專(zhuān)利名稱(chēng)：由烯烴聚合物材料制得的玻璃纖維增強(qiáng)多層片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由烯烴聚合物材料制得的玻璃纖維增強(qiáng)多層片。
背景技術(shù)：
玻璃纖維氈片一直用來(lái)增強(qiáng)多種聚烯烴材料。例如，美國(guó)專(zhuān)利3,437,550揭示了一種層壓材料的制備方法，該材料包含多層玻璃纖維織物和結(jié)晶聚丙烯薄膜交替層。玻璃纖維用硅烷和用不飽和酸或酸酐改性的結(jié)晶聚丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物涂覆。美國(guó)專(zhuān)利3,489,639揭示了一種層壓材料結(jié)構(gòu)，它包括一層聚丙烯片、一層包括玻璃纖維和聚丙烯纖維的織物、和一層包埋在固體樹(shù)脂如聚酯或環(huán)氧樹(shù)脂中的玻璃纖維。美國(guó)專(zhuān)利4,435,466揭示了一種用于建筑工業(yè)的多層密封片，它包括包埋在含添加劑的彈性合成樹(shù)脂層間的玻璃纖維紡織品增強(qiáng)嵌件來(lái)增強(qiáng)耐候性；以及填料，用來(lái)增強(qiáng)該片的機(jī)械性能，其外層可用加熱焊接和/或使用溶劑或溶脹劑。
美國(guó)專(zhuān)利4,438,166揭示了一種絕熱應(yīng)用的結(jié)構(gòu)層壓材料，它包含一層粘在剛性泡沫層上的貼面片，該剛性泡沫層中包埋了層層排列的長(zhǎng)玻璃纖維氈片，每層都和貼面片相平行；以及在泡沫層另一面的第二貼面片。貼面片用阻燃材料制得，如石棉、玻璃纖維或金屬。泡沫成形材料可以是，例如聚氨酯、聚丙烯或聚乙烯。
美國(guó)專(zhuān)利5,895,709揭示了一種可熱成形的多層片產(chǎn)品，它通過(guò)加壓將一層或多層熔融的聚合薄膜(如聚丙烯或聚酯薄膜)和玻璃布疊加層材料層合，以使熔融的聚合物浸漬玻璃布層中制備。其芯層結(jié)構(gòu)的兩側(cè)都能和純聚合物層(即不含任何增強(qiáng)或非增強(qiáng)填料)層合。
然而，人們?nèi)孕枰哂懈邠锨Ａ亢兔烙^悅目外表面(如高光澤度層或者壓花或紋理層)的聚合物片材。
發(fā)明概述本發(fā)明的多層片包括(1)至少一層包含丙烯聚合物材料的外層，該丙烯聚合物材料選自(a)丙烯均聚物或丙烯和乙烯或含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，和任選地約0.15％-0.70％的成核劑，所述共聚物中的聚合乙烯或聚合α-烯烴含量不超過(guò)20％，(b)包含丙烯聚合物材料主鏈的接枝共聚物和任選的含約0.5％-1.5％的成核劑，接枝聚合到該丙烯聚合物材料鏈上的聚合單體選自(i)至少一種丙烯酸類(lèi)單體，(ii)至少一種苯乙烯類(lèi)單體，和(iii)(i)和(ii)的混合物，和(c)烯烴聚合物組合物，它包括(i)約10-60重量份的全同立構(gòu)指數(shù)大于80的結(jié)晶丙烯均聚物，或選自下列單體的結(jié)晶共聚物(1)丙烯和乙烯，(2)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烴，以及(3)丙烯和C4-C8α-烯烴，該共聚物中的聚合丙烯含量大于85％重量，且全同立構(gòu)指數(shù)大于85，(ii)約5-25重量份的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烴的共聚物，它在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯；以及(iii)約30-70重量份的彈性共聚物，它含有選自下列的單體(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴，和(3)乙烯和C4-C8α-烯烴，該共聚物任選地含有約0.5％-10％重量的聚合二烯烴，和含有少于70％重量的聚合乙烯，且在環(huán)境溫度下可溶于二甲苯，并于135℃在十氫化萘中測(cè)得特性粘度約為1.5到4.0分升/克；(ii)和(iii)的總量占整個(gè)烯烴聚合物組合物約50％-90％，且(ii)/(iii)的重量比小于0.4，所述組合物通過(guò)至少兩步聚合反應(yīng)制得，并且其撓曲模量小于150兆帕，(2)至少一層包含丙烯聚合物材料和(b)玻璃纖維氈片交替層的層，以丙烯聚合物材料作為頂層和底層，該丙烯聚合物材料，選自(a)丙烯均聚物和(b)丙烯和乙烯或含4-8個(gè)碳原子α-烯烴的共聚物，該共聚物中的聚合乙烯或聚合α-烯烴含量不超過(guò)20％，且層(2)內(nèi)丙烯聚合物材料的熔體流動(dòng)速率高于層(1)內(nèi)丙烯聚合物材料的熔體流動(dòng)速率，以及所述玻璃纖維氈片的每單位面積重量為約0.5-4.5盎司/英尺2，其中層(1)厚約0.001英寸-0.25英寸。
本發(fā)明多層片的制造方法包括(1)擠出包含丙烯聚合物材料片，該丙烯聚合物材料選自(a)丙烯均聚物或丙烯和乙烯或含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴共聚物，以及任選的約0.15％-0.70％的成核劑，所述共聚物中的聚合乙烯或聚合α-烯烴含量不大于20％，(b)包含丙烯聚合物材料主鏈的接枝共聚物，以及任選的約0.5％-1.5％的成核劑，接枝聚合到丙烯聚合物材料主鏈上的聚合單體選自(i)至少一種丙烯酸類(lèi)單體，(ii)至少一種苯乙烯類(lèi)單體，和(iii)(i)和(ii)的混合物，和(c)烯烴聚合物組合物，它包括(i)約10-60重量份全同立構(gòu)指數(shù)大于80的結(jié)晶丙烯均聚物，或選自下列單體的結(jié)晶共聚物(1)丙烯和乙烯，(2)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烴，以及(3)丙烯和C4-C8α-烯烴，該共聚物中的聚合丙烯含量大于85％重量，且全同立構(gòu)指數(shù)大于85，(ii)約5-25重量份乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烴的共聚物，它在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯；以及(iii)約30-70重量份彈性共聚物，它含有選自下列的單體(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴，和(3)乙烯和C4-C8α-烯烴，該共聚物任選地含有約0.5％-10％重量的聚合二烯烴，和含有少于70％重量的聚合乙烯，且在環(huán)境溫度下可溶于二甲苯，并于135℃在十氫化萘中測(cè)得特性粘度約為1.5到4.0分升/克；(ii)和(iii)的總量占整個(gè)烯烴聚合物組合物約50％-90％，且(ii)/(iii)的重量比小于0.4，所述組合物通過(guò)至少兩步聚合反應(yīng)制得，并且其撓曲模量小于150兆帕；丙烯聚合物材料片的厚度約為0.001-0.25英寸，(2)通過(guò)層疊已預(yù)熱到約140-200℃的(a)丙烯聚合物材料片和(b)玻璃纖維氈片的高替層，將丙烯聚合物材料片作為頂層和底層，以至少300磅/英寸2的壓力對(duì)所述的層進(jìn)行壓制，然后保持該壓力下冷卻，形成片材，該丙烯聚合物材料選自(i)丙烯均聚物和(ii)丙烯和乙烯或含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，所述共聚物中的聚合乙烯或聚合α-烯烴含量不超過(guò)20％，層(2)內(nèi)丙烯聚合物材料的熔體流動(dòng)速率高于層(1)內(nèi)丙烯聚合物材料的熔體流動(dòng)速率，該材料片的厚度約為0.01-0.1英寸以及(b)所述玻璃纖維氈片的重量/單位面積約為0.5-4.5盎司/英尺2，并且(3)在足以軟化所要接合的表面的溫度下對(duì)步驟(1)和(2)制得的兩種片材加熱，同時(shí)對(duì)步驟(1)制得的片材施加壓力，以接合這兩種片材。
本發(fā)明的多層片具有美觀悅目的外表面，撓曲模量高并且重量輕。
包含夾在兩張上述多層片之間的芯層材料如聚烯烴泡沫材料或合成樹(shù)脂蜂窩狀材料的復(fù)合材料，是本發(fā)明的另一種實(shí)施方式。
