種，其中單面模壓型的方法需要更深程度的成型。
本發(fā)明涉及到的聚合物電池用包裝材料中，層合體的最內(nèi)層63應(yīng)優(yōu)選用CPP作為其構(gòu)成材料。這是因?yàn)镃PP具有彼此間熱封性能好，并且具有防潮性和耐熱性等作為聚合物電池用包裝材料的最內(nèi)層63所必須具備的保護(hù)性能，而且CPP還具有很好的層合加工性能及模壓成型性，因此是適合的材料。但是由于CPP與金屬無(wú)法進(jìn)行熱封，因此在熱封聚合物電池1的接頭組件4時(shí)，如圖4(a)、圖4(b)及圖4(c)所示在接頭組件4和層合體10的最內(nèi)層63之間，介入一個(gè)對(duì)金屬和CPP雙方都具有熱封性的粘合膜6，并由此確保接頭組件4的密封性。這一粘合膜6如圖4(d)，圖4(e)和圖4(f)所示，可纏繞在接頭組件4的固定位置上。具體的實(shí)施方案下面將結(jié)合實(shí)施例，對(duì)于本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料的層合體10做進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例及比較例中基底層61為25μm的尼龍層，阻隔層62為40μm的鋁箔，最內(nèi)層63為30μm的澆鑄型聚丙烯層。
化學(xué)轉(zhuǎn)化處理通常選用酚醛樹(shù)脂、氟化鉻化合物、磷酸水溶液作為處理液，選用輥涂法進(jìn)行涂布，并在被膜溫度在180℃以上的條件進(jìn)行烘烤。鉻的涂布量為10mg/m2(干燥重量)。
此外每個(gè)例子中，接頭組件4的密封部分的粘合膜6選用了厚度為50μm的接枝有不飽和羧酸的無(wú)規(guī)聚丙烯，纏繞在接頭組件4的密封部分并進(jìn)行了熱封。[實(shí)施例1-1]鋁箔62的兩側(cè)表面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，一側(cè)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理表面64a通過(guò)干式層合法與基底層61進(jìn)行粘合，另一側(cè)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理表面64b同樣通過(guò)干式層合法與澆鑄型聚丙烯63進(jìn)行層合，最終得到實(shí)施例1-1測(cè)試樣品。<模壓成型、包裝>
得到的層合體測(cè)試樣經(jīng)模壓成型，并包裝了聚合物電池本體2后進(jìn)行下列檢測(cè)。[參考例1-1]參考例1-1的測(cè)試樣除不進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理外，其余處理過(guò)程及條件與實(shí)施例1-1保持一致。<測(cè)定方法>
1)成型時(shí)的分層現(xiàn)象成型工序結(jié)束后，確認(rèn)基底層61與鋁箔62之間是否出現(xiàn)分層。
2)耐內(nèi)容物性作為保存條件，各個(gè)測(cè)試樣品于60℃、90％RH的恒溫槽中放置7天后，確認(rèn)鋁箔62與澆鑄型聚丙烯層63之間是否出現(xiàn)分層。
3)熱封時(shí)的分層現(xiàn)象熱封工序結(jié)束后，確認(rèn)基底層61與鋁箔62之間是否出現(xiàn)分層現(xiàn)象。<結(jié)果>
實(shí)施例1-1的層合體在成型或熱封時(shí)基底層61與鋁箔62之間均沒(méi)有出現(xiàn)分層現(xiàn)象，在耐內(nèi)容物性的測(cè)定過(guò)程中也沒(méi)有出現(xiàn)分層。參考例1-1的層合體測(cè)試樣在成型或熱封時(shí)，每項(xiàng)測(cè)試的100測(cè)試樣品中均有45個(gè)出現(xiàn)了分層現(xiàn)象。耐內(nèi)容物測(cè)試一項(xiàng)中，100個(gè)測(cè)試樣則全部出現(xiàn)了分層。
本發(fā)明的聚合物電池用包裝材料由于選用了將鋁箔兩個(gè)面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的方法，防止了模壓成型及熱封時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)的基底層與鋁箔之間的分層現(xiàn)象。另外，由于有效地防止了因聚合物電池的電解質(zhì)與水分反應(yīng)生成的氟化氫而導(dǎo)致的鋁箔表面的腐蝕現(xiàn)象，在防止鋁箔與貼近內(nèi)容物一側(cè)的層體之間的分層方面也取得了顯著的效果。第2種實(shí)施方案本發(fā)明所涉及的是一種具有良好防潮性、耐內(nèi)容物性及生產(chǎn)性的，熱封層很少出現(xiàn)裂紋的聚合物電池用包裝材料。下面將結(jié)合附圖，對(duì)該包裝材料的層合體的層體結(jié)構(gòu)及其制造方法進(jìn)行更為詳細(xì)的說(shuō)明。
圖5是說(shuō)明有關(guān)本發(fā)明中聚合物電池用包裝材料的層合體的結(jié)構(gòu)的剖面圖。圖5(a)顯示的是選用擠塑層合法形成的層合體的結(jié)構(gòu)；圖5(b)顯示的是選用夾芯層合法形成的層合體的結(jié)構(gòu)；圖5(c)表示的是選用共擠塑層合法形成的層合體的結(jié)構(gòu)。圖5(d)是圖5(a)的Y1部分、圖5(e)是圖5(b)的Y2部分、圖5(f)是圖5(c)的Y3部分的各放大圖。圖6是說(shuō)明袋型聚合物電池外包裝體的立體圖；圖7是說(shuō)明模壓型聚合物電池外包裝體的立體圖。圖8是表示模壓型外包裝體成型過(guò)程的說(shuō)明圖；圖8(a)是模壓型外包裝體的立體圖，圖8(b)顯示的是模壓成型的外包裝體本體的示意圖，圖8(c)是圖8(b)X-X部分的剖面圖，圖8(d)是圖8(c)的Y部分放大圖。圖9是說(shuō)明制造聚合物電池用包裝材料的夾芯層合法的概念圖。圖10是說(shuō)明制造聚合物電池用包裝材料的共擠塑層合法的概念圖。
本發(fā)明人針對(duì)在模壓成型及熱封時(shí)不會(huì)出現(xiàn)分層的層合體，并且是具有耐內(nèi)容物性的，可滿足聚合物電池用外包裝體要求的包裝材料進(jìn)行了卓有成效的研究。其結(jié)果是通過(guò)采取一系列措施如鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；其中實(shí)施了上述化成處理的鋁箔的內(nèi)容物側(cè)的一面與基底層進(jìn)行干式層合；鋁箔的實(shí)施上述化成處理的另一側(cè)表面與聚乙烯構(gòu)成的樹(shù)脂或膜通過(guò)擠塑層合法、夾芯層合法或共擠塑層合法進(jìn)行層合；與此同時(shí)，將作為熱封層或粘合樹(shù)脂層的熔融樹(shù)脂膜貼近化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面一側(cè)的表面進(jìn)行臭氧處理并層合；得到的層合體通過(guò)相應(yīng)的加熱程序提高粘合強(qiáng)度等解決了上述課題。而且在本發(fā)明中，聚合物電池用包裝材料的粘合層樹(shù)脂和熱封層均由聚乙烯類(lèi)樹(shù)脂所構(gòu)成。這種聚合物電池用包裝材料具有優(yōu)異的加工性能，而且是利用價(jià)格相對(duì)便宜材料制得了具有所需性能聚合物電池用包裝材料，進(jìn)而達(dá)到了本發(fā)明的目的。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料中，層合體10的層體結(jié)構(gòu)如圖5(a)所示至少由基底層11、粘合層16、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層(追加的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層)15a、鋁箔層(鋁層)12、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15b及熱封層14所構(gòu)成。也可如圖5(b)所示由基底層11、粘合層16、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15a、鋁箔12、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15b、粘合樹(shù)脂層13及熱封層14所構(gòu)成。這里熱封層14成為了最內(nèi)樹(shù)脂層，并可單獨(dú)或與粘合樹(shù)脂層13共同構(gòu)成最內(nèi)層。
本發(fā)明涉及到的聚合物電池用包裝材料的制造方法中的第1種方法如圖5(a)所示在阻隔層(鋁箔層)12的兩面設(shè)置了下面將要提到的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15a及15b；在貼近于內(nèi)容物側(cè)的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面15b上，直接擠塑出熱封層14并進(jìn)行制膜；并且將擠塑出的熱封層14的熔融樹(shù)脂膜貼近于鋁箔一側(cè)的表面進(jìn)行臭氧處理，進(jìn)而形成臭氧處理面17；最后將得到的層合體10加熱升溫至上述構(gòu)成熱封層14的樹(shù)脂的軟化點(diǎn)以上。
該擠塑樹(shù)脂可選用中密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯作為構(gòu)成材料。
本發(fā)明涉及到的聚合物電池用包裝材料的制造方法中第2種方法如圖5(b)所示在阻隔層(鋁箔)12的兩面設(shè)置了下面將要提到的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15a及15b；在貼近內(nèi)容物側(cè)的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上，將已預(yù)制成膜的熱封層14的薄膜與粘合樹(shù)脂層13擠出按照夾芯層合法進(jìn)行層合；將上述粘合樹(shù)脂層13的熔融樹(shù)脂模貼近鋁箔一側(cè)的表面進(jìn)行臭氧處理并形成臭氧處理面17；最后將得到的層合體10加熱至上述粘合樹(shù)脂層13的軟化點(diǎn)以上。此時(shí)，粘合樹(shù)脂層13可選用中密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯作為構(gòu)成材料。
本發(fā)明涉及到的聚合物電池用包裝材料的制造方法中第3種方法如圖5(c)所示在阻隔層12的兩面設(shè)置了下面將要提到的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15a及15b；將熱封層14預(yù)制成膜，在貼近內(nèi)容物側(cè)的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層面15b上，將粘合樹(shù)脂層13與形成熱封層14的樹(shù)脂進(jìn)行共擠塑并形成層合體的同時(shí)，將上述粘合樹(shù)脂層13貼近熔融樹(shù)脂膜的鋁箔一側(cè)的表面進(jìn)行臭氧處理并形成臭氧處理面17；最后將得到的層合體10加熱至上述粘合樹(shù)脂層的軟化點(diǎn)以上。此時(shí)，粘合樹(shù)脂層13可選用中密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯作為構(gòu)成材料。
上述加熱程序也可在層合過(guò)程中進(jìn)行。如圖5(a)所示，即前面提到的第1種制造方法時(shí)可進(jìn)行如下改進(jìn)在阻隔層12的兩面設(shè)置了下面將要提到的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15a及15b；將貼近內(nèi)容物側(cè)的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面15b加熱升溫至形成熱封層14的樹(shù)脂的軟化點(diǎn)以上，在該加熱面上直接擠塑出形成熱封層14的樹(shù)脂并制成膜；將擠出的形成熱封層14的熔融樹(shù)脂膜貼近于鋁箔一側(cè)的表面進(jìn)行臭氧處理。該擠塑樹(shù)脂可選用中密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯作為構(gòu)成材料。
對(duì)聚合物電池用包裝材料的第2種制造方法也可進(jìn)行如下改進(jìn)，如圖5(b)所示在阻隔層12的兩面設(shè)置了下面將要提到的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15a及15b；將貼近內(nèi)容物一側(cè)的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面15b加熱升溫至粘合樹(shù)脂的軟化點(diǎn)溫度以上，擠塑出粘合樹(shù)脂層13與預(yù)制成膜的熱封層14的薄膜進(jìn)行夾芯層合的同時(shí)，將上述粘合樹(shù)脂層13的熔融樹(shù)脂膜貼近鋁箔一側(cè)的表面進(jìn)行臭氧處理。此時(shí)，粘合樹(shù)脂層可選用中密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯。
如圖9所示，當(dāng)選用上述第2種制造方法時(shí)，輥筒37a送出的由基底層11和鋁箔12形成的層合體與由輥筒36送出的熱封膜被擠壓在冷卻輥34和壓輥35之間。其間，由擠塑機(jī)31及模口33供給出熔融樹(shù)脂33。與此同時(shí)，由臭氧處理裝置50及臭氧吹塑機(jī)頭51對(duì)熔融樹(shù)脂33貼近鋁箔12的一側(cè)表面進(jìn)行臭氧處理。經(jīng)臭氧處理過(guò)的制成的層合體被送到輥筒37。
對(duì)聚合物電池用包裝材料的第3種制造方法也可進(jìn)行如下改進(jìn)，如圖5(c)所示在阻隔層12的兩面設(shè)置了下面將要提到的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15a及15b；將貼近內(nèi)容物一側(cè)的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面15b加熱升溫至粘合樹(shù)脂的軟化溫度以上，將粘合樹(shù)脂層13與熱封層14進(jìn)行共擠塑并形成層合體的同時(shí)，將上述粘合樹(shù)脂層13的熔融樹(shù)脂膜貼近于鋁箔一側(cè)的表面進(jìn)行臭氧處理并進(jìn)行層合。此時(shí)，粘合樹(shù)脂可選用中密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯作為構(gòu)成材料。
如圖10所示，當(dāng)選用上述第3種制造方法時(shí)，對(duì)于由輥筒46a送出的基底層11和鋁箔12形成的層合體，由擠塑機(jī)41a、41b及?？?2供給出形成粘合樹(shù)脂層13和熱封層14的熔融樹(shù)脂43，并由臭氧處理裝置50及臭氧吹塑機(jī)頭51對(duì)熔融樹(shù)脂43貼近鋁箔的一側(cè)表面進(jìn)行臭氧處理。經(jīng)臭氧處理而制成的層合體被送到輥筒46。
本發(fā)明中的臭氧處理方法是將由臭氧生成裝置產(chǎn)生的臭氧噴射到上述要進(jìn)行各種處理的熔融膜表面上。通過(guò)這種臭氧處理，擠塑樹(shù)脂貼近鋁箔的一側(cè)表面極性化，而且可提高鋁箔12的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面15b與上述熱封層14或粘合樹(shù)脂層13之間的粘合強(qiáng)度。另外，加熱鋁箔12的同時(shí)形成熔融樹(shù)脂膜、或在鋁箔12上形成熔融樹(shù)脂膜后進(jìn)行加熱的方法都可使化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面與極性化的擠塑層牢牢地粘合在一起。
臭氧生成裝置應(yīng)選用臭氧生成量為0.6～10g/m3、流量為2～20L/min范圍的裝置。在向樹(shù)脂膜噴射臭氧時(shí)，臭氧氣體的濃度應(yīng)在400g/m3以下。
本發(fā)明涉及到的層合體10的后加熱條件是形成層合體10后，將層合體加熱升溫至擠塑在上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上的樹(shù)脂的軟化點(diǎn)溫度以上。
本發(fā)明涉及到的層合體10的前加熱條件是層合熔融樹(shù)脂膜的同時(shí)，將面對(duì)于熔融樹(shù)脂的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層表面加熱升溫至熔融樹(shù)脂的軟化點(diǎn)以上溫度。
聚合物電池用包裝材料用于形成包裝聚合物電池本體2的外包裝體本體5a及外包裝體蓋體5t。根據(jù)外包裝體的形狀，外包裝體可分為如圖6所示的袋型；如圖7(a)、圖7(b)和圖7(c)所示的模壓型。前面提到的袋型外包裝體可以是三個(gè)邊熱封、四個(gè)邊熱封及枕型的袋子。圖6是枕型外包裝體的圖示。
前面所提到的模壓型外包裝體，即可以如圖7(a)所示，在外包裝體本體5a的一面形成凹部7；也可以如圖7(b)所示，外包裝體本體5a的兩面形成凹部7，收存聚合物電池本體2后通過(guò)熱封四個(gè)邊緣進(jìn)行密封并構(gòu)成聚合物電池1。另外，如圖7(c)所示，夾住折邊部，在外包裝體本體5a的兩側(cè)形成凹部7，收存聚合物電池本體2后將三個(gè)相應(yīng)的邊緣進(jìn)行熱封。
下面，將對(duì)本發(fā)明中形成聚合物電池用包裝材料的層合體10的各個(gè)層的構(gòu)成材料及層合方法進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明中提到的基底層11可由取向性的聚酯或尼龍膜構(gòu)成。這里聚酯可以是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯、聚碳酸酯等。尼龍為聚酰胺，即尼龍6、尼龍6，6、尼龍6與尼龍6，6的共聚物、尼龍6，10、聚乙二酰間亞苯基二甲胺(MXD6)等。
在聚合物電池中，上述基底層11由于直接和外側(cè)金屬附件相接觸，所以一般應(yīng)為具有絕緣性的樹(shù)脂層?？紤]到聚合物存在針孔以及加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生針孔等因素，基底層的厚度應(yīng)達(dá)到6μm以上，適宜的厚度范圍是12～25μm。
為提高耐針孔性以及作為電池外包裝體時(shí)的絕緣性，本發(fā)明中的基底層11也可進(jìn)行層合化。
基底層進(jìn)行層合化時(shí)，基底層應(yīng)至少含有一個(gè)2層以上的樹(shù)脂層，各層的厚度為6μm以上，適宜的厚度范圍是12～25μm。作為基底層層合化的例子，如下1)～7)所述(沒(méi)有附圖)。
1)取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層/取向性尼龍層2)取向性尼龍層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層為提高包裝材料的機(jī)械適應(yīng)性(在加工機(jī)械或包裝機(jī)械中運(yùn)送的穩(wěn)定性)、表面保護(hù)性(耐熱性，耐電解質(zhì)性)的同時(shí)，在聚合物電池用外包裝體進(jìn)行模壓成型的二次加工過(guò)程中，為減少模具與基底層間的摩擦阻力或在附著電解液時(shí)保護(hù)基底層，基底層可多層化，而且基底層表面最好設(shè)置氟烴類(lèi)樹(shù)脂層、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂層、硅酮類(lèi)樹(shù)脂層、聚酯類(lèi)樹(shù)脂層等。如基底層11可按下列方式構(gòu)成。
3)氟烴類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層(氟烴類(lèi)樹(shù)脂可為膜狀物，或經(jīng)液狀樹(shù)脂涂膜后干燥而形成)4)硅酮類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層(硅酮類(lèi)樹(shù)脂可為膜狀物，或經(jīng)液狀樹(shù)脂涂膜后干燥而形成)5)氟烴類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層/取向性尼龍層6)硅酮類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層/取向性尼龍層7)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂層/取向性尼龍層(丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂為膜狀物，或經(jīng)液狀樹(shù)脂涂膜后干燥而固化)上述阻隔層(鋁箔)12是防止由外部到聚合物電池內(nèi)部的、尤其是防止水蒸氣的浸入的層。為穩(wěn)定阻隔層的針孔以及加工適應(yīng)性(袋狀化、模壓成型性)，并且獲得耐針孔性能，阻隔層12應(yīng)選用15μm以上的鋁、鎳等金屬或涂有一些無(wú)機(jī)化合物的薄膜，如涂有氧化硅、氧化鋁等的薄膜。阻隔層應(yīng)優(yōu)先選用厚度為20～80μm的鋁箔。
為進(jìn)一步改善針孔的發(fā)生，并且在選用模壓型作為聚合物電池的外包裝體本體的形式時(shí)，為了防止模壓成型過(guò)程中的產(chǎn)生裂紋等，發(fā)明人比較了用于阻隔層的不含鐵的鋁材質(zhì)與含有鐵的鋁材質(zhì)的性能。結(jié)果表明與不含鐵的鋁材質(zhì)相比，鐵含量為0.3～9.0％(重量百分比)，優(yōu)選鐵含量在0.7～2.0％(重量百分比)范圍時(shí)，鋁的伸延性得到了改善，并且降低了層合體彎曲時(shí)針孔形成的趨勢(shì)，進(jìn)而也發(fā)現(xiàn)在模壓成型時(shí)這一含鐵材質(zhì)也較容易形成上述外包裝體的側(cè)壁。上述鋁箔的鐵含量低于0.3重量百分比時(shí)，達(dá)不到防止針孔的形成及改善模壓成型性能的效果；而鐵含量高于9.0重量百分比時(shí)，將有損于鋁的柔韌性并使層合體的制袋性能?chē)?yán)重下降。
再者，冷軋制造的鋁材質(zhì)的柔韌性，硬度、腰的強(qiáng)度等指標(biāo)隨退火條件而改變。相對(duì)于未經(jīng)退火的硬質(zhì)處理品，經(jīng)過(guò)部分或完全退火處理的具有軟質(zhì)傾向的鋁材質(zhì)更適于為本發(fā)明所選用。
上述鋁材質(zhì)的柔韌性、硬度及腰的強(qiáng)度等指標(biāo)，即退火條件應(yīng)根據(jù)層合體的加工適應(yīng)性(如袋狀化，模壓成型性)適宜選定。例如為防止模壓成型過(guò)程中形成褶皺、針孔等，應(yīng)選用與成型程度相應(yīng)的退過(guò)火的，并且具有軟質(zhì)傾向的鋁材質(zhì)。
針對(duì)于本發(fā)明的課題，發(fā)明人進(jìn)行了卓有成效研究，其結(jié)果是將作為聚合物電池用包裝材料的阻隔層12的鋁箔內(nèi)、外表面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，并設(shè)置了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15a及15b，由此得到了滿足作為包裝材料要求的層合體。上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理具體為形成磷酸鹽、鉻酸鹽、氟化物及三嗪硫酚化合物等的耐酸性薄膜，并由此防止模壓成型時(shí)鋁箔與基底層之間的分層，以及由聚合物電池電解質(zhì)與水分反應(yīng)生成的氟化氫導(dǎo)致的鋁箔表面的溶解及腐蝕。尤其是要防止存在于鋁箔表面的氧化鋁的溶解和腐蝕，進(jìn)而提高鋁箔表面的粘合性(潤(rùn)濕性)，防止在模壓成型時(shí)、熱封時(shí)基底層與鋁箔之間的分層，并獲得了防止由電解質(zhì)與水分反應(yīng)生成的氟化氫導(dǎo)致的鋁箔內(nèi)側(cè)表面出現(xiàn)分層的效果。
使用多種物質(zhì)對(duì)鋁箔表面進(jìn)行了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，并對(duì)其效果進(jìn)行研究的結(jié)果表明形成上述耐酸性薄膜的物質(zhì)中，使用由酚醛樹(shù)脂、氟化鉻3價(jià)化合物及磷酸等三種成分所構(gòu)成的混合物的磷酸鉻酸鹽處理方法獲得了良好的效果。
在聚合物電池外包裝體本體為袋型時(shí)，上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層只需在鋁箔貼近最內(nèi)層一側(cè)的表面上形成即可。
聚合物外包裝體本體為模壓型時(shí)，在鋁箔的兩側(cè)表面設(shè)置了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15a及15b，由此可防止模壓成型時(shí)鋁箔與基底層之間的分層。鋁箔的兩側(cè)表面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的層合體也可應(yīng)用于袋型。
正如上面提到的，選用本發(fā)明的聚合物電池用包裝材料的制造方法時(shí)，熱封層14或?qū)雍蠠岱鈱拥恼澈蠘?shù)脂層13可選用聚乙烯類(lèi)樹(shù)脂。
在上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面15b上，擠塑出作為粘合樹(shù)脂13的聚乙烯樹(shù)脂或酸改性聚乙烯并夾芯層合聚乙烯薄膜時(shí)，聚乙烯樹(shù)脂對(duì)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面的粘合效果表現(xiàn)的十分低劣，此時(shí)即使選用酸改性聚乙烯樹(shù)脂也不是十分理想。針對(duì)于此，發(fā)明人曾經(jīng)嘗試過(guò)在上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面15b上，將酸改性聚乙烯的乳液按輥涂法涂布并干燥后，在170～200℃溫度條件進(jìn)行烘烤，隨后將酸改性聚乙烯作為粘合樹(shù)脂15b進(jìn)行夾芯層合。結(jié)果說(shuō)明，這樣雖可提高粘合強(qiáng)度，但上述烘烤的加工速度十分遲緩并導(dǎo)致粘合樹(shù)脂層的生產(chǎn)性能?chē)?yán)重下降。
因此，本發(fā)明人對(duì)不選用酸改性聚乙烯的涂布及烘烤等工序，也可顯示出穩(wěn)定粘合強(qiáng)度的層合方法進(jìn)行了卓有成效的研究。其結(jié)果是將基底層11與兩面進(jìn)均行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理過(guò)的阻隔層12的一側(cè)表面進(jìn)行干式層合；對(duì)上述熔融膜進(jìn)行臭氧處理并將得到的層合體10后加熱處理；或者是在上述熔融膜形成時(shí)，鋁箔加熱與臭氧處理同時(shí)進(jìn)行。通過(guò)以上一系列改進(jìn)得到了具有所需粘合強(qiáng)度的層合體10。
上述加熱的具體方法可以是熱輥接觸式、熱風(fēng)式、近或遠(yuǎn)紅外線等。本發(fā)明允許選用其中任一加熱方法，如上所述，只要可以將粘合樹(shù)脂加熱至其軟化點(diǎn)溫度以上即可。
形成聚合物電池用包裝材料的熱封層14的樹(shù)脂可以是酸改性聚丙烯、酸改性聚乙烯等。選用本發(fā)明提到的聚合物電池用包裝材料的制造方法時(shí)，可以使用內(nèi)容物保護(hù)性、加工性、熱封性等性能優(yōu)異的聚乙烯類(lèi)樹(shù)脂。這里使用的聚乙烯樹(shù)脂可為中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等。上述第1種制造方法中的熱封層最好選用中密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯。此外，上述第2種或第3種制造方法中的粘合樹(shù)脂可以選用中密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯；熱封層可選用中密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯或選用由同一樹(shù)脂構(gòu)成的薄膜。
上述線性低密度聚乙烯物理性質(zhì)為軟化點(diǎn)70℃以上熔點(diǎn) 112℃以上密度 0.91以上上述中密度聚乙烯的物理性質(zhì)為軟化點(diǎn)80℃以上熔點(diǎn) 120℃以上密度 0.92以上熱封層14或，粘合樹(shù)脂層13與熱封層14適宜選用的樹(shù)脂或樹(shù)脂組合為單層擠塑時(shí)熱封層14宜選用中密度聚乙烯由粘合樹(shù)脂層13形成熱封層時(shí)(1)粘合樹(shù)脂層1 3宜選用中密度聚乙烯/熱封層14宜選用線性低密度聚乙烯(2)粘合樹(shù)脂層13宜選用中密度聚乙烯/熱封層14宜選用中密度聚乙烯上述線性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯中，可以添加低結(jié)晶性乙烯-丁烯共聚物、低結(jié)晶性丙烯-丁烯共聚物、由乙烯和丁烯及丙烯3種組分的共聚物所構(gòu)成的三元共聚物、石英、沸石、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂球等的防粘連劑(AB劑)、脂肪酸酰胺類(lèi)的潤(rùn)滑劑等。
本發(fā)明涉及到的的聚合物電池用包裝材料中，層合體10除了包括有上述基底層11、阻隔層12、粘合樹(shù)脂層13、熱封層(PE)14之外，還可在阻隔層12和熱封性薄膜層14之間設(shè)置由聚酰亞胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等的雙軸取向膜所構(gòu)成的中間層。中間層的設(shè)置可提高聚合物電池用包裝材料的強(qiáng)度，改善和穩(wěn)定阻隔性，及可防止聚合物電池外包裝體熱封時(shí)因接頭組件和阻隔層相互接觸而產(chǎn)生的短路等。
為提高和穩(wěn)定本發(fā)明的層合體中上述各層的適宜性、制膜性、層合化加工性能、最終制品的2次加工(制袋、模壓成型)的適應(yīng)性，各層皆可進(jìn)行電暈放電處理、噴沙處理、氧化處理、臭氧處理等表面活性化處理。此外為提高成型性，也可以2～6g/m2的涂布量涂布液體石蠟。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料中，基底層11與阻隔層12的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面最好按照干式層合法進(jìn)行層合。
上述，基底層11與鋁箔12的磷酸鉻酸鹽處理面15a進(jìn)行干式層合所用的干式粘合劑16可以是聚酯類(lèi)、聚乙烯亞胺類(lèi)、聚醚類(lèi)、氰基丙烯酸酯類(lèi)、氨基甲酸酯類(lèi)、有機(jī)鈦類(lèi)、聚醚氨酯類(lèi)、環(huán)氧類(lèi)、聚酯氨酯類(lèi)、酰亞氨類(lèi)、異氰酸酯類(lèi)、聚烯烴類(lèi)、有機(jī)硅氧烷類(lèi)等各種粘合劑。具體的實(shí)施例以下將結(jié)合實(shí)施例，對(duì)于本發(fā)明的聚合物電池用包裝材料做進(jìn)一步具體的說(shuō)明。
化學(xué)轉(zhuǎn)化處理通常是將由酚醛樹(shù)脂、3價(jià)鉻的氟化物、磷酸所構(gòu)成的水溶液作為處理液按照輥涂法進(jìn)行涂布，并在被膜溫度達(dá)到180℃以上的條件進(jìn)行烘烤。鉻的涂布量為10mg/m2(干燥重量)。
以下各實(shí)施例及參考例中使用的中密度聚乙烯(MDPE)的軟化點(diǎn)為110℃、熔點(diǎn)為125℃；線性低密度聚乙烯(LLDPE)的軟化點(diǎn)為98℃、熔點(diǎn)為115℃。
此外，臭氧處理方法使用了狹縫狀噴絲法將臭氧均勻地噴射在熔融擠塑膜的全表面。實(shí)施例及參考例中臭氧處理工序根據(jù)下列(A)、(B)兩個(gè)條件進(jìn)行。
(A)條件流量20L/mmin生成量10g/m3臭氧處理時(shí)的臭氧濃度400g/m3(B)條件流量2L/mmin生成量0.6g/m3臭氧處理時(shí)的臭氧濃度5g/m3實(shí)施例2-1～實(shí)施例2-3、參考例2-1～參考例2-3、參考例2-7～參考例2-9是袋型外包裝體，均制成了長(zhǎng)80mm、寬50mm的枕型袋子后，收存了聚合物本體2并進(jìn)行密封。
