專利名稱：含有兩親部分的改性多糖的制作方法
背景技術(shù)：
在諸如面巾紙、浴巾紙、紙毛巾、餐巾紙等紙產(chǎn)品的制造中，通過化學(xué)添加劑的使用賦予最終產(chǎn)品廣泛的各種產(chǎn)品性能。這些添加劑的例子包括軟化劑、剝離劑、耐濕劑、耐干劑、上漿劑、遮光劑等。在許多情況下，在制造過程中，將不止一種化學(xué)添加劑在某一階段加入到產(chǎn)品中。遺憾的是，存在這樣的情況，即一些化學(xué)添加劑互不相容或?qū)υ旒堖^程的效率不利，諸如存在濕端化學(xué)藥品對下游起縐粘合劑效率的影響，所述起縐粘合劑與濕端化學(xué)添加劑結(jié)合時，另一限制是在造紙纖維上的大量粘結(jié)點，只是有限獲得，其中化學(xué)藥品自身可連接到所述的造紙纖維上。在這些情況下，不止一種化學(xué)添加劑為有限可獲得的粘結(jié)點競爭，經(jīng)常會導(dǎo)致纖維上一種或兩種化學(xué)藥品的保留不足。
因此，需要一種方法在紙幅上涂覆不止一種化學(xué)官能度，該方法使由有限數(shù)量的粘結(jié)點造成的限制發(fā)生轉(zhuǎn)移。
發(fā)明概述在某一情況下，兩種或多種化學(xué)官能度可組合到單一分子中，這樣被組合的分子賦予最終的紙產(chǎn)品至少兩種不同的產(chǎn)品性能，而這些性能現(xiàn)在是通過使用兩種或多種不同分子獲得的。更具體地說，通常用在造紙工業(yè)中作為增強劑、表面上膠劑、涂層粘合劑、乳化劑和粘合劑的改性多糖(諸如淀粉、樹膠、殼聚糖、纖維素、藻酸鹽、糖等)可與兩親烴類(即表面活性劑)組合到單一分子中，所述兩親烴類通常用在造紙工業(yè)中以控制吸收、改善柔軟度、增強表面手感以及充當(dāng)分散劑。所得到的分子是具有表面活性部分的改性多糖，取決于所使用的具體結(jié)合，所述改性多糖可提供一些潛在益處，包括(a)并不賦予剛度的增強助劑；(b)并不降低強度的軟化劑；(c)具有改進(jìn)的濕/干強度比的耐濕強度；(d)具有減少起毛和崩塌的剝離劑；(e)具有控制吸收的增強助劑；以及(g)具有改進(jìn)觸覺性能的表面上漿劑。
因此，一方面，本發(fā)明涉及含有一種或多種兩親烴類部分的改性多糖，所述改性多糖具有下述結(jié)構(gòu)
Polysac-Z3R1或-Polysac-Z3R1-Polysac-其中Polysac＝改性或未改性的任何多糖、單糖或糖殘基；Z3＝-CH2，-COO-，-OOC-，-CONH-，-NHCO-，-O-，-S-，-OSO2O-，-OCOO-，-NHCOO-，-OOCNH，-NHCONH-，-CONCO-或可將R1基團(tuán)橋連到多糖分子骨架部分的任何基團(tuán)；和R1＝其唯一限制是R1必須含有由兩親烴類組成的部分的任何有機(jī)官能團(tuán)，這些兩親烴類可以是直鏈或支鏈，飽和或不飽和，取代或未取代，有或無酯化，有或無醚化，有或無磺化，有或無羥基化，有或無乙氧基化或丙氧基化的，且碳鏈長度為4或更大。
另一方面，本發(fā)明涉及一種諸如薄紙或擦臉紙的紙張，其中包括含有一種或多種兩親烴類部分的改性多糖，所述改性多糖具有下述結(jié)構(gòu)Polysac-Z3R1或-Polysac-Z3R1-Polysac-其中Polysac＝改性或未改性的任何多糖、單糖或糖殘基；Z3＝-CH2，-COO-，-OOC-，-CONH-，-O-，-S-，-OSO2O-，-OCOO-，-NHCOO-，-OOCNH，-NHCONH-，-CONCO-或可將R1基團(tuán)橋連到多糖分子骨架部分的任何基團(tuán)；和R1＝其唯一限制是R1必須含有由兩親烴類組成的部分的任何有機(jī)官能團(tuán)，這些兩親烴類可以是直鏈或支鏈，飽和或不飽和，取代或未取代，有或無酯化，有或無醚化，有或無磺化，有或無羥基化，有或無乙氧基化或丙氧基化的，且碳鏈長度為4或更大。
另一方面，本發(fā)明涉及一種制備紙張，諸如薄紙或面巾紙的方法，包括下述步驟(a)形成造紙纖維的含水懸浮體；(b)將造紙纖維的含水懸浮體沉淀到成型織物上，形成紙幅；和(c)脫水并干燥紙幅以形成紙張，其中向含水懸浮體中加入改性多糖，所述改性多糖具有下述結(jié)構(gòu)