發(fā)明詳述用于本發(fā)明多層片外層(1)的丙烯聚合物材料可以是丙烯均聚物或者丙烯和乙烯或含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴共聚物，其中聚合乙烯或聚合α-烯烴的總量不超過(guò)20％。乙烯的含量一般約為1％-10％，優(yōu)選約1％-5％。α-烯烴的含量?jī)?yōu)選小于16％。優(yōu)選的α-烯烴是1-丁烯。
用于本發(fā)明多層片外層(1)的丙烯聚合物材料也可以是包含丙烯聚合物材料主鏈的接枝共聚物，接枝聚合到該接枝共聚物上的單體選自(i)至少一種丙烯酸類(lèi)單體，(ii)至少一種苯乙烯類(lèi)單體，以及(iii)(i)和(ii)的混合物。丙烯酸類(lèi)單體是優(yōu)選的。
用來(lái)作為接枝聚合物主鏈的丙烯聚合物材料可以是(1)丙烯均聚物，它的全同立構(gòu)指數(shù)大于80，優(yōu)選約85-99；(2)丙烯和烯烴的共聚物，烯烴選自乙烯和含4-10個(gè)碳原子的α-烯烴，條件是當(dāng)烯烴是乙烯時(shí)，則聚合乙烯的最大含量約為10％，優(yōu)選約4％，并且當(dāng)烯烴是含4-10個(gè)碳原子的α-烯烴時(shí)，那么聚合α-烯烴最大含量約20％(重量)，優(yōu)選約16％(重量)，該共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(3)丙烯和兩種烯烴的三元共聚物，這兩種烯烴選自乙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，條件是含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴最大聚合含量是20％(重量)，優(yōu)選約16％，并且當(dāng)乙烯是這兩種烯烴之一時(shí)，那么聚合乙烯的最大含量是5％(重量)，優(yōu)選約4％，該三元共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(4)丙烯聚合物組合物，它包括(a)約10％-60％(重量)、優(yōu)選約15％-55％的丙烯均聚物，它的全同立構(gòu)指數(shù)大于80，優(yōu)選約85-98；或由下列的單體形成的共聚物(i)丙烯和乙烯，(ii)丙烯、乙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，以及(iii)丙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，該共聚物的聚合丙烯含量大于85％(重量)，優(yōu)選約90％-99％，并且全同立構(gòu)指數(shù)大于85。
(b)約5％-25％(重量)、優(yōu)選約5％-20％的乙烯和丙烯或含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，它在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯；以及(c)約30％-70％(重量)、優(yōu)選約40％-65％的彈性共聚物，它由選自下列的單體形成(i)乙烯和丙烯，(ii)乙烯、丙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，和(iii)乙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，該共聚物可任選地含有約0.5％-10％(重量)的聚合二烯烴和含有小于70％(重量)、優(yōu)選約10％-60％、最優(yōu)選約12％-55％的聚合乙烯，它在環(huán)境溫度下可溶于二甲苯，并且于135℃在十氫化萘中測(cè)得的特性粘度約為1.5-4.0分升/克，其中(b)和(c)的總量占整個(gè)烯烴聚合物組合物約50％-90％，(b)/(c)的重量比小于4.0，優(yōu)選0.1-0.3，并且組合物通過(guò)至少兩步聚合制得，撓曲模量小于150兆帕；或(5)熱塑性烯烴，它包括(a)約10％-60％、優(yōu)選約20％-50％的丙烯均聚物，它的全同立構(gòu)指數(shù)大于80；或由選自下列的單體形成的共聚物(i)乙烯和丙烯，(ii)乙烯、丙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，和(iii)乙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，該共聚物的聚合丙烯含量大于85％，全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(b)約20％-60％、優(yōu)選約30％-50％的非晶形共聚物，它由選自下列的單體形成(i)乙烯和丙烯，(ii)乙烯、丙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，和(iii)乙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，該共聚物可任選地含有約0.5％-10％的聚合二烯烴，并含有小于70％的聚合乙烯，它在環(huán)境溫度下可溶于二甲苯；以及(c)約3％-40％、優(yōu)選約10％-20％的乙烯和丙烯或含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，它在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯，其中熱塑性烯烴的撓曲模量大于150，但小于1200兆帕，優(yōu)選約200-1100兆帕，最優(yōu)選約200-1000兆帕。
室溫或環(huán)境溫度是～25℃。
用于制備(4)和(5)的含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴包括，例如，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
如果存在二烯烴，一般為丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯或亞乙基降冰片烯。
丙烯聚合物材料(4)和(5)可通過(guò)至少兩步聚合反應(yīng)制得，其中第一步是由丙烯；丙烯和乙烯；丙烯和α-烯烴或丙烯、乙烯和α-烯烴進(jìn)行聚合從而形成(4)或(5)的(a)組分，在隨后的一步中是乙烯和丙烯；乙烯和α-烯烴或乙烯、丙烯和α-烯烴以及任選的二烯烴的混合物在(a)存在下進(jìn)行聚合，以形成(4)或(5)的(b)和(c)組分。
該聚合反應(yīng)可用分開(kāi)的反應(yīng)器在液相、氣相或液-氣相中進(jìn)行，都可以間歇或連續(xù)進(jìn)行。例如，組分(a)的聚合反應(yīng)可用液態(tài)丙烯作為稀釋劑來(lái)實(shí)施，組分(b)和(c)的聚合反應(yīng)可在氣相中進(jìn)行，且除了丙烯的部分脫氣外沒(méi)有其它中間步驟。所有氣相是優(yōu)選的方法。
美國(guó)專(zhuān)利5,212,246和5,409,992中更詳細(xì)地描述了丙烯聚合物材料(4)的制備，在此引入以作參考。美國(guó)專(zhuān)利5,302,454和409,992則更詳細(xì)地描述了丙烯聚合物材料(5)的制備，在此也引入以作參考。
優(yōu)選的丙烯聚合物主鏈材料是丙烯均聚物。
可接枝聚合到丙烯聚合物材料主鏈上的丙烯酸類(lèi)單體包括，例如，丙烯酸；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、乙酯、羥乙酯、2-乙基己酯和丁酯；甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、芐酯、苯乙酯、苯氧基乙酯、環(huán)氧丙酯、羥丙酯，以及它們的混合物。
可接枝聚合到丙烯聚合物材料主鏈上的苯乙烯類(lèi)單體包括苯乙烯和烷基或烷氧基環(huán)上取代的苯乙烯以及它們的混合物，其中烷基或烷氧基團(tuán)是含1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基團(tuán)。
在使用丙烯酸類(lèi)和苯乙烯類(lèi)單體混合物時(shí)，丙烯酸類(lèi)與苯乙烯類(lèi)單體的比例是約95/5-5/95。