此外，實(shí)施理2-4～實(shí)施例2-6、參考例2-4～參考例2-6、參考例2-10～參考例2-12均為模壓型，模壓成型物的凹部(模槽)的形狀為30×50mm、深為3.5mm。這里也評(píng)價(jià)了模壓型外包裝體的成型性。[實(shí)施例2-1](袋狀)20μm厚的鋁箔的一面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；未經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一面上通過(guò)干式層合法粘合取向性聚酯膜(16μm)；隨后，在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的鋁箔的一面(化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層)上形成熱封層時(shí)，將MDPE作為熱封層并擠塑出30μm厚的熔融樹(shù)脂膜；將該熔融樹(shù)脂膜的層合面進(jìn)行臭氧處理的同時(shí)擠塑層合制成層合體；將該層合體加熱至MDPE的軟化點(diǎn)以上，最后得到實(shí)施例2-1的樣品。[實(shí)施例2-2](袋狀)20μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一面的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層上通過(guò)干式層合法粘合取向性聚酯膜(12μm)；隨后，在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理過(guò)的鋁箔另一面的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層上形成熱封層時(shí)，將MDPE作為粘合樹(shù)脂層并擠塑出30μm厚的熔融樹(shù)脂膜；該熔融樹(shù)脂膜與鋁箔層合的一面進(jìn)行臭氧處理的同時(shí)，將作為熱封層的LLDPE薄膜(40μm)進(jìn)行夾芯層合并制成層合體；該層合體加熱至MDPE的軟化點(diǎn)以上，最后得到實(shí)施例2-2的樣品。[實(shí)施例2-3](袋狀)20μm厚的鋁箔的一面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，未經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一面通過(guò)干式層合法粘合取向性聚酯膜(16μm)；隨后，在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理過(guò)的鋁箔一面的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層上形成熱封層時(shí)，將作為粘合樹(shù)脂層的20μm厚的MDPE、作為熱封層的30μm厚的LLDPE從共擠塑口模作為熔融樹(shù)脂膜擠塑出；將該熔融樹(shù)脂膜與鋁箔層合的一面進(jìn)行臭氧處理的同時(shí)進(jìn)行共擠塑層合并制成層合體；該層合體加熱至MDPE的軟化點(diǎn)以上，最后得到實(shí)施例2-3的樣品。[實(shí)施例2-4](模壓型)40μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一面的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層通過(guò)干式層合法粘合25μm厚的取向性尼龍膜；隨后，經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的鋁箔另一面的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層上將MDPE作為熱封層擠塑出30μm厚的熔融樹(shù)脂膜；該熔融樹(shù)脂膜與鋁箔層合的一面進(jìn)行臭氧處理的同時(shí)進(jìn)行共擠塑層合制成層合體；將該層合體加熱至MDPE的軟化點(diǎn)以上，最后得到實(shí)施例2-4的樣品。[實(shí)施例2-5](模壓型)40μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一面通過(guò)干式層合法與25μm厚的取向性尼龍膜進(jìn)行粘合；隨后，在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的鋁箔另一面上將MDPE作為粘合樹(shù)脂擠塑出20μm厚的熔融樹(shù)脂膜，該熔融樹(shù)脂膜與鋁箔層合的一面進(jìn)行臭氧處理的同時(shí)，將形成熱封層的LLDPE薄膜(厚度為30μm)進(jìn)行夾芯層合；得到的層合體加熱制MDPE的軟化點(diǎn)以上，最終得到實(shí)施例2-5的樣品。[實(shí)施例2-6](模壓型)40μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；在經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一面的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層上，將通過(guò)干式層合法進(jìn)行粘合的、并且是作為基底層的、由12μm厚的雙軸取向性聚酯膜和15μm厚的雙軸取向的尼龍膜構(gòu)成的層合體的尼龍一側(cè)通過(guò)干式層合法上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面進(jìn)行粘合；隨后，經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的鋁箔另一面化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層上將20μm厚的MDPE作為粘合樹(shù)脂、30μm厚的LLDPE作為熱封樹(shù)脂從共擠塑口模擠塑出并形成熔融樹(shù)脂膜；該熔融樹(shù)脂膜與鋁箔層合的一面進(jìn)行臭氧處理并進(jìn)行層合的同時(shí)，將得到的層合體加熱制MDPE的軟化點(diǎn)以上，最終得到實(shí)施例2-6的樣品。[參考例2-1](袋型)20μm厚的鋁箔的一面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；未經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一面上通過(guò)干式層合法粘合取向性聚酯膜(16μm)；隨后，在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的鋁箔一面(化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層)上形成熱封層時(shí)，將MDPE作為熱封層擠塑出30μm厚的熔融樹(shù)脂膜并制成層合體；該層合體加熱至MDPE的軟化點(diǎn)以上，最終得到參考例2-1的樣品[參考例2-2](袋型)20μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一面的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層上通過(guò)干式層合法粘合取向性聚酯膜(12μm)；隨后，在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的另一面化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層上形成熱封層時(shí)，將MDPE作為粘合樹(shù)脂層擠塑出30μm厚的熔融樹(shù)脂膜，將作為熱封層的LLDPE膜(40μm)進(jìn)行夾芯層合并制成層合體；該層合體加熱至MDPE的軟化點(diǎn)以上，最終得到參考例2-2的樣品。[參考例2-3](袋型)20μm厚的鋁箔的一面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；未經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一面通過(guò)干式層合法粘合取向性聚酯膜(厚度為16μm)；隨后，在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一面化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層上形成熱封層時(shí)，將作為粘合樹(shù)脂層的20μm厚的MDPE、作為熱封樹(shù)脂的30μm厚的LLDPE從共擠塑口模擠塑出熔融樹(shù)脂膜進(jìn)行層合并制得層合體；該層合體加熱至MDPE的軟化點(diǎn)以上，最終得到參考例2-3的樣品。[參考例2-4](模壓型)40μm厚的鋁箔的一面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；未經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一面通過(guò)干式層合法粘合取向性尼龍膜(25μm)；隨后，在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一面(化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層)上將MDPE作為熱封層擠塑出30μm厚的熔融樹(shù)脂膜進(jìn)行層合并制得層合體；該層合體加熱至MDPE的軟化點(diǎn)以上，最終得到參考例2-4的樣品。[參考例2-5](模壓型)40μm厚的鋁箔的一面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；未經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一面通過(guò)干式層合法粘合25μm厚的取向性尼龍膜；隨后，在經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一面上擠塑出作為粘合樹(shù)脂的20μm后的MDPE并與構(gòu)成熱封層的LLDPE膜(30μm)進(jìn)行夾芯層合；得到的層合體加熱至MDPE的軟化點(diǎn)以上，最終得到參考例2-5的樣品。[參考例2-6](模壓型)將40μm厚的鋁箔的一面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；未經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一面通過(guò)干式層合法粘合25μm厚的取向性尼龍膜；隨后，經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一面上將20μm厚的MDPE作為粘合樹(shù)脂、30μm厚的LLDPE作為熱封樹(shù)脂從共擠塑口模擠塑出熔融樹(shù)脂膜并進(jìn)行層合；得到的層合體加熱至MDPE的軟化點(diǎn)以上，最終得到參考例2-6的樣品。[參考例2-7](袋型)除了未進(jìn)行后加熱之外，其余與實(shí)施例2-1完全相同的條件下制成了層合體，最終得到參考例2-7的樣品。[參考例2-8](袋型)除了未進(jìn)行后加熱之外，其余與實(shí)施例2-2完全相同的條件下制成了層合體，最終得到參考例2-8的樣品。[參考例2-9](袋型)除了未進(jìn)行后加熱之外，其余與實(shí)施例2-3完全相同的條件下制成了層合體，最終得到參考例2-9的樣品。[參考例2-10](袋型)除了未進(jìn)行后加熱之外，其余與實(shí)施例2-4完全相同的條件下制成了層合體，最終得到參考例2-10的樣品。[參考例2-11](袋型)除了未進(jìn)行后加熱之外，其余與實(shí)施例2-5完全相同條件下制成了層合體，最終得到參考例2-11的樣品。[參考例2-12](袋型)
除了未進(jìn)行后加熱之外，其余與實(shí)施例2-6完全相同的條件下制成了層合體，最終得到參考例2-12的樣品。<袋狀化、模壓成型、包裝>
得到的各樣品中，實(shí)施例2-1～實(shí)施例2-3、參考例2-1～參考例2-3及參考例2-7～參考例2-9為袋型并制成袋子；實(shí)施例2-4～實(shí)施例2-6、參考例2-4～參考例2-6、參考例2-9～參考例2-12進(jìn)行沖壓成型；以上樣品分別包裝了聚合物電池本體并進(jìn)行下列測(cè)試，并且上述每個(gè)條件各取100樣品進(jìn)行測(cè)試。<測(cè)試方法>
1)耐內(nèi)容物性(chemical resistance test)作為保存條件，將各個(gè)樣品放置在60℃、90％RH的恒溫槽中保存7天后，確認(rèn)鋁箔與層合的PE之間是否分層。
2)熱封時(shí)的分層成型或制袋時(shí)，在190℃、5秒、98N/cm2條件下熱封后，90℃放置24小時(shí)后，確認(rèn)鋁箔與基底層之間是否分層。<結(jié)果>
實(shí)施例2-1～實(shí)施例2-6的臭氧處理選用(A)條件或(B)條件，成型方式選用袋型或模壓型，均沒(méi)有出現(xiàn)熱封時(shí)的分層或由耐內(nèi)容物導(dǎo)致的分層。
參考例2-1～參考例2-3制袋成型時(shí)沒(méi)有分層，而在耐內(nèi)容物測(cè)試中則全部分層。
參考例2-4～參考例2-6熱封時(shí)100個(gè)樣品中有80個(gè)分層，耐內(nèi)容物測(cè)試中則全部分層。
參考例2-7～參考例2-9臭氧處理選用(A)條件或(B)條件，制袋成型時(shí)均沒(méi)有分層，但在耐內(nèi)容物測(cè)試中則全部分層。
參考例2-10～參考例2-12臭氧處理工序(A)條件或(B)條件，熱封時(shí)基底層與鋁箔之間均沒(méi)有分層，但在耐內(nèi)容物測(cè)試中則全部分層。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料中，由于在鋁箔兩面實(shí)施了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，有效地防止了模壓成型及熱封過(guò)程中基底層與鋁箔之間出現(xiàn)的分層。并且由于可防止聚合物電池的電解質(zhì)與水分反應(yīng)生成的氟化氫引起的鋁箔表面的腐蝕，在防止鋁箔與內(nèi)容物一側(cè)層之間的分層方面也取得了顯著的效果。
此外，選用擠塑層合法、夾芯層合法或共擠塑層合法形成聚合物電池用包裝材料的熱封層時(shí)，由于采取了將層合于化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面的熔融樹(shù)脂膜的層合面進(jìn)行臭氧處理并同時(shí)進(jìn)行層合、得到的層合體加熱至上述樹(shù)脂的軟化點(diǎn)以上等措施，形成粘合樹(shù)脂層及熱封層的樹(shù)脂即使是聚乙烯類(lèi)樹(shù)脂也可被聚合物電池用包裝材料所接受。而且聚乙烯類(lèi)樹(shù)脂與酸改性聚烯烴、金屬交聯(lián)聚乙烯等樹(shù)脂相比較，在加工性、經(jīng)濟(jì)性方面也體現(xiàn)出了優(yōu)越性。第3種實(shí)施方案本發(fā)明目的是穩(wěn)定聚合物用包裝材料的層合體的層合強(qiáng)度及提高其生產(chǎn)效率。以下，將參照附圖對(duì)構(gòu)成層合體的材料及層合方法進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明人對(duì)于模壓成型及熱封時(shí)不出現(xiàn)分層的層合體，以及滿足具有耐內(nèi)容物性的聚合物電池用外包裝體要求的包裝材料進(jìn)行了卓有成效的研究，其結(jié)果為通過(guò)采取一系列措施如鋁箔兩面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；在鋁箔貼近內(nèi)容物一側(cè)的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上，將接枝有不飽和羧酸的無(wú)規(guī)聚丙烯等酸改性聚丙烯(PPa)與聚丙烯通過(guò)共擠塑法擠塑法制成層合體；得到的層合體進(jìn)行后加熱等解次了上述課題并且完成了本發(fā)明。
如圖5(b)(c)所示，本發(fā)明涉及的聚合物電池用包裝材料的層體構(gòu)成至少是由基底層11、粘合層16、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15a、鋁箔12、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15b、擠塑樹(shù)脂層13、最內(nèi)樹(shù)脂層14等構(gòu)成的層合體10所構(gòu)成。其中，前述擠塑樹(shù)脂層13與最內(nèi)樹(shù)脂層14是通過(guò)共擠塑而形成的。
本發(fā)明如圖5(b)(c)所示，在阻隔層12(鋁箔)的兩面設(shè)置了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15a、15b，在阻隔層12的內(nèi)表面上將粘合樹(shù)脂層13與最內(nèi)樹(shù)脂層14通過(guò)共擠塑層合法進(jìn)行擠塑層合。而且，所形成的層合體通過(guò)后加熱工序加熱至粘合樹(shù)脂的軟化點(diǎn)以上。這里最內(nèi)層是由粘合樹(shù)脂層13與最內(nèi)樹(shù)脂層14所構(gòu)成。
本發(fā)明中上述基底層11通常是由取向性聚酯或尼龍膜所構(gòu)成。此時(shí)聚酯樹(shù)脂可以是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯、聚碳酸酯等。尼龍為聚酰胺，即尼龍6、尼龍6，6、尼龍6與尼龍6，6的共聚物、尼龍6，10、聚己二酰間亞苯基二甲胺(MXD6)等。
聚合物電池中上述基底層11由于是直接和外側(cè)金屬附件相接觸的部分，所以一般應(yīng)為具有絕緣性的樹(shù)脂層?？紤]到聚合物存在針孔以及加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生針孔等因素，基底層11的厚度應(yīng)達(dá)到6μm以上，適宜的厚度范圍是12～25μm。
為提高耐針孔性以及作為電池外包裝體時(shí)的絕緣性，本發(fā)明中的基底層11也可進(jìn)行層合化。
基底層11進(jìn)行層合體化時(shí)，基底層11應(yīng)至少含有一個(gè)2層以上的樹(shù)脂層，各層的厚度為6μm以上，適宜的厚度范圍是12～25μm。作為基底層層合化的例子，如下1)～7)所述。(沒(méi)有附圖)1)取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層/取向性尼龍層2)取向性尼龍層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層在提高包裝材料的機(jī)械適應(yīng)性(在加工機(jī)械或包裝機(jī)械中搬運(yùn)時(shí)的穩(wěn)定性)、表面保護(hù)性(耐熱性，耐電解質(zhì)性)的同時(shí)，為減少聚合物電池用外包裝體進(jìn)行模壓成型的二次加工過(guò)程中模具與基底層間的摩擦阻力，基底層可多層化，而且基底層表面最好設(shè)置氟烴類(lèi)樹(shù)脂層、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂層、硅酮類(lèi)樹(shù)脂層等。如基底層11可按下列方式構(gòu)成。
3)氟烴類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層(氟烴類(lèi)樹(shù)脂可為膜狀物，或經(jīng)液狀樹(shù)脂涂膜后干燥而形成)4)硅酮類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層(硅酮類(lèi)樹(shù)脂可為膜狀物，或經(jīng)液狀樹(shù)脂涂膜后干燥而形成)5)氟烴類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層/取向性尼龍層6)硅酮類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層/取向性尼龍層7)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂層/取向性尼龍層(丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂為膜狀物，或經(jīng)液狀樹(shù)脂涂膜后干燥進(jìn)而使之固化)上述基底層可通過(guò)干式層合法、擠塑層合法等與阻隔層相互粘合。
上述阻隔層12是防止由外部到聚合物電池內(nèi)部的、尤其是防止水蒸氣的浸入的層。為穩(wěn)定阻隔層的針孔以及加工適應(yīng)性(袋狀化、模壓成型性)，并且獲得耐針孔性能，阻隔層12應(yīng)選用厚15μm以上的鋁、鎳等金屬，或選用涂有一些無(wú)機(jī)化合物的薄膜，如蒸鍍有氧化硅、氧化鋁等的薄膜。一般情況下，阻隔層應(yīng)優(yōu)先選用厚度為20～80μm的鋁箔。
為了在減少針孔的發(fā)生方面做進(jìn)一步改善，并且在選擇模壓型作為聚合物電池的外包裝體本體的形式時(shí)，為了防止在模壓成型部的產(chǎn)生裂紋等，發(fā)明人比較了用于阻隔層的不含鐵的鋁材質(zhì)與含有鐵的鋁材質(zhì)的性能。結(jié)果表明與不含鐵的鋁材質(zhì)相比，鐵含量為0.3～9.0％(重量百分比)，優(yōu)選鐵含量在0.7～2.0％(重量百分比)范圍時(shí)，鋁的伸延性得到了改善，并且降低了層合體彎曲時(shí)針孔形成的趨勢(shì)，進(jìn)而也發(fā)現(xiàn)在模壓成型時(shí)這一含鐵材質(zhì)也較容易形成上述外包裝體的側(cè)壁。上述鋁箔的鐵含量低于0.3重量百分比時(shí)，達(dá)不到防止針孔的形成及改善模壓成型性能的效果；而鐵含量高于9.0重量百分比時(shí)，將有損于鋁的柔韌性并使層合體的制袋性能?chē)?yán)重下降。
再者，冷軋制造的鋁材質(zhì)的柔韌性，硬度、腰的強(qiáng)度等指標(biāo)隨退火條件而改變。相對(duì)于未經(jīng)退火的硬質(zhì)處理品，經(jīng)過(guò)適當(dāng)退火處理的具有軟質(zhì)傾向的鋁材質(zhì)更適于為本發(fā)明所選用。
上述鋁材質(zhì)的柔韌性、硬度及腰的強(qiáng)度等指標(biāo)，即退火條件應(yīng)根據(jù)層合體的加工適應(yīng)性(如袋狀化，模壓成型性)適宜選定。例如為防止模壓成型過(guò)程中形成褶皺、針孔等，相對(duì)于未經(jīng)退火的硬質(zhì)處理品，應(yīng)選用部分或完全退過(guò)火的、并且具有軟質(zhì)傾向的鋁材質(zhì)。
進(jìn)而，本發(fā)明人針對(duì)于防止聚合物電池的電解質(zhì)與水份之間反應(yīng)生成的氟化氫(HF)導(dǎo)致的鋁箔貼近聚合物電池本體兩側(cè)表面的溶解和腐蝕，特別是防止存在于表面的氧化鋁的溶解和腐蝕，此外提高鋁箔兩面的粘合性(潤(rùn)濕性)、及形成層合體時(shí)穩(wěn)定鋁箔與粘合樹(shù)脂層之間的粘合力等亟需解決的課題，采取了在鋁箔兩面形成耐酸性被膜、提高粘合力等處理措施并在解決上述課題方面取得了顯著的效果。
本發(fā)明涉及的聚合物電池用包裝材料中，貼近于阻隔層12內(nèi)側(cè)的一層是通過(guò)共擠塑法而形成的，即在鋁箔的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上將粘合樹(shù)脂13與最內(nèi)樹(shù)脂14通過(guò)共擠塑進(jìn)行制膜并粘合。此外，最內(nèi)樹(shù)脂層14最好選用彼此間具有熱封性的、并且具有耐熱性、防潮性及沖壓成型性等特性澆鑄型聚丙烯(CPP)。此外在層合體的制造方法上，是通過(guò)在鋁箔的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上共擠塑出粘合性能好的酸改性PP及CPP，將酸改性PP層貼近鋁箔一面而制得層合體。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料中，層合體10除了上述基底層11、阻隔層12、粘合樹(shù)脂13、最內(nèi)樹(shù)脂層(CPP)14之外，還可在阻隔層12與粘合樹(shù)脂層13之間設(shè)置一中間層。中間層的設(shè)置可提高聚合物電池用包裝材料的強(qiáng)度及可穩(wěn)定和改善防滲性能。
針對(duì)于本發(fā)明的課題，發(fā)明人進(jìn)行了卓有成效的研究，其結(jié)果如圖5(b)(c)所示將聚合物電池用包裝材料中阻隔層12的鋁箔內(nèi)、外表面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，并設(shè)置了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15a及15b，由此得到了滿足作為包裝材料要求的層合體。上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層具體為形成磷酸鹽、鉻酸鹽、氟化物及三嗪硫酚化合物等的耐酸性薄膜，并由形成此類(lèi)膜來(lái)防止模壓成型時(shí)鋁箔層與基底層之間的分層，以及防止由聚合物電池電解質(zhì)與水分之間反應(yīng)生成的氟化氫導(dǎo)致的鋁箔表面的溶解及腐蝕，尤其是要防止存在于鋁箔表面的氧化鋁的溶解和腐蝕。此外，上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理提高了鋁箔表面的粘合性(潤(rùn)濕性)，進(jìn)而得以防止熱封時(shí)基底層與鋁箔之間的分層，并且獲得了防止模壓型外包裝體在沖壓成型過(guò)程中基底層與鋁箔之間的分層的效果。
使用多種物質(zhì)對(duì)鋁箔表面進(jìn)行了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，并對(duì)其效果進(jìn)行研究的結(jié)果表明形成上述耐酸性薄膜的物質(zhì)中，將由酚醛樹(shù)脂、氟化鉻3價(jià)化合物及磷酸等三種成分所構(gòu)成的水溶液涂布于鋁箔表面，并進(jìn)行烘烤干燥的處理方式獲得了良好的效果。涂布量以干燥重量計(jì)算為10mg/m2左右。
在聚合物電池外包裝體為袋型時(shí)，上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理只需在鋁箔12貼近最內(nèi)層的一側(cè)表面上進(jìn)行即可。
聚合物外包裝體為模壓型時(shí)，在鋁箔的兩側(cè)表面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，由此可防止模壓成型時(shí)鋁箔12與基底層11之間的分層。鋁箔12的兩側(cè)表面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的層合體也可應(yīng)用于袋型外包裝體。
本發(fā)明涉及的聚合物電池用外包裝體的制造過(guò)程為將作為阻隔層12的鋁箔的兩面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理后，其中一面通過(guò)干式層合法與基底層相互粘合，而在實(shí)施了化成處理的另一面上按共擠塑法將粘合樹(shù)脂13與最內(nèi)樹(shù)脂14進(jìn)行擠塑制膜并由此得到層合體。
在鋁箔的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上，將作為粘合樹(shù)脂層13的酸改性PP和作為最內(nèi)樹(shù)脂層14的CPP進(jìn)行共擠塑時(shí)，層合加工的生產(chǎn)性能雖優(yōu)異，但其粘合強(qiáng)度卻達(dá)不到作為聚合物電池用包裝材料所需的必要強(qiáng)度。本發(fā)明人對(duì)于提高上述的粘合強(qiáng)度的方法，進(jìn)行了卓有成效的研究。其解決方案為通過(guò)將得到的層合體進(jìn)行加熱，提高了化學(xué)轉(zhuǎn)化層與粘合樹(shù)脂層之間的粘合強(qiáng)度。
上述加熱的具體方法可以是熱輥接觸式、熱風(fēng)式、近或遠(yuǎn)紅外線等。本發(fā)明允許選用其中任一加熱方法，只要可以將粘合樹(shù)脂加熱至其軟化點(diǎn)溫度以上即可。
本發(fā)明涉及的聚合物電池用包裝材料中層合體的最內(nèi)樹(shù)脂層14最好應(yīng)選用CPP。之所以選用CPP是因?yàn)镃PP彼此間熱封性好，并且具有作為聚合物電池用包裝材料所必須的防潮性、耐熱性等特性，此外還具有良好的層合加工及模壓成型性能。
上述CPP可以是(1)熔點(diǎn)為150℃以上的均聚物、(2)熔點(diǎn)為130℃以上乙烯-丙烯共聚體(無(wú)規(guī)共聚型)、(3)熔點(diǎn)為110℃以上的乙烯-丁烯-丙烯共聚物(三元共聚物)或共混物所構(gòu)成的單層或多層物。
此外，上述CPP中可加入密度在900kg/m3以下的低結(jié)晶性乙烯-丁烯共聚物、低結(jié)晶性丙烯-丁烯共聚物或非結(jié)晶性乙烯-丙烯共聚物、非結(jié)晶性丙烯-乙烯共聚物等并使其含量達(dá)到5％以上，以提高柔韌性、耐彎曲性及可防止成型時(shí)裂紋的生成。
本發(fā)明中，基底層11與阻隔層12按干式層合法進(jìn)行層合時(shí)，所用的粘合劑16可以是聚酯類(lèi)、聚乙烯亞胺類(lèi)、聚醚類(lèi)、氰基丙烯酸酯類(lèi)、氨基甲酸酯類(lèi)、有機(jī)鈦類(lèi)、聚醚氨酯類(lèi)、環(huán)氧類(lèi)、聚酯氨酯類(lèi)、酰亞氨類(lèi)、異氰酸酯類(lèi)、聚烯烴類(lèi)、有機(jī)硅氧烷類(lèi)粘合劑。具體的實(shí)施例下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的聚合物電池用包裝材料作進(jìn)一步地說(shuō)明。
化學(xué)轉(zhuǎn)化處理通常是將含有酚醛樹(shù)脂、3價(jià)的氟化鉻化合物、磷酸的水溶液作為處理液按照輥涂法進(jìn)行涂布，并在被膜溫度達(dá)到180℃以上的條件進(jìn)行烘烤。鉻的涂布量為10mg/m2(干燥重量)。
實(shí)施例3-1及參考例3-1和參考例3-3是袋狀外包裝體，均制成了長(zhǎng)80mm、寬50mm的枕型袋子后，收存聚合物本體2并密封。
另外，實(shí)施理3-2、參考例3-2及參考例3-4為模壓型外包裝體，并且均為單面模壓型。模壓成型物的凹部(模槽)的形狀為30×50mm、深為3.5mm。這里也評(píng)價(jià)了模壓型外包裝體的成型性。
此外，在每個(gè)例子里的聚合物電池接頭組件的密封部分，將20μm厚的、由接枝不飽和羧酸的無(wú)規(guī)聚丙烯所構(gòu)成薄膜作為粘合膜纏繞在接頭組件的密封部分并進(jìn)行了熱封。[實(shí)施例3-1](袋型)將20μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，其中一面通過(guò)干式層合法與取向性聚酯膜進(jìn)行粘合；隨后在實(shí)施化成處理的另一面上，將軟化點(diǎn)為120℃的20μm厚的酸改性PP和30μm厚的PP樹(shù)脂按共擠塑法、并使上述酸改性PP貼近鋁箔一側(cè)而進(jìn)行層合。將得到的層合體加熱至鋁箔表面溫度達(dá)到150℃，最終得到實(shí)施例3-1的樣品。[實(shí)施例3-2](模壓型)將40μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，其中一面通過(guò)干式層合法與25μm厚的尼龍相互粘合；隨后在實(shí)施化成處理的另一面上，將軟化點(diǎn)為120℃的20μm厚的酸改性PP和30μm厚的PP樹(shù)脂以按擠塑法、并使上述酸改性PP貼近鋁箔一側(cè)而進(jìn)行層合。將得到的層合體加熱至鋁箔表面溫度達(dá)到150℃，最終得到實(shí)施例3-2的樣品。[參考例3-1](袋型)將20μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，其中一面通過(guò)干式層合法與取向性聚酯膜相互粘合；隨后在實(shí)施化成處理的另一面上，將軟化點(diǎn)為120℃的20μm厚的酸改性PP和30μm厚的PP樹(shù)脂按共擠塑法、并使上述酸改性PP貼近鋁箔一側(cè)而進(jìn)行層合；得到的層合體為參考例3-1的樣品。[參考例3-2](模壓型)
將40μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，其中一面通過(guò)干式層合法與25μm厚的尼龍相互粘合；隨后實(shí)施化成處理的另一面上，將軟化點(diǎn)為120℃的20μm厚的酸改性PP和30μm厚的PP樹(shù)脂以共擠塑法、并使上述酸改性PP貼近鋁箔一側(cè)而進(jìn)行層合；得到的層合體為參考例3-2的樣品。[參考例3-3](袋型)將20μm厚的鋁箔一面通過(guò)干式層合法與取向性聚酯膜相互粘合；隨后實(shí)施化成處理的另一面上，將軟化點(diǎn)為120℃的20μm厚的酸改性PP和30μm厚的PP樹(shù)脂按共擠塑法、并使上述酸改性PP貼近鋁箔一側(cè)而進(jìn)行層合；得到的層合體加熱至鋁箔表面溫度達(dá)到150℃，最終得到參考例3-3的樣品。[參考例3-4](模壓型)將40μm厚的鋁箔一面通過(guò)干式層合法與25μm厚的尼龍相互粘合；隨后另一面上，將軟化點(diǎn)為120℃的20μm厚的酸改性PP和30μm厚的PP樹(shù)脂按共擠塑法、并使上述酸改性PP貼近鋁箔一側(cè)而進(jìn)行層合；得到的層合體加熱至鋁箔表面溫度達(dá)到150℃，最終得到參考例3-4的樣品。<模壓成型、包裝>
得到的各樣品中，實(shí)施例3-1、參考例3-1及參考例3-3為袋型并制成袋子；實(shí)施例3-2、參考例3-2及參考例3-4進(jìn)行模壓成型；以上樣品分別包裝了聚合物電池本體并進(jìn)行下列測(cè)試。<測(cè)試方法>
1)成型時(shí)的分層成型工序結(jié)束后，確認(rèn)鋁箔與基底層之間是否分層。
2)耐內(nèi)容物性(chemical resistance test)作為保存條件，將各個(gè)樣品放置在60℃、90％RH的恒溫槽中保存7天后，確認(rèn)鋁箔與澆鑄型聚丙烯之間是否分層。
3)熱封時(shí)的分層熱封工序結(jié)束后，確認(rèn)鋁箔與最內(nèi)樹(shù)脂層之間是否分層。<結(jié)果>
實(shí)施例3-1與實(shí)施例3-2在模壓成型時(shí)及熱封時(shí)均沒(méi)有出現(xiàn)分層，也沒(méi)有出現(xiàn)由耐內(nèi)容物測(cè)試引起的分層現(xiàn)象。
參考例3-1及參考例3-2在熱封時(shí)均沒(méi)有出現(xiàn)分層，參考例3-2在模壓成型是也沒(méi)有出現(xiàn)分層。但是，參考例3-1及參考例3-2進(jìn)行耐內(nèi)容物測(cè)試一項(xiàng)的100個(gè)測(cè)試樣品中，所有的樣品均在內(nèi)容物一側(cè)出現(xiàn)了分層。不過(guò)，這種內(nèi)容物一側(cè)的分層并不是由于鋁箔表面的腐蝕導(dǎo)致的，而是由化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面與酸改性PP層之間的界面剝離導(dǎo)致的。
參考例3-3及參考例3-4在熱封測(cè)試時(shí)，各自的100測(cè)試樣品時(shí)分別有40及46個(gè)樣品出現(xiàn)了分層。參考例3-4在進(jìn)行模壓成型測(cè)試時(shí)，100個(gè)測(cè)試樣品中有22個(gè)出現(xiàn)了分層；而進(jìn)行耐內(nèi)容物測(cè)試一項(xiàng)的100個(gè)測(cè)試樣品中，所有的樣品的內(nèi)容物一側(cè)均出現(xiàn)了分層。而這種內(nèi)容物一側(cè)的分層的是鋁箔表面的腐蝕導(dǎo)致的。