Polysac-Z3R1或-Polysac-Z3R1-Polysac-其中Polysac＝改性或未改性的任何多糖、單糖或糖殘基；Z3＝-CH2，-COO-，-OOC-，-CONH-，-NHCO-，-O-，-S-，-OSO2O-，-OCOO-，-NHCOO-，-OOCNH，-NHCONH-，-CONCO-或可將R1基團(tuán)橋連到多糖分子骨架部分的任何基團(tuán)；和R1＝其唯一限制是R1必須含有由兩親烴類組成的部分的任何有機(jī)官能團(tuán)，這些兩親烴類可以是直鏈或支鏈，飽和或不飽和，取代或未取代，有或無酯化，有或無醚化，有或無磺化，有或無羥基化，有或無乙氧基化或丙氧基化的，且碳鏈長度為4或更大。
加入到纖維中的改性多糖量可為大約0.02到大約2％重量，以干纖維為基準(zhǔn)，更優(yōu)選大約0.05到大約1％重量，還更優(yōu)選大約0.1到大約0.75％重量?？稍谠旒堖^程的任何階段向纖維中加入改性多糖。優(yōu)選的加入階段是纖維懸浮在水中之時。然而，改性多糖也可局部地加到紙幅上。
此處所使用的多糖是可水解成許多單糖的碳水化合物，包括但不限于未改性的、酸改性的、酶改性的、陽離子的、陰離子的或兩親淀粉(主要是來源于土豆、玉米、蠟狀玉米、木薯和小麥的改性淀粉)、改性或未改性的羧甲基纖維素、改性或未改性的天然樹膠(諸如來源于刺槐豆和瓜耳膠)、改性或未改性的糖、改性或未改性的殼聚糖和改性或未改性的糊精。
“單糖”是不能水解成更簡單化合物的碳水化合物。
“碳水化合物”是多羥基醛、多羥基酮或可水解成它們的化合物。
此處所使用的兩親烴部分是包括烷烴、烯烴、炔烴和脂環(huán)烴在內(nèi)的含有表面活性劑的有機(jī)化合物。兩親烴部分可以是直鏈或支鏈，飽和或不飽和，取代或未取代的。
可受益于本發(fā)明各方面的紙產(chǎn)品，其制備方法對熟練造紙領(lǐng)域中的那些人來說是眾所周知的。例證性的專利包括題為“制備軟紙的造紙設(shè)備的處理方法”1998年7月28日授予Smith等的美國專利No.5785813、題為“軟紙”1998年6月30日授予Farrington，Jr等的美國專利No.5772845、題為“制備軟紙產(chǎn)品的方法”1998年5月5日授予Wendt等的美國專利No.5746887、題為“用陽離子硅酮制備軟紙的方法”1997年1月7日授予Kaun的美國專利No.5591306，所有這些在此處引入本文參考。
發(fā)明詳述為了進(jìn)一步描述本發(fā)明，下面給出了各種化學(xué)物質(zhì)中的一些的合成實施例。
多糖淀粉未改性的淀粉的結(jié)構(gòu)如

圖1所示，未改性淀粉在諸如支鏈淀粉與直鏈淀粉之比、粒子尺寸、凝膠溫度和分子量方面的性能不同。未改性淀粉對纖維很少有親和力，廣泛進(jìn)行的改性拓寬了可得到使用的濕端淀粉添加劑的數(shù)量。對淀粉的改性一般屬于下列種類之一1)物理改性，2)分餾成直鏈淀粉和支鏈淀粉組份，3)熱機(jī)械轉(zhuǎn)化，4)酸水解，5)化學(xué)改性，6)氧化，7)衍生化，8)酶轉(zhuǎn)化。 淀粉-直鏈淀粉 淀粉-支鏈淀粉圖1淀粉衍生物是造紙工業(yè)使用的最常用的耐干添加劑品種，TAPPI出版的1990版本的“Commercially Available Chemical Agents forPaper and Paperboard Manufacture”列舉了27中不同淀粉耐干產(chǎn)品。淀粉化學(xué)集中在與羥基和糖苷鍵(C-O-C)的反應(yīng)，羥基進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的取代反應(yīng)和糖苷鍵進(jìn)行解離。理論上，C-6位的伯醇比C-2和C-3位的仲醇反應(yīng)性高。還發(fā)現(xiàn)塊莖類淀粉比谷類淀粉的反應(yīng)性高。