每一百份丙烯聚合物材料包含約10-120份的聚合單體，優(yōu)選每一百份丙烯聚合物材料包含約30-95份。
在接枝聚合反應(yīng)進(jìn)行期間，單體也聚合形成一定量的游離聚合物或非接枝聚合物。該接枝共聚物的形態(tài)是，丙烯聚合物材料是連續(xù)相或基質(zhì)相，且無(wú)論接枝還是非接枝的聚合單體都是分散相。
接枝共聚物可按照多種方法制得。這些方法的其中一種是用過(guò)氧化物或其它作為自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑的化合物進(jìn)行處理，或者用高能量電離輻射進(jìn)行輻照，在丙烯聚合材料上形成活性接枝點(diǎn)。由于用化學(xué)或輻照處理在聚合物上產(chǎn)生的自由基，在聚合物上形成活性接枝點(diǎn)，并在這些接枝點(diǎn)處引發(fā)單體的聚合反應(yīng)。通過(guò)過(guò)氧化物-引發(fā)的接枝方法制得的接枝共聚物是優(yōu)選的。
美國(guó)專(zhuān)利5,140,074更詳細(xì)地描述了通過(guò)聚丙烯和自由基聚合反應(yīng)引發(fā)劑如有機(jī)過(guò)氧化物和乙烯基單體接觸來(lái)制備接枝共聚物的方法，在此引入以作參考。美國(guó).5,411,994則更詳細(xì)地描述了通過(guò)輻照烯烴聚合物，然后用乙烯基單體進(jìn)行處理來(lái)制備接枝共聚物的方法，在此也引入以作參考。
如果層(1)內(nèi)的丙烯聚合物材料是接枝共聚物，其組合物也可包含占組合物總重約2％-30％、優(yōu)選約5％-30％的一種或多種橡膠組分和/或占組合物總重約15％-50％、優(yōu)選約40％-50％的寬分子量分布丙烯聚合物材料。
橡膠組分選自下列一種或多種(i)烯烴共聚物橡膠，(ii)單烯基芳烴-共軛二烯烴的嵌段共聚物，和(iii)核-殼橡膠。任何這些橡膠組分都可含有酸或酸酐官能團(tuán)或不含這些官能團(tuán)。優(yōu)選的橡膠組分是(i)或(ii)，單獨(dú)使用或結(jié)合使用皆可。
合適的烯烴共聚物橡膠包括，例如飽和烯烴共聚物橡膠如乙烯/丙烯單體橡膠(EPM)、乙烯/1-辛烯和乙烯/1-丁烯橡膠，以及不飽和烯烴共聚物橡膠如乙烯/丙烯/二烯單體橡膠(EPDM)。優(yōu)選的烯烴共聚物橡膠是乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯和乙烯/1-辛烯共聚物。
單烯基芳烴-共軛二烯烴的嵌段共聚物可以是A-B(或二嵌段)熱塑性彈性體結(jié)構(gòu)、線型的A-B-A(或三嵌段)結(jié)構(gòu)、輻射狀(A-B)n型(其中n＝3-20％)結(jié)構(gòu)，或這些結(jié)構(gòu)類(lèi)型的混合物，其中每個(gè)A嵌段是單烯基芳烴聚合物嵌段，而每個(gè)B嵌段是不飽和的橡膠嵌段。各品級(jí)的該類(lèi)共聚物是可市購(gòu)的。各品級(jí)的結(jié)構(gòu)、中部和端部嵌段的分子量、以及單烯基芳烴和橡膠之比有所不同。嵌段共聚物也可是經(jīng)氫化的。典型的單烯基芳烴單體是苯乙烯、被含1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基環(huán)上取代的苯乙烯以及乙烯基甲苯。苯乙烯是優(yōu)選的。合適的共軛二烯烴包括，例如丁二烯和異戊二烯。優(yōu)選的嵌段共聚物是氫化的苯乙烯/乙烯-1-丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物。
基于嵌段共聚物所生產(chǎn)的組合物具有最佳沖擊強(qiáng)度和剛性的綜合性能，它們的重均分子量(Mw)范圍通常約在45,000-260,000克/摩爾，平均分子量約50,000-125,000克/摩爾的范圍是優(yōu)選的。雖然嵌段共聚物可用不飽和與飽和橡膠嵌段，但基于在含該嵌段的組合物沖擊強(qiáng)度/剛性的綜合性能，含飽和橡膠嵌段的共聚物是優(yōu)選的。嵌段共聚物中單烯基芳烴和共軛二烯烴橡膠的重量比約在5/95-50/50的范圍，優(yōu)選約10/90-40/60。
核-殼橡膠組分包含被相容外殼包裹的小顆粒交聯(lián)橡膠相，通常是玻璃狀聚合物或共聚物。核一般是如丁二烯或異戊二烯橡膠的二烯烴橡膠，或聚丙烯酸酯。殼一般是由兩個(gè)或更多選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的單體形成的聚合物。特別優(yōu)選的核-殼橡膠具有聚丙烯酸酯核。
合適的沖擊改性劑包括，例如，Engage 8150或Engage 8200乙烯/1-辛烯共聚物，可購(gòu)自杜邦-陶氏(DuPont-Dow)彈性體；EPM 306P乙烯/丙烯共聚物，可購(gòu)自Miles公司的Polysar橡膠分部；以及Kraton RP6912苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯三嵌段共聚物橡膠和Kraton FG 1901X用馬來(lái)酸酐改性的苯乙烯/乙烯-1-丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物橡膠，可購(gòu)自殼(Shell)化學(xué)公司。
其它可任選的組分是寬分子量分布的丙烯聚合物材料(BMWD PP)，它的Mw/Mn約5-60，優(yōu)選約5-40；熔體流動(dòng)速率為約0.5-50，優(yōu)選約1-30克/10分鐘，并且在25℃下二甲苯不溶物大于或等于94％，優(yōu)選大于或等于96％，最優(yōu)選大于或等于98％。具有寬分子量分布的丙烯聚合物材料可以是丙烯的均聚物或乙烯/丙烯橡膠沖擊改性的丙烯均聚物，其中丙烯均聚物具有寬分子量分布。
BMWD PP可負(fù)載在活性形式鹵化鎂上的齊格勒-納塔催化劑存在下，通過(guò)至少兩步序列聚合來(lái)制備。聚合過(guò)程發(fā)生在分開(kāi)和順序階段，每個(gè)階段中的聚合都在前階段的聚合物和催化劑存在下發(fā)生。
根據(jù)已知技術(shù)，可在存在或不存在惰性稀釋劑的液相中、氣相中、或液-氣相中，優(yōu)選氣相中操作聚合過(guò)程，可以間歇方式或連續(xù)方式進(jìn)行。美國(guó)專(zhuān)利5,286,791中更詳細(xì)地描述了BMWD PP的制備，在此引入以作參考。
當(dāng)層(1)中的丙烯聚合物材料是丙烯均聚物或共聚物時(shí)，如果存在成核劑，它的一般用量約為0.15％-0.70％，優(yōu)選約0.2％-0.4％。當(dāng)層(1)中的丙烯聚合物材料是接枝共聚物時(shí)，如果存在成核劑，它的一般用量約為0.5％-1.5％，優(yōu)選約0.7％-1.3％。合適的可任選成核劑包括，例如二(3，4-二甲基亞芐基)山梨醇；苯甲酸鈉；二亞芐基山梨醇；1，32，4-甲基二亞芐基山梨醇；NA11，一種磷酸酯的鈉鹽，購(gòu)自旭電(Ashai Denka)，以及NC-4，二(對(duì)-乙基亞芐基)山梨醇，購(gòu)自三井(Mitsui)化學(xué)公司。
層(1)中的丙烯聚合物材料也可以是烯烴聚合物組合物，包括(a)約10-60份(重量)、優(yōu)選約15-55份的結(jié)晶丙烯均聚物，其全同立構(gòu)指數(shù)大于80，優(yōu)選約85-98，或由選自下列的單體形成的結(jié)晶共聚物(i)丙烯和乙烯，(ii)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烴，以及(iii)丙烯和C4-C8α-烯烴，共聚物的聚合丙烯含量大于85％(重量)，優(yōu)選約90％-99％，且全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(b)約5-25份(重量)、優(yōu)選約5-20份的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烴的共聚物，它在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯；以及(c)約30-70份(重量)、優(yōu)選約20-65份的彈性共聚物，它由選自下列的單體制成(i)乙烯和丙烯，(ii)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴，和(iii)乙烯和C4-C8α-烯烴，該共聚物任選地含有約0.5％-10％(重量)的聚合二烯烴，和含有少于70％(重量)、優(yōu)選10％-60％、最優(yōu)選約12％-55％的聚合乙烯，且在環(huán)境溫度下可溶于二甲苯，并于135℃在十氫化萘中測(cè)得特性粘度約為1.5到4.0分升/克；