本發(fā)明涉及的聚合物電池用包裝材料中由于在鋁箔兩面實(shí)施了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，有效地防止了模壓成型及熱封過(guò)程中基底層與鋁箔之間出現(xiàn)的分層。并且，由于可防止聚合物電池的電解質(zhì)與水分反應(yīng)生成的氟化氫引起的鋁箔表面的腐蝕，在防止鋁箔與內(nèi)容物一側(cè)層之間的分層方面也取得了顯著的效果。
此外，由于最內(nèi)樹(shù)脂層的制膜與層合是同時(shí)進(jìn)行的，因此生產(chǎn)性能得以大大提高。而且經(jīng)后加熱處理后，增強(qiáng)了聚合物電池用包裝材料的粘合強(qiáng)度，進(jìn)而使其適于被聚合物電池的外包裝體所利用。第4種實(shí)施方案本發(fā)明涉及的是具有良好防潮性、耐內(nèi)容物性及生產(chǎn)性的包裝材料。這種材料以其層合體中的阻隔層兩面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，熱封性薄膜層通過(guò)夾芯層合法進(jìn)行層合，隨后通過(guò)加熱以提高粘合強(qiáng)度等為特征。
本發(fā)明人對(duì)于模壓成型及熱封時(shí)不會(huì)出現(xiàn)分層的層合體，以及滿足具有耐內(nèi)容物性能的聚合物電池用外包裝體要求的包裝材料進(jìn)行了卓有成效的研究，通過(guò)采取一系列措施如鋁箔兩面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；在鋁箔貼近內(nèi)容物一側(cè)的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上，擠塑出作為粘合樹(shù)脂的接枝不飽和羧酸的無(wú)規(guī)聚丙烯等酸改性聚丙烯(PPa)，并通過(guò)夾芯層合法層合聚丙烯薄膜；得到的層合體進(jìn)行后加熱等解決了上述課題并且完成了本發(fā)明。
如圖5(b)(c)所示，本發(fā)明的聚合物電池用包裝材料的層構(gòu)成至少是由基底層11、粘合層16、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15a、鋁箔層12、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15b、粘合樹(shù)脂層13、作為最內(nèi)樹(shù)脂層的熱封層(聚丙烯薄膜)14等構(gòu)成的層合體10所構(gòu)成。并借助粘合樹(shù)脂層13夾芯層合聚丙烯薄膜14。而且，通過(guò)下列所述的后加熱工序以提高粘合強(qiáng)度。這里最內(nèi)層由粘合樹(shù)脂層13與熱封層14所構(gòu)成。
如圖5(b)(c)所示，本發(fā)明在阻隔層(鋁箔層)12的兩面設(shè)置了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15a、15b。將聚丙烯薄膜14貼近于阻隔層12的內(nèi)面一側(cè)，擠塑出粘合樹(shù)脂層13并進(jìn)行夾芯層合。而且，所形成的層合體10通過(guò)后加熱工序加熱至粘合樹(shù)脂的軟化點(diǎn)以上。
如圖5(b)(c)所示，本發(fā)明的聚合物電池用包裝材料的層構(gòu)成至少是由基底層11、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15a、阻隔層12、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15b、粘合樹(shù)脂層13及熱封層14等構(gòu)成的層合體10所構(gòu)成。其中，上述熱封性薄膜14是通過(guò)夾芯層合法而進(jìn)行層合的；上述熱封性薄膜14是由非取向性聚丙烯(CPP)所構(gòu)成。此外，選用如圖2所示的模壓型外包裝體本體5a時(shí)，就需要在包裝聚合物電池本體2的收存部、即凹部7的形成方面成型性?xún)?yōu)異的層合體。以下，將對(duì)層合體各層的構(gòu)成材料及粘合方法進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明中上述基底層11通常是由取向性聚酯或尼龍膜所構(gòu)成。此時(shí)聚酯樹(shù)脂可以是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯、聚碳酸酯等。尼龍為聚酰胺樹(shù)脂，即尼龍6、尼龍6，6、尼龍6與尼龍6，6的共聚物、尼龍6，10、聚己二酰間亞苯基二甲胺(MXD6)等。
聚合物電池中上述基底層11由于是直接和外部金屬附件部分相接觸的部位，所以應(yīng)該是具有絕緣性的樹(shù)脂層?？紤]到聚合物存在針孔以及加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生針孔等因素，基底層的厚度應(yīng)達(dá)到6μm以上，適宜的厚度范圍是12～25μm。
為提高耐針孔性以及作為電池外包裝體時(shí)的絕緣性，本發(fā)明中的基底層11也可進(jìn)行層合化。
基底層11進(jìn)行層合體化時(shí)，基底層應(yīng)至少含有一個(gè)2層以上的樹(shù)脂層，各層的厚度為6μm以上，適宜的厚度范圍是12～25μm。作為基底層層合化的例子，如下1)～7)所述。(沒(méi)有附圖)
1)取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層/取向性尼龍層2)取向性尼龍層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層在提高包裝材料的機(jī)械適應(yīng)性(在加工機(jī)械或包裝機(jī)械中搬運(yùn)時(shí)的穩(wěn)定性)、表面保護(hù)性(耐熱性，耐電解質(zhì)性)的同時(shí)，為減少聚合物電池用外包裝體進(jìn)行模壓成型的2次加工過(guò)程中模具與基底層間的摩擦阻力，基底層可多層化，而且基底層表面最好設(shè)置氟烴類(lèi)樹(shù)脂層、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂層、硅酮類(lèi)樹(shù)脂層等。如基底層11可按下列方式構(gòu)成。
3)氟烴類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層(氟烴類(lèi)樹(shù)脂可為膜狀物，或經(jīng)液狀樹(shù)脂涂膜后干燥而形成)4)硅酮類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層(硅酮類(lèi)樹(shù)脂可為膜狀物，或經(jīng)液狀樹(shù)脂涂膜后干燥而形成)5)氟烴類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層/取向性尼龍層6)硅酮類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層/取向性尼龍層7)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂層/取向性尼龍層(丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂為膜狀物，或經(jīng)液狀樹(shù)脂涂膜后干燥進(jìn)而使之固化)上述阻隔層12是防止由外部到聚合物電池內(nèi)部的、尤其是防止水蒸氣的浸入的層。為穩(wěn)定阻隔層的針孔以及加工適應(yīng)性(袋狀化、模壓成型性)，并且獲得耐針孔性能，阻隔層12應(yīng)選用15μm以上的鋁、鎳等金屬，或選用涂有一些無(wú)機(jī)化合物的薄膜，如蒸鍍有氧化硅、氧化鋁等的薄膜。一般情況下，阻隔層應(yīng)優(yōu)先選用厚度為20～80μm的鋁箔。
為了在減少針孔的發(fā)生方面做進(jìn)一步改善，并且在選用模壓型作為聚合物電池的外包裝體本體的形式時(shí)，為了防止模壓成型過(guò)程中的產(chǎn)生裂紋等，發(fā)明人比較了用于阻隔層的不含鐵的鋁材質(zhì)與含有鐵的鋁材質(zhì)的性能。結(jié)果表明與不含鐵的鋁材質(zhì)相比，鐵含量為0.3～9.0％(重量百分比)，優(yōu)選鐵含量在0.7～2.0％(重量百分比)范圍時(shí)，鋁的伸延性得到了改善，并且降低了層合體彎曲時(shí)針孔形成的趨勢(shì)，進(jìn)而也發(fā)現(xiàn)在模壓成型時(shí)這一含鐵材質(zhì)也較容易形成上述外包裝體的側(cè)壁。上述鋁箔的鐵含量低于0.3重量百分比時(shí)，達(dá)不到防止針孔的形成及改善模壓成型性能的效果；而鐵含量高于9.0重量百分比時(shí)，將有損于鋁的柔韌性并使層合體的制袋性能?chē)?yán)重下降。
再者，冷軋制造的鋁材質(zhì)的柔韌性，硬度、腰的強(qiáng)度等指標(biāo)隨退火條件而改變。相對(duì)于未經(jīng)退火的硬質(zhì)處理品，經(jīng)過(guò)適當(dāng)退火處理的具有軟質(zhì)傾向的鋁材質(zhì)更適于為本發(fā)明所選用。
上述鋁材質(zhì)的柔韌性、硬度及腰的強(qiáng)度等指標(biāo)，即退火條件應(yīng)根據(jù)層合體的加工適應(yīng)性(如袋狀化，模壓成型性)適宜選定。例如為防止模壓成型過(guò)程中形成褶皺、針孔等，可選用與成型程度相應(yīng)的、退火過(guò)的軟質(zhì)鋁材質(zhì)。
針對(duì)于本發(fā)明的課題，發(fā)明人進(jìn)行了卓有成效的研究，其結(jié)果為將作為聚合物電池用包裝材料的阻隔層12的鋁箔內(nèi)、外表面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，并由此得到了滿足上述包裝材料要求的層合體。上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層具體為形成磷酸鹽、鉻酸鹽、氟化物及三嗪硫酚化合物等的耐酸性薄膜，并由形成此類(lèi)膜來(lái)防止模壓成型時(shí)鋁箔層與基底層之間的分層，以及防止由聚合物電池電解質(zhì)與水分反應(yīng)生成的氟化氫導(dǎo)致的鋁箔表面的溶解及腐蝕，尤其是要防止存在于鋁箔表面的氧化鋁的溶解和腐蝕；此外，上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理提高了鋁箔表面的粘合性(潤(rùn)濕性)，進(jìn)而得以防止模壓成型時(shí)、熱封時(shí)基底層與鋁箔之間的分層，并且獲得了防止電解質(zhì)與水分反應(yīng)生成的氟化氫導(dǎo)致的鋁箔內(nèi)側(cè)表面出現(xiàn)分層的效果。
使用多種物質(zhì)對(duì)鋁箔表面進(jìn)行了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，并對(duì)其效果進(jìn)行研究的結(jié)果表明形成上述耐酸性被膜的物質(zhì)中，使用由酚醛樹(shù)脂、氟化鉻3價(jià)化合物及磷酸等三種成分所構(gòu)成的混合物的磷酸鉻酸鹽處理方法獲得了良好的效果。
在聚合物電池外包裝體本體為袋型時(shí)，上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理只需在鋁箔貼近最內(nèi)層的一側(cè)表面上進(jìn)行即可。
聚合物外包裝體本體為模壓型時(shí)，在鋁箔12的兩面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，由此可防止模壓成型時(shí)鋁箔12與基底層11之間的分層。鋁箔的兩面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的層合體也可應(yīng)用于袋型外包裝體本體。
在上述化學(xué)表轉(zhuǎn)化處理面上，將酸改性PP作為粘合樹(shù)脂13進(jìn)行擠塑并與作為熱封層14的CPP進(jìn)行夾芯層合時(shí)，酸改性PP樹(shù)脂對(duì)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面的粘合性很差。針對(duì)于此，發(fā)明人在上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面15a、15b上，將酸改性PP的乳液按輥涂法進(jìn)行涂布并干燥后，在170～200℃溫度條件進(jìn)行了烘烤，隨后將酸改性PP作為粘合樹(shù)脂進(jìn)行了夾芯層合。這樣雖提高了粘合強(qiáng)度，但出現(xiàn)的問(wèn)題是上述烘烤的加工速度十分遲緩，而且生產(chǎn)性能也十分低劣。
因此，本發(fā)明人針對(duì)于酸改性PP即使不進(jìn)行涂布及烘烤等工序，也可顯示出穩(wěn)定的粘合強(qiáng)度的層合方法進(jìn)行了卓有成效的研究，其結(jié)果是將基底層11與兩面均進(jìn)行過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理過(guò)的阻隔層12的一面進(jìn)行干式層合；阻隔層12的另一面借助酸改性PP的粘合樹(shù)脂，與作為熱封層的聚丙烯薄膜進(jìn)行夾芯層合并制成層合體10；得到的層合體10通過(guò)加熱上述粘合樹(shù)脂層至其軟化點(diǎn)以上，最終制得了具有所需的粘合強(qiáng)度的層合體。
上述加熱的具體方法可以是熱輥接觸式、熱風(fēng)式、近或遠(yuǎn)紅外線等。本發(fā)明允許選用其中任一加熱方法，只要可以將粘合樹(shù)脂加熱至其軟化點(diǎn)溫度以上即可。
另外一個(gè)方法是在上述夾芯層合時(shí)，通過(guò)加熱使鋁箔12貼近熱封層14一側(cè)的表面溫度達(dá)到作為粘合樹(shù)脂層13的酸改性PP樹(shù)脂的軟化點(diǎn)，也可得到粘合強(qiáng)度穩(wěn)定的層合體。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料的層合體中除了上述基底層11、阻隔層12、粘合樹(shù)脂13、熱封層(CPP)14之外，還可在阻隔層12與熱封層14之間設(shè)置一中間層。中間層的設(shè)置可提高聚合物電池用包裝材料的強(qiáng)度、及可穩(wěn)定和改善防滲性能。
為提高和穩(wěn)定本發(fā)明的層合體中上述各層的適宜性、制膜性、層合化加工性能、最終制品的2次加工(制袋、模壓成型)的適應(yīng)性，各層皆可進(jìn)行電暈放電處理、噴沙處理、臭氧處理等表面活性化處理。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料中層合體的最內(nèi)樹(shù)脂層14最好應(yīng)選用CPP。之所以選用CPP是因?yàn)镃PP彼此間熱封性好，并且具有作為聚合物電池用包裝材料所必須的防潮性、耐熱性等特性，此外還具有良好的層合加工及模壓成型性能。
上述CPP可以是(1)熔點(diǎn)為150℃以上的均聚物、(2)熔點(diǎn)為130℃以上乙烯-丙烯共聚物(無(wú)規(guī)共聚型)、(3)熔點(diǎn)為110℃以上的乙烯-丁烯-丙烯共聚物(三元共聚物)或共混物所構(gòu)成的單層或多層物。
此外，上述CPP中可加入密度在900kg/m3以下的低結(jié)晶性乙烯-丁烯共聚物、低結(jié)晶性丙烯-丁烯共聚物或非結(jié)晶性乙烯-丙烯共聚物、非結(jié)晶性丙烯-乙烯共聚物等并使其含量達(dá)到5％以上，以提高柔韌性、耐彎曲性及可防止成型時(shí)裂紋的生成。
本發(fā)明的聚合物電池用包裝材料中基底層11與阻隔層12的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面15a之間最好是通過(guò)干式層合法進(jìn)行粘合。
本發(fā)明中，基底層11與鋁箔層12的磷酸鉻酸鹽處理面按干式層合法進(jìn)行層合時(shí)，所用的粘合劑16可以是聚酯類(lèi)、聚乙烯亞胺類(lèi)、聚醚類(lèi)、氰基丙烯酸酯類(lèi)、氨基甲酸酯類(lèi)、有機(jī)鈦類(lèi)、聚醚氨酯類(lèi)、環(huán)氧類(lèi)、聚酯氨酯類(lèi)、酰亞氨類(lèi)、異氰酸酯類(lèi)、聚烯烴類(lèi)、有機(jī)硅氧烷類(lèi)粘合劑。具體的實(shí)施例以下將結(jié)合實(shí)施例，對(duì)于本發(fā)明的聚合物電池用包裝材料做進(jìn)一步具體的說(shuō)明。
化學(xué)轉(zhuǎn)化處理通常是將含有酚醛樹(shù)脂、3價(jià)鉻的氟化物、磷酸的水溶液作為處理液按照輥涂法進(jìn)行涂布，并在被膜溫度達(dá)到180℃以上的條件進(jìn)行烘烤。鉻的涂布量為10mg/m2(干燥重量)。
實(shí)施例4-1、參考例4-1及參考例4-3是袋型外包裝體，均制成了長(zhǎng)80mm、寬50mm的枕型袋子后，收存聚合物本體并密封。
另外，實(shí)施例4-2、參考例4-2及參考例4-4為模壓型外包裝體，并且均為單面模壓型。模壓成型物的凹部(模槽)的形狀為30×50mm、深為3.5mm。沖壓成型后，評(píng)價(jià)了模壓型外包裝體的成型性。
此外，在每個(gè)例子里的聚合物電池接頭組件的密封部分，將接枝不飽和羧酸的無(wú)規(guī)聚丙烯所構(gòu)成的20μm厚的薄膜纏作為粘合膜繞在接頭組件的密封部分并進(jìn)行了熱封。[實(shí)施例4-1](袋型)將20μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，其中一面通過(guò)干式層合法與取向性聚酯膜(厚度為16μm)粘合；隨后在另一面上，將軟化點(diǎn)為120℃的酸改性PP作為粘合樹(shù)脂擠塑出20μm厚的薄膜，并與PP膜(厚度為30μm)進(jìn)行夾芯層合。將得到的層合體加熱至鋁箔表面溫度達(dá)到150℃，最終得到實(shí)施例4-1的樣品。[實(shí)施例4-2](模壓型)將40μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，其中一面通過(guò)干式層合法與25μm厚的尼龍膜相互粘合；隨后在另一面上，將軟化點(diǎn)為120℃的酸改性PP作為粘合樹(shù)脂擠塑出20μm厚的薄膜，并與PP膜(厚度為30μm)進(jìn)行夾芯層合。將得到的層合體加熱至鋁箔表面溫度達(dá)到150℃，最終得到實(shí)施例4-2的樣品。[參考例4-1](袋型)將20μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，其中一面通過(guò)干式層合法與12μm厚的取向性聚酯膜相互粘合；隨后在另一面上，將軟化點(diǎn)為120℃的酸改性PP作為粘合樹(shù)脂擠塑出20μm厚的薄膜，并與PP膜(厚度為30μm)進(jìn)行夾芯層合；最終得到的層合體為參考例4-1的樣品。[參考例4-2](模壓型)將20μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，其中一面通過(guò)干式層合法與25μm厚的尼龍膜相互粘合；隨后在另一面上，將軟化點(diǎn)為120℃的酸改性PP作為粘合樹(shù)脂擠塑出20μm厚的薄膜，并與PP膜(厚度為30μm)進(jìn)行夾芯層合；最終得到的層合體為參考例4-2的樣品。[參考例4-3](袋型)將20μm厚的鋁箔一面通過(guò)干式層合法與取向性聚酯膜相互粘合；隨后在另一面上，將軟化點(diǎn)為120℃的酸改性PP作為粘合樹(shù)脂擠塑出20μm厚的薄膜，并與PP膜(厚度為30μm)進(jìn)行夾芯層合。將得到的層合體加熱至鋁箔表面溫度達(dá)到150℃，最終得到參考例4-3的樣品。[參考例4-4](模壓型)將40μm厚的鋁箔一面通過(guò)干式層合法與25μm厚的尼龍膜相互粘合；隨后在另一面上，將軟化點(diǎn)為120℃的酸改性PP作為粘合樹(shù)脂擠塑出20μm厚的薄膜，并與PP膜(厚度為30μm)進(jìn)行夾芯層合。將得到的層合體加熱至鋁箔表面溫度達(dá)到150℃，最終得到參考例4-4的樣品。<模壓成型、包裝>
得到的各樣品中，實(shí)施例4-1、參考例4-1及參考例4-3為袋型并制成袋子；實(shí)施例4-2、參考例4-2及參考例4-2及參考例4-4進(jìn)行沖壓成型；以上樣品分別包裝了聚合物電池本體并進(jìn)行下列測(cè)試。<測(cè)試方法>
1)成型時(shí)的分層成型工序結(jié)束后，確認(rèn)鋁箔與基底層之間是否分層。
2)耐內(nèi)容物性(chemical resistance test)作為保存條件，將各個(gè)樣品放置在60℃、90％RH的恒溫槽中保存7天后，確認(rèn)鋁箔與CPP之間是否分層。
3)熱封時(shí)的分層熱封工序結(jié)束后，確認(rèn)鋁箔與最內(nèi)樹(shù)脂層之間是否分層。<結(jié)果>
實(shí)施例4-1與實(shí)施例4-2在模壓成型時(shí)及熱封時(shí)均沒(méi)有出現(xiàn)分層，也沒(méi)有出現(xiàn)由耐內(nèi)容物測(cè)試引起的分層現(xiàn)象。
參考例4-1及參考例4-2在熱封時(shí)均沒(méi)有出現(xiàn)分層，參考例4-2在模壓成型時(shí)也沒(méi)有出現(xiàn)分層。但是，參考例4-1及參考例4-2的進(jìn)行耐內(nèi)容物測(cè)試一項(xiàng)的100個(gè)測(cè)試樣品中，所有的樣品在內(nèi)容物一側(cè)均出現(xiàn)了分層。不過(guò)，這種存在于內(nèi)容物一側(cè)的分層并不是由于鋁箔表面的腐蝕導(dǎo)致的，而是由化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面與酸改性PP層之間的界面剝離導(dǎo)致的。
參考例4-3及參考例4-4在熱封測(cè)試時(shí)，各自的100測(cè)試樣品中分別有40及46個(gè)樣品出現(xiàn)了分層。參考例4-4在進(jìn)行模壓成型測(cè)試時(shí)，100個(gè)測(cè)試樣品中有22個(gè)出現(xiàn)了分層；而進(jìn)行耐內(nèi)容物測(cè)試一項(xiàng)的100個(gè)測(cè)試樣品中，所有樣品在內(nèi)容物一側(cè)均出現(xiàn)了分層。這種存在于內(nèi)容物一側(cè)的分層是鋁箔表面的腐蝕導(dǎo)致的。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料由于在鋁箔兩面實(shí)施了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，有效地防止了模壓成型及熱封過(guò)程中基底層與鋁箔之間出現(xiàn)的分層。并且，由于可防止聚合物電池的電解質(zhì)與水分之間反應(yīng)生成的氟化氫引起的鋁箔表面的腐蝕，在防止鋁箔與內(nèi)容物一側(cè)層之間的分層方面也取得了顯著的效果。
此外，由于熱封層的CPP膜是以酸改性PP作為粘合樹(shù)脂并按夾芯層合法進(jìn)行層合的，因而使生產(chǎn)性能大大提高。而且經(jīng)后加熱處理后，增強(qiáng)了聚合物電池用包裝材料的粘合強(qiáng)度，進(jìn)而使其更適于作為聚合物電池的外包裝體。第5種實(shí)施方案本發(fā)明涉及到的是具有良好防潮性、耐內(nèi)容物性及生產(chǎn)性的包裝材料。這種材料以其層合體結(jié)構(gòu)中的阻隔層兩面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，在阻隔層貼近內(nèi)容物一側(cè)將粘合樹(shù)脂層與最內(nèi)樹(shù)脂層選用共擠塑法進(jìn)行制膜，隨后通過(guò)加熱以提高粘合強(qiáng)度等為特征。
本發(fā)明人對(duì)于模壓成型及熱封時(shí)不出現(xiàn)分層的層合體，以及滿足具有耐內(nèi)容物性能的聚合物電池用外包裝體要求的包裝材料進(jìn)行了卓有成效的研究，通過(guò)采取一系列措施如鋁箔兩面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；鋁箔貼近內(nèi)容物一側(cè)的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上設(shè)置了接枝有不飽和羧酸的無(wú)規(guī)聚丙烯等酸改性聚丙烯(PPa)構(gòu)成粘合樹(shù)脂層；將乙烯-丁烯-丙烯三種成分共聚合所構(gòu)成的三元共聚物(T-PP)作為最內(nèi)層等解決了上述課題并且完成了本發(fā)明。而且制造方法上采取了鋁箔兩面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；鋁箔貼近內(nèi)容物一側(cè)的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上將接枝有不飽和羧酸的無(wú)規(guī)聚丙烯等酸改性聚丙烯(PPa)作為粘合樹(shù)脂層與三元共聚物一起按共擠塑法進(jìn)行層合；將得到的層合體進(jìn)行后加熱等解決了上述課題并且完成了本發(fā)明。
如圖5(b)(c)所示，本發(fā)明的聚合物電池用包裝材料的層體構(gòu)成至少是由基底層11、粘合層16、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15a、鋁箔層12、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15b、粘合樹(shù)脂層13、最內(nèi)樹(shù)脂層(乙烯-丁烯-聚丙烯三種成分共聚合所構(gòu)成的三元共聚物膜)14等構(gòu)成的層合體10所構(gòu)成。其中，上述粘合樹(shù)脂層13與最內(nèi)樹(shù)脂層14按照共擠塑法進(jìn)行制膜。而且，通過(guò)下面將要提到的后加熱工序以期提高層合體10的粘合強(qiáng)度。這里最內(nèi)層由粘合樹(shù)脂層13與最內(nèi)樹(shù)脂層14所構(gòu)成。
如圖5(b)(c)所示，本發(fā)明在阻隔層(鋁箔層)12的兩面設(shè)置了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15a、15b；并在阻隔層12的內(nèi)側(cè)表面，將由乙烯-丁烯-聚丙烯三種成分共聚合所構(gòu)成的三元共聚物膜14與粘合樹(shù)脂一起進(jìn)行共擠塑并層合；而且，所形成的層合體通過(guò)后加熱工序加熱至粘合樹(shù)脂的軟化點(diǎn)以上。
如圖5(b)(c)所示，本發(fā)明的聚合物電池用包裝材料的層體構(gòu)成至少是由基底層11、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15a、阻隔層12、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15b、粘合樹(shù)脂層13及最內(nèi)樹(shù)脂層14等構(gòu)成的層合體10所構(gòu)成。其中，上述最內(nèi)樹(shù)脂層14是與粘合樹(shù)脂層13一起選用共擠塑法而進(jìn)行層合的；上述最內(nèi)樹(shù)脂層14是由非取向性乙烯-丁烯-聚丙烯三種成分共聚物構(gòu)成的三元共聚物T-PP所構(gòu)成。此外，選用如圖2所示的模壓型外包裝體本體5a時(shí)，就需要在包裝聚合物電池本體2的收存部、即凹部7的形成方面成型性?xún)?yōu)異的層合體。以下，將對(duì)層合體各層的構(gòu)成材料及粘合方法進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明中上述基底層11通常是由取向性聚酯或尼龍膜所構(gòu)成。此時(shí)聚酯樹(shù)脂可以是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯、聚碳酸酯等。尼龍為聚酰胺樹(shù)脂，即尼龍6、尼龍6，6、尼龍6與尼龍6，6的共聚物、尼龍6，10、聚己二酰間亞苯基二甲胺(MXD6)等。
聚合物電池中上述基底層11由于是直接和外部金屬附件部分相接觸的部位，所以應(yīng)該是具有絕緣性的樹(shù)脂層?？紤]到聚合物存在針孔以及加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生針孔等因素，基底層11的厚度應(yīng)達(dá)到6μm以上，適宜的厚度范圍是12～25μm。
為提高耐針孔性以及作為電池外包裝體時(shí)的絕緣性，本發(fā)明中的基底層11也可進(jìn)行層合化。
基底層11進(jìn)行層合體化時(shí)，基底層應(yīng)至少含有一個(gè)2層以上的樹(shù)脂層，各層的厚度為6μm以上，適宜的厚度范圍是12～25μm。作為基底層層合化的例子，如下1)～7)所述。(沒(méi)有附圖)1)取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層/取向性尼龍層2)取向性尼龍層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層在提高包裝材料的機(jī)械適應(yīng)性(在加工機(jī)械或包裝機(jī)械中搬運(yùn)時(shí)的穩(wěn)定性)、表面保護(hù)性(耐熱性，耐電解質(zhì)性)的同時(shí)，為減少聚合物電池用外包裝體進(jìn)行模壓成型的2次加工過(guò)程中模具與基底層11間的摩擦阻力，基底層11可多層化，而且基底層11表面最好設(shè)置氟烴類(lèi)樹(shù)脂層、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂層、硅酮類(lèi)樹(shù)脂層等。如基底層11可按下列方式構(gòu)成。
3)氟烴類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層(氟烴類(lèi)樹(shù)脂可為膜狀物，或經(jīng)液狀樹(shù)脂涂膜后干燥而形成)4)硅酮類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層(硅酮類(lèi)樹(shù)脂可為膜狀物，或經(jīng)液狀樹(shù)脂涂膜后干燥而形成)5)氟烴類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層/取向性尼龍層6)硅酮類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層/取向性尼龍層7)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂層/取向性尼龍層(丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂為膜狀物，或經(jīng)液狀樹(shù)脂涂膜后干燥進(jìn)而使之固化)上述阻隔層12是防止由外部到聚合物電池內(nèi)部的、尤其是防止水蒸氣的浸入的層。為了穩(wěn)定阻隔層的針孔以及加工適應(yīng)性(袋狀化、模壓成型性)，并且獲得耐針孔性能，阻隔層12應(yīng)選用15μm以上的鋁、鎳等金屬，或選用涂有一些無(wú)機(jī)化合物的薄膜，如蒸鍍有氧化硅、氧化鋁等的薄膜。一般情況下，阻隔層應(yīng)優(yōu)先選用厚度為20～80μm的鋁箔。
為了在減少針孔的發(fā)生方面做進(jìn)一步改善，并且在選用模壓型作為聚合物電池的外包裝體本體的形式時(shí)，為了防止模壓成型過(guò)程中的產(chǎn)生裂紋等，發(fā)明人比較了用于阻隔層的不含鐵的鋁材質(zhì)與含有鐵的鋁材質(zhì)的性能。結(jié)果表明與不含鐵的鋁材質(zhì)相比，鐵含量為0.3～9.0％(重量百分比)，優(yōu)選鐵含量在0.7～2.0％(重量百分比)范圍時(shí)，鋁的伸延性得到了改善，并且降低了層合體彎曲時(shí)針孔形成的趨勢(shì)，并且也發(fā)現(xiàn)模壓型外包裝體在成型時(shí)，這一含鐵材質(zhì)較容易形成上述外包裝體的側(cè)壁。上述鋁箔的鐵含量低于0.3重量百分比時(shí)，達(dá)不到防止針孔的形成及改善模壓成型性能的效果；而鐵含量高于9.0重量百分比時(shí)，將有損于鋁的柔韌性并使層合體的制袋性能?chē)?yán)重下降。
再者，冷軋制造的鋁材質(zhì)的柔韌性，硬度、腰的強(qiáng)度等指標(biāo)隨退火條件而改變。相對(duì)于未經(jīng)退火的硬質(zhì)處理品，經(jīng)過(guò)適當(dāng)退火處理的具有軟質(zhì)傾向的鋁材質(zhì)更適于為本發(fā)明所選用。
上述鋁材質(zhì)的柔韌性、硬度及腰的強(qiáng)度等指標(biāo)，即退火條件應(yīng)根據(jù)層合體的加工適應(yīng)性(如袋狀化，模壓成型性)適宜選定。例如為防止模壓成型過(guò)程中形成褶皺、針孔等，可選用與成型程度相應(yīng)的、退火過(guò)的軟質(zhì)鋁材質(zhì)。
針對(duì)于本發(fā)明的課題，發(fā)明人進(jìn)行了卓有成效的研究，其結(jié)果為將作為聚合物電池用包裝材料的阻隔層12的鋁箔內(nèi)、外表面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，并由此得到了滿足上述包裝材料要求的層合體。上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理可具體為形成磷酸鹽、鉻酸鹽、氟化物及三嗪硫酚化合物等的耐酸性薄膜，并由形成此類(lèi)膜來(lái)防止了模壓成型時(shí)鋁箔層與基底層之間的分層，以及防止了由聚合物電池電解質(zhì)與水分反應(yīng)生成的氟化氫導(dǎo)致的鋁箔表面的溶解及腐蝕，尤其是防止了存在于鋁箔表面的氧化鋁的溶解和腐蝕。此外，上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理提高了鋁箔表面的粘合性(潤(rùn)濕性)，進(jìn)而得以防止模壓成型時(shí)、熱封時(shí)基底層與鋁箔之間的分層，同時(shí)也獲得了防止由電解質(zhì)與水分反應(yīng)生成的氟化氫導(dǎo)致的鋁箔內(nèi)側(cè)表面出現(xiàn)分層的效果。
使用多種物質(zhì)對(duì)鋁箔表面進(jìn)行了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，并對(duì)其效果進(jìn)行研究的結(jié)果表明形成上述耐酸性被膜的物質(zhì)中，使用由酚醛樹(shù)脂、氟化鉻3價(jià)化合物及磷酸等三種成分所構(gòu)成的混合物的磷酸鉻酸鹽處理方法獲得了良好的效果。