大量的淀粉酯和醚已有描述，但由于來自取代基的非特定性能，很少能方便地商購。一般地，酯通過酰氯或酸酐與淀粉的反應(yīng)來制備，用該官能化方法可引入疏水型結(jié)構(gòu)且該結(jié)構(gòu)在造紙工業(yè)中已發(fā)現(xiàn)了應(yīng)用，如粘合劑和抗油脂紙張的上膠涂層(Starch ConversionTechnology，1985)。
陽離子淀粉被認(rèn)為是濕端添加劑的選擇，原因是其與纖維素纖維的親和性。陽離子化的淀粉通過與各種叔和仲胺試劑的反應(yīng)完成。通常，試劑一端的反應(yīng)性氯化物或環(huán)氧基團(tuán)與淀粉羥基反應(yīng)，然后胺的陽離子部分在水存在下離子化，形成與纖維親和的帶正電荷的衍生物，季銨衍生物是紙張中最常使用的。
其它帶離子電荷的淀粉通過淀粉與氨基、亞氨基、銨、锍或鏻反應(yīng)而制備，所有這些基團(tuán)均帶有離子電荷。在其使用中的關(guān)鍵因素是其對帶負(fù)電荷的基質(zhì)如纖維素的親和力。這些離子淀粉在造紙工業(yè)中有廣泛的用途，如濕端添加劑、表面上漿劑和涂層粘合劑。離子淀粉通過促進(jìn)纖維素纖維內(nèi)部離子鍵和氫鍵的形成，改進(jìn)了紙張的強度。制備陽離子淀粉所使用的常用試劑包括2-二乙氨基乙基氯化物(DEC)、2-二甲氨基乙基氯化物、2-二異丙基氨基乙基氯化物、2-二乙氨基乙基溴化物、2-二甲基氨基異丙基氯化物、N-烷基-N-(2-鹵代乙基)-氨甲基膦酸和2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨。
環(huán)氧氯丙烷與叔胺或其鹽在水或無水溶劑中反應(yīng)，形成季銨試劑。已使用過的有三甲基胺、二甲基苯胺、三乙胺、N-乙基和N-甲基嗎啉、二甲基環(huán)己基胺和二甲基十二烷基胺(Paschall，E.F.，U.S.專利2876217，1959和U.S.專利2995513，1961)。
可使用氨氰和二烷基氨氰將亞氨基氨基甲酸酯連接到淀粉上，這些基團(tuán)一旦用酸處理表現(xiàn)出陽離子活性。該酸化產(chǎn)品對水解穩(wěn)定，陽離子的氨氰淀粉表現(xiàn)出有用的性能如織物上漿和紙張的耐干添加劑(Chamberlain，R.J.，US專利3438970，1969)。
氨乙基化的淀粉通過在有機(jī)溶劑或干燥條件下用哌嗪來處理淀粉制備。酸化產(chǎn)品用作濕端紙張?zhí)砑觿?Hamerstrand，et al，“對用陽離子氨乙基各類淀粉作為濕端紙?zhí)砑觿┑脑u價”Tappi，58，112，1975)。淀粉與靛紅酸酐及其衍生物反應(yīng)，形成具有伯或叔氨基團(tuán)的鄰氨基苯甲酸酯(美國專利3449886，3511830，3513156，3620913)。具有伯氨基鄰氨基苯甲酸酯基團(tuán)的產(chǎn)品可被衍生化并用于改進(jìn)紙張涂層的耐濕磨性。
含有陰離子黃原酸鹽基團(tuán)的陽離子淀粉給紙張?zhí)峁┝四蜐駨姸群湍透蓮姸?，?dāng)其在未漂白的牛皮紙紙漿體系中用作濕端添加劑時(Powers，et al，美國專利#3649624，1972)。在該體系中，認(rèn)為持久的耐濕強度來自黃原酸側(cè)鏈反應(yīng)的共價鍵合(Cheng，W.C.，DieStarke，30，280，1978)。
陽離子的二醛淀粉是有用的濕端添加劑，給紙張?zhí)峁┝藭簳r的耐濕強度，它們通過叔胺或季銨淀粉的周期性酸氧化，通過用含有叔胺或季銨基團(tuán)的肼或酰肼化合物處理二醛淀粉和一些其它反應(yīng)來制備。
淀粉的接枝共聚物是廣泛熟知的，用淀粉制備的一些接枝共聚物包括乙烯醇、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸；含氨基取代物的陽離子單體包括2-羥基-3-甲基丙烯?；然@(HMAC)、N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯的硝酸鹽(DMAEMA*HNO3)、N-叔丁氨基乙基甲基丙烯酸酯的硝酸鹽(TBAEMA*HNO3)和N，N-三甲氨基乙基甲基丙烯酸酯硫酸甲酯(TMAEMA*MS)。