(b)和(c)的總量占整個(gè)烯烴聚合物組合物約50％-90％，且(b)/(c)的重量比小于0.4，優(yōu)選0.1-0.3，其中組合物通過(guò)至少兩步聚合反應(yīng)制得，并且其撓曲模量小于150兆帕，(c)中的聚合乙烯總量?jī)?yōu)選約10％-40％(重量)。
用于制備(c)的C4-C8α-烯烴包括，例如1-丁烯；1-戊烯；1-己烯；4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
如果存在二烯烴，它一般是丁二烯；1，4-己二烯；1，5-己二烯或亞乙基降冰片烯。
室溫或環(huán)境溫度是～25℃。
烯烴聚合物組合物可通過(guò)至少兩步聚合反應(yīng)制得，其中第一步是由丙烯、或丙烯和乙烯或α-烯烴、或丙烯、乙烯和α-烯烴進(jìn)行聚合從而形成(a)組分，并在隨后的一步中由乙烯和丙烯或α-烯烴；或乙烯、丙烯和α-烯烴，和可任選的二烯烴的混合物進(jìn)行聚合以形成(b)和(c)組分。
該聚合反應(yīng)可用分開(kāi)的反應(yīng)器在液相、氣相或液-氣相中進(jìn)行，都可間歇或連續(xù)進(jìn)行。例如，組分(a)的聚合反應(yīng)可用液態(tài)丙烯作為稀釋劑來(lái)實(shí)施，組分(b)和(c)的聚合反應(yīng)可在氣相中進(jìn)行，且除了丙烯的部分脫氣外沒(méi)有其它中間階段。所有氣相法是優(yōu)選的方法。
美國(guó)專(zhuān)利5,212,246和5,409,992中更詳細(xì)地描述了烯烴聚合物組合物的制備，在此引入以作參考。
添加劑如顏料、金屬屑片、滑爽劑、蠟、油、防粘連劑和抗氧劑都可存在于該組合物中，用來(lái)形成本發(fā)明多層片的層(1)。
層(1)的厚度約0.001-0.25英寸，優(yōu)選約0.02-0.06英寸。
根據(jù)ASTM方法D-1238在230℃、2.16千克下測(cè)量層(1)內(nèi)丙烯聚合物材料的熔體流動(dòng)速率(MFR)一般約為0.5-7克/10分鐘，優(yōu)選小于5克/10分鐘。
本發(fā)明多層片的層(2)包含丙烯聚合物材料和玻璃纖維氈片的交替層，以丙烯聚合物材料作為頂層和底層。
丙烯聚合物材料選自(i)丙烯均聚物和(ii)丙烯和乙烯或含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，其中共聚物的聚合乙烯或聚合α-烯烴含量不超過(guò)20％。丙烯均聚物是優(yōu)選的。層(2)內(nèi)丙烯聚合物材料的熔體流動(dòng)速率高于層(1)內(nèi)丙烯聚合物材料的熔體流動(dòng)速率。
玻璃纖維氈片可以是單層或多層氈片。氈片中的纖維不限于任何特定取向。氈片單位面積的重量在約0.5-4.5盎司/英尺2的范圍內(nèi)，優(yōu)選約1.0-3.5盎司/英尺2。
層(2)中也可用偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑可以是，例如用α，β-不飽和羧酸或脂環(huán)族羧酸以及它們的衍生物改性的聚丙烯，這些羧酸和其衍生物如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、橋環(huán)(2，2，1)-5-庚烯-2，3-羧酸、和順式-4-環(huán)己烯-1，2-羧酸以及它們的酸酐、酯、酰胺和酰亞胺。用不同量馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酸改性的聚丙烯是優(yōu)選的，并可購(gòu)自例如Eastman化學(xué)公司和Aristech化學(xué)品公司。經(jīng)改性的聚丙烯通常含有占改性的聚合物總重約0.5％-10％的馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐，優(yōu)選約0.5％-5％。如果存在偶聯(lián)劑，它的用量占層(2)中聚合物總重約0.5％-7％，優(yōu)選約1％-5％。
只要丙烯聚合物材料片總是頂層和底層，則可用任何層數(shù)的丙烯聚合物材料和玻璃纖維氈片來(lái)層疊起層(2)，優(yōu)選不超過(guò)五層丙烯聚合物材料和三層玻璃纖維氈片。層(2)的厚度取決于所要的多層片用途。
本發(fā)明多層片的制造方法包括(1)擠壓包含丙烯聚合物材料片，丙烯聚合物材料選自(a)丙烯均聚物或丙烯和乙烯或含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，其中共聚物的聚合乙烯或聚合α-烯烴含量不大于20％，以及約0.15％-0.70％、優(yōu)選約0.2％-0.4％的任選成核劑，(b)包含丙烯聚合物材料主鏈的接枝共聚物，接枝聚合到該接枝共聚物上的聚合單體選自(i)至少一種丙烯酸類(lèi)單體，(ii)至少一種苯乙烯類(lèi)單體，和(iii)(i)和(ii)的混合物，以及約0.5％-1.5％、優(yōu)選約0.7％-1.3％的成核劑，和(c)烯烴聚合物組合物，它包括(i)約10-60份(重量)、優(yōu)選約15-55份的結(jié)晶丙烯均聚物，其全同立構(gòu)指數(shù)大于80，優(yōu)選約85-98，或由選自下列的單體制成的結(jié)晶共聚物(1)丙烯和乙烯，(2)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烴，以及(3)丙烯和C4-C8α-烯烴，該共聚物的聚合丙烯含量大于85％(重量)，優(yōu)選約90％-99％，且全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ii)約5-25份(重量)、優(yōu)選約5-20份的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烴的共聚物，它在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯；以及(iii)約30-70份(重量)、優(yōu)選約20-65份的彈性共聚物，它由選自下列的單體制成(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴，和(3)乙烯和C4-C8α-烯烴，該共聚物任選地含有約0.5％-10％(重量)的聚合二烯烴，和含有少于70％(重量)、優(yōu)選約10％-60％、最優(yōu)選約12％-55％的聚合乙烯，且在環(huán)境溫度下可溶于二甲苯，并于135℃在十氫化萘中測(cè)得的特性粘度約為1.5到4.0分升/克；(ii)和(iii)的總量占整個(gè)烯烴聚合物組合物約50％-90％，且(ii)/(iii)的重量比小于0.4，優(yōu)選0.1-0.3，其中組合物通過(guò)至少兩步聚合反應(yīng)制得，并且其撓曲模量小于150兆帕；丙烯聚合物材料片的厚度約為0.001-0.25英寸，優(yōu)選約0.02-0.06英寸。
(2)通過(guò)層疊交替層而形成片材，該交替層是(a)丙烯聚合物材料片，該丙烯聚合物材料選自(i)丙烯均聚物和(ii)丙烯和乙烯或含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，其中共聚物的聚合乙烯或聚合α-烯烴含量不超過(guò)20％，層(2)內(nèi)丙烯聚合物材料的熔體流動(dòng)速率高于層(1)內(nèi)丙烯聚合物材料的熔體流動(dòng)速率。片材的厚度約0.01-0.1英寸，優(yōu)選約0.02-0.06英寸，以及(b)重量/單位面積約為0.5-4.5盎司/英尺2、優(yōu)選約1.0-3.5盎司/英尺2的玻璃纖維氈片，它們被預(yù)熱到約140℃-200℃的溫度，優(yōu)選約160-185℃，以丙烯聚合物材料為頂層和底層，以至少300磅/英寸2、優(yōu)選約500-750磅/英寸2的壓力對(duì)層進(jìn)行壓制，然后保持在該壓力下冷卻，并且(3)在足以軟化所要接合的表面的溫度下，對(duì)步驟(1)和(2)制得的兩種片材加熱，同時(shí)對(duì)步驟(1)制得的片材施加壓力，以接合這兩種片材。