在聚合物電池外包裝體本體為袋型時(shí)，上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理只需在鋁箔貼近最內(nèi)層的一側(cè)表面上進(jìn)行即可。
聚合物外包裝體本體為模壓型時(shí)，在鋁箔12的兩面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，由此可防止模壓成型時(shí)鋁箔與基底層之間的分層。鋁箔的兩面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的層合體也可應(yīng)用于袋型外包裝體本體。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料中阻隔層12的內(nèi)面一側(cè)是用類(lèi)似于圖10所示的裝置按照共擠塑法擠塑形成的，即在鋁箔的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上將粘合樹(shù)脂層13與最內(nèi)樹(shù)脂層14進(jìn)行共擠塑，并由此進(jìn)行制膜及粘合工序。其中最內(nèi)層14應(yīng)優(yōu)選具有熱封性、耐熱性、防潮性及沖壓成型性等必要特性的乙烯-丁烯-聚丙烯三種成分共聚合構(gòu)成的三元共聚物樹(shù)脂。層合方式是在鋁箔的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上將粘合性能好的酸改性PP與三元共聚物進(jìn)行共擠塑，并使酸改性PP貼近鋁箔一側(cè)而制得層合體。
本發(fā)明的聚合物電池用包裝材料中，鋁箔靠近內(nèi)容物一側(cè)的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上設(shè)置的粘合樹(shù)脂層13選用的材料是接枝有不飽和羧酸的無(wú)規(guī)聚丙烯等酸改性PP層(PPa)。設(shè)置酸改性PP層13防止了鋁箔的腐蝕，并且獲得了使最內(nèi)樹(shù)脂層14的三元共聚物的粘合趨于穩(wěn)定化的效果。
另一方面，在鋁箔12的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上將酸改性PP13與最內(nèi)層14進(jìn)行共擠塑，雖可提高層合加工的生產(chǎn)性能，但其粘合強(qiáng)度卻達(dá)不到作為聚合物電池用包裝材料時(shí)的必要強(qiáng)度。
本發(fā)明人針對(duì)具有穩(wěn)定的粘合強(qiáng)度的層合方法進(jìn)行的了卓有成效的研究，其結(jié)果為基底層11與兩面經(jīng)過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理過(guò)的阻隔層12的一面進(jìn)行干式層合；在阻隔層12的另外一面，將由酸改性PP所構(gòu)成的粘合樹(shù)脂層13與作為最內(nèi)樹(shù)脂層14的乙烯-丁烯-聚丙烯三種成分共聚合構(gòu)成的三元共聚物樹(shù)脂通過(guò)共擠塑法制得層合體10；得到的層合體10通過(guò)加熱上述粘合樹(shù)脂層至其軟化點(diǎn)以上，制得具有所需的粘合強(qiáng)度的層合體。
上述加熱的具體方法可以是熱輥接觸式、熱風(fēng)式、近或遠(yuǎn)紅外線等。本發(fā)明允許選用其中任一加熱方法，只要可以將粘合樹(shù)脂加熱至其軟化點(diǎn)溫度以上即可。
另外一種方法是在上述共擠塑層合時(shí)，通過(guò)加熱使鋁箔12貼近最內(nèi)樹(shù)脂層14一側(cè)的表面溫度達(dá)到酸改性PP樹(shù)脂的軟化點(diǎn)，得到粘合強(qiáng)度穩(wěn)定的層合體。
上述酸改性PP可以是(1)維卡軟化點(diǎn)115℃以上、熔點(diǎn)為150℃以上的均聚物、(2)維卡軟化點(diǎn)105℃以上、熔點(diǎn)為130℃以上乙烯-丙烯共聚物(無(wú)規(guī)共聚型)、(3)以熔點(diǎn)為110℃以上的乙烯-丁烯-丙烯共聚物(三元共聚物)作為基礎(chǔ)樹(shù)脂，用不飽和羧酸進(jìn)行酸改性的聚合物或共混物。
此外，上述酸改性PP中可加入密度在900kg/m3以下的低結(jié)晶性乙烯-丁烯共聚物、低結(jié)晶性丙烯-丁烯共聚物或非結(jié)晶性乙烯-丙烯共聚物、非結(jié)晶性丙烯-乙烯共聚物或乙烯-丁烯-丙烯共聚物等并使其含量達(dá)到5％以上，以提高柔韌性、耐彎曲性及可防止成型時(shí)裂紋的生成。
而且，上述酸改性PP中加入乙烯-丁烯-丙烯三種成分共聚物構(gòu)成的三元共聚物并使其含量達(dá)到5％以上，可進(jìn)一步的提高柔韌性、耐彎曲性及可防止成型時(shí)裂紋的生成。
本發(fā)明涉及的聚合物包裝材料的層合體10中，除了上述基底層11、阻隔層12、粘合樹(shù)脂層13、最內(nèi)樹(shù)脂層(T-PP)14之外，還可在阻隔層12與最內(nèi)層14之間設(shè)置一中間層。中間層的設(shè)置可提高聚合物電池用包裝材料的強(qiáng)度、及可穩(wěn)定和改善阻隔性能。
為提高和穩(wěn)定本發(fā)明的層合體中上述各層的適宜性、制膜性、層合化加工性能、最終制品的2次加工(制袋、模壓成型)的適應(yīng)性，各層皆可進(jìn)行電暈放電處理、噴沙處理、臭氧處理等表面活性化處理。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料中層合體10的最內(nèi)樹(shù)脂層14最好應(yīng)選用T-PP。之所以選用T-PP是因?yàn)門(mén)-PP彼此間熱封性好，并且具有作為聚合物電池用包裝材料所必須的防潮性、耐熱性等特性，同時(shí)也具有良好的層合加工及模壓成型性能。
上述T-PP應(yīng)選用厚度為30～100μm、熔點(diǎn)在120℃以上的乙烯-丁烯-丙烯三種成分共聚合構(gòu)成的三元共聚物。而最適宜的是三元共聚物包括含量為5％以上的聚丙烯樹(shù)脂層或至少具有一層三元共聚物含量為5％以上的聚丙烯樹(shù)脂層的多層結(jié)構(gòu)。多層結(jié)構(gòu)的組成具體描述如下。
(1)三元共聚物(2)三元共聚物+聚丙烯(3)三元共聚物/LLDPE/三元共聚物(4)三元共聚物+聚丙烯/LLDPE/三元共聚物+聚丙烯(5)三元共聚物+聚丙烯/聚丙烯/三元共聚物+聚丙烯(6)三元共聚物+聚丙烯/聚丙烯+LLDPE/三元共聚物+聚丙烯(7)三元共聚物+聚丙烯/聚丙烯+三元共聚物/三元共聚物+聚丙烯{省略號(hào)的說(shuō)明+代表共混、三元共聚物與聚丙烯共混時(shí)，三元共聚物的含量為5％以上；/代表共擠塑、聚丙烯皆為無(wú)規(guī)聚合型}此外，上述T-PP中可加入密度在900kg/m3以下的低結(jié)晶性乙烯-丁烯共聚物、低結(jié)晶性丙烯-丁烯共聚物或非結(jié)晶性乙烯-丙烯共聚物、非結(jié)晶性丙烯-乙烯共聚物等并使其含量達(dá)到5％以上，以提高柔韌性、耐彎曲性及可防止成型時(shí)裂紋的生成。
本發(fā)明的聚合物電池用包裝材料中基底層11與阻隔層12的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面15a之間最好是通過(guò)干式層合法進(jìn)行粘合。
本發(fā)明中，基底層11與鋁箔層12的磷酸鉻酸鹽處理面按干式層合法進(jìn)行層合時(shí)，所用的粘合劑16可以是聚酯類(lèi)、聚乙烯亞胺類(lèi)、聚醚類(lèi)、氰基丙烯酸酯類(lèi)、氨基甲酸酯類(lèi)、有機(jī)鈦類(lèi)、聚醚氨酯類(lèi)、環(huán)氧類(lèi)、聚酯氨酯類(lèi)、酰亞氨類(lèi)、異氰酸酯類(lèi)、聚烯烴類(lèi)、有機(jī)硅氧烷類(lèi)粘合劑。具體的實(shí)施例以下將結(jié)合實(shí)施例，對(duì)于本發(fā)明的聚合物電池用包裝材料做進(jìn)一步具體的說(shuō)明。
化學(xué)轉(zhuǎn)化處理通常是將含有酚醛樹(shù)脂、鉻的氟化物(■)、磷酸的水溶液作為處理液按照輥涂法進(jìn)行涂布，并在被膜溫度達(dá)到180℃以上的條件進(jìn)行烘烤。鉻的涂布量為10mg/m2(干燥重量)。
對(duì)于本發(fā)明的聚合物電池用包裝材料，下面將結(jié)合實(shí)施例做進(jìn)一步具體的說(shuō)明。
實(shí)施例及參考例中的基底層均是由25μm厚的尼龍膜所構(gòu)成，而阻隔層均是由40μm厚的鋁箔所構(gòu)成。
實(shí)施例中的最內(nèi)樹(shù)脂層為含有下面將要提到的乙烯-丁烯-丙烯共聚物的樹(shù)脂層。
此外，模壓型均選用單面模壓型。模壓成型物的凹部(模槽)的形狀為30×50mm、深為3.5mm。沖壓成型后，評(píng)價(jià)了模壓型外包裝體的成型性。
實(shí)施例中的酸改性PP選用的是以軟化點(diǎn)為105℃、熔點(diǎn)為146℃的無(wú)規(guī)聚丙烯為基礎(chǔ)樹(shù)脂的不飽和羧酸改性PP。[實(shí)施例5-1]40μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，其中一面通過(guò)干式層合法與25μm厚的尼龍膜進(jìn)行粘合；隨后在另一面上，將厚度為20μm的酸改性PP作為粘合樹(shù)脂與厚度為30μm的、如下列(1)～(6)組合的乙烯-丁烯-丙烯共聚物的薄膜按其擠塑層合法進(jìn)行層合，得到實(shí)施例5-1的樣品；(1)三元共聚物
(2)三元共聚物5％+PP95％(3)三元共聚物50％+PP05％(4)三元共聚物80％+PP20％(5)三元共聚物/PP/三元共聚物(6)三元共聚物/PP+LLDPE/三元共聚物{省略號(hào)的說(shuō)明+代表共混、/代表共擠塑、PP代表無(wú)規(guī)聚合型聚丙烯、LLDPE代表線性低密度聚乙烯}得到的層合體進(jìn)行加熱使鋁箔表面溫度達(dá)到140℃，最終得到實(shí)施例5-1的樣品。[實(shí)施例5-2]40μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，其中一面通過(guò)干式層合法與25μm厚的尼龍膜進(jìn)行粘合；隨后在另一面上，將厚度為20μm的添加有10％三元共聚物的酸改性PP的樹(shù)脂與厚度為30μm的樹(shù)脂共混物(三元共聚物5％+PP95％)按共擠塑層合法進(jìn)行層合，得到實(shí)施例5-2的樣品。[實(shí)施例5-3]40μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，其中一面通過(guò)干式層合法與25μm厚的尼龍膜進(jìn)行粘合；隨后在另一面上，將厚度為20μm的添加有50％三元共聚物的酸改性PP的樹(shù)脂與厚度為30μm的樹(shù)脂共混物(三元共聚物5％+PP95％)按共擠塑層合法進(jìn)行層合，得到實(shí)施例5-3的樣品。[參考例5-1]40μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，其中一面通過(guò)干式層合法與25μm厚的尼龍膜進(jìn)行粘合；隨后在另一面上，將厚度為20μm的酸改性PP與厚度為30μm的聚丙烯(均聚物、熔點(diǎn)為151℃)按共擠塑層合法進(jìn)行層合，得到的層合體進(jìn)行加熱使鋁箔表面溫度達(dá)到150℃，最終得到參考例5-1的樣品。[參考例5-2]40μm厚的鋁箔的一面通過(guò)干式層合法與25μm厚的尼龍膜進(jìn)行粘合；隨后在另一面上，將厚度為20μm的、熔點(diǎn)為120℃的酸改性PP作為粘合樹(shù)脂，與厚度為30μm的、如實(shí)施例1中(1)～(6)的含有三元共聚物的樹(shù)脂層按共擠塑層合法進(jìn)行層合；得到的層合體進(jìn)行加熱使鋁箔表面溫度達(dá)到150℃，最終得到參考例5-2的樣品。<模壓成型、包裝>
將得到的各樣品沖壓成型，并分別包裝了聚合物電池本體后，進(jìn)行下列測(cè)試。<測(cè)試方法>
1)成型時(shí)的分層成型工序結(jié)束后，確認(rèn)鋁箔與基底層之間是否分層。
2)耐內(nèi)容物性(chemical resistance test)作為保存條件，將各個(gè)樣品放置在60℃、90％RH的恒溫槽中保存7天后，確認(rèn)鋁箔與T-PP之間是否分層。
3)熱封時(shí)的分層熱封工序結(jié)束后，確認(rèn)鋁箔與最內(nèi)樹(shù)脂層之間是否分層<結(jié)果>
實(shí)施例5-1、實(shí)施例5-2及實(shí)施例5-3的層合體樣品在成型及熱封測(cè)試中均沒(méi)有出現(xiàn)問(wèn)題，即鋁箔與基底層之間沒(méi)有出現(xiàn)分層；在耐內(nèi)容物測(cè)試一項(xiàng)中也沒(méi)有出現(xiàn)分層現(xiàn)象；而且，最內(nèi)層在成型及彎曲加工時(shí)均沒(méi)有出現(xiàn)裂紋。
參考例5-1在成型及熱封時(shí)均沒(méi)有出現(xiàn)什么問(wèn)題，即也沒(méi)有出現(xiàn)鋁箔與基底層之間的分層現(xiàn)象；進(jìn)行耐內(nèi)容物測(cè)試一項(xiàng)時(shí)也沒(méi)有出現(xiàn)分層；但是，最內(nèi)層在成型時(shí)100個(gè)樣品全部出現(xiàn)了裂紋、彎曲加工時(shí)100個(gè)樣品中有46個(gè)樣品出現(xiàn)了裂紋。
此外，參考例5-2在成型及熱封的兩項(xiàng)測(cè)試中，100個(gè)測(cè)試樣品中均有48個(gè)樣品出現(xiàn)了分層；進(jìn)行耐內(nèi)容物測(cè)試時(shí)，100個(gè)測(cè)試樣品中全部出現(xiàn)分層；而最內(nèi)層在成型及彎曲加工時(shí)，100個(gè)測(cè)試樣品均沒(méi)有出現(xiàn)裂紋。
本發(fā)明涉及的聚合物電池用包裝材料由于在鋁箔兩面實(shí)施了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，有效地防止了模壓成型及熱封過(guò)程中基底層與鋁箔之間出現(xiàn)的分層。并且，由于可防止聚合物電池的電解質(zhì)與水分之間反應(yīng)生成的氟化氫引起的鋁箔表面的腐蝕，因此在防止鋁箔與內(nèi)容物一側(cè)層之間的分層方面取得了顯著的效果。
此外，由于最內(nèi)層的T-PP膜是與酸改性PP構(gòu)成的粘合樹(shù)脂按共擠塑法進(jìn)行層合的，因此使生產(chǎn)性能大大提高。而且經(jīng)后加熱處理后，增強(qiáng)了聚合物電池用包裝材料的粘合強(qiáng)度，進(jìn)而使其更適于作為聚合物電池的外包裝體。第6種實(shí)施方案本發(fā)明涉及到的是具有良好防潮性、耐內(nèi)容物性及生產(chǎn)性的包裝材料。這種材料以其層合體結(jié)構(gòu)中的阻隔層兩面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，熱封性薄膜層按夾芯層合法進(jìn)行層合，隨后通過(guò)加熱以提高粘合強(qiáng)度等為特征。
針對(duì)于上述課題，本發(fā)明人進(jìn)行了卓有成效的研究，通過(guò)采取一系列措施如鋁箔兩面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；鋁箔貼近內(nèi)容物一側(cè)的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上設(shè)置了作為粘合樹(shù)脂層的接枝不飽和羧酸的無(wú)規(guī)聚丙烯等酸改性PP(PPa)；將乙烯-丁烯-丙烯三種成分共聚合所構(gòu)成的三元共聚物作為熱封層等解決了上述課題并且完成了本發(fā)明。而且在制造方法上采取了鋁箔兩面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；鋁箔貼近內(nèi)容物一側(cè)的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上將接枝不飽和羧酸的無(wú)規(guī)聚丙烯等酸改性聚丙烯(PPa)作為粘合樹(shù)脂層擠塑成膜，并與三元共聚物膜按夾芯層合法進(jìn)行層合；將得到的層合體進(jìn)行后加熱等解決了上述課題并且完成了本發(fā)明。
如圖5(b)(c)所示，本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料的層體構(gòu)成至少是由包含基底層11、粘合層16、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15a、鋁箔層12、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15b、粘合樹(shù)脂層13、熱封層(乙烯-丁烯-丙烯三種成分共聚物所構(gòu)成的三元共聚物膜)14等的層合體10所構(gòu)成；借助上述粘合樹(shù)脂層13，夾芯層合乙烯-丁烯-聚丙烯三種成分共聚合所構(gòu)成的三元共聚物膜14；而且，通過(guò)下面將要提到的后加熱工序以提高粘合強(qiáng)度。這里最內(nèi)層由粘合樹(shù)脂層13與熱封層(最內(nèi)樹(shù)脂層)所構(gòu)成。
如圖5(b)(c)所示，本發(fā)明在阻隔層(鋁箔層)12的兩面設(shè)置了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15a、15b；將乙烯-丁烯-聚丙烯三種成分共聚合所構(gòu)成的三元共聚物膜14貼近于阻隔層12的內(nèi)側(cè)表面，擠塑出粘合樹(shù)脂13并進(jìn)行夾芯層合；而且，所形成的層合體通過(guò)后加熱工序加熱至粘合樹(shù)脂的軟化點(diǎn)以上。
如圖5(b)(c)所示，本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料的層體構(gòu)成至少是由包含基底層11、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15a、阻隔層12、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15b、粘合樹(shù)脂層13及熱封層14等的層合體10所構(gòu)成。其中，上述熱封層14是選用夾芯層合法而進(jìn)行層合的。再者，上述熱封性薄膜14是由非取向性乙烯-丁烯-聚丙烯三種成分共聚合構(gòu)成的三元共聚物(T-PP)所構(gòu)成。此外，選用如圖2所示的模壓型外包裝體本體5a時(shí)，就需要在包裝聚合物電池本體2的收存部、即凹部7的形成方面成型性?xún)?yōu)異的層合體。以下，將對(duì)層合體各層的構(gòu)成材料及粘合方法進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明中上述基底層11通常是由取向性聚酯或尼龍膜所構(gòu)成。此時(shí)聚酯樹(shù)脂可以是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯、聚碳酸酯等。尼龍為聚酰胺樹(shù)脂，即尼龍6、尼龍6，6、尼龍6與尼龍6，6的共聚物、尼龍6，10、聚己二酰間亞苯基二甲胺(MXD6)等。
聚合物電池中上述基底層11由于是直接和外部金屬附件部分相接觸的部位，所以應(yīng)該是具有絕緣性的樹(shù)脂層。考慮到聚合物存在針孔以及加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生針孔等因素，基底層的厚度應(yīng)達(dá)到6μm以上，適宜的厚度范圍是12～25μm。
為提高耐針孔性以及作為電池外包裝體時(shí)的絕緣性，本發(fā)明中的基底層11也可進(jìn)行層合化。
基底層11進(jìn)行層合體化時(shí)，基底層11應(yīng)至少含有一個(gè)2層以上的樹(shù)脂層，各層的厚度為6μm以上，適宜的厚度范圍是12～2μm。作為基底層層合化的例子，如下1)～7)所述(沒(méi)有附圖)。
1)取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層/取向性尼龍層2)取向性尼龍層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層在提高包裝材料的機(jī)械適應(yīng)性(在加工機(jī)械或包裝機(jī)械中搬運(yùn)時(shí)的穩(wěn)定性)、表面保護(hù)性(耐熱性，耐電解質(zhì)性)的同時(shí)，為減少聚合物電池用外包裝體進(jìn)行模壓成型的2次加工過(guò)程中模具與基底層11間的摩擦阻力，基底層11可多層化，而且基底層11最外層表面最好設(shè)置氟烴類(lèi)樹(shù)脂層、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂層、硅酮類(lèi)樹(shù)脂層等。如基底層11可按下列方式構(gòu)成。
3)氟烴類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層(氟烴類(lèi)樹(shù)脂可為膜狀物，或經(jīng)液狀樹(shù)脂涂膜后干燥而形成)4)硅酮類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層(硅酮類(lèi)樹(shù)脂可為膜狀物，或經(jīng)液狀樹(shù)脂涂膜后干燥而形成)5)氟烴類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層/取向性尼龍層6)硅酮類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層/取向性尼龍層7)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂層/取向性尼龍層(丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂為膜狀物，或經(jīng)液狀樹(shù)脂涂膜后干燥進(jìn)而使之固化)上述阻隔層12是防止由外部到聚合物電池內(nèi)部的、尤其是防止水蒸氣的浸入的層。為了穩(wěn)定阻隔層的針孔以及加工適應(yīng)性(袋狀化、模壓成型性)，并且獲得耐針孔性能，阻隔層12應(yīng)選用15μm以上的鋁、鎳等金屬，或選用涂有一些無(wú)機(jī)化合物的薄膜，如蒸鍍有氧化硅、氧化鋁等的薄膜。一般情況下，阻隔層應(yīng)優(yōu)先選用厚度為20～80μm的鋁箔。
為了在減少針孔的發(fā)生方面做進(jìn)一步改善，并且在選用模壓型作為聚合物電池的外包裝體本體的形式時(shí)，為了防止模壓成型過(guò)程中的產(chǎn)生裂紋等，發(fā)明人比較了用于阻隔層62的不含鐵的鋁材質(zhì)與含有鐵的鋁材質(zhì)的性能。結(jié)果表明與不含鐵的鋁材質(zhì)相比，鐵含量為0.3～9.0％(重量百分比)，優(yōu)選鐵含量在0.7～2.0％(重量百分比)范圍時(shí)，鋁的伸延性得到了改善，并且降低了層合體彎曲時(shí)針孔形成的趨勢(shì)，并且也發(fā)現(xiàn)模壓型外包裝體在成型時(shí)，這一含鐵材質(zhì)較容易形成上述外包裝體的側(cè)壁。上述鋁箔的鐵含量低于0.3重量百分比時(shí)，達(dá)不到防止針孔的形成及改善模壓成型性能的效果；而鐵含量高于9.0重量百分比時(shí)，將有損于鋁的柔韌性并使層合體的制袋性能?chē)?yán)重下降。
再者，冷軋制造的鋁材質(zhì)的柔韌性，硬度、腰的強(qiáng)度等指標(biāo)隨退火條件而改變。相對(duì)于未經(jīng)退火的硬質(zhì)處理品，經(jīng)過(guò)適當(dāng)退火處理的具有軟質(zhì)傾向的鋁材質(zhì)更適于為本發(fā)明所選用。
上述鋁材質(zhì)的柔韌性、硬度及腰的強(qiáng)度等指標(biāo)，即退火條件應(yīng)根據(jù)層合體的加工適應(yīng)性(如袋狀化，模壓成型性)適宜選定。例如為防止模壓成型過(guò)程中形成褶皺、針孔等，可選用與成型程度相應(yīng)的、退火過(guò)的軟質(zhì)鋁材質(zhì)。
針對(duì)于本發(fā)明的課題，發(fā)明人進(jìn)行了卓有成效的研究，其結(jié)果為將作為聚合物電池用包裝材料的阻隔層12的鋁箔內(nèi)、外表面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，并由此得到了滿足上述包裝材料要求的層合體。上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理可具體為形成磷酸鹽、鉻酸鹽、氟化物及三嗪硫酚化合物等的耐酸性薄膜，并由形成此類(lèi)膜來(lái)防止模壓成型時(shí)鋁箔層與基底層之間的分層，以及防止由聚合物電池電解質(zhì)與水分反應(yīng)生成的氟化氫導(dǎo)致的鋁箔表面的溶解及腐蝕，尤其是要防止存在于鋁箔表面的氧化鋁的溶解和腐蝕；此外，上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理提高了鋁箔表面的粘合性(潤(rùn)濕性)，進(jìn)而得以防止模壓成型時(shí)、熱封時(shí)基底層與鋁箔之間的分層，并且獲得了防止電解質(zhì)與水分反應(yīng)生成的氟化氫導(dǎo)致的鋁箔內(nèi)側(cè)表面出現(xiàn)分層的效果。
使用多種物質(zhì)對(duì)鋁箔表面進(jìn)行了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，并對(duì)其效果進(jìn)行研究的結(jié)果表明形成上述耐酸性被膜的物質(zhì)中，使用由酚醛樹(shù)脂、鉻的氟化物(■)及磷酸等三種成分所構(gòu)成的混合物的磷酸鉻酸鹽處理方法獲得了良好的效果。
在聚合物電池外包裝體本體為袋型時(shí)，上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理只需在鋁箔12貼近最內(nèi)樹(shù)脂層14的一側(cè)表面上進(jìn)行即可。
聚合物外包裝體本體為模壓型時(shí)，在鋁箔的兩面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，由此可防止模壓成型時(shí)鋁箔12與基底層11之間的分層。鋁箔12的兩面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的層合體也可應(yīng)用于袋型外包裝體本體。
本發(fā)明的聚合物電池用包裝材料中，鋁箔12靠近內(nèi)容物一側(cè)的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上設(shè)置的粘合樹(shù)脂層13為不飽和羧酸的無(wú)規(guī)接枝聚丙烯等酸改性PP層(PPa)。設(shè)置酸改性PP層13可防止鋁箔的腐蝕，并且具有使作為熱封層的三元共聚物的粘合趨于穩(wěn)定化的效果。
本發(fā)明人針對(duì)具有穩(wěn)定的粘合強(qiáng)度的層合方法進(jìn)行的了卓有成效的研究，其結(jié)果為基底層11與兩面經(jīng)過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理過(guò)的阻隔層12的一面進(jìn)行干式層合；在阻隔層的另外一面，將由酸改性PP所構(gòu)成的粘合樹(shù)脂層13與作為熱封層14的乙烯-丁烯-聚丙烯三種成分共聚合構(gòu)成的三元共聚物薄膜(T-PP)進(jìn)行夾芯層合并制得層合體10；得到的層合體10通過(guò)加熱上述粘合樹(shù)脂層至其軟化點(diǎn)以上，制得具有所需的粘合強(qiáng)度的層合體。
上述加熱的具體方法可以是熱輥接觸式、熱風(fēng)式、近或遠(yuǎn)紅外線等。本發(fā)明允許選用其中任一加熱方法，如上所述，只要可以將粘合樹(shù)脂加熱至其軟化點(diǎn)溫度以上即可。
另外一個(gè)方法是在上述夾芯層合時(shí)，通過(guò)加熱使鋁箔12貼近最內(nèi)樹(shù)脂層14一側(cè)的表面溫度達(dá)到酸改性PP樹(shù)脂13的軟化點(diǎn)，也可得到粘合強(qiáng)度穩(wěn)定的層合體。
上述三元共聚物是以乙烯-丁烯-丙烯共聚物作為基礎(chǔ)樹(shù)脂；上述酸改性PP可以是(1)維卡軟化點(diǎn)115℃以上、熔點(diǎn)為150℃以上的均聚物、(2)維卡軟化點(diǎn)105℃以上、熔點(diǎn)為130℃以上乙烯-丙烯共聚物(無(wú)規(guī)共聚型)、(3)熔點(diǎn)為110℃以上的、經(jīng)不飽和羧酸改性的酸改性聚合物或共混物。
此外，上述酸改性PP中可加入密度在900kg/m3以下的低結(jié)晶性乙烯-丁烯共聚物、低結(jié)晶性丙烯-丁烯共聚物或非結(jié)晶性乙烯-丙烯共聚物、非結(jié)晶性丙烯-乙烯共聚物及乙烯-丁烯-丙烯共聚物等并使其含量達(dá)到5％以上，以提高柔韌性、耐彎曲性及可防止成型時(shí)裂紋的生成。
再有，上述酸改性PP中，添加含量5％以上由乙烯-丁烯-聚丙烯三種成分共聚合構(gòu)成的三元共聚物可進(jìn)一步增加柔軟性，提高耐折耐彎曲性，防止成型時(shí)出現(xiàn)裂紋。
本發(fā)明所涉及的聚合物包裝材料的層合體10中，除了上述基底層11、阻隔層12、粘合樹(shù)脂層13、熱封層14之外，還可在阻隔層12與熱封層14之間設(shè)置一中間層。中間層的設(shè)置可提高聚合物電池用包裝材料的強(qiáng)度、并可穩(wěn)定和改善阻隔性能。
為提高和穩(wěn)定本發(fā)明的層合體中上述各層的適宜性、制膜性、層合化加工性能、最終制品的2次加工(制袋、模壓成型)的適應(yīng)性，各層皆可進(jìn)行電暈放電處理、噴沙處理、臭氧處理等表面活性化處理。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料中層合體10的熱封層14最好選用T-PP。之所以選用T-PP是因?yàn)門(mén)-PP彼此間熱封性好，并且具有作為聚合物電池用包裝材料所必須的防潮性、耐熱性等特性，同時(shí)也具有良好的層合加工及模壓成型性能。
上述T-PP應(yīng)選用厚度為30～100μm、熔點(diǎn)在120℃以上的乙烯-丁烯-丙烯三種成分共聚合構(gòu)成的三元共聚物。而最適宜的是三元共聚物含量為5％以上的聚丙烯樹(shù)脂層或至少具有一層三元共聚物含量為5％以上的聚丙烯樹(shù)脂層的多層結(jié)構(gòu)。多層結(jié)構(gòu)的組成具體描述如下。
(1)三元共聚物(2)三元共聚物+聚丙烯(3)三元共聚物/LLDPE/三元共聚物(4)三元共聚物+聚丙烯/LLDPE/三元共聚物+聚丙烯(5)三元共聚物+聚丙烯/聚丙烯/三元共聚物+聚丙烯(6)三元共聚物+聚丙烯/聚丙烯+LLDPE/三元共聚物+聚丙烯(7)三元共聚物+聚丙烯/聚丙烯+三元共聚物/三元共聚物+聚丙烯{省略號(hào)的說(shuō)明+代表共混、三元共聚物與聚丙烯共混時(shí)，三元共聚物的含量為5％以上；/代表共擠塑、聚丙烯皆為無(wú)規(guī)聚合型}此外，上述T-PP中可加入密度在900kg/m3以下的低結(jié)晶性乙烯-丁烯共聚物、低結(jié)晶性丙烯-丁烯共聚物或非結(jié)晶性乙烯-丙烯共聚物、非結(jié)晶性丙烯-乙烯共聚物等并使其含量達(dá)到5％以上，以提高柔韌性、耐彎曲性及可防止成型時(shí)裂紋的生成。
本發(fā)明的聚合物電池用包裝材料中基底層11與阻隔層12的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面15a之間最好是通過(guò)干式層合法進(jìn)行粘合。
本發(fā)明中，基底層11與鋁箔層12的磷酸鉻處理面按干式層合法進(jìn)行層合時(shí)，所用的粘合劑16可以是聚酯類(lèi)、聚乙烯亞胺類(lèi)、聚醚類(lèi)、氰基丙烯酸酯類(lèi)、氨基甲酸酯類(lèi)、有機(jī)鈦類(lèi)、聚醚氨酯類(lèi)、環(huán)氧類(lèi)、聚酯氨酯類(lèi)、酰亞氨類(lèi)、異氰酸酯類(lèi)、聚烯烴類(lèi)、有機(jī)硅氧烷類(lèi)粘合劑等各類(lèi)粘合劑。具體的實(shí)施例以下將結(jié)合實(shí)施例，對(duì)于本發(fā)明的聚合物電池用包裝材料做進(jìn)一步具體的說(shuō)明。
化學(xué)轉(zhuǎn)化處理通常是將含有酚醛樹(shù)脂、鉻的氟化物(■)、磷酸的水溶液作為處理液按照輥涂法進(jìn)行涂布，并在被膜溫度達(dá)到180℃以上的條件進(jìn)行烘烤。鉻的涂布量為10mg/m2(干燥重量)。
對(duì)于本發(fā)明的聚合物電池用包裝材料，下面將結(jié)合實(shí)施例做進(jìn)一步具體的說(shuō)明。
實(shí)施例及參考例中的基底層均是由厚度為25μm的尼龍膜所構(gòu)成，而阻隔層均是由40μm厚的鋁箔所構(gòu)成。
實(shí)施例中的最內(nèi)樹(shù)脂層為下面將要提到的含有乙烯-丁烯-丙烯共聚物的樹(shù)脂層。
此外，模壓型均選用單面模壓型。模壓成型物的凹部(模槽)的形狀為30×50mm、深為3.5mm。這里也評(píng)價(jià)了模壓型外包裝體的成型性。
實(shí)施例中的酸改性PP選用的是以軟化點(diǎn)為105℃、熔點(diǎn)為146℃的無(wú)規(guī)聚丙烯基不飽和羧酸改性PP。[實(shí)施例6-1]40μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，其中一面通過(guò)干式層合法與25μm厚的尼龍膜進(jìn)行粘合；隨后在另一面上，將酸改性PP作為粘合樹(shù)脂擠塑出厚度為20μm的薄膜，并與下列(1)～(6)組合的含有乙烯-丁烯-丙烯共聚物的薄膜(最內(nèi)層、厚度為30μm)按夾芯層合法進(jìn)行層合，得到實(shí)施例6-1的樣品。