聚丙烯腈(PAN)/淀粉接枝共聚物是本領(lǐng)域熟知的，用氫氧化鈉或氫氧化鉀處理PAN/淀粉接枝共聚物，使腈取代物轉(zhuǎn)化成羧酸酰胺(carboxamide)和堿金屬的羧酸鹽。這種水解的淀粉-g-PAN聚合物(HSPAN)用作增稠劑和吸水劑。HSPAN的重要應(yīng)用包括設(shè)計用作吸收體液的一次性柔軟織物上的用途(Lindsay，W.F.，吸附的淀粉基共聚物一其特征和應(yīng)用，F(xiàn)ormed Fabrics Industry，8(5)，20，1997)。
含有水可溶接枝物的共聚物也是熟知的，許多水可溶的接枝共聚物在造紙、采礦、鉆油和其它工業(yè)中用作絮凝劑和浮選劑(Burr，R.C.，等，“淀粉接技共聚物用于水處理”，Die Starke，27，155，1975)。來源于含有陽離子胺單體的接枝共聚物在上漿紙張的制造中是有效的助留劑。發(fā)現(xiàn)淀粉-g-聚(丙烯酰胺-co-TMAEMA*MS)改進(jìn)脫水效率的同時增加未上漿紙張的干燥抗張強度(Heath，H.D.，等，“為了纖維鹵的鍵合和填料留著率將絮凝劑和淀粉混合，其與陽離子淀粉的比較”，TAPPI，57(11)，109，1974)。
熱塑塑料-g-淀粉材料也是熟知的，主要有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯。這些材料的主要興趣在于可生物降解塑料的制備，還沒有發(fā)現(xiàn)這些材料用作紙張?zhí)砑觿?br> 其它各種接枝共聚物是已知的，皂化的淀粉-g-聚(醋酸乙烯酯)共聚物用作棉花、人造絲和聚酯線的上漿劑已被授權(quán)(Prokofeva等，俄羅斯專利451731，1975)。接枝共聚物被皂化，使淀粉-g-聚(醋酸乙烯酯)共聚物轉(zhuǎn)化成淀粉-g-聚(醋酸乙烯酯)共聚物。至于熱塑塑料-g-淀粉共聚物，這些材料中的大多數(shù)以其各自本身的優(yōu)勢用作聚合物材料但不用作紙張的添加劑。
羧甲基纖維素、甲基纖維素、藻酸鹽、和動物膠是優(yōu)良的成膜物質(zhì)。典型地，這些材料通過表面涂敷而使用，并不添加在方法的濕端而提高干強度。產(chǎn)物相對昂貴，并且盡管它們可單獨使用，但典型地它們與淀粉或其它材料結(jié)合使用。
樹膠在造紙中使用樹膠和植物粘液可追溯到古代中國。這些植物粘液從各種植物的根和莖中獲得并用作長的纖維化紙漿的抗絮凝劑和懸浮劑。隨著造紙工業(yè)的發(fā)展，使用這些材料的其它優(yōu)勢變得更加明顯，包括在干燥過程中，這些材料有能力將濕纖維束結(jié)合在一起，隨著使用愈短纖維的造紙工業(yè)的發(fā)展，所發(fā)現(xiàn)的這些樹膠增加了作為獲得紙張強度的用途。自從二戰(zhàn)以來，造紙工業(yè)中樹膠的使用顯著增加。
水可溶的多糖樹膠具有與纖維素相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，是高度親水的聚合物。主鏈由β-1，4-連接的甘露糖單元，同時還有α-1，6-連接的半乳糖側(cè)鏈組成，它們與纖維素的相似性是指它們與纖維表面能形成大量的氫鍵，由于分子的直鏈本性，干燥強度進(jìn)一步增加。
它們是植物樹膠，包括的例子有1)刺槐豆膠，2)瓜耳膠，3)羅望子膠，4)梧桐樹膠，秋葵和其它。刺槐豆膠和瓜耳膠是最常使用的，二戰(zhàn)前夕以來一直用在造紙工業(yè)中。由于天然材料是非離子的，所以它們在纖維上保留強度不大。所有成功的工業(yè)產(chǎn)品均有連接到主鏈上的陽離子基團(tuán)，該主鏈增加了樹膠在纖維表面的保留度，對這些材料來說，典型的加入量在0.1-0.35％數(shù)量級。
通過使用多糖樹膠，紙張配料干燥強度的改進(jìn)來源于聚合物的直鏈本性并通過聚合物的羥基氫與纖維素纖維表面上的相似官能團(tuán)間的氫鍵改進(jìn)的。
最有效的樹膠是含有陽離子電荷的氯化季銨衍生物。陽離子官能團(tuán)幫助樹膠更好地保留在纖維上，同時降低紙張配料通常較高的負(fù)ζ電位，尤其當(dāng)填料和粒子存在于白水中之時。ζ電位的這種變化導(dǎo)致了體系中粒子更完全的聚積，通過形成更粘結(jié)的絮凝物。借助于在濕紙幅的內(nèi)部纖維粘結(jié)中起作用的額外材料，長纖維填充較大纖維間的空隙，反過來，這些粒子被固定，所述粒子反過來導(dǎo)致干燥強度的改進(jìn)。