在步驟(3)中，可用例如來(lái)自于熱氣槍的過(guò)熱空氣，一種與屋頂覆蓋和土工膜工業(yè)中用于加熱焊接兩層塑料片相似的技術(shù)，對(duì)步驟(1)和(2)中制得的片材表面的加熱。對(duì)步驟(1)制得的片材可用例如橡皮輥來(lái)施加壓力。所施加的壓力取決于結(jié)構(gòu)的總厚度和兩種片材的預(yù)熱溫度。結(jié)構(gòu)越厚所需壓力越高。寬的多層片可以連續(xù)方式，在烘箱中預(yù)熱所要接合的表面，然后使片材通過(guò)連續(xù)進(jìn)料的層壓輥組來(lái)制得。
本發(fā)明的多層片結(jié)合了至少1,000,000磅/英寸2(6,897兆帕)的撓曲模量和美觀上悅目的外表面(如高光澤度層或者壓花或紋理層)。
多層片以平板的形式，用于例如旅行車(chē)和運(yùn)輸車(chē)如卡車(chē)、公共汽車(chē)和越野車(chē)的車(chē)身鑲板，船用部件，和衛(wèi)生器具如浴盆和淋浴間的用途。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式是包含夾在上述兩層多層片中的芯層材料的復(fù)合材料，該芯層材料如合成樹(shù)脂蜂窩狀材料或低密度聚烯烴泡沫材料。
合適的低密度聚烯烴泡沫材料的密度約為1-15磅/英尺3，且厚度約1/8-4英寸，優(yōu)選＞1-3英寸。低密度泡沫層可以是擠壓的泡沫片或泡沫板，或者該層可以由泡沫珠料模塑制成。低密度泡沫層可含有單一厚度的泡沫材料或若干薄層，薄層用熱方法如“熱刀”或使用合適的粘合劑來(lái)互相粘附，合適的粘合劑如帶有極性基團(tuán)的官能化的不飽和單體或非官能化的不飽和單體制成的低分子量聚烯烴、熱熔粘合劑、或者水基或溶劑基乳液，官能化的不飽和單體如一元不飽和羧酸或它們的酸酐衍生物，如馬來(lái)酸或衣康酸或它們的酸酐。合適的粘合劑包括，例如，氫化的烴樹(shù)脂如可購(gòu)自Hercules公司的Regalrez增粘劑，以及可購(gòu)自Arakawa化學(xué)(美國(guó))公司的Arkon P增粘劑；可購(gòu)自Eastman化學(xué)公司的1023PL非晶形聚丙烯增粘劑，以及被稱(chēng)作乙烯/丙烯橡膠(EPR)的主要的非晶形乙烯/丙烯共聚物。
泡沫層和多層片獨(dú)立成形，然后用例如熱方法或前一段所述的那些合適粘合劑進(jìn)行接合。
用于制造泡沫材料的聚烯烴優(yōu)選具有應(yīng)變硬化拉伸粘度的高熔體強(qiáng)度丙烯聚合物。優(yōu)選的高熔體強(qiáng)度丙烯聚合物通常是固體的高分子量無(wú)凝膠全同立構(gòu)為主的半結(jié)晶丙烯均聚物，或丙烯和乙烯或含4-10個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，條件是烯烴是乙烯時(shí)，聚合乙烯的最大含量是5％(重量)，優(yōu)選約4％(重量)，并且當(dāng)烯烴是含4-10個(gè)碳原子的α-烯烴時(shí)，其聚合的最大含量約為20％(重量)，優(yōu)選約16％(重量)。丙烯均聚物和共聚物的支化指數(shù)小于1，并且都具有應(yīng)力硬化拉伸粘度。
支化指數(shù)確定了長(zhǎng)鏈支化的程度。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，高熔體強(qiáng)度丙烯聚合物的支化指數(shù)優(yōu)選約小于0.9，最優(yōu)選約為0.3-0.5。按照下式確定g′=[IV]Br[IV]LinMw]]>其中g(shù)’是支化指數(shù)，[IV]Br是支化丙烯聚合物材料的特性粘度，且[IV]Lin是具有基本相同重均分子量的、通常為固體的、全同立構(gòu)為主的、半結(jié)晶的線型丙烯聚合物材料的特性粘度，在共聚物的情況下，則是單體單元相對(duì)分子比基本相同的共聚物的特性粘度。
特性粘度也稱(chēng)為特性粘數(shù)，它最普通的意義是測(cè)量聚合物分子對(duì)溶液粘度的增強(qiáng)能力。這取決于溶解的聚合物分子的大小和形狀。在重均分子量基本相同的非線型聚合物和線型聚合物的比較中，特性粘度表示非線型聚合物分子的結(jié)構(gòu)。上述的特性粘度之比是非線型聚合物支化程度的度量。Elliott等.，J.App.Poly.Sci.，14，2947-2963(1970)中描述了確定丙烯聚合物材料特性粘度的方法。特性粘度是用135℃時(shí)在十氫化萘中溶解的聚合物確定的。
可用各種方法測(cè)量重均分子量。但是，本文所使用的優(yōu)選方法是小角激光散射測(cè)光法，揭示于Am.Lab.，1978年5月，McConnell著的題為《用小角激光散射測(cè)得的聚合物分子量和分子量分布》的論文中。
拉伸粘度是流體或半流體物質(zhì)抗伸長(zhǎng)的能力。這是熱塑性材料的熔體性質(zhì)，可用測(cè)量以恒速承受拉伸應(yīng)變的熔融態(tài)樣品應(yīng)力和應(yīng)變的儀器來(lái)確定。Munstedt，J.Rheology，23，(4)，421-425(1979)中的

圖1描述和顯示了一種這樣的儀器。相似類(lèi)型的工業(yè)儀器是Rheometries RER-9000拉伸流變儀。熔融的高分子量線型丙烯聚合物材料以恒速?gòu)囊粋€(gè)相對(duì)固定點(diǎn)被拉長(zhǎng)或伸長(zhǎng)時(shí)，所表現(xiàn)出的拉伸粘度根據(jù)伸長(zhǎng)速率對(duì)距離趨于增加，然后趨于迅速降低，直到其變薄至零，即所謂的韌性破壞或縮頸破壞。另一方面，與相應(yīng)的熔融高分子量線型丙烯聚合物材料的重均分子量基本相同、并且測(cè)試溫度基本相同的熔融丙烯聚合物材料以基本相同的伸長(zhǎng)速率從一個(gè)相對(duì)固定點(diǎn)被拉長(zhǎng)或伸長(zhǎng)時(shí)，所表現(xiàn)出的拉伸粘度在更長(zhǎng)的距離趨于增加，然后趨于由破裂引起的斷裂或失效，即所謂的脆性破壞或彈性失效。這些特性說(shuō)明了應(yīng)變硬化。本發(fā)明丙烯聚合物材料的鏈支化越長(zhǎng)，拉伸粘度隨著伸長(zhǎng)材料接近失效就越趨于增加。支化指數(shù)約小于0.8時(shí)，這種后一趨向就最明顯。
制備沒(méi)有應(yīng)變硬化拉伸粘度的高熔體強(qiáng)度的聚合物，可用低分解溫度的過(guò)氧化物或在基本不存在大氣氧的條件(例如保持活性氧濃度小于15％(體積)的環(huán)境)下用高能量電離輻射，來(lái)處理通常為固體的結(jié)晶為主丙烯聚合物。然后對(duì)經(jīng)過(guò)氧化物處理或輻照的丙烯聚合物進(jìn)行加熱，或在基本不存在大氣氧的條件下用自由基清除劑來(lái)對(duì)其進(jìn)行處理以使丙烯聚合物中的所有自由基基本失活。
美國(guó)專(zhuān)利5,047,446和5,047,485更詳細(xì)地描述了具有應(yīng)變硬化拉伸粘度的高熔體強(qiáng)度丙烯聚合物的制備方法，在此引入以作參考。
另一方面，高熔體強(qiáng)度的丙烯聚合物至少具有下述特征(a)MZ至少為1.0×106或MZ/MW比至少為3.0，以及(b)平衡柔量Jeo至少為12×10-5厘米/達(dá)因或1秒-1時(shí)每單位應(yīng)力的可回復(fù)剪切應(yīng)變Sr/S至少為5×10-5厘米/達(dá)因。
丙烯聚合物材料樣品的分子量分布可用高溫凝膠滲透色譜法(GPC)確定。可使用135℃的以三氯苯作為載體溶劑的Watersl50 CV GPC色譜，及一系列Watersμ-Styragel HT、103、104、105和106柱。溶液濃度是0.2％(重量/體積)，流速是1毫升/分鐘。
丙烯聚合物材料的流變特性可用程序流變學(xué)力譜儀(RMS-800)測(cè)試。將樹(shù)脂粒料壓模成片材，從片材上用25毫米直徑的圓形沖模沖壓出樣品。測(cè)試在210±1℃下進(jìn)行，使用帶有1.4毫米縫隙的25米平行板幾何體(parallel plate geometry)。在恒定應(yīng)力1000達(dá)因/厘米2下0-300秒得到出需變數(shù)據(jù)。下式給出了蠕變?nèi)崃縅(t)J(t)＝τ(t)/σ0＝Jeo+t/η0其中τ＝應(yīng)變?chǔ)?＝應(yīng)力Jeo＝平衡柔量η0＝零剪切粘度平衡柔量Jeo是熔體彈性的度量，并首先用恒定應(yīng)力下應(yīng)變相對(duì)于時(shí)間作圖確定。應(yīng)變作為時(shí)間的函數(shù)除以應(yīng)力得到J(t)。Jeo是J(t)相對(duì)于時(shí)間曲線的截距。