(1)三元共聚物(2)三元共聚物5％+PP95％(3)三元共聚物50％+PP50％(4)三元共聚物80％+PP20％(5)三元共聚物/PP/三元共聚物(6)三元共聚物/PP+LLDPE/三元共聚物{省略號(hào)的說(shuō)明+代表共混；/代表共擠塑；PP代表無(wú)規(guī)聚合型聚丙烯；LLDPE代表線性低密度聚乙烯}得到的層合體進(jìn)行加熱使鋁箔表面溫度達(dá)到140℃，最終得到實(shí)施例6-1的樣品。[實(shí)施例6-2]40μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，其中一面通過(guò)干式層合法與25μm厚的尼龍膜進(jìn)行粘合；隨后在另一面上，將添加有10％三元共聚物的酸改性PP作為粘合樹(shù)脂擠塑出20μm厚的薄膜，并與樹(shù)脂共混物(三元共聚物5％+PP95％)所構(gòu)成的薄膜(最內(nèi)層、厚度為30μm)按夾芯層合法進(jìn)行層合，得到實(shí)施例6-2的樣品。[實(shí)施例6-3]40μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，其中一面通過(guò)干式層合法與25μm厚的尼龍膜進(jìn)行粘合；隨后在另一面上，將添加有50％三元共聚物的酸改性PP作為粘合樹(shù)脂擠塑出20μm厚的薄膜，并與樹(shù)脂共混物(三元共聚物5％+PP95％)所構(gòu)成的薄膜(最內(nèi)層、厚度為30μm)按夾芯層合法進(jìn)行層合，得到實(shí)施例6-3的樣品。[參考例6-1]40μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，其中一面通過(guò)干式層合法與25μm厚的尼龍膜進(jìn)行粘合；隨后在另一面上，將酸改性PP作為粘合樹(shù)脂擠塑出20μm厚的薄膜，并與澆鑄型聚丙烯(均聚物、熔點(diǎn)為151℃)按夾芯層合法進(jìn)行層合，得到的層合體進(jìn)行加熱使鋁箔表面溫度達(dá)到150℃，最終得到參考例6-1的樣品。[參考例6-2]40μm厚的鋁箔的一面通過(guò)干式層合法與25μm厚的尼龍膜進(jìn)行粘合；隨后在另一面上，將熔點(diǎn)為120℃的酸改性PP作為粘合樹(shù)脂擠塑出20μm厚的薄膜，并與厚度為30μm的、如實(shí)施例1中(1)～(6)組合的含有三元共聚物的薄膜組合按夾芯層合法進(jìn)行層合；得到的層合體進(jìn)行加熱使鋁箔表面溫度達(dá)到150℃，最終得到參考例6-2的樣品。<模壓成型、包裝>
將得到的各樣品沖壓成型，并分別包裝了聚合物電池本體后，進(jìn)行下列測(cè)試。<測(cè)試方法>
1)成型時(shí)的分層成型工序結(jié)束后，確認(rèn)鋁箔與基底層之間是否分層。
2)耐內(nèi)容物性(chemical resistance test)作為保存條件，將各個(gè)樣品放置在60℃、90％RH的恒溫槽中保存7天后，確認(rèn)鋁箔與T-PP之間是否分層。
3)熱封時(shí)的分層熱封工序結(jié)束后，確認(rèn)鋁箔與最內(nèi)樹(shù)脂層之間是否分層<結(jié)果>
實(shí)施例6-1、實(shí)施例6-2及實(shí)施例6-3的層合體樣品在成型及熱封測(cè)試中均沒(méi)有出現(xiàn)問(wèn)題，即鋁箔與基底層之間沒(méi)有出現(xiàn)分層。在耐內(nèi)容物測(cè)試一項(xiàng)中也沒(méi)有出現(xiàn)分層現(xiàn)象。而且，最內(nèi)層在成型及彎曲時(shí)均沒(méi)有出現(xiàn)裂紋。
參考例6-1在成型及熱封時(shí)均不存在鋁箔與基底層之間出現(xiàn)分層的問(wèn)題。進(jìn)行耐內(nèi)容物測(cè)試一項(xiàng)時(shí)也沒(méi)有出現(xiàn)分層。但是，最內(nèi)層在成型時(shí)100個(gè)樣品全部出現(xiàn)了裂紋、彎曲加工時(shí)100個(gè)樣品中有56個(gè)樣品出現(xiàn)了裂紋。
此外，參考例6-2在成型及熱封的兩項(xiàng)測(cè)試中，100個(gè)測(cè)試樣品中均有45個(gè)樣品出現(xiàn)了分層。進(jìn)行耐內(nèi)容物測(cè)試時(shí)，100個(gè)測(cè)試樣品全部出現(xiàn)分層。而在成型及彎曲加工時(shí)，100個(gè)測(cè)試樣品的最內(nèi)層均沒(méi)有出現(xiàn)裂紋。
由于在本發(fā)明的聚合物電池用包裝材料中鋁箔兩面實(shí)施了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，有效地防止了模壓成型及熱封過(guò)程中基底層與鋁箔之間出現(xiàn)的分層。并且，由于可防止聚合物電池的電解質(zhì)與水分之間反應(yīng)生成的氟化氫引起的鋁箔表面的腐蝕，因此在防止鋁箔與內(nèi)容物一側(cè)層之間的分層方面取得了顯著的效果。
此外，由于最內(nèi)層的T-PP膜是將酸改性PP作為粘合樹(shù)脂按夾芯層合法進(jìn)行層合的，因此使生產(chǎn)性能大大提高。而且經(jīng)后加熱處理后，增強(qiáng)了聚合物電池用包裝材料的粘合強(qiáng)度，進(jìn)而使其更適于作為聚合物電池的外包裝體。第7種實(shí)施方案本發(fā)明涉及到的是具有良好防潮性、耐內(nèi)容物性及生產(chǎn)性的包裝材料。這種材料以其層合體結(jié)構(gòu)中的阻隔層表面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；其中一面與基底層通過(guò)干式層合法進(jìn)行粘合；而在另外一面上，將酸改性聚乙烯樹(shù)脂與聚乙烯樹(shù)脂進(jìn)行共擠塑并形成層合體；隨后通過(guò)加熱以提高粘合強(qiáng)度等為特征。
本發(fā)明人對(duì)于模壓成型及熱封時(shí)不出現(xiàn)分層的層合體，以及滿足具有耐內(nèi)容物性能的聚合物電池用外包裝體要求的包裝材料進(jìn)行了卓有成效的研究，通過(guò)采取一系列措施如鋁箔兩面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；在鋁箔貼近內(nèi)容物一側(cè)的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上，將接枝有不飽和羧酸的線性低密度聚乙烯等酸改性聚乙烯(PEa)與聚乙烯薄膜按共擠塑法進(jìn)行層合；隨后將得到的層合體進(jìn)行后加熱等解決了上述課題并且完成了本發(fā)明。
如圖5(b)(c)所示，本發(fā)明涉及到的聚合物電池用包裝材料的層體構(gòu)成至少是由包含基底層11、粘合層16、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15a、鋁箔層12、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15b、粘合樹(shù)脂層13、熱封層(聚乙烯樹(shù)脂)14等的層合體10所構(gòu)成。其中粘合樹(shù)脂層13與熱封層14通過(guò)共擠塑法進(jìn)行層合。而且，得到的層合體通過(guò)下面將要提到的后加熱工序以提高粘合強(qiáng)度。這里最內(nèi)層由粘合樹(shù)脂層13與熱封層(最內(nèi)樹(shù)脂層)14所構(gòu)成。
如圖5(b)(c)所示，本發(fā)明在阻隔層12的兩面設(shè)置了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15a、15b。將由酸改性聚乙烯所構(gòu)成粘合樹(shù)脂層13與由聚乙烯樹(shù)脂所構(gòu)成的熱封層14進(jìn)行共擠塑。而且，所形成的層合體通過(guò)后加熱工序加熱至粘合樹(shù)脂的軟化點(diǎn)以上。
如圖5(b)(c)所示，本發(fā)明涉及到的聚合物電池用包裝材料的層體構(gòu)成至少是由包含基底層11、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15a、阻隔層12、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15b、粘合樹(shù)脂層13及熱封層14等的層合體10所構(gòu)成。其中，粘合樹(shù)脂層13與熱封層14是通過(guò)共擠塑法而進(jìn)行層合的。再者，上述熱封性薄膜14是由聚乙烯樹(shù)脂所構(gòu)成。此外，選用如圖2所示的模壓型外包裝體本體5a時(shí)，就需要在包裝聚合物電池本體2的收存部、即凹部7的形成方面成型性?xún)?yōu)異的層合體。以下，將對(duì)層合體各層的構(gòu)成材料及粘合方法進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明中上述基底層11通常是由取向性聚酯或尼龍膜所構(gòu)成。此時(shí)聚酯樹(shù)脂可以是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯、聚碳酸酯等。尼龍為聚酰胺樹(shù)脂，即尼龍6、尼龍6，6、尼龍6與尼龍6，6的共聚物、尼龍6，10、聚己二酰間亞苯基二甲胺(MXD6)等。
聚合物電池中上述基底層11由于是直接和外部金屬附件部分相接觸的部位，所以應(yīng)該是具有絕緣性的樹(shù)脂層?？紤]到聚合物存在針孔以及加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生針孔等因素，基底層的厚度應(yīng)達(dá)到6μm以上，適宜的厚度范圍是12～25μm。
為提高耐針孔性以及作為電池外包裝體時(shí)的絕緣性，本發(fā)明中的基底層11也可進(jìn)行層合化。
基底層11進(jìn)行層合體化時(shí)，基底層應(yīng)至少含有一個(gè)2層以上的樹(shù)脂層，各層的厚度為6μm以上，適宜的厚度范圍是12～25μm。作為基底層層合化的例子，如下1)～7)所述。(沒(méi)有附圖)1)取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層/取向性尼龍層2)取向性尼龍層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層在提高包裝材料的機(jī)械適應(yīng)性(在加工機(jī)械或包裝機(jī)械中搬運(yùn)時(shí)的穩(wěn)定性)、表面保護(hù)性(耐熱性，耐電解質(zhì)性)的同時(shí)，為減少聚合物電池用外包裝體進(jìn)行模壓成型的2次加工過(guò)程中模具與基底層11間的摩擦阻力，基底層11可多層化，而且基底層11表面最好設(shè)置氟烴類(lèi)樹(shù)脂層、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂層、硅酮類(lèi)樹(shù)脂層等。如基底層11可按下列方式構(gòu)成。
3)氟烴類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層(氟烴類(lèi)樹(shù)脂可為膜狀物，或經(jīng)液狀樹(shù)脂涂膜后干燥而形成)4)硅酮類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層(硅酮類(lèi)樹(shù)脂可為膜狀物，或經(jīng)液狀樹(shù)脂涂膜后干燥而形成)5)氟烴類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層/取向性尼龍層6)硅酮類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層/取向性尼龍層7)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂層/取向性尼龍層(丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂為膜狀物，或經(jīng)液狀樹(shù)脂涂膜后干燥進(jìn)而使之固化)上述阻隔層12是防止由外部到聚合物電池內(nèi)部的、尤其是防止水蒸氣的浸入的層。為了穩(wěn)定阻隔層的針孔以及加工適應(yīng)性(袋狀化、模壓成型性)，并且獲得耐針孔性能，阻隔層12應(yīng)選用15μm以上的鋁、鎳等金屬，或選用涂有一些無(wú)機(jī)化合物的薄膜，如蒸鍍有氧化硅、氧化鋁等的薄膜。一般情況下，阻隔層應(yīng)優(yōu)先選用厚度為20～80μm的鋁箔。
為了在減少針孔的發(fā)生方面做進(jìn)一步改善，并且在選用模壓型作為聚合物電池的外包裝體本體的形式時(shí)，為了防止模壓成型過(guò)程中的產(chǎn)生裂紋等，發(fā)明人比較了用于阻隔層的不含鐵的鋁材質(zhì)與含有鐵的鋁材質(zhì)的性能。結(jié)果表明與不含鐵的鋁材質(zhì)相比，鐵含量為0.3～9.0％(重量百分比)，優(yōu)選鐵含量在0.7～2.0％(重量百分比)范圍時(shí)，鋁的伸延性得到了改善，并且降低了層合體彎曲時(shí)針孔形成的趨勢(shì)，并且也發(fā)現(xiàn)模壓型外包裝體在成型時(shí)，這一含鐵材質(zhì)較容易形成上述外包裝體的側(cè)壁。上述鋁箔的鐵含量低于0.3重量百分比時(shí)，達(dá)不到防止針孔的形成及改善模壓成型性能的效果；而鐵含量高于9.0重量百分比時(shí)，將有損于鋁的柔韌性并使層合體的制袋性能?chē)?yán)重下降。
再者，冷軋制造的鋁材質(zhì)的柔韌性，硬度、腰的強(qiáng)度等指標(biāo)隨退火條件而改變。相對(duì)于未經(jīng)退火的硬質(zhì)處理品，經(jīng)過(guò)適當(dāng)退火處理的具有軟質(zhì)傾向的鋁材質(zhì)更適于為本發(fā)明所選用。
上述鋁材質(zhì)的柔韌性、硬度及腰的強(qiáng)度等指標(biāo)，即退火條件應(yīng)根據(jù)層合體的加工適應(yīng)性(如袋狀化，模壓成型性)適宜選定。例如為防止模壓成型過(guò)程中形成褶皺、針孔等，可選用與成型程度相應(yīng)的、退火過(guò)的軟質(zhì)鋁材質(zhì)。
針對(duì)于本發(fā)明的課題，發(fā)明人進(jìn)行了卓有成效的研究，其結(jié)果為將作為聚合物電池用包裝材料的阻隔層12的鋁箔內(nèi)、外表面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，并由此得到了滿足上述包裝材料要求的層合體。上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理可具體為形成磷酸鹽、鉻酸鹽、氟化物及三嗪硫酚化合物等的耐酸性薄膜，并由形成此類(lèi)膜來(lái)防止模壓成型時(shí)鋁箔層與基底層之間的分層，以及防止由聚合物電池電解質(zhì)與水分反應(yīng)生成的氟化氫導(dǎo)致的鋁箔表面的溶解及腐蝕，尤其是要防止存在于鋁箔表面的氧化鋁的溶解和腐蝕。此外，上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理提高了鋁箔表面的粘合性(潤(rùn)濕性)，進(jìn)而得以防止模壓成型時(shí)、熱封時(shí)基底層與鋁箔之間的分層，并且獲得了防止電解質(zhì)與水分反應(yīng)生成的氟化氫導(dǎo)致的鋁箔內(nèi)側(cè)表面出現(xiàn)分層的效果。
使用多種物質(zhì)對(duì)鋁箔表面進(jìn)行了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，并對(duì)其效果進(jìn)行研究的結(jié)果表明形成上述耐酸性被膜的物質(zhì)中，使用由酚醛樹(shù)脂、氟化鉻3價(jià)化合物及磷酸等三種成分所構(gòu)成的混合物的磷酸鉻酸鹽處理方法獲得了良好的效果。
在聚合物電池外包裝體本體為袋型時(shí)，上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理只需在鋁箔12貼近最內(nèi)樹(shù)脂層14的一側(cè)表面上進(jìn)行即可。
聚合物外包裝體本體為模壓型時(shí)，在鋁箔的兩面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，由此可防止模壓成型時(shí)鋁箔12與基底層11之間的分層。鋁箔的兩面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的層合體也可應(yīng)用于袋型外包裝體本體。
本發(fā)明人針對(duì)不涂布酸改性聚乙烯、不進(jìn)行烘烤，也可具有穩(wěn)定的粘合強(qiáng)度的層合方法進(jìn)行的了卓有成效的研究，其結(jié)果為基底層11與兩面經(jīng)過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理過(guò)的阻隔層12的一面15a進(jìn)行干式層合；在阻隔層12的另外一面15b上，將酸改性聚乙烯樹(shù)脂13與聚乙烯樹(shù)脂14進(jìn)行共擠塑并制得層合體10；得到的層合體10通過(guò)加熱上述酸改性聚乙烯13至其軟化點(diǎn)以上，制得具有所需的粘合強(qiáng)度的層合體。
上述加熱的具體方法可以是熱輥接觸式、熱風(fēng)式、近或遠(yuǎn)紅外線等。本發(fā)明允許選用其中任一加熱方法，如上所述，只要可以將粘合樹(shù)脂加熱至其軟化點(diǎn)溫度以上即可。
另一種方法是在進(jìn)行上述共擠塑層合時(shí)，通過(guò)加熱使鋁箔12貼近最內(nèi)樹(shù)脂層14一側(cè)的表面溫度達(dá)到酸改性聚乙烯樹(shù)脂的軟化點(diǎn)，也可得到粘合強(qiáng)度穩(wěn)定的層合體。
上述酸改性PE可以是(1)密度在0.91g/cm3以上、維卡軟化點(diǎn)80℃以上、熔點(diǎn)為110℃以上的線性低密度聚乙烯(LLDPE)；(2)密度在0.92g/cm3以上、維卡軟化點(diǎn)80℃以上、熔點(diǎn)為115℃以上的中密度聚乙烯(MDPE)；(3)以密度在0.92g/cm3以上、維卡軟化點(diǎn)90℃以上、熔點(diǎn)為125℃以上的高密度聚乙烯(HDPE)為基礎(chǔ)樹(shù)脂，用不飽和羧酸進(jìn)行改性的酸改性聚合物或共混物。
此外，上述酸改性PE13中可加入密度在900kg/m3以下的低結(jié)晶性乙烯-丁烯共聚物、低結(jié)晶性丙烯-丁烯共聚物或非結(jié)晶性乙烯-丙烯共聚物、非結(jié)晶性丙烯-乙烯共聚物及乙烯-丁烯-丙烯共聚物等并使其含量達(dá)到5％以上，以提高柔韌性、耐彎曲性及可防止成型時(shí)裂紋的生成。
本發(fā)明涉及到的聚合物包裝材料的層合體10中，除了上述基底層11、阻隔層12、粘合樹(shù)脂層13、熱封層(PE)14之外，還可在阻隔層12與粘合樹(shù)脂層14之間設(shè)置一中間層。中間層的設(shè)置可提高聚合物電池用包裝材料的強(qiáng)度、并可穩(wěn)定和改善阻隔性能。
為提高和穩(wěn)定本發(fā)明的層合體中上述各層的適宜性、制膜性、層合化加工性能、最終制品的2次加工(制袋、模壓成型)的適應(yīng)性，各層皆可進(jìn)行電暈放電處理、噴沙處理、臭氧處理等表面活性化處理。
本發(fā)明涉及到的聚合物電池用包裝材料中層合體10的熱封層14最好選用聚乙烯。之所以選用聚乙烯是因?yàn)榫垡蚁┍舜碎g熱封性好，并且具有作為聚合物電池用包裝材料所必須的防潮性、耐熱性等特性，同時(shí)還具有良好的層合加工及模壓成型性能。
上述用于熱封層14的聚乙烯可以是(1)密度在0.91g/cm3以上、維卡軟化點(diǎn)80℃以上、熔點(diǎn)為110℃以上的線性低密度聚乙烯(LLDPE)；(2)密度在0.92g/cm3以上、維卡軟化點(diǎn)80℃以上、熔點(diǎn)為115℃以上的中密度聚乙烯(MDPE)；(3)密度在0.94g/cm3以上、維卡軟化點(diǎn)90℃以上、熔點(diǎn)為125℃以上的高密度聚乙烯(HDPE)或共混物的單層或多層制品。
此外，上述聚乙烯中可加入密度在900kg/m3以下的低結(jié)晶性乙烯-丁烯共聚物、低結(jié)晶性丙烯-丁烯共聚物或非結(jié)晶性乙烯-丙烯共聚物、非結(jié)晶性丙烯-乙烯共聚物及乙烯-丁烯-丙烯共聚物等并使其含量達(dá)到5％以上，以提高柔韌性、耐彎曲性及可防止成型時(shí)裂紋的生成?；蛘呖赏ㄟ^(guò)添加聚丙烯增加成型或制袋過(guò)程中的潤(rùn)滑性。
本發(fā)明涉及到的聚合物電池用包裝材料中基底層11與阻隔層15a之間最好是通過(guò)干式層合法進(jìn)行粘合。
本發(fā)明中，基底層11與鋁箔層12的磷酸鉻處理面15a按干式層合法進(jìn)行層合時(shí)，所用的粘合劑16可以是聚酯類(lèi)、聚乙烯亞胺類(lèi)、聚醚類(lèi)、氰基丙烯酸酯類(lèi)、氨基甲酸酯類(lèi)、有機(jī)鈦類(lèi)、聚醚氨酯類(lèi)、環(huán)氧類(lèi)、聚酯氨酯類(lèi)、酰亞氨類(lèi)、異氰酸酯類(lèi)、聚烯烴類(lèi)、有機(jī)硅氧烷類(lèi)粘合劑等各類(lèi)粘合劑。具體的實(shí)施例以下將結(jié)合實(shí)施例，對(duì)于本發(fā)明的聚合物電池用包裝材料做進(jìn)一步具體的說(shuō)明。
化學(xué)轉(zhuǎn)化處理通常是將含有酚醛樹(shù)脂、鉻的氟化物、磷酸的水溶液作為處理液按照輥涂法進(jìn)行涂布，并在被膜溫度達(dá)到180℃以上的條件進(jìn)行烘烤。鉻的涂布量為10mg/m2(干燥重量)。
實(shí)施例7-1、參考例7-2、參考例7-3及參考例7-5是袋型外包裝體本體，均制成了長(zhǎng)80mm、寬50mm的枕型袋子后，收存聚合物本體并密封。
另外，實(shí)施例7-2、參考例7-2、參考例7-4及參考例7-6為模壓型外包裝體本體，并且均為單面模壓型。模壓成型物的凹部(模槽)的形狀為30×50mm、深為3.5mm。沖壓成型后，評(píng)價(jià)了模壓型外包裝體本體的成型性。
此外，在每個(gè)例子里的聚合物電池接頭組件的密封部分，將接枝有不飽和羧酸的線性低密度聚丙烯所構(gòu)成的20μm厚的薄膜作為粘合膜纏繞在了接頭組件的密封部分并進(jìn)行了熱封。[實(shí)施例7-1](袋型)將20μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，其中一面通過(guò)干式層合法與取向性聚酯膜(厚度為16μm)進(jìn)行粘合；隨后在另一面上，將軟化點(diǎn)為90℃的、熔點(diǎn)122℃的酸改性聚乙烯作為粘合樹(shù)脂(厚度為20μm)與軟化點(diǎn)為115℃的、熔點(diǎn)為123℃的、厚度為30μm線性低密度聚乙烯(LLDPE、厚度為30μm)進(jìn)行共擠塑并形成層合體；得到的層合體加熱至鋁箔表面溫度達(dá)到110℃，最終得到實(shí)施例7-1的樣品。[參考例7-1](袋型)將20μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，其中一面通過(guò)干式層合法與厚度為12μm的取向性聚酯膜進(jìn)行粘合；隨后在另一面上，將軟化點(diǎn)為90℃的、熔點(diǎn)為122℃的酸改性聚乙烯(線性低密度聚乙烯、軟化點(diǎn)為115℃、熔點(diǎn)為123℃、LLDPE、厚度為20μm)與軟化點(diǎn)為115℃的、熔點(diǎn)為123℃的、厚度為30μm線性低密度聚乙烯(LLDPE、厚度為30μm)進(jìn)行共擠塑并形成層合體；最終得到參考例7-1的樣品。[參考例7-2](模壓型)將40μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，其中一面通過(guò)干式層合法與厚度為25μm的尼龍膜進(jìn)行粘合；隨后在另一面上，將軟化點(diǎn)為120℃的、熔點(diǎn)為130℃的酸改性聚乙烯(高密度聚乙烯、HDPE、厚度為20μm)與HDPE樹(shù)脂(軟化點(diǎn)為125℃、熔點(diǎn)為132℃、厚度為30μm)進(jìn)行共擠塑；最終得到參考例7-2的樣品[參考例7-3](袋型)20μm厚的鋁箔的其中一面通過(guò)干式層合法與取向性聚酯膜進(jìn)行粘合；隨后在另一面上，將軟化點(diǎn)為90℃的、熔點(diǎn)為115℃的酸改性聚乙烯(線性低密度聚乙烯、LLDPE、厚度為20μm)與LLDPE樹(shù)脂(軟化點(diǎn)為115℃的、熔點(diǎn)為123℃的、厚度為30μm)進(jìn)行共擠塑并形成層合體；得到的層合體加熱至鋁箔表面溫度達(dá)到130℃，最終得到參考例7-3的樣品。[參考例7-4](模壓型)40μm厚的鋁箔的其中一面通過(guò)干式層合法與25μm厚的尼龍膜進(jìn)行粘合；隨后在另一面上，將軟化點(diǎn)為120℃的、熔點(diǎn)為130℃的酸改性聚乙烯(高密度聚乙烯、HDPE)與HDPE樹(shù)脂(軟化點(diǎn)為125℃的、熔點(diǎn)為132℃的、厚度為30μm)進(jìn)行共擠塑并形成層合體；得到的層合體加熱至鋁箔表面溫度達(dá)到150℃，最終得到參考例7-4的樣品。[參考例7-5](袋型)20μm厚的鋁箔的其中一面通過(guò)干式層合法與取向性聚酯膜進(jìn)行粘合；隨后在另一面上，將軟化點(diǎn)為120℃的酸改性聚丙烯(厚度為20μm)與聚丙烯樹(shù)脂(軟化點(diǎn)為140℃的、熔點(diǎn)為157℃的、厚度為30μm)進(jìn)行共擠塑并形成層合體；得到的層合體加熱至鋁箔表面溫度達(dá)到150℃，最終得到參考例7-5的樣品。[參考例7-6](模壓型)40μm厚的鋁箔的其中一面通過(guò)干式層合法與取向性聚酯膜進(jìn)行粘合；隨后在另一面上，將軟化點(diǎn)為120℃的酸改性聚丙烯作為粘合樹(shù)脂(厚度為20μm)與聚丙烯樹(shù)脂(軟化點(diǎn)為140℃的、熔點(diǎn)為157℃的、厚度為30μm)進(jìn)行共擠塑并形成層合體；得到的層合體加熱至鋁箔表面溫度達(dá)到150℃，最終得到參考例7-6的樣品。<模壓成型、包裝>
得到的各樣品中，實(shí)施例7-1、參考例7-1、參考例7-3及參考例7-5為袋型并制成袋子；實(shí)施例7-2、參考例7-2、參考例7-4及參考例7-6進(jìn)行模壓成型；以上樣品分別包裝了聚合物電池本體并進(jìn)行下列測(cè)試。<測(cè)試方法>
1)成型時(shí)的分層成型工序結(jié)束后，確認(rèn)鋁箔與基底層之間是否分層。
2)耐內(nèi)容物性(chemical resistance test)
作為保存條件，將各個(gè)樣品放置在60℃、90％RH的恒溫槽中保存7天后，確認(rèn)鋁箔與PE之間是否分層。
3)熱封時(shí)的分層熱封工序結(jié)束后，確認(rèn)鋁箔與最內(nèi)樹(shù)脂層之間是否分層。
4)耐寒性將填充了重量為20g的內(nèi)容物的、通過(guò)熱封進(jìn)行密封的測(cè)試樣品置于-40℃環(huán)境條件，并于50cm的高處使之自由落體后，確認(rèn)熱封部分是否存在裂紋。<結(jié)果>
實(shí)施例7-1及實(shí)施例7-2在成型及熱封測(cè)試中均沒(méi)有出現(xiàn)分層；在耐內(nèi)容物測(cè)試一項(xiàng)中也沒(méi)有出現(xiàn)分層；而且，在-40℃環(huán)境條件使其下落進(jìn)行的耐寒性測(cè)試一項(xiàng)中熱封部分也沒(méi)有出現(xiàn)的裂紋。
參考例7-1、參考例7-2、參考例7-3及參考例7-5在熱封時(shí)均沒(méi)有出現(xiàn)分層；參考例7-2在進(jìn)行模壓成型測(cè)試時(shí)也沒(méi)有出現(xiàn)分層；但是，參考例7-1、參考例7-2、參考例7-3及參考例7-5在進(jìn)行耐內(nèi)容物一項(xiàng)測(cè)試中，各自100個(gè)測(cè)試樣品均在內(nèi)容物一側(cè)出現(xiàn)了分層。
參考例7-4及參考例7-6在熱封時(shí)，各自的100個(gè)測(cè)試樣品中分別有40及46個(gè)樣品出現(xiàn)了分層。而且，在耐內(nèi)容物測(cè)試一項(xiàng)中，兩者各自的所有100個(gè)測(cè)試樣品均出現(xiàn)了分層。
參考例7-5及參考例7-6在40℃環(huán)境條件并于50cm的高處落下后，兩者各自的100個(gè)測(cè)試樣品中均有20個(gè)樣品在熱封部分出現(xiàn)了裂紋。
由于在本發(fā)明的聚合物電池用包裝材料中鋁箔兩面實(shí)施了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，有效地防止了模壓成型及熱封過(guò)程中基底層與鋁箔之間出現(xiàn)的分層。并且，由于可防止聚合物電池的電解質(zhì)與水分之間反應(yīng)生成的氟化氫引起的鋁箔表面的腐蝕，因此在防止鋁箔與內(nèi)容物一側(cè)層之間的分層方面取得了顯著的效果。
此外，由于酸改性聚乙烯樹(shù)脂與聚乙烯樹(shù)脂是按共擠塑法而進(jìn)行層合的，因此使生產(chǎn)性能大大提高。而且經(jīng)后加熱處理后，增強(qiáng)了聚合物電池用包裝材料的粘合強(qiáng)度，進(jìn)而使其更適于作為聚合物電池的外包裝體。第8中實(shí)施方案本發(fā)明涉及到具有良好防潮性、耐內(nèi)容物性及生產(chǎn)性的包裝材料。這種材料以其層合體中阻隔層表面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；將由聚乙烯構(gòu)成的熱封性薄膜層通過(guò)夾芯層合法進(jìn)行層合；隨后通過(guò)加熱以提高粘合強(qiáng)度等為特征。
本發(fā)明人對(duì)于模壓成型及熱封時(shí)不會(huì)出現(xiàn)分層的層合體，以及滿足具有耐內(nèi)容物性能的聚合物電池用外包裝體要求的包裝材料進(jìn)行了卓有成效的研究，通過(guò)采取一系列措施如鋁箔兩面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；在鋁箔貼近內(nèi)容物一側(cè)的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上，將接枝有不飽和羧酸的線性低密度聚乙烯等酸改性聚乙烯(PEa)作為粘合樹(shù)脂進(jìn)行擠塑，并與聚乙烯薄膜通過(guò)夾芯層合法進(jìn)行層合；隨后將得到的層合體進(jìn)行后加熱等解決了上述課題并且完成了本發(fā)明。
如圖5(b)(c)所示，本發(fā)明的聚合物電池用包裝材料的層體構(gòu)成至少是由包含基底層11、粘合層16、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15a、鋁箔層12、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15b、粘合樹(shù)脂層13、熱封性薄膜層(聚乙烯薄膜)14等的層合體10所構(gòu)成；借助上述粘合樹(shù)脂層13夾芯層合聚乙烯薄膜14；而且，得到的層合體通過(guò)下面將要提到的后加熱工序以提高粘合強(qiáng)度。這里最內(nèi)層由粘合樹(shù)脂層13與熱封層(最內(nèi)樹(shù)脂層)14所構(gòu)成。
如圖5(b)(c)所示，本發(fā)明在阻隔層12的兩面設(shè)置了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15a、15b；將聚乙烯薄膜14面向阻隔層12的內(nèi)面一側(cè)，擠塑出粘合樹(shù)脂層13并通過(guò)夾芯層合進(jìn)行層合；而且，所形成的層合體10通過(guò)后加熱工序加熱至粘合樹(shù)脂的軟化點(diǎn)以上。
如圖5(b)(c)所示，本發(fā)明的聚合物電池用包裝材料的層構(gòu)成至少是由包含基底層11、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15a、阻隔層12、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15b、粘合樹(shù)脂層13及熱封性薄膜層14等的層合體10所構(gòu)成。其中，熱封性薄膜層14是通過(guò)夾芯層合法而進(jìn)行層合的。其中，上述熱封性薄膜層14是由非取向性聚乙烯薄膜所構(gòu)成。此外，選用如圖2所示的模壓型外包裝體本體5a時(shí)，就需要在包裝聚合物電池本體2的收存部、即凹部7的形成方面成型性?xún)?yōu)異的層合體。以下，將對(duì)層合體各層的構(gòu)成材料及粘合方法進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明中上述基底層11通常是由取向性聚酯或尼龍膜所構(gòu)成。此時(shí)聚酯樹(shù)脂可以是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯、聚碳酸酯等。尼龍為聚酰胺樹(shù)脂，即尼龍6、尼龍6，6、尼龍6與尼龍6，6的共聚物、尼龍6，10、聚己二酰間亞苯基二甲胺(MXD6)等。
聚合物電池中上述基底層11由于是直接和外部金屬附件部分相接觸的部位，所以應(yīng)該是具有絕緣性的樹(shù)脂層?？紤]到聚合物存在針孔以及加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生針孔等因素，基底層11的厚度應(yīng)達(dá)到6μm以上，適宜的厚度范圍是12～25μm。
為提高耐針孔性以及作為電池外包裝體時(shí)的絕緣性，本發(fā)明中的基底層11也可進(jìn)行層合化。
基底層11進(jìn)行層合體化時(shí)，基底層應(yīng)至少含有一個(gè)2層以上的樹(shù)脂層，各層的厚度為6μm以上，適宜的厚度范圍是12～25μm。作為基底層層合化的例子，如下1)～7)所述。(沒(méi)有附圖)1)取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層/取向性尼龍層2)取向性尼龍層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層在提高包裝材料的機(jī)械適應(yīng)性(在加工機(jī)械或包裝機(jī)械中搬運(yùn)時(shí)的穩(wěn)定性)、表面保護(hù)性(耐熱性，耐電解質(zhì)性)的同時(shí)，為減少聚合物電池用外包裝體進(jìn)行模壓成型的2次加工過(guò)程中模具與基底層11間的摩擦阻力，基底層11可多層化，而且基底層11表面最好設(shè)置氟烴類(lèi)樹(shù)脂層、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂層、硅酮類(lèi)樹(shù)脂層等。如基底層11可按下列方式構(gòu)成。