盡管已制備出各種瓜耳膠衍生物，但只有三種衍生化反應(yīng)取得了工業(yè)價值，它們是1)季銨化反應(yīng)，2)羧甲基化反應(yīng)，3)羥丙基化反應(yīng)。圖3列出了瓜耳膠和其衍生物的結(jié)構(gòu)。 瓜耳膠 陽離子瓜耳膠 羥丙基瓜耳膠圖3殼聚糖殼聚糖是由β-1，4-連接的2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖單元組成的高分子量直鏈碳水化合物，由被稱為甲殼質(zhì)的N-乙酰基衍生物的水解而制備。甲殼質(zhì)是從甲殼動物的殼中工業(yè)大量分離而得。甲殼質(zhì)在多數(shù)常用的溶劑中不溶，然而，由于堿性氨基的存在，殼聚糖在酸化水中可溶。取決于來源和脫乙酰化度，殼聚糖在分子量和游離胺的含量上有所不同。在足夠酸性的環(huán)境下，氨基質(zhì)子化，殼聚糖充當(dāng)一種陽離子聚電解質(zhì)。已有報道，殼聚糖比其它常用的造紙?zhí)砑觿┌ň垡蚁﹣啺泛途郾０犯行У卦黾蛹垙埖哪透蓮姸取?br> 殼聚糖和淀粉二者均是D-葡萄糖聚合物，但在兩方面存在不同，第一，殼聚糖在每一個葡萄糖單元上均有一個氨基，因而比陽離子淀粉具有更強的陽離子特性；第二，淀粉在其分子構(gòu)型上存在差別，淀粉含有具有三維分子結(jié)構(gòu)的支鏈淀粉和是直鏈分子的直鏈淀粉。淀粉的葡萄糖分子具有α-構(gòu)型，使分子呈螺旋形式，而殼聚糖類似于纖維素和木聚糖，它具有β-連接的D-單糖單元，趨向于直的分子鏈。直鏈聚合物分子的官能化反應(yīng)性基團(tuán)比支鏈、無規(guī)構(gòu)型分子的那些更容易接近，預(yù)期與纖維素上的極性基團(tuán)更有效地相互反應(yīng)。圖4列出了殼聚糖的結(jié)構(gòu)。 圖4糖也包括在糖類中的是簡單的糖，它們包括圖5所示的己糖。對葡萄糖來說，這些化合物實際上以環(huán)狀縮醛的形式存在，如圖6所示。這些糖類的衍生物包括在此定義內(nèi)，這些衍生物包括，但不限于諸如葡萄糖酸、半乳糖二酸、甘露糖醇、山梨糖醇等，該衍生物通常不以環(huán)狀形式存在。葡萄糖酸 半乳糖二酸 甘露糖醇 山梨糖醇 D-葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖 D-阿洛糖 D-阿卓糖D-古洛糖D-艾杜糖 D-塔羅糖圖5 圖6兩親烴部分兩親烴部分是一組能改變兩相間相界面的表面活性試劑(表面活性劑)。工業(yè)上，表面活性劑廣泛用作清潔(洗滌)、溶解、分散、懸浮、乳化、潤濕和泡沫控制。在造紙工業(yè)中，常用作脫墨、分散和泡沫控制。它們具有兩親分子結(jié)構(gòu)即在同一分子內(nèi)，含有至少一個親水(極性)區(qū)和至少一個親油(非極性，疏水)區(qū)。當(dāng)放置在給定界面上時，親水端向極性相傾斜，同時親油端則趨向于非極性相。 親水端可通過合成的方式添加到疏水物上，以產(chǎn)生兩親分子結(jié)構(gòu)。以下是制備各種表面活性劑的流程路線 根據(jù)電荷，表面活性劑可分成兩親、陰離子、陽離子和非離子表面活性劑。
首先關(guān)于兩親表面活性劑，親水端電荷隨環(huán)境pH值而變化酸性pH為正，pH值高時為負(fù)和在中間pH值時變?yōu)閮尚?。包括在此類中的表面活性劑包括烷基酰胺基烷胺和烷基取代的氨基酸?br> 通常共有烷基酰胺基烷胺結(jié)構(gòu) 其中R0＝直鏈或支鏈，飽和或不飽和，取代或未取代的C4或更高的烷基或脂肪烴；n≥2R1＝有或無乙氧化反應(yīng)、丙氧化反應(yīng)或其它取代反應(yīng)的羥基或羧基封端的烷基或羥烷基；Z＝H或其它陽離子反離子。
通常共有烷基取代的氨基酸結(jié)構(gòu)R1-NR′2Z其中R1＝直鏈或支鏈，飽和或不飽和，取代或未取代的烷基或脂肪烴，C鏈≥4C；n≥2Z＝H或其它陽離子反離子；R′＝氨基酸的羧酸端。