每單位應(yīng)力的可回復(fù)剪切應(yīng)變Sr/S還區(qū)分了高熔體強(qiáng)度丙烯聚合物材料。該數(shù)值是熔體彈性的基本度量。操作員使用程序流變學(xué)力譜儀，使聚合物熔體承受順式針?lè)较蛐D(zhuǎn)的剪切應(yīng)變，并用轉(zhuǎn)換器測(cè)量所得的剪切應(yīng)力S和第一法向應(yīng)力N1。剪切速率范圍是0.01-10秒-1，測(cè)量前的時(shí)間為2.2分鐘，測(cè)量時(shí)間為0.3分鐘。獲得每個(gè)剪切速率下的法向應(yīng)力。從第一法向應(yīng)力差N1得到可回復(fù)剪切應(yīng)變Sr。Sr=N12S]]>歸一化數(shù)值Sr/S即每單位應(yīng)力的可回復(fù)剪切應(yīng)變，是熔體彈性的度量。
可用常規(guī)技術(shù)如串聯(lián)式擠壓生產(chǎn)線制造擠壓的泡沫片材。該方法包括將具有高熔體強(qiáng)度和高熔體彈性的丙烯聚合物和成核劑混合在第一擠壓機(jī)中，捏合該混合物，將物理發(fā)泡劑注入混合物中以形成發(fā)泡混合物，再將發(fā)泡混合物送到第二擠壓機(jī)中，混合并冷卻發(fā)泡混合物，并用環(huán)狀或扁平模頭將發(fā)泡混合物擠壓成連續(xù)的泡沫片材。合適的成核劑包括檸檬酸和碳酸氫鈉的混合物、滑石以及二氧化鈦。合適的發(fā)泡劑包括烴如丁烷和異戊烷、氯化烴、氯氟烴、氮?dú)?、二氧化碳和其它惰性氣體。
由泡沫珠料制備低密度泡沫層的方法是，例如在發(fā)泡劑存在下通過(guò)擠壓高熔體強(qiáng)度的丙烯聚合物來(lái)制備預(yù)發(fā)泡小珠，發(fā)泡劑例如，戊烷、己烷、二氯三氟乙烷和二氯甲烷。擠壓前或擠壓過(guò)程中能在聚合物中加入一種或多種成核劑如滑石、膠態(tài)二氧化硅、碳酸氫鈉或其與檸檬酸的摻混物、以及偶氮二甲酰胺。然后燒結(jié)預(yù)發(fā)泡小珠使之熱成形。用預(yù)發(fā)泡小珠填滿具有所需尺寸的模具，并且通過(guò)模具中流經(jīng)的熱壓氣體如過(guò)熱蒸汽來(lái)加熱小珠以進(jìn)行燒結(jié)，并生產(chǎn)出成品。這種方法描述在例如美國(guó)專(zhuān)利5,324,753中，在此引入以作參考。
如果合成樹(shù)脂蜂窩狀材料被用作芯層，要先清除粘連到多層片上的蜂窩狀材料表面上的所有的疏松污垢和碎屑。然后對(duì)蜂窩狀材料的一面進(jìn)行加熱，一般時(shí)間約為30秒，并同時(shí)以230℃的加熱板溫度加熱一片多層片，一般約3分鐘。用液壓機(jī)將蜂窩狀材料和多層片的加熱面互相壓合。隨后重復(fù)加熱和壓合步驟，從而將第二片多層片層合到蜂加熱材料的另一面上。
全同立構(gòu)指數(shù)的定義是，二甲苯中不溶解的烯烴聚合物百分率。通過(guò)在室溫下在裝有攪拌機(jī)的容器內(nèi)將2.5克烯烴聚合物溶解在250毫升二甲苯中，并邊攪拌邊在135℃加熱20分鐘，來(lái)測(cè)定室溫下在二甲苯中溶解的烯烴聚合物重量百分?jǐn)?shù)。該溶液一邊持續(xù)攪拌一邊冷卻到25℃，然后靜置30分鐘不攪拌，以使固體沉淀。固體用濾紙過(guò)濾，余下的溶液用氮?dú)饬魈幚硪允怪舭l(fā)，固體殘余物在80℃下真空干燥，直至達(dá)到恒重。室溫下二甲苯中不溶解的聚合物重量百分?jǐn)?shù)就是聚合物的全同立構(gòu)指數(shù)。用該方法獲得的數(shù)值基本符合通過(guò)用沸騰正庚烷萃取方法所測(cè)定的全同立構(gòu)指數(shù)，后者根據(jù)定義構(gòu)成聚合物的全同立構(gòu)指數(shù)。
特性粘度在135℃十氫化萘中測(cè)量。
丙烯聚合物材料的熔體流動(dòng)速率根據(jù)ASTM法D-1238，在230℃使用2.16千克的重量測(cè)量。
在本說(shuō)明書(shū)中，除非另有說(shuō)明，否則所有的分和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。
實(shí)施例1和比較例1該實(shí)施例描述了本發(fā)明多層片的制造方法。并比較了本發(fā)明片材和可市購(gòu)片材的撓曲模量，后者包含多層嵌入合成樹(shù)脂的玻璃纖維氈片。
表1給出了實(shí)施例1片材的頂層組合物。該樣品在40毫米同向旋轉(zhuǎn)嚙合雙螺桿Werner & Pfleiderer ZSK擠壓機(jī)上配混。
減粘裂化的聚丙烯(PP)通過(guò)下述組分的混合物得到(a)100份熔體流動(dòng)速率(MFR)為0.4分克/分鐘的丙烯均聚物，可購(gòu)自Basell美國(guó)公司(f/k/a Montell美國(guó)公司)，(b)0.10份(pph)的Irgafosl68磷酸三(2，4-二-丁基苯基)酯抗氧劑，(c)0.10份(pph)的Irganox 1010四[亞甲基-(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷抗氧化劑，和(d)一定量Lupersol 101 2，5-二甲基-2，5(叔丁基過(guò)氧基)己烷，可購(gòu)自Elf Atochem公司，該量足以通過(guò)裝有混合頭的3.5”單螺桿得到2.5分克/分鐘(0.067克/磅樹(shù)脂)的MFR。兩種抗氧劑都能購(gòu)自Ciba特種化學(xué)品公司。
LC2OFF抗氧劑是由50％Irganox 1010抗氧劑和50％Irgafos 12抗氧劑組成的自由流動(dòng)的摻混物，Irgafos 12抗氧劑是2，2’，2”-次氮基三乙基-三[3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基]亞磷酸酯(2，2’，2”-nitrilotriethyl-tris[3，3’，5，5’-tetra-tert-butyl-1，1’-biphenyl-2，2’-diyl]phosphite)，可購(gòu)自Ciba特種化學(xué)品公司。Pationic 1240是來(lái)源于乳酸的改性后鈣鹽，可購(gòu)自美國(guó)制劑公司Patco聚合物添加劑分部。Tinuvin 328 2-(2-羥基-3，5-三叔戊基苯基)-2H-苯并三唑抗氧劑；Tinuvin 770癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯抗氧劑和Chimassorb119抗氧劑，都可購(gòu)自Ciba特種化學(xué)品公司。Millad 3988二(3，4-二甲基亞芐基)山梨醇成核劑可購(gòu)自Milliken化學(xué)公司，并具有275℃的熔點(diǎn)。添加劑混合劑以5％的濃度加入包含丙烯均聚物的載體中， 該丙烯均聚物的MFR為12分克/分鐘且室溫下在二甲苯中的溶解度為4％，可購(gòu)自Basell美國(guó)公司(f/k/a Montell美國(guó)公司)。
裝有為擠壓?jiǎn)螌悠O(shè)計(jì)的12″縫形模頭的1”Killian擠壓機(jī)以460°F的熔融溫度制出第一層。從模頭擠出的擠出物通過(guò)三個(gè)一組的高度拋光鍍鉻輥，從而冷卻和固化擠出物并拋光片材表面。
通過(guò)層疊三層0.04”厚的丙烯均聚物片和兩層E-玻璃纖維氈片，并以聚丙烯片為第一、第三和第五層，制得實(shí)施例1多層片的第二層。MFR為5分克/分鐘的丙烯均聚物可購(gòu)自Basell美國(guó)公司(f/k/a Montell美國(guó)公司)。玻璃氈片可用單向玻璃纖維和無(wú)規(guī)纖維制得，單位面積重量為3.3盎司/英尺2，并可購(gòu)自PPG工業(yè)公司。
然后聚丙烯片和E-玻璃纖維氈片的交替層在下列條件下，在熱液壓機(jī)中被壓模(a)在模壓機(jī)中以180℃將玻璃纖維氈片和聚丙烯片預(yù)熱10分鐘；(b)對(duì)該結(jié)構(gòu)以180-190℃施加約700磅/英寸2的壓力10分鐘；(c)在關(guān)閉的模壓機(jī)中冷卻該結(jié)構(gòu)。