3)氟烴類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層(氟烴類(lèi)樹(shù)脂可為膜狀物，或經(jīng)液狀樹(shù)脂涂膜后干燥而形成)4)硅酮類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層(硅酮類(lèi)樹(shù)脂可為膜狀物，或經(jīng)液狀樹(shù)脂涂膜后干燥而形成)5)氟烴類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層/取向性尼龍層6)硅酮類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層/取向性尼龍層7)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂層/取向性尼龍層(丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂為膜狀物，或經(jīng)液狀樹(shù)脂涂膜后干燥進(jìn)而使之硬化)上述阻隔層12是防止由外部到聚合物電池內(nèi)部的、尤其是防止水蒸氣的浸入的層。為了穩(wěn)定阻隔層的針孔以及加工適應(yīng)性(袋狀化、模壓成型性)，并且獲得耐針孔性能，阻隔層12應(yīng)選用15μm以上的鋁、鎳等金屬，或選用涂有一些無(wú)機(jī)化合物的薄膜，如蒸鍍有氧化硅、氧化鋁等的薄膜。一般情況下，阻隔層應(yīng)優(yōu)選厚度為20～80μm的鋁箔。
為了在減少針孔的發(fā)生方面做進(jìn)一步改善，并且在選用模壓型作為聚合物電池的外包裝體本體的形式時(shí)，為了防止模壓成型過(guò)程中的產(chǎn)生裂紋等，發(fā)明人比較了用于阻隔層的不含鐵的鋁材質(zhì)與含有鐵的鋁材質(zhì)的性能。結(jié)果表明與不含鐵的鋁材質(zhì)相比，鐵含量為0.3～9.0％(重量百分比)，優(yōu)選鐵含量在0.7～2.0％(重量百分比)范圍時(shí)，鋁的伸延性得到了改善，并且降低了層合體彎曲時(shí)針孔形成的趨勢(shì)，并且也發(fā)現(xiàn)模壓型外包裝體在成型時(shí)，這一含鐵材質(zhì)較容易形成上述外包裝體的側(cè)壁。上述鋁箔的鐵含量低于0.3重量百分比時(shí)，達(dá)不到防止針孔的形成及改善模壓成型性能的效果；而鐵含量高于9.0重量百分比時(shí)，將有損于鋁的柔韌性并使層合體的制袋性能?chē)?yán)重下降。
再者，冷軋制造的鋁材質(zhì)的柔韌性，硬度、腰的強(qiáng)度等指標(biāo)隨退火條件而改變。相對(duì)于未經(jīng)退火的硬質(zhì)處理品，經(jīng)過(guò)適當(dāng)退火處理的具有軟質(zhì)傾向的鋁材質(zhì)更適于為本發(fā)明所選用。
上述鋁材質(zhì)的柔韌性、硬度及腰的強(qiáng)度等指標(biāo)，即退火條件應(yīng)根據(jù)層合體的加工適應(yīng)性(如袋狀化，模壓成型性)適宜選定。例如為防止模壓成型過(guò)程中形成褶皺、針孔等，可選用與成型程度相應(yīng)的、退火過(guò)的軟質(zhì)鋁材質(zhì)。
針對(duì)于本發(fā)明的課題，發(fā)明人進(jìn)行了卓有成效的研究，其結(jié)果為將作為聚合物電池用包裝材料的阻隔層12的鋁箔內(nèi)、外表面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，并由此得到了滿足上述包裝材料要求的層合體。上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理可具體為形成磷酸鹽、鉻酸鹽、氟化物及三嗪硫酚化合物等的耐酸性薄膜，并由形成此類(lèi)膜來(lái)防止模壓成型時(shí)鋁箔層與基底層之間的分層，以及防止由聚合物電池電解質(zhì)與水分反應(yīng)生成的氟化氫導(dǎo)致的鋁箔表面的溶解及腐蝕，尤其是要防止存在于鋁箔表面的氧化鋁的溶解和腐蝕。此外，上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理提高了鋁箔表面的粘合性(潤(rùn)濕性)，進(jìn)而得以防止模壓成型時(shí)、熱封時(shí)基底層與鋁箔之間的分層，并且獲得防止電解質(zhì)與水分反應(yīng)生成的氟化氫導(dǎo)致的鋁箔內(nèi)側(cè)表面出現(xiàn)分層的效果。
使用多種物質(zhì)對(duì)鋁箔表面進(jìn)行了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，并對(duì)其效果進(jìn)行研究的結(jié)果表明形成上述耐酸性被膜的物質(zhì)中，使用由酚醛樹(shù)脂、氟化鉻3價(jià)化合物及磷酸等三種成分所構(gòu)成的混合物的磷酸鉻酸鹽處理方法獲得了良好的效果。
在聚合物電池外包裝體本體為袋型時(shí)，上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理只需在鋁箔12貼近于最內(nèi)樹(shù)脂層14的一側(cè)表面上進(jìn)行即可。
聚合物外包裝體本體為模壓型時(shí)，在鋁箔的兩面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，由此可防止模壓成型時(shí)鋁箔12與基底層11之間的分層。鋁箔12的兩面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的層合體也可應(yīng)用于袋型外包裝體本體。
本發(fā)明人針對(duì)不涂布酸改性聚乙烯、不進(jìn)行烘烤，也可具有穩(wěn)定的粘合強(qiáng)度的層合方法進(jìn)行的了卓有成效的研究，其結(jié)果為基底層11與兩面經(jīng)過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理過(guò)的阻隔層12的一面15a進(jìn)行干式層合；在阻隔層12的另外一面15b上，借助酸改性聚乙烯形成的粘合樹(shù)脂層13，夾芯層合作為熱封性薄膜層14的聚乙烯薄膜并制得層合體10；得到的層合體10通過(guò)加熱使上述粘合樹(shù)脂層13至其軟化點(diǎn)以上，制得具有所需的粘合強(qiáng)度的層合體10。
上述加熱的具體方法可以是熱輥接觸式、熱風(fēng)式、近或遠(yuǎn)紅外線等。本發(fā)明允許選用其中任一加熱方法，如上所述，只要可以將粘合樹(shù)脂加熱至其軟化點(diǎn)溫度以上即可。
另外一種方法是在上述夾芯擠塑層合時(shí)，通過(guò)加熱使鋁箔12貼近熱封性薄膜層14一側(cè)的表面溫度達(dá)到酸改性聚乙烯樹(shù)脂的軟化點(diǎn)，也可得到粘合強(qiáng)度穩(wěn)定的層合體。
上述作為粘合樹(shù)脂層13酸改性PE可以是(1)密度在0.91g/cm3以上、維卡軟化點(diǎn)80℃以上、熔點(diǎn)為110℃以上的線性低密度聚乙烯(LLDPE)；(2)密度在0.92g/cm3以上、維卡軟化點(diǎn)80℃以上、熔點(diǎn)為115℃以上的中密度聚乙烯(MDPE)；(3)以密度在0.94g/cm3以上、維卡軟化點(diǎn)90℃以上、熔點(diǎn)為125℃以上的高密度聚乙烯作為基礎(chǔ)樹(shù)脂，用不飽和羧酸進(jìn)行改性的酸改性聚合物或共混物。
此外，上述酸改性聚乙烯中可加入密度在900kg/m3以下的低結(jié)晶性乙烯-丁烯共聚物、低結(jié)晶性丙烯-丁烯共聚物或非結(jié)晶性乙烯-丙烯共聚物、非結(jié)晶性丙烯-乙烯共聚物及乙烯-丁烯-丙烯共聚物等并使其含量達(dá)到5％以上，以提高柔韌性、耐彎曲性及可防止成型時(shí)裂紋的生成。
本發(fā)明所涉及的聚合物包裝材料的層合體中，除了上述基底層11、阻隔層12、粘合樹(shù)脂層13、熱封性薄膜層(PE)14之外，還可在阻隔層12與熱封性薄膜層14之間設(shè)置一中間層。中間層的設(shè)置可提高聚合物電池用包裝材料的強(qiáng)度、并可穩(wěn)定和改善阻隔性能。
為提高和穩(wěn)定本發(fā)明的層合體中上述各層的適宜性、制膜性、層合化加工性能、最終制品的2次加工(制袋、模壓成型)的適應(yīng)性，各層皆可進(jìn)行電暈放電處理、噴沙處理、臭氧處理等表面活性化處理。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料中層合體的熱封性薄膜層14最好應(yīng)選用聚乙烯。熱封性薄膜層14之所以選用聚乙烯是因?yàn)榫垡蚁┍舜碎g熱封性好，并且具有作為聚合物電池用包裝材料的熱封性薄膜層所必須的防潮性、耐熱性等特性，并且具有良好的層合加工及模壓成型性能。
此外，用于熱封性薄膜層14的聚乙烯可以是(1)密度在0.91g/cm3以上、維卡軟化點(diǎn)80℃以上、熔點(diǎn)為110℃以上的線性低密度聚乙烯(LLDPE)；(2)密度在0.92g/cm3以上、維卡軟化點(diǎn)80℃以上、熔點(diǎn)為115℃以上的中密度聚乙烯(MDPE)；(3)密度在0.94g/cm3以上、維卡軟化點(diǎn)90℃以上、熔點(diǎn)為125℃以上的高密度聚乙烯(HDPE)或共混物的單層或多層制品。
此外，上述聚乙烯中可加入密度在900kg/m3以下的低結(jié)晶性乙烯-丁烯共聚物、低結(jié)晶性丙烯-丁烯共聚物或非結(jié)晶性乙烯-丙烯共聚物、非結(jié)晶性丙烯-乙烯共聚物及乙烯-丁烯-丙烯共聚物等并使其含量達(dá)到5％以上，以提高柔韌性、耐彎曲性及可防止成型時(shí)裂紋的生成。或者可通過(guò)添加聚丙烯增加成型或制袋過(guò)程中的潤(rùn)滑性。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料中基底層11與阻隔層12的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面15a之間最好是通過(guò)干式層合法進(jìn)行粘合。
本發(fā)明中，基底層11與鋁箔層12的磷酸鉻酸鹽處理面15a按干式層合法進(jìn)行層合時(shí)，所用的粘合劑16可以是聚酯類(lèi)、聚乙烯亞胺類(lèi)、聚醚類(lèi)、氰基丙烯酸酯類(lèi)、氨基甲酸酯類(lèi)、有機(jī)鈦類(lèi)、聚醚氨酯類(lèi)、環(huán)氧類(lèi)、聚酯氨酯類(lèi)、酰亞氨類(lèi)、異氰酸酯類(lèi)、聚烯烴類(lèi)、有機(jī)硅氧烷類(lèi)粘合劑等各類(lèi)粘合劑。具體的實(shí)施例以下將結(jié)合實(shí)施例，對(duì)于本發(fā)明的聚合物電池用包裝材料做進(jìn)一步具體的說(shuō)明。
化學(xué)轉(zhuǎn)化處理通常是將含有酚醛樹(shù)脂、鉻的氟化物(■)、磷酸的水溶液作為處理液按照輥涂法進(jìn)行涂布，并在被膜溫度達(dá)到180℃以上的條件進(jìn)行烘烤。鉻的涂布量為10mg/m2(干燥重量)。
實(shí)施例8-1、參考例8-1、參考例8-3及參考例8-5是袋型外包裝體，均制成了長(zhǎng)80mm、寬50mm的枕型袋子后，收存聚合物本體2并進(jìn)行了密封。
另外，實(shí)施例8-2、參考例8-2、參考例8-4及參考例8-6為模壓型外包裝體本體，并且均為單面模壓型。模壓成型物的凹部(模槽)的形狀為30×50mm、深為3.5mm。沖壓成型后，評(píng)價(jià)了模壓型外包裝體本體的成型性。
此外，在每個(gè)例子里的聚合物電池接頭組件的密封部分，將接枝有不飽和羧酸的線性低密度聚丙烯所構(gòu)成的20μm厚的薄膜作為粘合膜纏繞在了接頭組件的密封部分并進(jìn)行了熱封。[實(shí)施例8-1](袋型)將20μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；其中一面通過(guò)干式層合法與取向性聚酯膜(厚度為16μm)進(jìn)行粘合；隨后在另一面上，將軟化點(diǎn)為90℃的、熔點(diǎn)122℃的酸改性聚乙烯作為粘合樹(shù)脂擠塑出20μm厚的薄膜，并與線性低密度聚乙烯薄膜(LLDPE薄膜、軟化點(diǎn)為115℃的、熔點(diǎn)為123℃的、厚度為30μm)進(jìn)行進(jìn)行夾芯層合；得到的層合體加熱至鋁箔表面溫度達(dá)到110℃，最終得到實(shí)施例8-1的樣品。[實(shí)施例8-2](模壓型)將40μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；其中一面通過(guò)干式層合法與25μm厚的尼龍膜進(jìn)行粘合；隨后在另一面上，將軟化點(diǎn)為120℃的、熔點(diǎn)130℃的酸改性聚乙烯(高密度聚乙烯、HDPE)作為粘合樹(shù)脂擠塑出20μm厚的薄膜，并與HDPE薄膜(軟化點(diǎn)為125℃的、熔點(diǎn)為130℃的、厚度為30μm)進(jìn)行夾芯層合；得到的層合體加熱至鋁箔表面溫度達(dá)到140℃，最終得到實(shí)施例8-2的樣品。[參考例8-1](袋型)將20μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；其中一面通過(guò)干式層合法與厚度為12μm的取向性聚酯膜進(jìn)行粘合；隨后在另一面上，將軟化點(diǎn)為90℃的、熔點(diǎn)為122℃的酸改性聚乙烯(線性低密度聚乙烯、軟化點(diǎn)為150℃、熔點(diǎn)為123℃、LLDPE)作為粘合樹(shù)脂擠塑出20μm厚的薄膜，并與LLDPE薄膜(厚度為30μm)進(jìn)行夾芯層合；最終得到參考例8-1的樣品。[參考例8-2](模壓型)將40μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；其中一面通過(guò)干式層合法與厚度為25μm的尼龍膜進(jìn)行粘合；隨后在另一面上，將軟化點(diǎn)為120℃的、熔點(diǎn)為130℃的酸改性聚乙烯(高密度聚乙烯、HDPE)作為粘合樹(shù)脂擠壓出厚度為20μm的薄膜，并與HDPE薄膜(軟化點(diǎn)為125℃、熔點(diǎn)為132℃、厚度為30μm)進(jìn)行夾芯層合；最終得到參考例8-2的樣品[參考例8-3](袋型)20μm厚的鋁箔的其中一面通過(guò)干式層合法與取向性聚酯膜進(jìn)行粘合；隨后在另一面上，將軟化點(diǎn)為90℃的、熔點(diǎn)為115℃的酸改性聚乙烯(線性低密度聚乙烯、LLDPE)作為粘合樹(shù)脂擠塑出20μm厚的薄膜，并與LLDPE薄膜(軟化點(diǎn)為115℃的、熔點(diǎn)為123℃的、厚度為30μm)進(jìn)行夾芯層合；得到的層合體加熱至鋁箔表面溫度達(dá)到130℃，最終得到參考例8-3的樣品。[參考例8-4](模壓型)40μm厚的鋁箔的其中一面通過(guò)干式層合法與25μm厚的尼龍膜進(jìn)行粘合；隨后在另一面上，將軟化點(diǎn)為120℃的、熔點(diǎn)為130℃的酸改性聚乙烯(高密度聚乙烯、HDPE)作為粘合樹(shù)脂擠塑出20μm厚的薄膜，并與HDPE薄膜(軟化點(diǎn)為125℃的、熔點(diǎn)為132℃的、厚度為30μm)進(jìn)行夾芯層合；得到的層合體加熱至鋁箔表面溫度達(dá)到150℃，最終得到參考例8-4的樣品。[參考例8-5](袋型)20μm厚的鋁箔的其中一面通過(guò)干式層合法與取向性聚酯膜進(jìn)行粘合；隨后在另一面上，將軟化點(diǎn)為120℃的酸改性聚丙烯作為粘合樹(shù)脂擠塑出厚度為20μm的薄膜，并與聚丙烯薄膜(軟化點(diǎn)為140℃的、熔點(diǎn)為157℃的、厚度為30μm)進(jìn)行共夾芯層合；得到的層合體加熱至鋁箔表面溫度達(dá)到150℃，最終得到參考例8-5的樣品。[參考例8-6](模壓型)40μm厚的鋁箔的其中一面通過(guò)干式層合法與取向性聚酯膜進(jìn)行粘合；隨后在另一面上，將軟化點(diǎn)為120℃的酸改性聚丙烯作為粘合樹(shù)脂擠塑出厚度為20μm的薄膜，并與PP薄膜(軟化點(diǎn)為140℃的、熔點(diǎn)為157℃的、厚度為30μm)進(jìn)行夾芯層合；得到的層合體加熱至鋁箔表面溫度達(dá)到150℃，最終得到參考例8-6的樣品。<模壓成型、包裝>
得到的各樣品中，實(shí)施例8-1、參考例8-1、參考例8-3及參考例8-5為袋型并制成袋子；實(shí)施例8-2、參考例8-2、參考例8-4及參考例8-6進(jìn)行沖壓成型；以上樣品分別包裝了聚合物電池本體并進(jìn)行下列測(cè)試。<測(cè)試方法>
1)成型時(shí)的分層成型工序結(jié)束后，確認(rèn)鋁箔與基底層之間是否分層。
2)耐內(nèi)容物性(chemical resistance test)作為保存條件，將各個(gè)樣品放置在60℃、90％RH的恒溫槽中保存7天后，確認(rèn)鋁箔與PE之間是否分層。
3)熱封時(shí)的分層熱封工序結(jié)束后，確認(rèn)鋁箔與最內(nèi)樹(shù)脂層之間是否分層。
4)耐寒性將填充了重量為20g的內(nèi)容物的、通過(guò)熱封進(jìn)行密封的測(cè)試樣品置于-40℃環(huán)境條件，并于50cm的高處使之自由落體后，確認(rèn)熱封部分是否存在裂紋。<結(jié)果>
實(shí)施例8-1及實(shí)施例8-2在成型及熱封測(cè)試中均沒(méi)有出現(xiàn)分層。在耐內(nèi)容物測(cè)試一項(xiàng)中也沒(méi)有出現(xiàn)分層。而且，在-40℃環(huán)境條件使其下落進(jìn)行的耐寒性測(cè)試一項(xiàng)中熱封部分也沒(méi)有出現(xiàn)的裂紋。
參考例8-1、參考例8-2、參考例8-3及參考例8-5在熱封時(shí)均沒(méi)有出現(xiàn)分層。參考例8-2在進(jìn)行模壓成型測(cè)試時(shí)也沒(méi)有出現(xiàn)分層；但是，參考例8-1、參考例8-2、參考例8-3及參考例8-5在進(jìn)行耐內(nèi)容物測(cè)試一項(xiàng)中，各自100個(gè)測(cè)試樣品均在內(nèi)容物一側(cè)出現(xiàn)了分層。
參考例8-4及參考例8-6在熱封時(shí)，各自的100個(gè)測(cè)試樣品中分別有40及46個(gè)樣品出現(xiàn)了分層。而且，在耐內(nèi)容物測(cè)試一項(xiàng)中，兩者所有100個(gè)測(cè)試樣品均出現(xiàn)了分層。
參考例8-5及參考例8-6在-40℃環(huán)境條件并于50cm的高處落體后，兩者的100個(gè)測(cè)試樣品中均有20個(gè)樣品在熱封部分出現(xiàn)了裂紋。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料中由于在鋁箔兩面實(shí)施了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，有效地防止了模壓成型及熱封過(guò)程中基底層與鋁箔之間出現(xiàn)的分層。并且，由于可防止聚合物電池的電解質(zhì)與水分之間反應(yīng)生成的氟化氫引起的鋁箔表面的腐蝕，因此在防止鋁箔與內(nèi)容物一側(cè)層之間的分層方面取得了顯著的效果。
此外，由于熱封性薄膜層的PE薄膜是通過(guò)將酸改性PP作為粘合樹(shù)脂、按夾芯層合法進(jìn)行層合的，因此使生產(chǎn)性能大大提高。而且經(jīng)后加熱處理后，增強(qiáng)了聚合物電池用包裝材料的粘合強(qiáng)度，進(jìn)而使其更適于作為聚合物電池的外包裝體。第9種實(shí)施方案本發(fā)明涉及到具有良好防潮性、耐內(nèi)容物性及生產(chǎn)性的包裝材料。這種材料以其層合體結(jié)構(gòu)中的最內(nèi)樹(shù)脂層是富含乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯層，或者是含有富含乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯的層；阻隔層的兩面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；將粘合樹(shù)脂層與最內(nèi)樹(shù)脂層通過(guò)共擠塑層合法進(jìn)行層合；隨后通過(guò)加熱以提高粘合強(qiáng)度等為特征。
本發(fā)明人對(duì)于此類(lèi)課題進(jìn)行了卓有成效的研究，通過(guò)采取一系列措施如鋁箔兩面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；在鋁箔貼近內(nèi)容物一側(cè)的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上設(shè)置了作為粘合樹(shù)脂層的接枝有不飽和羧酸無(wú)規(guī)聚丙烯等酸改性PP(PPa)；最內(nèi)樹(shù)脂層為富含乙烯的無(wú)規(guī)聚合性聚丙烯(ERRP)層，或者是由含有ERRP的樹(shù)脂所構(gòu)成的單層或多層結(jié)構(gòu)；粘合樹(shù)脂層與最內(nèi)樹(shù)脂層進(jìn)行共擠塑層合并制成層合體；在共擠塑工序中加熱鋁箔表面，或在層合后，該層合體進(jìn)行后加熱等解決了上述課題并且完成了本發(fā)明。
如圖11(a)所示，本發(fā)明的聚合物電池用包裝材料的層體構(gòu)成至少是由包含基底層11、粘合層16、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層(追加的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層)15a、鋁箔層12、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15b、粘合樹(shù)脂層13、最內(nèi)樹(shù)脂層14等的層合體10所構(gòu)成；其中，上述粘合樹(shù)脂層13由酸改性聚丙烯所構(gòu)成，最內(nèi)樹(shù)脂層14是由乙烯摩爾百分比含量為5％～10％的、富含乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯所構(gòu)成。如圖11(b)所示，最內(nèi)樹(shù)脂層14由具有多層結(jié)構(gòu)的最內(nèi)樹(shù)脂層14a及14b的多層膜所構(gòu)成，其中至少有一層是由上述富含乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯所構(gòu)成；并且，最內(nèi)層是由粘合樹(shù)脂層13與最內(nèi)樹(shù)脂層14所構(gòu)成。
最內(nèi)樹(shù)脂層14為單層結(jié)構(gòu)時(shí)，如圖12所示由擠塑機(jī)31a擠出粘合樹(shù)脂13及由擠塑機(jī)31b擠出最內(nèi)樹(shù)脂14，并在共擠塑?？?2形成2層的熔融樹(shù)脂33；熔融樹(shù)脂33和由輥筒37a送到冷卻輥34與擠壓輥35之間的層合材料一起進(jìn)行層合并制成層合體10；隨后，層合體10被送到輥筒37。
在進(jìn)行共擠塑工序的階段、或者經(jīng)層合制得層合體10后，層合體要進(jìn)行加熱。通過(guò)加熱，可使鋁箔12的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15b與粘合樹(shù)脂層13之間的粘合強(qiáng)度得到增強(qiáng)，進(jìn)而得到具有聚合物包裝材料所需性能的材料。上述加熱可以是將鋁箔12的層合面15b加熱至酸改性聚丙烯軟化點(diǎn)以上，或者是通過(guò)已層合的層合體10的后加熱工序使上述層合面15b加熱至酸改性聚丙烯的軟化點(diǎn)以上。
如圖11(a)及11(b)所示，本發(fā)明的聚合物電池用包裝材料的層體構(gòu)成至少是由包含基底層11、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15a、阻隔層12、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15b、粘合樹(shù)脂層13及最內(nèi)樹(shù)脂層14等的層合體10所構(gòu)成。其中，上述粘合樹(shù)脂層13與最內(nèi)樹(shù)脂層14是按照共擠塑法而進(jìn)行層合的。此外，形成上述最內(nèi)樹(shù)脂層14的薄膜是由ERRP所構(gòu)成的薄膜，或者是至少含有一層以上由ERRP所構(gòu)成的層14a、14b的多層薄膜。
以下，將對(duì)層合體各層的構(gòu)成材料及粘合方法進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明中上述基底層11通常是由取向性聚酯或尼龍膜所構(gòu)成。此時(shí)聚酯樹(shù)脂可以是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯、聚碳酸酯等。尼龍為聚酰胺樹(shù)脂，即尼龍6、尼龍6，6、尼龍6與尼龍6，6的共聚物、尼龍6，10、聚己二酰間亞苯基二甲胺(MXD6)等。
聚合物電池中上述基底層11由于是直接和外部金屬附件部分相接觸的部位，所以應(yīng)該是具有絕緣性的樹(shù)脂層?？紤]到聚合物存在針孔以及加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生針孔等因素，基底層的厚度應(yīng)達(dá)到6μm以上，適宜的厚度范圍是12～25μm。
為提高耐針孔性以及作為電池外包裝體時(shí)的絕緣性，本發(fā)明中的基底層11也可進(jìn)行層合化。
基底層11進(jìn)行層合體化時(shí)，基底層應(yīng)至少含有一個(gè)2層以上的樹(shù)脂層，各層的厚度為6μm以上，適宜的厚度范圍是12～25μm。作為基底層層合化的例子，如下1)～7)所述。(沒(méi)有附圖)1)取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層/取向性尼龍層2)取向性尼龍層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層在提高包裝材料的機(jī)械適應(yīng)性(在加工機(jī)械或包裝機(jī)械中搬運(yùn)時(shí)的穩(wěn)定性)、表面保護(hù)性(耐熱性，耐電解質(zhì)性)的同時(shí)，為減少聚合物電池用外包裝體進(jìn)行模壓成型的2次加工過(guò)程中模具與基底層11間的摩擦阻力，基底層11可多層化，而且基底層11表面最好設(shè)置氟烴類(lèi)樹(shù)脂層、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂層、硅酮類(lèi)樹(shù)脂層等。如基底層11可按下列方式構(gòu)成。
3)氟烴類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層(氟烴類(lèi)樹(shù)脂可為膜狀物，或經(jīng)液狀樹(shù)脂涂膜后干燥而形成)4)硅酮類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層(硅酮類(lèi)樹(shù)脂可為膜狀物，或經(jīng)液狀樹(shù)脂涂膜后干燥而形成)5)氟烴類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層/取向性尼龍層6)硅酮類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層/取向性尼龍層7)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂層/取向性尼龍層(丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂為膜狀物，或經(jīng)液狀樹(shù)脂涂膜后干燥進(jìn)而使之硬化)上述阻隔層12是防止由外部到聚合物電池內(nèi)部的、尤其是防止水蒸氣的浸入的層。為了穩(wěn)定阻隔層的針孔以及加工適應(yīng)性(袋狀化、模壓成型性)，并且獲得耐針孔性能，阻隔層12應(yīng)選用15μm以上的鋁、鎳等金屬，或選用涂有一些無(wú)機(jī)化合物的薄膜，如蒸鍍有氧化硅、氧化鋁等的薄膜。一般情況下，阻隔層應(yīng)優(yōu)選厚度為20～80μm的鋁箔。
為了在減少針孔的發(fā)生方面做進(jìn)一步改善，并且聚合物電池的外包裝體本體型式為模壓型時(shí)，為了防止模壓成型過(guò)程中的產(chǎn)生裂紋等，發(fā)明人比較了用于阻隔層12的不含鐵的鋁材質(zhì)與含有鐵的鋁材質(zhì)的性能。結(jié)果表明與不含鐵的鋁材質(zhì)相比，鐵含量為0.3～9.0％(重量百分比)，優(yōu)選鐵含量在0.7～2.0％(重量百分比)范圍時(shí)，鋁的伸延性得到了改善，并且降低了層合體彎曲時(shí)針孔形成的趨勢(shì)，并且也發(fā)現(xiàn)模壓型外包裝體在成型時(shí)，這一含鐵材質(zhì)較容易形成上述外包裝體的側(cè)壁。上述鋁箔的鐵含量低于0.3重量百分比時(shí)，達(dá)不到防止針孔的形成及改善模壓成型性能的效果；而鐵含量高于9.0重量百分比時(shí)，將有損于鋁的柔韌性并使層合體的制袋性能?chē)?yán)重下降。
再者，冷軋制造的鋁材質(zhì)的柔韌性，硬度、腰的強(qiáng)度等指標(biāo)隨退火條件而改變。相對(duì)于未經(jīng)退火的硬質(zhì)處理品，經(jīng)過(guò)適當(dāng)退火處理的具有軟質(zhì)傾向的鋁材質(zhì)更適于為本發(fā)明所選用。
上述鋁材質(zhì)的柔韌性、硬度及腰的強(qiáng)度等指標(biāo)，即退火條件應(yīng)根據(jù)層合體的加工適應(yīng)性(如袋狀化，模壓成型性)適宜選定。例如為防止模壓成型過(guò)程中形成褶皺、針孔等，可選用與成型程度相應(yīng)的、退火過(guò)的軟質(zhì)鋁材質(zhì)。
針對(duì)于本發(fā)明的課題，發(fā)明人進(jìn)行了卓有成效的研究，其結(jié)果為將作為聚合物電池用包裝材料的阻隔層12的鋁箔內(nèi)、外表面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，并由此得到了滿足上述包裝材料要求的層合體。上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理可具體為形成磷酸鹽、鉻酸鹽、氟化物及三嗪硫酚化合物等的耐酸性薄膜，并由形成此類(lèi)膜來(lái)防止模壓成型時(shí)鋁箔層與基底層之間的分層，以及防止由聚合物電池電解質(zhì)與水分之間反應(yīng)生成的氟化氫導(dǎo)致的鋁箔表面的溶解及腐蝕，尤其是要防止存在于鋁箔表面的氧化鋁的溶解和腐蝕。此外，上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理提高了鋁箔表面的粘合性(潤(rùn)濕性)，進(jìn)而得以防止模壓成型時(shí)、熱封時(shí)基底層與鋁箔之間的分層，并且獲得了防止電解質(zhì)與水分之間反應(yīng)生成的氟化氫導(dǎo)致的鋁箔內(nèi)側(cè)表面出現(xiàn)分層的效果。
使用多種物質(zhì)對(duì)鋁箔表面進(jìn)行了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，并對(duì)其效果進(jìn)行研究的結(jié)果表明形成上述耐酸性被膜的物質(zhì)中，使用由酚醛樹(shù)脂、氟化鉻3價(jià)化合物及磷酸等三種成分所構(gòu)成的混合物的磷酸鉻酸鹽處理方法獲得了良好的效果。
在聚合物電池外包裝體本體為袋型時(shí)，上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理只需在鋁箔12貼近于最內(nèi)層的一側(cè)表面上進(jìn)行即可。
聚合物外包裝體本體為模壓型時(shí)，在鋁箔的兩面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，由此可防止模壓成型時(shí)鋁箔12與基底層11之間的分層。鋁箔12的兩面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的層合體也可應(yīng)用于袋型外包裝體本體。
本發(fā)明人針對(duì)具有穩(wěn)定的粘合強(qiáng)度的層合方法進(jìn)行的了卓有成效的研究，其結(jié)果為基底層11與兩面經(jīng)過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理過(guò)的阻隔層12的一面15a進(jìn)行干式層合；在阻隔層12的另外一面15b上，將酸改性PP作為粘合樹(shù)脂層13并擠塑出酸改性聚丙烯，將作為最內(nèi)樹(shù)脂層14的富含聚乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯進(jìn)行共擠塑并制成層合體10；得到的層合體10通過(guò)加熱上述粘合樹(shù)脂層13至其軟化點(diǎn)以上，制得具有所需的粘合強(qiáng)度的層合體10。
上述加熱的具體方法可以是熱輥接觸式、熱風(fēng)式、近或遠(yuǎn)紅外線等。本發(fā)明允許選用其中任一加熱方法，只要可以將粘合樹(shù)脂加熱至其軟化點(diǎn)溫度以上即可。
另外一種方法是在上述共擠塑層合時(shí)，通過(guò)加熱使鋁箔12貼近最內(nèi)樹(shù)脂層14一側(cè)的表面溫度達(dá)到酸改性聚丙烯樹(shù)脂的軟化點(diǎn)，也可得到粘合強(qiáng)度穩(wěn)定的層合體。
用于最內(nèi)樹(shù)脂層14的上述富含乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯中，乙烯的摩爾百分比含量為5～10mol％，而最適范圍為6～8mol％。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)聚合物電池包裝材料的最內(nèi)樹(shù)脂層14選用了ERRP之后，有效地防止了外包裝體本體在制袋、模壓成型過(guò)程中出現(xiàn)的發(fā)白和裂紋等現(xiàn)象。
本發(fā)明中用于最內(nèi)最內(nèi)樹(shù)脂層14的ERRP與普通的無(wú)規(guī)聚丙烯相比較，樹(shù)脂的柔韌導(dǎo)致了潤(rùn)滑性能的下降。針對(duì)與此，最內(nèi)樹(shù)脂層14中可加入防粘連劑(AB劑)。AB劑的加入量范圍可為添加樹(shù)脂重量的0.1～0.2％。
最內(nèi)樹(shù)脂層14為多層14a、14b結(jié)構(gòu)時(shí)，AB劑最好加在形成密封面的一層中。最內(nèi)樹(shù)脂層14中加入AB劑，可降低密封層表面的摩擦系數(shù)進(jìn)而可提高潤(rùn)滑性能，并使制袋及模壓加工等聚合物電池用包裝材料的二次加工的性能得到提高。