關(guān)于陰離子型，表面活性劑分子的親水端帶負(fù)電荷，陰離子型由五種主要的化學(xué)結(jié)構(gòu)?；陌被??；嚯?，羧酸及其鹽，磺酸衍生物，硫酸衍生物和磷酸衍生物組成。
通常共有酰化的氨基酸和?；嚯慕Y(jié)構(gòu)R0OCO-R1-COOZ或HOOC-R1-COOZ其中R0＝直鏈或支鏈，飽和或不飽和，取代或未取代的烷基或脂肪烴，C鏈≥4C；R1＝烷基取代的氨基酸部分，或-(NH-CHX-CO)n-NH-CHX-；其中n≥1，X＝氨基酸側(cè)鏈，或烷基-NHCOR′其中R′＝直鏈或支鏈，飽和或不飽和，取代或未取代的脂肪烴，C鏈≥4C；Z＝H或其它陽離子反離子；通常共有羧酸或其鹽結(jié)構(gòu)R-COOZ其中R＝直鏈或支鏈，飽和或不飽和，取代或未取代，有或無酯化，有或無醚化的烷基或脂肪烴，C鏈≥4C；Z＝H或其它陽離子反離子；通常共有磺酸衍生物結(jié)構(gòu)RCO-NR1-(CH2)n-SO3Z或芳烷基-SO3Z或R-SO3Z或ROOC-(CH2)n-CHSO3-COOZ或[RCO-NH-(OCH2)n-OOC-CHSO3-COO]2Z或R(OCH2CH2)n-SO3Z其中R＝直鏈或支鏈，飽和或不飽和，取代或未取代，有或無酯化，有或無醚化，有或無磺化，有或無羥基化的烷基或脂肪烴，C鏈≥4C；R1＝烷基或羥烷基，C鏈≥1C；n≥1；Z＝H或其它反離子；通常共有硫酸衍生物結(jié)構(gòu)R-OSO3Z其中R＝直鏈或支鏈，飽和或不飽和，取代或未取代，有或無酯化，有或無醚化，有或無磺化，有或無羥基化，有或無乙氧基化或丙氧基化的脂肪烴，C鏈≥4C；Z＝H或其它反離子；通常共有磷酸衍生物結(jié)構(gòu)R-OPO3Z其中R＝直鏈或支鏈，飽和或不飽和，取代或未取代，有或無酯化，有或無醚化，有或無磺化，有或無羥基化，有或無乙氧基化或丙氧基化的脂肪烴，C鏈≥4C；Z＝H或其它反離子；關(guān)于陽離子型，它們是在疏水端帶有正電荷氮原子的表面活性劑，電荷可以是永久的和與pH值無關(guān)(如季銨化合物)或與pH值相關(guān)(如陽離子胺)。它們包括烷基取代的銨鹽、環(huán)狀銨鹽、咪唑啉翁鹽和烷胺。
通常共有該組結(jié)構(gòu)N+R4Z-其中R＝飽和或不飽和，取代或未取代，有或無酯化，有或無醚化，有或無磺化，有或無羥基化，有或無羧基化，有或無乙氧基化或丙氧基化的H，烷基，羥烷基，乙氧化的和/或丙氧化烷基，苯基或脂肪烴，C鏈≥4C；Z＝H或其它反離子；關(guān)于非離子型，該組的分子中沒有電荷，親水端通常含有聚醚(聚氧化乙烯)或一個或多個羥基。它們通常包括醇，烷基酚，酯，醚，氧化胺，烷基胺，烷基酰胺，聚氧化亞烷基嵌段共聚物。
含有兩親烴的改性多糖可預(yù)見兩種主要的方法將兩親部分引入到多糖基材料中。在第一流程中，兩親部分通過多糖上官能基與連接到含有兩親部分的試劑上的第二官能基之間的反應(yīng)而添加的，多糖可以是被衍生化或不被衍生化的，離子的或非離子的。通常的反應(yīng)流程如下所定義Polysac-Z1+Z2-R1→Polysac-Z3R1其中Z1＝連接到多糖分子上的官能團(tuán)，可以是或以天然狀態(tài)或以衍生方式存在，Z1官能團(tuán)的例子包括但不限于，-OH，-NH2，-COOH，-CH2X(X＝鹵素)，-CN，-CHO，-CS2；Z2＝連接到R1部分的官能團(tuán)，其目的是與Z1官能團(tuán)反應(yīng)，從而將R1部分共價連接到多糖上；Z3＝Z1與Z2反應(yīng)形成的橋式配體；R1＝其唯一限制是R1必須含有由兩親烴類組成的部分的任何有機(jī)官能團(tuán)，這些兩親烴類可以是直鏈或支鏈，飽和或不飽和，取代或未取代，有或無酯化，有或無醚化，有或無磺化，有或無羥基化，有或無乙氧基化或丙氧基化的，且碳鏈長度為4或更大。
這些材料通常具有圖7所示的宏觀結(jié)構(gòu)，其中兩親部分以側(cè)鏈方式連接在多糖上，當(dāng)水溶性降低成為問題時，包含只有親水部分的第二部分可連接到多糖上。這些材料的例子包括乙二醇或其低聚物和聚合物。