核化聚丙烯片通過(guò)在要接合的表面上施加來(lái)自于熱氣槍的過(guò)熱空氣，被接合到玻璃纖維增強(qiáng)片上，同時(shí)用橡皮輥對(duì)核化聚丙烯片施加壓力。
核后化聚丙烯片用光澤計(jì)以60°角測(cè)量光澤，測(cè)得＞60。
將如上所述制備的多層片與牌號(hào)為PH10420、購(gòu)自Azdel公司的用連續(xù)玻璃纖維紗條增強(qiáng)的聚丙烯層壓材料進(jìn)行比較。該市售材料作為比較例1示于表2。撓曲模量根據(jù)ASTM D790-86測(cè)得。表2給出了各結(jié)果。
實(shí)施例2本實(shí)施例描述了包括夾在本發(fā)明兩層多層片之間的合成樹(shù)脂蜂窩狀材料的復(fù)合材料的制備方法。
用實(shí)施例1所述的方法，制備兩張核化聚丙烯片和由丙烯均聚物和玻璃纖維氈片交替層制得的兩張片材。
蜂窩狀材料是Tubulam，購(gòu)自Airex公司的主要是聚丙烯的材料。該材料具有如下性質(zhì)泡孔直徑-0.33”；厚度-1.0”；單位面積的重量-0.53磅/英尺2；剪切屈服強(qiáng)度-1160磅/英寸2；剪切模量-58磅/英寸2；垂直于平面的壓縮強(qiáng)度-159磅/英寸2；垂直于平面的壓縮模量-15,080磅/英寸2。
在將玻璃纖維增強(qiáng)片接合到蜂窩狀材料之前，應(yīng)完全清除要接合的表面上所有疏松碎屑和污垢。對(duì)蜂窩狀材料的一面加熱30秒，并以230℃的加熱板溫度加熱一片玻璃纖維增強(qiáng)片3分鐘。對(duì)兩種結(jié)構(gòu)的加熱同時(shí)進(jìn)行。再用液壓機(jī)在15磅/英寸2的標(biāo)稱(chēng)壓力下，將蜂窩狀材料和玻璃纖維增強(qiáng)片的加熱面互相壓合5分鐘。隨后重復(fù)這些步驟，從而將第二張玻璃纖維增強(qiáng)片層合到蜂窩狀材料的另一面上。在壓合步驟中可觀察到蜂巢厚度下降約0.08”。
核化聚丙烯片通過(guò)在要接合的表面上施加來(lái)自于熱氣槍的過(guò)熱空氣，被接合到在蜂窩狀材料一面上的玻璃纖維增強(qiáng)片上。同時(shí)用橡皮輥對(duì)核化聚丙烯片施加壓力。重復(fù)該過(guò)程以將第二張聚丙烯片接合到蜂窩狀材料另一面上的玻璃纖維增強(qiáng)片上。
表3給出了該復(fù)合材料的性質(zhì)。
實(shí)施例3本實(shí)施例描述了包括夾在本發(fā)明的兩層多層片間的聚烯烴泡沫材料的復(fù)合材料的制備方法。
用實(shí)施例1所述的方法，制備兩張包含核化聚烯烴為頂層和聚丙烯與玻璃纖維氈片交替層為第二層的多層片。
用具有應(yīng)變硬化拉伸粘度的丙烯均聚物制得厚度為1.25”的擠壓片形式聚烯烴泡沫材料。該泡沫材料的模量為222千磅/英寸2，并且密度為11磅/英尺3，可購(gòu)自Nomaco公司。
用可購(gòu)自Minnesota采礦和制造公司的高強(qiáng)度90(Hi-Strength90)粘合劑粘合多層片和泡沫芯。所有要被粘合的平面都先經(jīng)過(guò)丙酮擦拭清潔。根據(jù)制造廠家的說(shuō)明書(shū)將粘合劑噴到要粘合的兩個(gè)表面上。第二層多層片表面上的大多數(shù)玻璃纖維都是同向的。因此當(dāng)多層片粘合到泡沫芯層時(shí)最好每張多層片中的玻璃纖維都是同向排列。然后將泡沫芯層兩面都有多層片的復(fù)合材料夾在兩個(gè)鋼板中，使粘合劑固化24小時(shí)。
如上所述制備的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)長(zhǎng)18”，寬2”且厚1.25”，并支承于其兩端，且在室溫下在梁正中心施加50磅的負(fù)荷。有芯結(jié)構(gòu)總撓度(英寸)用ASTM法C-393測(cè)量。作為比較，還要測(cè)量如實(shí)施例2所述制備的具有蜂窩狀芯層的復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的撓度值。并利用ASTM法C-393所給出的公式計(jì)算模量為400千磅/英寸2的帶泡沫芯層的復(fù)合材料(購(gòu)自Nomaco Inc.)的總撓度值，并根據(jù)ASTM法D-790所給出的單層結(jié)構(gòu)公式計(jì)算模量為20兆磅/英寸2的鋼梁和模量為8兆磅/英寸2的鋁梁的撓度值。
表3給出其結(jié)果。
這些數(shù)據(jù)顯示，雖然本發(fā)明結(jié)構(gòu)的重量輕得多，但它提供了和鋼梁與鋁梁相同的耐負(fù)荷性。
那些實(shí)施的普通技術(shù)人員在閱讀前面公開(kāi)的內(nèi)容后，很容易明白本文所揭示的本發(fā)明其它特征、優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施方式。在這一點(diǎn)上，雖然詳盡描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方式

，但在不偏離本發(fā)明所描述和所要求的精神和范圍下可對(duì)這些實(shí)施方式進(jìn)行改進(jìn)和改變。
權(quán)利要求
1.多層片，其特征在于它包括(1)至少一層包含丙烯聚合物材料的外層，該丙烯聚合物材料選自(a)丙烯均聚物或丙烯和乙烯或含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，和任選地0.15％-0.70％的成核劑，所述共聚物中的聚合乙烯或聚合α-烯烴含量不超過(guò)20％，(b)包含丙烯聚合物材料主鏈的接枝共聚物和任選的含0.5％-1.5％的成核劑，接枝聚合到該丙烯聚合物材料鏈上的聚合單體選自(i)至少一種丙烯酸類(lèi)單體，(ii)至少一種苯乙烯類(lèi)單體，和(iii)(i)和(ii)的混合物，和(c)烯烴聚合物組合物，它包括(i)10-60重量份的全同立構(gòu)指數(shù)大于80的結(jié)晶丙烯均聚物，或選自下列單體的結(jié)晶共聚物(1)丙烯和乙烯，(2)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烴，以及(3)丙烯和C4-C8α-烯烴，該共聚物中的聚合丙烯含量大于85％重量，且全同立構(gòu)指數(shù)大于85，(ii)5-25重量份的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烴的共聚物，它在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯；以及(iii)30-70重量份的彈性共聚物，它含有選自下列的單體(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴，和(3)乙烯和C4-C8α-烯烴，該共聚物任選地含有0.5％-10％重量的聚合二烯烴，和含有少于70％重量的聚合乙烯，且在環(huán)境溫度下可溶于二甲苯，并于135℃在十氫化萘中測(cè)得特性粘度為1.5到4.0分升/克；(ii)和(iii)的總量占整個(gè)烯烴聚合物組合物50％-90％，且(ii)/(iii)的重量比小于0.4，所述組合物通過(guò)至少兩步聚合反應(yīng)制得，并且其撓曲模量小于150兆帕，(2)至少一層包含丙烯聚合物材料和(b)玻璃纖維氈片交替層的層，以丙烯聚合物材料作為頂層和底層，該丙烯聚合物材料，選自(a)丙烯均聚物和(b)丙烯和乙烯或含4-8個(gè)碳原子α-烯烴的共聚物，該共聚物中的聚合乙烯或聚合α-烯烴含量不超過(guò)20％，且層(2)內(nèi)丙烯聚合物材料的熔體流動(dòng)速率高于層(1)內(nèi)丙烯聚合物材料的熔體流動(dòng)速率，以及所述玻璃纖維氈片的每單位面積重量為0.5-4.5盎司/英尺2，其中層(1)厚0.001英寸-0.25英寸。