加入的AB劑可以是平均粒徑15μm Φ以下的二氧化硅粉、沸石粉等無(wú)機(jī)潤(rùn)滑劑，也可以是丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂構(gòu)成的樹(shù)脂球等的有機(jī)潤(rùn)滑劑。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料中，作為粘合樹(shù)脂層13的上述酸改性聚丙烯可以是(1)維卡軟化點(diǎn)115℃以上、熔點(diǎn)為150℃以上的均聚物(2)維卡軟化點(diǎn)105℃以上、熔點(diǎn)為130℃以上的乙烯-丙烯共聚物(無(wú)規(guī)共聚型)(3)熔點(diǎn)為110℃以上的、用不飽和羧酸進(jìn)行改性的酸改性聚合物或共混物。
此外，上述酸改性聚丙烯中可加入密度在900kg/m3以下的低結(jié)晶性乙烯-丁烯共聚物、低結(jié)晶性丙烯-丁烯共聚物、或非結(jié)晶性乙烯-丙烯共聚物、非結(jié)晶性丙烯-乙烯共聚物及乙烯-丁烯-丙烯共聚物等并使其含量達(dá)到5％以上，以提高柔韌性、耐彎曲性及可防止成型時(shí)裂紋的生成。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料中，層合體的最內(nèi)樹(shù)脂層14最好應(yīng)選用富含乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯(ERRP)。最內(nèi)樹(shù)脂層之所以選用ERRP，是因?yàn)镋RRP彼此間熱封性好，并且具有作為聚合物電池用包裝材料的最內(nèi)樹(shù)脂層所必須的防潮性、耐熱性等特性，而且具有良好的層合加工及模壓成型性能。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料中，上述ERRP的厚度最好在30～100μm之中，熔點(diǎn)最好在120℃以上。
此外，最內(nèi)樹(shù)脂層14可是是上述ERRP的單層膜，也可以是至少含有一層由ERRP構(gòu)成的層的多層膜。
下面描述的是熱封層的具體的組成例，每個(gè)組成例中右側(cè)的樹(shù)脂層為貼近內(nèi)容物的側(cè)的樹(shù)脂層。
(1)ERRP(AB添加劑)(2)ERRP/ERRP(AB添加劑)(3)ERRP/PP(4)ERRP/PP/ERRP(AB添加劑)(5)PP/ERRP(AB添加劑)(6)ERRP/LLDPE/ERRP(AB添加劑)(7)ERRP/均聚PP{省略號(hào)的說(shuō)明ERRP代表富含乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯、PP代表乙烯含量為3～4mol％的無(wú)規(guī)聚丙烯、均聚PP代表均聚型聚丙烯、LLDPE代表線性低密度聚乙烯、/代表共擠塑}按上述(7)ERRP/均聚PP方式構(gòu)成的熱封層在深度成型時(shí)，盡管有可能存在發(fā)白的現(xiàn)象，但由于均聚PP的潤(rùn)滑性能優(yōu)異，因而具有良好的模壓成型性。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料中，基底層11與阻隔層12的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面15a之間最好是通過(guò)干式層合法進(jìn)行粘合。
本發(fā)明中，基底層11與鋁箔層12的磷酸鉻處理面15a按干式層合法進(jìn)行層合時(shí)，所用的粘合劑16可以是聚酯類(lèi)、聚乙烯亞胺類(lèi)、聚醚類(lèi)、氰基丙烯酸酯類(lèi)、氨基甲酸酯類(lèi)、有機(jī)鈦類(lèi)、聚醚氨酯類(lèi)、環(huán)氧類(lèi)、聚酯氨酯類(lèi)、酰亞氨類(lèi)、異氰酸酯類(lèi)、聚烯烴類(lèi)、有機(jī)硅氧烷類(lèi)粘合劑等各類(lèi)粘合劑。
本發(fā)明的聚合物包裝材料的層合體中，除了上述基底層11、阻隔層12、粘合樹(shù)脂層13、最內(nèi)樹(shù)脂層14之外，還可在阻隔層12與最內(nèi)樹(shù)脂層14之間設(shè)置一中間層。中間層的設(shè)置可提高聚合物電池用包裝材料的強(qiáng)度、并可穩(wěn)定和改善阻隔性能。
為提高和穩(wěn)定本發(fā)明的層合體中上述各層的適宜性、制膜性、層合化加工性能、最終制品的2次加工(制袋、模壓成型)的適應(yīng)性，各層皆可進(jìn)行電暈放電處理、噴沙處理、臭氧處理等表面活性化處理。具體的實(shí)施例以下將結(jié)合實(shí)施例，對(duì)于本發(fā)明的聚合物電池用包裝材料做進(jìn)一步具體的說(shuō)明。
化學(xué)轉(zhuǎn)化處理通常是將含有酚醛樹(shù)脂、3價(jià)鉻的氟化物、磷酸的水溶液作為處理液按照輥涂法進(jìn)行涂布，并在被膜溫度達(dá)到180℃以上的條件進(jìn)行烘烤。鉻的涂布量為10mg/m2(干燥重量)。
對(duì)于本發(fā)明的聚合物電池用包裝材料，結(jié)合實(shí)施例將做進(jìn)一步具體的說(shuō)明。
本發(fā)明中模壓型外包裝體本體為單面模壓型。模壓成型物的凹部(模槽)的形狀為30×50mm、深為3.5mm。沖壓成型后，評(píng)價(jià)了模壓型外包裝體本體的成型性。
實(shí)施例中酸改性PP選用的是以軟化點(diǎn)105℃、熔點(diǎn)為146℃的無(wú)規(guī)型聚丙烯基不飽和羧酸改性的酸改性PP。
實(shí)施例中ERRP(富含乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯)選用的是乙烯含量為7mol％的無(wú)規(guī)聚丙烯、其熔點(diǎn)為132℃。PP(無(wú)規(guī)聚丙烯)選用的是乙烯含量為3mol％的無(wú)規(guī)聚丙烯、其熔點(diǎn)為140℃。
其中，ERRP薄膜在制膜過(guò)程中添加了0.1重量百分比的二氧化硅粉(平均粒徑為10μm)。
其中，ERRP薄膜在制膜過(guò)程中添加了0.2重量百分比的二氧化硅粉(平均粒徑為10μm)。
其中，ERRP薄膜在制膜過(guò)程中添加了0.2重量百分比的二氧化硅粉(平均粒徑為10μm)。
(9-4-1)按重量百分比為0.5的量加入平均粒徑為8μm的沸石粉(9-4-2)按重量百分比為1.2的量加入平均粒徑為8μm的沸石粉(9-4-3)按重量百分比為0.8的量加入平均粒徑為10μm的丙烯酸樹(shù)脂(9-4-4)按重量百分比為1.5的量加入平均粒徑為10μm的丙烯酸樹(shù)脂其中，ERRP薄膜在制膜過(guò)程中，構(gòu)成最內(nèi)層的ERRP層(厚度為5μm)中添加了1.0重量百分比量的二氧化硅粉(平均粒徑為10μm).
參考例9-1(袋型)將40μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；其中一面與25μm厚的尼龍膜按干式層合法進(jìn)行粘合；隨后在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的另一面上，將酸改性PP作為粘合樹(shù)脂(制膜后的厚度為20μm)與聚丙烯樹(shù)脂(乙烯重量百分比含量為3％、制膜后的厚度為30μm)按共擠塑法進(jìn)行層合；得到的層合體加熱至酸改性聚丙烯的軟化點(diǎn)以上，最終得到參考例9-1的樣品。參考例9-2(模壓型)將40μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；其中一面與25μm厚的尼龍膜按干式層合法進(jìn)行粘合；隨后在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的另一面上，將酸改性PP作為粘合樹(shù)脂(制膜后的厚度為20μm)與無(wú)規(guī)聚丙烯樹(shù)脂(乙烯重量百分比含量為3％、制膜后的厚度為30μm)按共擠塑法進(jìn)行層合；得到的層合體加熱至酸改性聚丙烯的軟化點(diǎn)以上，最終得到參考例9-2的樣品。參考例9-3(模壓型)將40μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；其中一面與25μm厚的尼龍膜按干式層合法進(jìn)行粘合；隨后在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的另一面上，將酸改性PP作為粘合樹(shù)脂(制膜后的厚度為20μm)與ERRP樹(shù)脂(制膜后的厚度為30μm)按共擠塑法進(jìn)行層合；最終得到參考例9-3的樣品。
其中，ERRP薄膜在制膜過(guò)程中添加了0.2重量百分比量的二氧化硅粉(平均粒徑為10μm)。參考例9-4(模壓型)將40μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；其中一面與25μm厚的尼龍膜按干式層合法進(jìn)行粘合；隨后在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的另一面上，將酸改性PP作為粘合樹(shù)脂(制膜后的厚度為20μm)與ERRP樹(shù)脂(制膜后的厚度為30μm、不加入AB劑)按共擠塑法進(jìn)行層合；得到的層合體加熱至酸改性聚丙烯的軟化點(diǎn)以上，最終得到參考例9-4的樣品。<袋狀化、模壓成型、包裝>
得到的各樣品中，實(shí)施例9-1及參考例9-1制成了長(zhǎng)65mm×寬40mm的枕型袋子；實(shí)施例9-3～實(shí)施例9-5及參考例9-2～參考例9-4為單面模壓型外包裝體，其模壓部的形狀為55mm×30mm、深度為3.5mm。得到的袋型或模壓型片材分別包裝了100個(gè)聚合物電池本體，并進(jìn)行了下列測(cè)試。此外，實(shí)施例及參考例中密封邊的寬度皆為5mm。<測(cè)試方法>
1)袋狀化及模壓成型時(shí)的分層、發(fā)白及裂紋袋狀化及模壓成型工序結(jié)束后，確認(rèn)鋁箔與基底層之間是否分層、及是否存在發(fā)白或裂紋。
2)耐內(nèi)容物性(chemical resistance test)作為保存條件，各個(gè)樣品中裝入含有鋰鹽的碳酸溶劑后進(jìn)行密封，放置于60℃、90％RH的恒溫槽中保存7天后后，確認(rèn)鋁箔與粘合底部的樹(shù)脂槽之間的粘合面是否分層。<結(jié)果>
實(shí)施例9-1～實(shí)施例9-5在袋狀化及模壓成型時(shí)，所有測(cè)試樣品均不存在發(fā)白、裂紋等現(xiàn)象。參考例9-1的100測(cè)試樣品中有15個(gè)樣品在袋子內(nèi)側(cè)一面的彎曲部存在裂紋。另外，參考例9-2的100測(cè)試樣品中有50個(gè)樣品在成型部有輕微的發(fā)白現(xiàn)象。
實(shí)施例9-3在發(fā)白、裂紋及耐內(nèi)容物測(cè)試中均沒(méi)有出現(xiàn)什么問(wèn)題。而參考例9-3進(jìn)行耐內(nèi)容物測(cè)試一項(xiàng)的100個(gè)樣品則全部出現(xiàn)了分層。
實(shí)施例9-4選擇第4種方式的添加劑種類(lèi)及添加量時(shí)，顯示出了穩(wěn)定的模壓成型性。參考例9-4在模壓成型過(guò)程中，100個(gè)測(cè)試樣品全部在成型部出現(xiàn)了皺褶，并有15個(gè)樣品出現(xiàn)了針孔。
實(shí)施例9-5沒(méi)有出現(xiàn)發(fā)白及裂紋等現(xiàn)象，在耐內(nèi)容物測(cè)試一項(xiàng)中也沒(méi)有出現(xiàn)什么問(wèn)題。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料中，最內(nèi)樹(shù)脂層由于是由富含乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯所構(gòu)成，因此消除了袋子的彎曲部、模壓成型時(shí)的發(fā)白現(xiàn)象及裂紋的產(chǎn)生，并在穩(wěn)定外包裝體密封性的方面取得了顯著的效果。此外，由于在鋁箔兩面實(shí)施了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，有效地防止了模壓成型及熱封過(guò)程中基底層與鋁箔之間出現(xiàn)的分層。并且，由于可防止聚合物電池的電解質(zhì)與水分之間反應(yīng)生成的氟化氫引起的鋁箔表面的腐蝕，因此在防止鋁箔與內(nèi)容物一側(cè)層之間的分層方面取得了顯著的效果。
此外，由于最內(nèi)樹(shù)脂層的富含乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯薄膜是將酸改性PP作為粘合樹(shù)脂、按共擠塑法進(jìn)行層合的，因此使生產(chǎn)性能大大提高。而且在共擠塑層合過(guò)程中，通過(guò)后加熱處理或通過(guò)加熱鋁箔的層合面等，達(dá)到了滿足聚合物電池用包裝材料要求的粘合強(qiáng)度。第10種實(shí)施方案本發(fā)明涉及到具有良好防潮性、耐內(nèi)容物性及生產(chǎn)性的包裝材料。這種材料以其層合體結(jié)構(gòu)中的阻隔層的兩面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；最內(nèi)樹(shù)脂層通過(guò)夾芯層合法進(jìn)行層合；隨后通過(guò)加熱以提高粘合強(qiáng)度等為特征。
針對(duì)上述課題，本發(fā)明人通過(guò)一系列措施如鋁箔兩面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；在鋁箔貼近內(nèi)容物一側(cè)的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上設(shè)置了作為粘合樹(shù)脂層的接枝有不飽和羧酸無(wú)規(guī)聚丙烯等酸改性聚丙烯；最內(nèi)樹(shù)脂層為富含乙烯的無(wú)規(guī)聚合型聚丙烯(ERRP)層等解決了上述課題。此外在制造方法上通過(guò)一系列措施如鋁箔兩面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；在鋁箔貼近內(nèi)容物一側(cè)的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面上，將酸改性聚丙烯作為粘合樹(shù)脂進(jìn)行擠塑，并與上述ERRP薄膜按夾芯層合法進(jìn)行層合；得到的層合體進(jìn)行后加熱等解決了上述課題并且完成了本發(fā)明。
通過(guò)上述后加熱工序，可提高阻隔層與粘合樹(shù)脂層之間或粘合樹(shù)脂層與最內(nèi)樹(shù)脂層之間的粘合強(qiáng)度。
另外一種提高上述粘合強(qiáng)度的方法是在上述夾芯層合時(shí)，將酸改性聚丙烯的擠塑面、即鋁箔的表面溫度加熱至酸改性聚丙烯的軟化點(diǎn)溫度以上。
如圖11(a)所示，本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料的層體構(gòu)成至少是由包含基底層11、粘合層16、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15a、鋁箔層12、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15b、粘合樹(shù)脂層13、最內(nèi)樹(shù)脂層14等的層合體10所構(gòu)成。其中，上述粘合樹(shù)脂層13由酸改性聚丙烯所構(gòu)成，最內(nèi)樹(shù)脂層14是由富含乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯所構(gòu)成。如圖11(b)所示，最內(nèi)樹(shù)脂層14可以由具有多層結(jié)構(gòu)的最內(nèi)樹(shù)脂層14a、14b的多層膜所構(gòu)成，其中至少有一層是由上述富含乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯所構(gòu)成。并且，最內(nèi)層是由粘合樹(shù)脂層13與最內(nèi)樹(shù)脂層14所構(gòu)成。
上述夾芯層合工序中，鋁箔12貼近最內(nèi)樹(shù)脂層14側(cè)的表面需要加熱至酸改性聚丙烯的軟化點(diǎn)以上。此外，也可將已層合的層合體10進(jìn)行后加熱，使上述表面溫度達(dá)到酸改性聚丙烯的軟化點(diǎn)以上。
如圖11(a)及11(b)所示，本發(fā)明包含有以下一系列步驟阻隔層12的兩面設(shè)置了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面15a及15b；將由富含乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯所構(gòu)成的最內(nèi)樹(shù)脂層14貼近于阻隔層12的內(nèi)側(cè)表面，擠塑出粘合樹(shù)脂層13并通過(guò)夾芯層合進(jìn)行層合(參照?qǐng)D9)；將得到的層合體10進(jìn)行后加熱，或者是在夾芯層合過(guò)程中，將鋁箔12貼近最內(nèi)樹(shù)脂層14側(cè)的表面加熱至酸改性聚丙烯的軟化點(diǎn)以上。
如圖11(a)及11(b)所示，本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料的層體構(gòu)成至少是由包含基底層11、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15a、阻隔層12、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層15b、粘合樹(shù)脂層13及熱封性薄膜層14等的層合體10所構(gòu)成。其中，最內(nèi)樹(shù)脂層14是按照夾芯層合法而進(jìn)行層合的。此外，形成上述最內(nèi)樹(shù)脂層14的薄膜是由ERRP所構(gòu)成的薄膜，或者是含有至少一層以上由ERRP所構(gòu)成的層14a、14b的多層薄膜。
以下，將對(duì)層合體各層的構(gòu)成材料及粘合方法進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明中上述基底層11通常是由取向性聚酯或尼龍膜所構(gòu)成。此時(shí)聚酯樹(shù)脂可以是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯、聚碳酸酯等。尼龍為聚酰胺樹(shù)脂，即尼龍6、尼龍6，6、尼龍6與尼龍6，6的共聚物、尼龍6，10、聚己二酰間亞苯基二甲胺(MXD6)等。
聚合物電池中上述基底層11由于是直接和外部金屬附件部分相接觸的部位，所以應(yīng)該是具有絕緣性的樹(shù)脂層?？紤]到聚合物存在針孔以及加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生針孔等因素，基底層的厚度應(yīng)達(dá)到6μm以上，適宜的厚度范圍是12～25μm。
為提高耐針孔性以及作為電池外包裝體時(shí)的絕緣性，本發(fā)明中的基底層11也可進(jìn)行層合化。
基底層11進(jìn)行層合體化時(shí)，基底層應(yīng)至少含有一個(gè)2層以上的樹(shù)脂層，各層的厚度為6μm以上，適宜的厚度范圍是12～25μm。作為基底層層合化的例子，如下1)～7)所述。(沒(méi)有附圖)1)取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層/取向性尼龍層2)取向性尼龍層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層在提高包裝材料的機(jī)械適應(yīng)性(在加工機(jī)械或包裝機(jī)械中搬運(yùn)時(shí)的穩(wěn)定性)、表面保護(hù)性(耐熱性，耐電解質(zhì)性)的同時(shí)，為減少聚合物電池用外包裝體進(jìn)行模壓成型的2次加工過(guò)程中模具與基底層11間的摩擦阻力，基底層11可多層化，而且基底層11表面最好設(shè)置氟烴類(lèi)樹(shù)脂層、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂層、硅酮類(lèi)樹(shù)脂層等。如基底層11可按下列方式構(gòu)成。
3)氟烴類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層(氟烴類(lèi)樹(shù)脂可為膜狀物，或經(jīng)液狀樹(shù)脂涂膜后干燥而形成)4)硅酮類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層(硅酮類(lèi)樹(shù)脂可為膜狀物，或經(jīng)液狀樹(shù)脂涂膜后干燥而形成)5)氟烴類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層/取向性尼龍層6)硅酮類(lèi)樹(shù)脂層/取向性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂層/取向性尼龍層7)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂層/取向性尼龍層(丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂為膜狀物，或經(jīng)液狀樹(shù)脂涂膜后干燥進(jìn)而使之固化)上述阻隔層12是防止由外部到聚合物電池內(nèi)部的、尤其是防止水蒸氣的浸入的層。為了穩(wěn)定阻隔層的針孔以及加工適應(yīng)性(袋狀化、模壓成型性)，并且為了獲得耐針孔性能，阻隔層12應(yīng)選用15μm以上的鋁、鎳等金屬，或選用涂有一些無(wú)機(jī)化合物的薄膜，如蒸鍍有氧化硅、氧化鋁等的薄膜。一般情況下，阻隔層應(yīng)優(yōu)選厚度為20～80μm的鋁箔。
為了在減少針孔的發(fā)生方面做進(jìn)一步改善，并且聚合物電池的外包裝體本體型式為模壓型時(shí)，為了防止模壓成型過(guò)程中的產(chǎn)生裂紋等，發(fā)明人比較了用于阻隔層12的不含鐵的鋁材質(zhì)與含有鐵的鋁材質(zhì)的性能。結(jié)果表明與不含鐵的鋁材質(zhì)相比，鐵含量為0.3～9.0％(重量百分比)，優(yōu)選鐵含量在0.7～2.0％(重量百分比)范圍時(shí)，鋁的伸延性得到了改善，并且降低了層合體彎曲時(shí)針孔形成的趨勢(shì)，并且也發(fā)現(xiàn)模壓型外包裝體在成型時(shí)，這一含鐵材質(zhì)較容易形成上述外包裝體的側(cè)壁。上述鋁箔的鐵含量低于0.3重量百分比時(shí)，達(dá)不到防止針孔的形成及改善模壓成型性能的效果；而鐵含量高于9.0重量百分比時(shí)，將有損于鋁的柔韌性并使層合體的制袋性能?chē)?yán)重下降。
再者，冷軋制造的鋁材質(zhì)的柔韌性，硬度、腰的強(qiáng)度等指標(biāo)隨退火條件而改變。相對(duì)于未經(jīng)退火的硬質(zhì)處理品，經(jīng)過(guò)適當(dāng)退火處理的具有軟質(zhì)傾向的鋁材質(zhì)更適于為本發(fā)明所選用。
上述鋁材質(zhì)的柔韌性、硬度及腰的強(qiáng)度等指標(biāo)，即退火條件應(yīng)根據(jù)層合體的加工適應(yīng)性(如袋狀化，模壓成型性)適宜選定。例如為防止模壓成型過(guò)程中形成褶皺、針孔等，可選用與成型程度相應(yīng)的、退火過(guò)的軟質(zhì)鋁材質(zhì)。
針對(duì)于本發(fā)明的課題，發(fā)明人進(jìn)行了卓有成效的研究，其結(jié)果為將作為聚合物電池用包裝材料的阻隔層12的鋁箔內(nèi)、外表面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，并由此得到了滿足上述包裝材料要求的層合體。上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理可具體為形成磷酸鹽、鉻酸鹽、氟化物及三嗪硫酚化合物等的耐酸性薄膜，并由形成此類(lèi)膜來(lái)防止模壓成型時(shí)鋁箔層與基底層之間的分層，以及防止由聚合物電池電解質(zhì)與水分之間反應(yīng)生成的氟化氫導(dǎo)致的鋁箔表面的溶解及腐蝕，尤其是要防止存在于鋁箔表面的氧化鋁的溶解和腐蝕。此外，上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理提高了鋁箔表面的粘合性(潤(rùn)濕性)，進(jìn)而得以防止模壓成型時(shí)、熱封時(shí)基底層與鋁箔之間的分層，并且獲得了防止電解質(zhì)與水分之間反應(yīng)生成的氟化氫導(dǎo)致的鋁箔內(nèi)側(cè)表面出現(xiàn)分層的效果。
使用多種物質(zhì)對(duì)鋁箔表面進(jìn)行了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，并對(duì)其效果進(jìn)行研究的結(jié)果表明形成上述耐酸性被膜的物質(zhì)中，使用由酚醛樹(shù)脂、氟化鉻3價(jià)化合物及磷酸等三種成分所構(gòu)成的混合物的磷酸鉻酸鹽處理方法獲得了良好的效果。
在聚合物電池外包裝體本體為袋型時(shí)，上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理15只需在鋁箔12貼近于最內(nèi)樹(shù)脂層14的一側(cè)表面上進(jìn)行即可。
聚合物外包裝體本體為模壓型時(shí)，在鋁箔的兩面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，由此可防止模壓成型時(shí)鋁箔12與基底層11之間的分層。鋁箔的兩面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的層合體也可應(yīng)用于袋型外包裝體本體。
本發(fā)明人針對(duì)具有穩(wěn)定的粘合強(qiáng)度的層合方法進(jìn)行的了卓有成效的研究，其結(jié)果為基底層11與兩面經(jīng)過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理過(guò)的阻隔層12的一面15a進(jìn)行干式層合；在阻隔層12的另外一面15b上，將酸改性聚丙烯作為粘合樹(shù)脂層15并擠塑出酸改性聚丙烯，并與作為最內(nèi)樹(shù)脂層14的富含聚乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯進(jìn)行夾芯層合并制成層合體10；得到的層合體10通過(guò)加熱至上述粘合樹(shù)脂層的軟化點(diǎn)以上，制得具有所需的粘合強(qiáng)度的層合體。
上述加熱的具體方法可以是熱輥接觸式、熱風(fēng)式、近或遠(yuǎn)紅外線等。本發(fā)明允許選用其中任一加熱方法，如上所述，只要可以將粘合樹(shù)脂加熱至其軟化點(diǎn)溫度以上即可。
另外一種方法是在上述夾芯層合過(guò)程中，通過(guò)加熱使鋁箔12貼近最內(nèi)樹(shù)脂層14一側(cè)的表面溫度達(dá)到酸改性聚丙烯樹(shù)脂的軟化點(diǎn)，進(jìn)而得到粘合強(qiáng)度穩(wěn)定的層合體。
用于最內(nèi)樹(shù)脂層14的上述富含乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯中，乙烯的摩爾百分比含量為5～10mol％，而最適范圍為6～8mol％。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)聚合物電池包裝材料的最內(nèi)樹(shù)脂層14選用了ERRP之后，有效地防止了外包裝體本體在制袋、模壓成型過(guò)程中出現(xiàn)的發(fā)白和裂紋等現(xiàn)象。
用于本發(fā)明中最內(nèi)樹(shù)脂層14的ERRP與普通的無(wú)規(guī)聚丙烯相比較，樹(shù)脂的柔韌導(dǎo)致了潤(rùn)滑性能的下降。針對(duì)與此，最內(nèi)樹(shù)脂層14中可加入防粘連劑(AB劑)。AB劑的加入量范圍可為添加的樹(shù)脂層重量的0.1～0.2％。
最內(nèi)樹(shù)脂層14為多層14a、14b結(jié)構(gòu)時(shí)，AB劑最好加在形成密封面的一層中。最內(nèi)樹(shù)脂層14中加入AB劑，可降低密封層表面的摩擦系數(shù)進(jìn)而可提高潤(rùn)滑性能，并使制袋及模壓加工等聚合物電池用包裝材料的二次加工的性能得到提高。
加入的AB劑可以是平均粒徑15μm Φ以下的二氧化硅粉、沸石粉等無(wú)機(jī)潤(rùn)滑劑，也可以是丙烯酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂構(gòu)成的樹(shù)脂球等的有機(jī)潤(rùn)滑劑。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料中，構(gòu)成粘合樹(shù)脂層13的上述酸改性聚丙烯可以是(1)維卡軟化點(diǎn)115℃以上、熔點(diǎn)為150℃以上的均聚物(2)維卡軟化點(diǎn)105℃以上、熔點(diǎn)為130℃以上的乙烯-丙烯共聚物(無(wú)規(guī)共聚型)(3)用熔點(diǎn)為110℃以上的、不飽和羧酸進(jìn)行改性的酸改性聚合物或共混物。
此外，上述酸改性聚丙烯中可加入密度在900kg/m3以下的低結(jié)晶性乙烯-丁烯共聚物、低結(jié)晶性丙烯-丁烯共聚物、或非結(jié)晶性乙烯-丙烯共聚物、非結(jié)晶性丙烯-乙烯共聚物及乙烯-丁烯-丙烯共聚物等并使其含量達(dá)到5％以上，以提高柔韌性、耐彎曲性及可防止成型時(shí)裂紋的生成。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料中，層合體的最內(nèi)樹(shù)脂層14最好應(yīng)選用富含乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯(ERRP)。最內(nèi)樹(shù)脂層14之所以選用ERRP，是因?yàn)镋RRP彼此間熱封性好，并且具有作為聚合物電池用包裝材料的熱封性薄膜層所必須的防潮性、耐熱性等特性，而且具有良好的層合加工及模壓成型性能。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料中，上述ERRP的厚度最好在30～100μm之中，熔點(diǎn)最好在120℃以上。
此外，最內(nèi)樹(shù)脂層14可是是上述ERRP的單層膜，也可以是至少含有一層以上由ERRP構(gòu)成的層的多層膜。
下面表示的是熱封層的具體的組成例，每個(gè)組成例中右側(cè)的樹(shù)脂層為貼近內(nèi)容物一側(cè)的樹(shù)脂層。
(1)ERRP(AB添加劑)(2)ERRP/ERRP(AB添加劑)(3)ERRP/PP(4)ERRP/PP/ERRP(AB添加劑)(5)PP/ERRP(AB添加劑)(6)ERRP/LLDPE/ERRP(AB添加劑)(7)ERRP/均聚PP{省略號(hào)的說(shuō)明ERRP代表富含乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯、PP代表乙烯含量為3～4mol％的無(wú)規(guī)聚丙烯、均聚PP代表均聚型聚丙烯、LLDPE代表線性低密度聚乙烯、/代表共擠塑}按上述(7)ERRP/均聚PP方式構(gòu)成的最內(nèi)樹(shù)脂層14，在袋狀化過(guò)程中會(huì)存在一些輕微發(fā)白的現(xiàn)象，但由于均聚PP的潤(rùn)滑性能優(yōu)異，因而具有良好的模壓成型性。
本發(fā)明所涉及的聚合物包裝材料的層合體10中，除了上述基底層11、阻隔層12、粘合樹(shù)脂層13、熱封層14之外，還可在阻隔層12與最內(nèi)樹(shù)脂層14之間設(shè)置一中間層。中間層的設(shè)置可提高聚合物電池用包裝材料的強(qiáng)度、并可穩(wěn)定和改善防滲性能。
為提高和穩(wěn)定本發(fā)明的層合體中上述各層的適宜性、制膜性、層合化加工性能、最終制品的2次加工(制袋、模壓成型)的適應(yīng)性，各層皆可進(jìn)行電暈放電處理、噴沙處理、臭氧處理等表面活性化處理。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料中，基底層11與阻隔層12的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理面15a之間最好是通過(guò)干式層合法進(jìn)行粘合。
本發(fā)明中，基底層11與鋁箔層12的磷酸鉻酸鹽處理面15a按干式層合法進(jìn)行層合時(shí)，所用的粘合劑16可以是聚酯類(lèi)、聚乙烯亞胺類(lèi)、聚醚類(lèi)、氰基丙烯酸酯類(lèi)、氨基甲酸酯類(lèi)、有機(jī)鈦類(lèi)、聚醚氨酯類(lèi)、環(huán)氧類(lèi)、聚酯氨酯類(lèi)、酰亞氨類(lèi)、異氰酸酯類(lèi)、聚烯烴類(lèi)、有機(jī)硅氧烷類(lèi)粘合劑等各類(lèi)粘合劑。具體的實(shí)施例以下將結(jié)合實(shí)施例，對(duì)于本發(fā)明的聚合物電池用包裝材料做進(jìn)一步具體的說(shuō)明。
化學(xué)轉(zhuǎn)化處理通常是將含有酚醛樹(shù)脂、3價(jià)鉻的氟化物、磷酸的水溶液作為處理液按照輥涂法進(jìn)行涂布，并在被膜溫度達(dá)到180℃以上的條件進(jìn)行烘烤。鉻的涂布量為10mg/m2(干燥重量)。
對(duì)于本發(fā)明的聚合物電池用包裝材料，結(jié)合實(shí)施例將做進(jìn)一步具體的說(shuō)明。
本發(fā)明中模壓型外包裝體的型式為單面模壓型。模壓成型物的凹部(模槽)的形狀為30×50mm、深為3.5mm。沖壓成型后，評(píng)價(jià)了模壓型外包裝體本體的成型性。
實(shí)施例中酸改性聚丙烯選用的是以軟化點(diǎn)105℃、熔點(diǎn)為146℃的無(wú)規(guī)型聚丙烯為基礎(chǔ)樹(shù)脂的酸改性聚丙烯。
實(shí)施例中ERRP(富含乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯)選用的是乙烯含量為7mol％的無(wú)規(guī)聚丙烯、其熔點(diǎn)為132℃。PP(無(wú)規(guī)聚丙烯)選用的是乙烯含量為3mol％的無(wú)規(guī)聚丙烯、其熔點(diǎn)為140℃。
其中，ERRP薄膜在制膜過(guò)程中添加了0.2重量百分比的二氧化硅粉(平均粒徑為10μm)。
其中，ERRP薄膜在制膜過(guò)程中添加了0.2重量百分比的二氧化硅粉(平均粒徑為10μm)。
其中，ERRP薄膜在制膜過(guò)程中添加了0.2重量百分比的二氧化硅粉(平均粒徑為10μm)。
(10-4-1)按重量百分比為0.5的量加入平均粒徑為8μm的沸石粉