理論上，反應(yīng)物Z2-R1可以是雙官能團(tuán)的Z2-R2-Z2形式，然而，在高分子量多糖情況下，這種交聯(lián)會導(dǎo)致水不溶的產(chǎn)品，適于用作涂層但不適于用作濕端涂覆。 圖7與圖7類似的那些改性多糖的合成可通過許多方法制備，兩親部分的連接可通過下述路徑實現(xiàn)(1)通過與下述或相似試劑的反應(yīng)制備改性的陽離子多糖或其中R1，R2，R3是任何的烷基，其選擇應(yīng)使得R1，R2，R3至少之一是兩親烴類，這些烴類是直鏈或支鏈，飽和或不飽和，取代或未取代，有或無酯化，有或無醚化，有或無磺化，有或無羥基化，有或無乙氧基化或丙氧基化的，且C鏈≥4C。
(2)二醛多糖，尤其是陽離子或非離子的二醛淀粉，通過醛基與醇、胺、亞磺酸、巰基(sulfyhydryl)化合物等的反應(yīng)，用含有直鏈或支鏈，飽和或不飽和，取代或未取代的C8或更高脂肪烴部分的脂肪酸基團(tuán)進(jìn)行改性。
乙氧基化的脂肪酸衍生物形式HO-(CH2CH2O)nR6其中R6是含有直鏈或支鏈，飽和或不飽和，取代或未取代的C8或更高脂肪烴部分的有機(jī)官能基，可直接將兩親官能度引入到多糖骨架中，如圖8中的實例所示。 圖8(3)官能化的直鏈或支鏈，飽和或不飽和，取代或未取代的兩親烴部分與多糖上的羥基或胺基直接反應(yīng)，對于殼聚糖來說，這一反應(yīng)的實例如圖9所示。 圖9(4)疏水和或親水單元接枝聚合到多糖骨架上，改性的乙烯單體能接枝到單體骨架上，這從各種淀粉來證明，改性乙烯單體的使用諸如 其中R2＝H，C1-4烷基；R4＝Z2-R6其中Z2＝Ar，CH2，COO-，CONH-，-O-，-S-，-OSO2O-，-CONHCO-，-CONHCHOHCHOO-，可將R6基團(tuán)橋連到分子的乙烯骨架部分的任何基團(tuán)；R6＝任何脂肪族的直鏈或支鏈，飽和或不飽和，取代或未取代的兩親烴。
在第二流程中，兩親烴部分通過多糖上的官能基與連接到含有兩親烴部分的試劑的第二官能基之間的反應(yīng)而添加，然而，在該情況下，兩種官能基被連接到含有兩親烴的試劑上。多糖可以是被衍生化或不被衍生化的，離子的或非離子的。通常的反應(yīng)流程如下所定義Polysac-Z1+Z2-R1-Z2→-Polysac-Z3R1-Polysac-其中Z1＝連接到多糖分子上的官能團(tuán)，可以是或以天然狀態(tài)或以衍生方式存在，Z1官能團(tuán)的例子包括但不限于，-OH，-NH2，-COOH，-CH2X(X＝鹵素)，-CN，-CHO，-CS2；Z2＝連接到R1部分的官能團(tuán)，其目的是與Z1官能團(tuán)反應(yīng)，從而將R1部分共價連接到多糖上；R1＝任何有機(jī)官能團(tuán)，其唯一限制是R1必須含有由飽和或不飽和，取代或未取代，直鏈或支鏈的兩親烴類組成的部分；通常這些材料具有如圖10所示的宏觀結(jié)構(gòu)，其中兩親部分串聯(lián)連接到多糖分子上。理論上，多糖可以是高分子量的，然而，預(yù)期的交聯(lián)會導(dǎo)致水不溶的產(chǎn)品，可能適合于涂層，但對濕端涂覆來說無用。對于濕端涂覆，包括低聚物以及單糖在內(nèi)的較低分子量的多糖是該方法中較好的候選物。 圖10與圖10中類似的那些改性多糖的合成可通過許多方法制備，一些具體的實例如下所述1)與下述通式的二元酸或二元酰氯的反應(yīng) 其中Z＝OH，鹵素，其它可置換的基團(tuán)Y＝選擇任何基團(tuán)，以便Y含有兩親部分。反應(yīng)物上可置換的基團(tuán)能與多糖上的或伯羥基或氨基反應(yīng)形成相應(yīng)的酯或酰胺。
2)陽離子或非離子的二醛多糖和選自雙官能團(tuán)的兩親烴的殘基之間反應(yīng)，其中這些殘基通過與淀粉上的醛基反應(yīng)而引入到多糖上。一實例如圖11所示應(yīng)當(dāng)理解的是前述實例，僅用于說明的目的，不能解釋成對本發(fā)明范圍的限制，其中通過下面的權(quán)利要求和所有的等價物來定義本發(fā)明的范圍。 圖權(quán)利要求