2.如權(quán)利要求1所述的多層片，其特征在于所述的層(1)內(nèi)接枝共聚物(b)中的的聚合單體是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的多層片，其特征在于作為所述的層(1)內(nèi)接枝共聚物的主鏈聚合物的丙烯聚合物材料選自(a)全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯均聚物；(b)丙烯和烯烴的共聚物，該烯烴選自乙烯和含4-10個(gè)碳原子的α-烯烴，條件是當(dāng)烯烴是乙烯時(shí)，聚合乙烯的最大含量為10％重量，當(dāng)烯烴是含4-10個(gè)碳原子的α-烯烴時(shí)，其聚合的最大含量為20％重量，該共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(c)丙烯和兩種烯烴的三元共聚物，該兩種烯烴選自乙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，條件是含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴的最大聚合含量是20％重量，且當(dāng)乙烯是這兩種烯烴之一時(shí)，聚合乙烯的最大含量為5％重量，該三元共聚物的全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(d)烯烴聚合物組合物，它包括(i)10％-60％重量的全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯均聚物，或選自下列單體的共聚物(1)丙烯和乙烯，(2)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烴，以及(3)丙烯和C4-C8α-烯烴，該共聚物中的聚合丙烯含量大于85％重量，且全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ii)5％-25％重量的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烴的共聚物，它在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯；以及(iii)30％-70％重量的彈性共聚物，它含有選自下列的單體(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴，和(3)乙烯和C4-C8α-烯烴，該共聚物任選地含有0.5％-10％重量的聚合二烯烴，和含有少于70％重量的聚合乙烯，且在環(huán)境溫度下可溶于二甲苯，并于135℃在十氫化萘中測(cè)得特性粘度為1.5-4.0分升/克；其中(ii)和(iii)的總量占整個(gè)烯烴聚合物組合物50％-90％，且(ii)/(iii)的重量比小于0.4，所述組合物通過(guò)至少兩步聚合反應(yīng)制得，并且其撓曲模量小于150兆帕；以及(e)熱塑性烯烴，它包括(i)10％-60％的全同立構(gòu)指數(shù)大于80的丙烯均聚物，或選自下列單體的共聚物(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，和(3)乙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，該共聚物中的聚合丙烯含量大于85％，全同立構(gòu)指數(shù)大于85；(ii)20％-60％的非晶態(tài)共聚物，它含有選自下列的單體(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，和(3)乙烯和含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴，該共聚物可任選地含有0.5％-10％的聚合二烯烴，并含有小于70％的聚合乙烯，它在環(huán)境溫度下可溶于二甲苯；以及(iii)3％-40％乙烯和丙烯或含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，它在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯，其中熱塑性烯烴的撓曲模量大于150，但小于1200兆帕。
4.包括夾在兩張權(quán)利要求1所述的多層片之間的合成樹(shù)脂材料芯層的復(fù)合材料，其特征在于所述的層(1)始終在復(fù)合材料的外表面上。
5.如權(quán)利要求4所述的復(fù)合材料，其特征在于所述的芯層是用具有應(yīng)變硬化拉伸粘度的聚烯烴制成的泡沫材料。
6.如權(quán)利要求4所述的復(fù)合材料，其特征在于所述的芯層是聚烯烴蜂窩狀材料。
7.多層片的制造方法，其特征在于它包括(1)擠出包含丙烯聚合物材料片，該丙烯聚合物材料選自(a)丙烯均聚物或丙烯和乙烯或含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴共聚物，以及任選的0.15％-0.70％的成核劑，所述共聚物中的聚合乙烯或聚合α-烯烴含量不大于20％，(b)包含丙烯聚合物材料主鏈的接枝共聚物，以及任選的0.5％-1.5％的成核劑，接枝聚合到丙烯聚合物材料主鏈上的聚合單體選自(i)至少一種丙烯酸類(lèi)單體，(ii)至少一種苯乙烯類(lèi)單體，和(iii)(i)和(ii)的混合物，和(c)烯烴聚合物組合物，它包括(i)10-60重量份全同立構(gòu)指數(shù)大于80的結(jié)晶丙烯均聚物，或選自下列單體的結(jié)晶共聚物(1)丙烯和乙烯，(2)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烴，以及(3)丙烯和C4-C8α-烯烴，該共聚物中的聚合丙烯含量大于85％重量，且全同立構(gòu)指數(shù)大于85，(ii)5-25重量份乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烴的共聚物，它在環(huán)境溫度下不溶于二甲苯；以及(iii)30-70重量份彈性共聚物，它含有選自下列的單體(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烴，和(3)乙烯和C4-C8α-烯烴，該共聚物任選地含有0.5％-10％重量的聚合二烯烴，和含有少于70％重量的聚合乙烯，且在環(huán)境溫度下可溶于二甲苯，并于135℃在十氫化萘中測(cè)得特性粘度為1.5到4.0分升/克；(ii)和(iii)的總量占整個(gè)烯烴聚合物組合物50％-90％，且(ii)/(iii)的重量比小于0.4，所述組合物通過(guò)至少兩步聚合反應(yīng)制得，并且其撓曲模量小于150兆帕；丙烯聚合物材料片的厚度為0.001-0.25英寸，(2)通過(guò)層疊已預(yù)熱到140-200℃的(a)丙烯聚合物材料片和(b)玻璃纖維氈片的高替層，將丙烯聚合物材料片作為頂層和底層，以至少300磅/英寸2的壓力對(duì)所述的層進(jìn)行壓制，然后保持該壓力下冷卻，形成片材，該丙烯聚合物材料選自(i)丙烯均聚物和(ii)丙烯和乙烯或含4-8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，所述共聚物中的聚合乙烯或聚合α-烯烴含量不超過(guò)20％，層(2)內(nèi)丙烯聚合物材料的熔體流動(dòng)速率高于層(1)內(nèi)丙烯聚合物材料的熔體流動(dòng)速率，該材料片的厚度為0.01-0.1英寸以及(b)所述玻璃纖維氈片的重量/單位面積為0.5-4.5盎司/英尺2，并且(3)在足以軟化所要接合的表面的溫度下對(duì)步驟(1)和(2)制得的兩種片材加熱，同時(shí)對(duì)步驟(1)制得的片材施加壓力，以接合這兩種片材。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于在所述的層(1)內(nèi)接枝共聚物(b)中的聚合單體是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的混合物。
全文摘要
一種從烯烴聚合物材料制得的多層片,包括(1)至少一層下列外層:(a)丙烯聚合物,(b)包含丙烯聚合物材料主鏈的接枝共聚物,乙烯單體接枝聚合到該接枝共聚物上,(a)或(b)任選地含有成核劑,或者(c)烯烴聚合物組合物,和(2)至少一層由丙烯聚合物材料和玻璃纖維氈片制成的交替層。
文檔編號(hào)B32B3/12GK1347366SQ00806268
公開(kāi)日2002年5月1日 申請(qǐng)日期2000年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月17日
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