(10-4-2)按重量百分比為1.2的量加入平均粒徑為8μm的沸石粉(10-4-3)按重量百分比為0.8的量加入平均粒徑為10μm的丙烯酸樹(shù)脂(10-4-4)按重量百分比為1.5的量加入平均粒徑為10μm的丙烯酸樹(shù)脂其中ERRP薄膜的制膜過(guò)程中，在作為最內(nèi)層的ERRP層(厚度為5μm)里添加了0.2重量百分比的二氧化硅粉(平均粒徑為10μm)。參考例10-1(袋型)40μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；其中一面與25μm厚的尼龍膜按干式層合法進(jìn)行粘合；隨后在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的另一面上，將酸改性聚丙烯作為粘合樹(shù)脂擠塑出20μm厚的薄膜，并與由PP構(gòu)成的薄膜(厚度為30μm)按夾芯層合法進(jìn)行層合；得到的層合體加熱至酸改性聚丙烯的軟化點(diǎn)以上，最終得到參考例10-1的樣品。參考例10-2(模壓型)40μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；其中一面與25μm厚的尼龍膜按干式層合法進(jìn)行粘合；隨后在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的另一面上，將酸改性聚丙烯作為粘合樹(shù)脂擠塑出20μm厚的薄膜，并與由PP構(gòu)成的薄膜(厚度為30μm)按夾芯層合法進(jìn)行層合；得到的層合體加熱至酸改性聚丙烯的軟化點(diǎn)以上，最終得到參考例10-2的樣品。參考例10-3(模壓型)40μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；其中一面與25μm厚的尼龍膜按干式層合法進(jìn)行粘合；隨后在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的另一面上，將酸改性聚丙烯作為粘合樹(shù)脂擠塑出20μm厚的薄膜，并與由ERRP構(gòu)成的薄膜(厚度為30μm)按夾芯層合法進(jìn)行層合；最終得到參考例10-3的樣品。
其中，ERRP薄膜在制膜過(guò)程中添加了0.2重量百分比的二氧化硅粉(平均粒徑為10μm)。參考例10-4(模壓型)40μm厚的鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；其中一面與25μm厚的尼龍膜按干式層合法進(jìn)行粘合；隨后在化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的另一面上，將酸改性聚丙烯作為粘合樹(shù)脂擠塑出20μm厚的薄膜，并與由ERRP(沒(méi)有添加AB劑)構(gòu)成的薄膜(厚度為30μm)按夾芯層合法進(jìn)行層合；得到的層合體加熱至酸改性聚丙烯的軟化點(diǎn)以上，最終得到參考例10-4的樣品。<模壓成型、包裝>
得到的各樣品中，實(shí)施例10-1及參考例10-1制成了長(zhǎng)65mm×寬40mm的枕型袋子；實(shí)施例10-2～實(shí)施例10-5及參考例10-2～參考例10-4為單面模壓型外包裝體，其模壓部的形狀為55mm×30mm、深度為3.5mm。得到的袋型或模壓型片材分別包裝了100個(gè)聚合物電池本體后，密封并進(jìn)行了下列測(cè)試。此外，實(shí)施例及參考例中密封邊的寬度皆為5mm。<測(cè)試方法>
1)袋狀化及模壓成型時(shí)的分層、發(fā)白及裂紋袋狀化及模壓成型工序結(jié)束后，確認(rèn)鋁箔與基底層之間是否分層、及是否存在發(fā)白或裂紋。
2)耐內(nèi)容物性(chemical resistance test)作為保存條件，各個(gè)樣品中裝入含有鋰鹽的碳酸溶劑后進(jìn)行密封，并放置于60℃、90％RH的恒溫槽中保存7天后后，確認(rèn)鋁箔與粘合底部的樹(shù)脂槽之間的粘合面是否分層。<結(jié)果>
實(shí)施例10-1～實(shí)施例10-5在袋狀化及模壓成型時(shí)，所有測(cè)試樣品均不存在發(fā)白、裂紋等現(xiàn)象。參考例10-1的100測(cè)試樣品中有15個(gè)樣品在袋子內(nèi)面的彎曲部存在裂紋。另外，參考例10-2的100測(cè)試樣品中有50個(gè)樣品在成型側(cè)壁部有輕微的發(fā)白現(xiàn)象。
實(shí)施例10-3在發(fā)白、裂紋及耐內(nèi)容物測(cè)試中均沒(méi)有出現(xiàn)什么問(wèn)題。而參考例10-3進(jìn)行耐內(nèi)容物測(cè)試一項(xiàng)的所有100個(gè)樣品全部出現(xiàn)了分層。
實(shí)施例10-4選擇第4種方式的添加劑種類(lèi)及添加量時(shí)，顯示出了穩(wěn)定的模壓成型性。參考例10-4在模壓成型過(guò)程中，100個(gè)測(cè)試樣品全部在成型部出現(xiàn)了皺褶，并有20個(gè)樣品出現(xiàn)了針孔。
實(shí)施例10-5沒(méi)有出現(xiàn)發(fā)白及裂紋等現(xiàn)象，在耐內(nèi)容物測(cè)試一項(xiàng)中也沒(méi)有出現(xiàn)什么問(wèn)題。
本發(fā)明所涉及的聚合物電池用包裝材料中，最內(nèi)樹(shù)脂層由于是由富含乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯所構(gòu)成，因此避免了袋子的彎曲部及模壓成型部的發(fā)白現(xiàn)象及裂紋的產(chǎn)生，并在穩(wěn)定外包裝體的密封性的方面取得了顯著的效果。此外，由于在鋁箔兩面實(shí)施了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，有效地防止了模壓成型及熱封過(guò)程中基底層與鋁箔之間出現(xiàn)的分層。并且，由于可防止聚合物電池的電解質(zhì)與水分之間反應(yīng)生成的氟化氫引起的鋁箔表面的腐蝕，在防止鋁箔與內(nèi)容物一側(cè)層之間的分層方面取得了顯著的效果。
此外，由于最內(nèi)樹(shù)脂層的富含乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯薄膜是通過(guò)將酸改性PP作為粘合樹(shù)脂按夾芯擠塑法進(jìn)行層合的，因此使生產(chǎn)性能大大提高。而且在夾芯層合加工過(guò)程中，通過(guò)后加熱處理或通過(guò)加熱鋁箔的層合面等，達(dá)到了滿足聚合物電池用包裝材料要求的粘合強(qiáng)度。
權(quán)利要求
1.一種包裝聚合物電池的聚合物電池用包裝材料，其特征在于至少具備基底層、鋁箔層、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層及最內(nèi)層，并且最內(nèi)層是由單一層所構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于上述最內(nèi)層是由澆鑄型聚丙烯所構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層是通過(guò)磷酸鉻酸鹽(リ酸ク口メ一ト)處理形成的。
4.根據(jù)權(quán)利要求2描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層與最內(nèi)層之間插入了粘合層，這一粘合層是通過(guò)干式層合法所形成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于最內(nèi)層是由聚乙烯類(lèi)樹(shù)脂所構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于最內(nèi)層是由中密度聚乙烯所構(gòu)成。
7.根據(jù)權(quán)利要求5描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于最內(nèi)層是由線性低密度密度聚乙烯所構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求5描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層是通過(guò)磷酸鉻酸鹽處理形成的。
9.一種包裝聚合物電池的聚合物電池用包裝材料，其特征在于至少具備基底層、鋁箔層、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層及最內(nèi)層，并且最內(nèi)層是由粘合樹(shù)脂層及最內(nèi)樹(shù)脂層所構(gòu)成。
10.根據(jù)權(quán)利要求9描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于粘合樹(shù)脂層是由酸改性PP樹(shù)脂、最內(nèi)樹(shù)脂層是由聚丙烯樹(shù)脂所構(gòu)成，并且粘合樹(shù)脂層與最內(nèi)層是通過(guò)共擠塑而進(jìn)行制膜的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層是通過(guò)磷酸鉻酸鹽處理形成的。
12.根據(jù)權(quán)利要求9描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于粘合樹(shù)脂層是由酸改性PP樹(shù)脂、最內(nèi)樹(shù)脂層是由聚丙烯薄膜層所構(gòu)成，并且粘合樹(shù)脂層與最內(nèi)樹(shù)脂層是通過(guò)夾芯層合法而形成的。
13.根據(jù)權(quán)利要求12描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層是通過(guò)磷酸鉻酸鹽處理形成的。
14.根據(jù)權(quán)利要求12描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于基底層與鋁箔層之間設(shè)置了追加的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層。
15.根據(jù)權(quán)利要求9描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于粘合樹(shù)脂層含有酸改性聚丙烯樹(shù)脂，最內(nèi)樹(shù)脂層含有由乙烯-丁烯-丙烯3種成分共聚合所構(gòu)成的三元共聚物樹(shù)脂，并且粘合樹(shù)脂層與最內(nèi)層是通過(guò)共擠塑而進(jìn)行制膜的。
16.根據(jù)權(quán)利要求15描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層是通過(guò)磷酸鉻酸鹽處理形成的。
17.根據(jù)權(quán)利要求15描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于最內(nèi)樹(shù)脂層是由含有5％以上三元共聚物樹(shù)脂的聚丙烯樹(shù)脂層所構(gòu)成。
18.根據(jù)權(quán)利要求15描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于最內(nèi)樹(shù)脂層是一多層結(jié)構(gòu)體，且其中至少具有一層三元共聚物樹(shù)脂含量為5％以上的聚丙烯樹(shù)脂層。
19.根據(jù)權(quán)利要求15描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于粘合樹(shù)脂層是由含有5％以上三元共聚物樹(shù)脂的酸改性PP樹(shù)脂所形成。
20.根據(jù)權(quán)利要求15描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于基底層與鋁箔層之間設(shè)置了追加的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層。
21.根據(jù)權(quán)利要求9描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于粘合樹(shù)脂層含有酸改性聚丙烯樹(shù)脂、最內(nèi)樹(shù)脂層由含有由乙烯-丁烯-丙烯3種成分共聚合形成的三元共聚物樹(shù)脂的薄膜層構(gòu)成，粘合樹(shù)脂層與最內(nèi)樹(shù)脂層是通過(guò)夾芯層合而形成的。
22.根據(jù)權(quán)利要求21描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層是通過(guò)磷酸鉻酸鹽處理形成的。
23.根據(jù)權(quán)利要求21描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于最內(nèi)樹(shù)脂層是由含有5％以上三元共聚物的聚丙烯樹(shù)脂層薄膜所構(gòu)成。
24.根據(jù)權(quán)利要求21描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于最內(nèi)樹(shù)脂層是一多層結(jié)構(gòu)體，且其中至少具有一層三元共聚物樹(shù)脂含量為5％以上的聚丙烯樹(shù)脂層。
25.根據(jù)權(quán)利要求21描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于粘合樹(shù)脂層是由含有5％以上三元共聚物樹(shù)脂的酸改性PP樹(shù)脂所構(gòu)成。
26.根據(jù)權(quán)利要求9描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于粘合樹(shù)脂層是由酸改性聚乙烯構(gòu)成、最內(nèi)樹(shù)脂層是由聚乙烯所構(gòu)成，并且粘合樹(shù)脂層與最內(nèi)層是通過(guò)共擠塑法而形成的。
27.根據(jù)權(quán)利要求26描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層是通過(guò)磷酸鉻酸鹽處理形成的。
28.根據(jù)權(quán)利要求26描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于基底層與鋁箔層之間設(shè)置了追加的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層。
29.根據(jù)權(quán)利要求9描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于粘合樹(shù)脂層是由酸改性聚乙烯構(gòu)成、最內(nèi)層是由聚乙烯所構(gòu)成，并且粘合樹(shù)脂層與最內(nèi)層是通過(guò)夾芯層合而形成的。
30.根據(jù)權(quán)利要求29描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層是通過(guò)磷酸鉻酸鹽處理形成的。
31.根據(jù)權(quán)利要求29描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于基底層與鋁箔層之間設(shè)置了追加的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層。
32.根據(jù)權(quán)利要求9描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于粘合樹(shù)脂層是以酸改性聚丙烯樹(shù)脂為主要成分而形成，最內(nèi)樹(shù)脂層至少含有一層乙烯含量為5～10mol％的富含乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯所構(gòu)成的層，并且粘合樹(shù)脂層與最內(nèi)樹(shù)脂層是通過(guò)共擠塑法進(jìn)行制膜的。
33.根據(jù)權(quán)利要求32描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層是通過(guò)磷酸鉻酸鹽處理形成的。
34.根據(jù)權(quán)利要求32描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于最內(nèi)樹(shù)脂層是由富含乙烯的聚丙烯所構(gòu)成。
35.根據(jù)權(quán)利要求32描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于上述最內(nèi)樹(shù)脂層為多層結(jié)構(gòu)體，其中至少有一層是含有富含乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯的樹(shù)脂層。
36.根據(jù)權(quán)利要求32描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于上述最內(nèi)樹(shù)脂層中加入了抗粘連劑。
37.根據(jù)權(quán)利要求9描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于粘合樹(shù)脂層是以酸改性聚丙烯為主要成分而形成，最內(nèi)樹(shù)脂層至少含有一層乙烯含量為5～10mol％的富含乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯所形成的薄膜層，并且粘合樹(shù)脂層與最內(nèi)樹(shù)脂層是通過(guò)夾芯層合而形成的。
38.根據(jù)權(quán)利要求37描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層是通過(guò)磷酸鉻酸鹽處理形成的。
39.根據(jù)權(quán)利要求37描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于基底層與鋁箔層之間設(shè)置了通過(guò)干式層合法形成的粘合層。
40.根據(jù)權(quán)利要求37描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于最內(nèi)樹(shù)脂層是由乙烯含量為5～10％的無(wú)規(guī)聚丙烯形成的薄膜層所構(gòu)成。
41.根據(jù)權(quán)利要求37描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于最內(nèi)樹(shù)脂層是一多層結(jié)構(gòu)體，其中至少有一層是由富含乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯構(gòu)成的樹(shù)脂層。
42.根據(jù)權(quán)利要求37描述的聚合物電池用包裝材料，其特征在于最內(nèi)樹(shù)脂層中加入了防粘連劑。
43.一種制造聚合物電池用包裝材料的方法，其特征是包括下列步驟鋁箔的一面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理步驟；基底層與鋁箔未經(jīng)上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一面進(jìn)行干式層合步驟；在鋁箔上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一面上擠塑出形成最內(nèi)層的樹(shù)脂的同時(shí)，將該擠塑樹(shù)脂的熔融膜貼近鋁箔的一面進(jìn)行臭氧處理并進(jìn)行層合步驟。
44.一種制造聚合物電池用包裝材料的方法，其特征是包括下列步驟鋁箔的一面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理步驟；基底層與鋁箔未經(jīng)上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一面進(jìn)行干式層合步驟；在鋁箔上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一面上共擠塑粘合樹(shù)脂層與最內(nèi)樹(shù)脂層的同時(shí)，將作為熔融膜的粘合樹(shù)脂層貼近鋁箔一側(cè)的表面進(jìn)行臭氧處理并進(jìn)行層合步驟。
45.一種制造聚合物電池用包裝材料的方法，其特征是包括下列步驟鋁箔的一面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理步驟；基底層與鋁箔未經(jīng)上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一面進(jìn)行干式層合步驟；在鋁箔的上述化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一面上擠塑出粘合樹(shù)脂層，并將作為最內(nèi)樹(shù)脂層的薄膜進(jìn)行夾芯層合的同時(shí)，將粘合樹(shù)脂層的熔融膜貼近鋁箔的一面進(jìn)行臭氧處理并進(jìn)行層合步驟。
46.根據(jù)權(quán)利要求44或45描述的聚合物電池用包裝材料的制造方法，其特征在于粘合樹(shù)脂層選用的材料是中密度聚乙烯。
47.根據(jù)權(quán)利要求44或45描述的聚合物電池用包裝材料的制造方法，其特征在于粘合樹(shù)脂層選用的材料是線性低密度聚乙烯。
48.根據(jù)權(quán)利要求43至45任一項(xiàng)描述的聚合物電池用包裝材料的制造方法，其特征在于進(jìn)一步具有將得到的層合體后加熱，加熱至上述粘合樹(shù)脂層的軟化點(diǎn)以上的加熱步驟。
49.根據(jù)權(quán)利要求43至45任一項(xiàng)描述的聚合物電池用包裝材料的制造方法，其特征在于將面向熔融膜的鋁箔的一面加熱至熔融膜的軟化點(diǎn)以上并層合熔融膜與鋁箔。
50.一種制造聚合物電池用包裝材料的方法，其特征在于至少具有將基底層、鋁箔、化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層及最內(nèi)層依次進(jìn)行層合的步驟，其中最內(nèi)層是由聚乙烯類(lèi)樹(shù)脂所構(gòu)成。
51.根據(jù)權(quán)利要求50描述的聚合物電池用包裝材料的制造方法，其特征在于最內(nèi)層是由中密度聚乙烯所構(gòu)成。
52.根據(jù)權(quán)利要求50描述的聚合物電池用包裝材料的制造方法，其特征在于最內(nèi)層是由線性低密度聚乙烯所構(gòu)成。
53.根據(jù)權(quán)利要求50描述的聚合物電池用包裝材料的制造方法，其特征在于化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層是通過(guò)磷酸鉻酸鹽處理形成的。
54.一種制造聚合物電池用包裝材料的方法，其特征是包括下列步驟鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理步驟；其中鋁箔經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一面與基底層進(jìn)行干式層合步驟；在鋁箔經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的另一面上擠塑出形成最內(nèi)層的樹(shù)脂的同時(shí)，將該擠塑樹(shù)脂的熔融膜貼近鋁箔的一面進(jìn)行臭氧處理并進(jìn)行層合步驟。
55.一種制造聚合物電池用包裝材料的方法，其特征是包括下列步驟鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理步驟；其中鋁箔經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一面與基底層進(jìn)行干式層合；在鋁箔經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的另一面上共擠塑出粘合樹(shù)脂層與最內(nèi)樹(shù)脂層，將作為熔融膜的粘合樹(shù)脂層貼近于鋁箔的一面進(jìn)行臭氧處理并進(jìn)行層合步驟。
56.一種制造聚合物電池用包裝材料的方法，其特征是包括下列步驟鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理步驟；其中鋁箔經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的一面與基底層進(jìn)行干式層合；在鋁箔經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的另一面上擠塑出粘合樹(shù)脂層并夾芯層合構(gòu)成最內(nèi)層的薄膜的同時(shí)，將粘合樹(shù)脂的熔融膜貼近鋁箔的一面進(jìn)行臭氧處理并進(jìn)行層合步驟。
57.根據(jù)權(quán)利要求54至56任一項(xiàng)描述的聚合物電池用包裝材料的制造方法，其特征在于粘合樹(shù)脂層選用的材料是中密度聚乙烯。
58.根據(jù)權(quán)利要求54至56任一項(xiàng)描述的聚合物電池用包裝材料的制造方法，其特征在于粘合樹(shù)脂層選用的材料是線性低密度聚乙烯。
59.根據(jù)權(quán)利要求54至56任一項(xiàng)描述的聚合物電池用包裝材料的制造方法，其特征進(jìn)一步具有將得到的層合體后加熱，加熱至上述粘合樹(shù)脂層的軟化點(diǎn)以上的加熱步驟。
60.根據(jù)權(quán)利要求54至56任一項(xiàng)描述的聚合物電池用包裝材料的制造方法，其特征在于將面向熔融膜的鋁箔的一面加熱至熔融膜的軟化點(diǎn)以上并層合熔融膜與鋁箔。
61.一種制造聚合物電池用包裝材料的方法，其特征是包括下列步驟鋁箔至少有一面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理步驟；鋁箔其中一面與基底層進(jìn)行干式層合步驟；鋁箔經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的另一面上共擠塑出粘合樹(shù)脂層與最內(nèi)樹(shù)脂層并進(jìn)行制膜形成層合體步驟；得到的層合體經(jīng)后加熱，將上述粘合樹(shù)脂層加熱至其軟化點(diǎn)以上的加熱步驟。
62.根據(jù)權(quán)利要求61描述的聚合物電池用包裝材料的制造方法，其特征在于鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。
63.一種制造聚合物電池用包裝材料的方法，其特征是包括下列步驟鋁箔至少有一面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理步驟；鋁箔其中一面與基底層進(jìn)行干式層合步驟；鋁箔經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的另一面上，將聚丙烯薄膜與作為粘合樹(shù)脂層的酸改性PP樹(shù)脂按夾芯層合法進(jìn)行層合并制成層合體步驟；得到的層合體經(jīng)后加熱，將上述粘合樹(shù)脂層加熱至其軟化點(diǎn)以上的加熱步驟。
64.根據(jù)權(quán)利要求63描述的聚合物電池用包裝材料的制造方法，其特征在于鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。
65.一種制造聚合物電池用包裝材料的方法，其特征是包括下列步驟鋁箔至少有一面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理步驟；鋁箔其中一面與基底層進(jìn)行干式層合步驟；鋁箔經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的另一面上，將酸改性聚乙烯樹(shù)脂與聚乙烯樹(shù)脂共擠塑并形成層合體步驟；得到的層合體經(jīng)后加熱，將上述酸改性聚乙烯樹(shù)脂加熱至其軟化點(diǎn)以上的加熱步驟。
66.根據(jù)權(quán)利要求65描述的聚合物電池用包裝材料的制造方法，其特征在于鋁箔的兩面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。
67.一種制造聚合物電池用包裝材料的方法，其特征是包括下列步驟鋁箔至少有一面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理步驟；鋁箔其中一面與基底層進(jìn)行干式層合步驟；鋁箔經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的另一面上將聚乙烯薄膜與作為粘合樹(shù)脂的酸改性聚乙烯樹(shù)脂按夾芯層合法進(jìn)行層合并制成層合體步驟；得到的層合體經(jīng)后加熱將上述粘合樹(shù)脂加熱至其軟化點(diǎn)以上的加熱步驟。
68.根據(jù)權(quán)利要求67描述的聚合物電池用包裝材料的制造方法，其特征在于鋁箔的兩面均進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。
69.一種制造聚合物電池用包裝材料的方法，其特征是包括下列步驟鋁箔至少有一面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理步驟；鋁箔其中一面與基底層進(jìn)行干式層合步驟；鋁箔經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的另一面上，共擠塑出由酸改性聚丙烯形成的粘合樹(shù)脂層與由富含乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯形成的最內(nèi)樹(shù)脂層并層合制得層合體步驟；得到的層合體經(jīng)后加熱將上述酸改性聚乙烯樹(shù)脂加熱至其軟化點(diǎn)以上的加熱步驟。
70.根據(jù)權(quán)利要求69描述的聚合物電池用包裝材料的制造方法，其特征在于最內(nèi)樹(shù)脂層是多層結(jié)構(gòu)體，并且其中至少有一層是含有富含乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯的層。
71.一種制造聚合物電池用包裝材料的方法，其特征是包括下列步驟鋁箔至少有一面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理步驟；鋁箔其中一面與基底層進(jìn)行干式層合步驟；鋁箔經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的另一面加熱至酸改性聚丙烯的軟化點(diǎn)溫度以上同時(shí)，共擠塑出酸改性聚丙烯所構(gòu)成的粘合樹(shù)脂與富含乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯所構(gòu)成的最內(nèi)樹(shù)脂并層合制得層合體步驟。
72.根據(jù)權(quán)利要求71描述的聚合物電池用包裝材料的制造方法，其特征在于最內(nèi)樹(shù)脂層是多層結(jié)構(gòu)體，并且其中至少有一層是含有富含乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯的層。
73.一種制造聚合物電池用包裝材料的方法，其特征是包括下列步驟鋁箔至少有一面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理步驟；鋁箔其中一面與基底層進(jìn)行干式層合步驟；鋁箔經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的另一面上，將富含乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯薄膜層與作為粘合樹(shù)脂的酸改性聚丙烯樹(shù)脂按夾芯層合法進(jìn)行層合并制得層合體步驟；得到的層合體經(jīng)后加熱將上述粘合樹(shù)脂加熱至其軟化點(diǎn)以上的加熱步驟。
74.根據(jù)權(quán)利要求73描述的聚合物電池用包裝材料的制造方法，其特征在于聚丙烯層是一多層薄膜，并且含有富含乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯所形成的層。
75.一種制造聚合物電池用包裝材料的方法，其特征是包括下列步驟鋁箔至少有一面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理步驟；鋁箔其中一面與基底層進(jìn)行干式層合步驟；鋁箔經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的另一面加熱至酸改性聚丙烯的軟化點(diǎn)溫度以上的同時(shí)，將作為最內(nèi)樹(shù)脂層的富含乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯薄膜與作為粘合樹(shù)脂的酸改性聚丙烯按夾芯層合法進(jìn)行層合并制得層合體步驟。
76.根據(jù)權(quán)利要求75描述的聚合物電池用包裝材料的制造方法，其特征在于聚丙烯薄膜層是一多層結(jié)構(gòu)薄膜，并且其中含有富含乙烯的無(wú)規(guī)聚丙烯所形成的層。
全文摘要
包裝聚合物電池的聚合物電池用包裝材料至少具備有基底層61、鋁箔層62、設(shè)置在鋁箔層62兩面的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層64a及64b、最內(nèi)層63。設(shè)置于鋁箔層62兩面的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層64a及64b是通過(guò)磷酸鉻酸鹽處理而形成的。鋁箔層62兩面的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層64a及64b通過(guò)各自的粘合劑65a及65b與基底層61及最內(nèi)層63相互粘合。
文檔編號(hào)B32B15/08GK1347573SQ00806337
公開(kāi)日2002年5月1日 申請(qǐng)日期2000年12月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月17日
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