1.含有一種或多種兩親烴部分的改性多糖，所述多糖具有下述結(jié)構(gòu)Polysac-Z3R1或-Polysac-Z3R1-Polysac-其中Polysac＝多糖、單糖或糖殘基；Z3＝將R1基團(tuán)橋連到多糖殘基上的橋連基團(tuán)；和R1＝有機(jī)官能團(tuán)，其中含有碳鏈長度為4或更大的由兩親烴組成的部分。
2.權(quán)利要求1的多糖，其中橋連基團(tuán)選自-CH2，-COO-，-OOC-，-CONH-，-NHCO-，-O-，-S-，-OSO2O-，-OCOO-，-NHCOO-，-OOCNH，-NHCONH-和-CONCO-。
3.權(quán)利要求1的多糖，具有下述結(jié)構(gòu)Polysac-Z3R1。
4.權(quán)利要求1的多糖，具有下述結(jié)構(gòu)-Polysac-Z3R1-Polysac-。
5.一種紙張，包括含有一種或多種兩親烴部分的改性多糖，所述改性多糖具有下述結(jié)構(gòu)Polysac-Z3R1或-Polysac-Z3R1-Polysac-其中Polysac＝多糖、單糖或糖殘基；Z3＝將R1基團(tuán)橋連到多糖殘基上的橋連基團(tuán)；和R1＝有機(jī)官能團(tuán)，其中含有碳鏈長度為4或更大的由兩親烴組成的部分。
6.權(quán)利要求5的紙張，其中橋連基團(tuán)選自-CH2，-COO-，-OOC-，-CONH-，-NHCO-，-O-，-S-，-OSO2O-，-OCOO-，-NHCOO-，-OOCNH，-NHCONH-和-CONCO-。
7.權(quán)利要求5的紙張，其中多糖具有下述結(jié)構(gòu)Polysac-Z3R1。
8.權(quán)利要求1的紙張，其中多糖具有下述結(jié)構(gòu)-Polysac-Z3R1-Polysac-。
9.一種制備紙張的方法，包括下述步驟(a)形成造紙纖維的含水懸浮體；(b)將造紙纖維的含水懸浮體沉淀到成型織物上，形成紙幅；和(c)脫水并干燥紙幅以形成紙張，其中向含水懸浮體中加入改性多糖，所述改性多糖具有下述結(jié)構(gòu)Polysac-Z3R1或-Polysac-Z3R1-Polysac-其中Polysac＝多糖、單糖或糖殘基；Z3＝將R1基團(tuán)橋連到多糖殘基上的橋連基團(tuán)；和R1＝有機(jī)官能團(tuán)，其中含有碳鏈長度為4或更大的由兩親烴組成的部分。
10.權(quán)利要求9的方法，其中橋連基團(tuán)選自-CH2，-COO-，-OOC-，-CONH-，-NHCO-，-O-，-S-，-OSO2O-，-OCOO-，-NHCOO-，-OOCNH，-NHCONH-和-CONCO-。
11.權(quán)利要求9的方法，其中多糖具有下述結(jié)構(gòu)Polysac-Z3R1。
12.權(quán)利要求9的方法，其中多糖具有下述結(jié)構(gòu)-Polysac-Z3R1-Polysac-。
全文摘要
通常用在造紙工業(yè)中作為增強劑、表面上膠劑、涂層粘合劑、乳化劑和粘合劑的改性多糖(諸如淀粉、樹膠、殼聚糖、纖維素、藻酸鹽、糖等)可與兩親烴類(即表面活性劑)組合到單一分子中,所述兩親烴類通常用在造紙工業(yè)中以控制吸收、改善柔軟度、增強表面手感以及充當(dāng)分散劑。所得到的分子是具有表面活性部分的改性多糖,取決于所使用的具體結(jié)合,所述改性多糖可提供一些潛在益處,包括:(a)并不賦予剛度的增強助劑;(b)并不降低強度的軟化劑;(c)具有改進(jìn)的濕/干強度比的耐濕強度;(d)具有減少起毛和崩塌的剝離劑;(e)具有控制吸收的增強助劑;以及(g)具有改進(jìn)觸覺性能的表面上膠劑。
文檔編號D21H17/28GK1353721SQ00804546
公開日2002年6月12日 申請日期2000年1月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月25日
發(fā)明者W·Z·施羅德, D·A·克拉拉漢, M·T·高勒特, T·G·香農(nóng) 申請人:金伯利-克拉克環(huán)球有限公司