專利名稱：電池用包裝材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池用包裝材料，用于具有防濕性、耐內(nèi)容物性并有液體或固體有機(jī)電解質(zhì)(高分子共聚物電解質(zhì))的電池、或燃料電池、蓄電池、電容器等上。
背景技術(shù)：
本發(fā)明中所稱的電池指含有將化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能的元素的物體，如鋰離子電池、鋰共聚物電池、燃料電池等，或含有液體、固體陶瓷、有機(jī)物等電介質(zhì)的液體電容器、固體電容器、雙層電容器等電解型電容器。
作為電池的用途，可用于電腦、移動終端裝置(移動電話、PDA等)、攝像機(jī)、電動車、儲存能量用蓄電池、機(jī)器人、衛(wèi)星等。
作為上述電池的外裝體，可采用將金屬沖壓加工成圓筒狀或長方體狀的容器化的金屬制罐，或者把由層壓塑料膜、金屬箔等得到的復(fù)合膜所構(gòu)成的疊層體作成袋狀的容器(下稱外裝體)。
作為電池的外裝體有如下的問題。在金屬制罐中，由于容器外壁硬，所以電池本身的形狀就被決定了。因而，硬件方面要做配合電池的設(shè)計，所以采用該電池的硬件的尺寸由電池決定，形狀的自由度變小。
所以，有采用上述袋狀外裝體的傾向。上述外裝體的材質(zhì)結(jié)構(gòu)從作為電池所必要的物性、加工性、經(jīng)濟(jì)性等出發(fā)，至少由基材層、阻擋層、密封層和粘接上述各層的粘接層構(gòu)成，根據(jù)需要有時設(shè)置中間層。
由電池的上述結(jié)構(gòu)的疊層體形成袋狀、或至少單面沖壓成形，形成電池的收納部以收納電池本體，在袋型或壓花型(被覆蓋體)中，各周緣的必要部分通過熱封而密封做成電池。
作為上述密封層的最內(nèi)層，要求最內(nèi)層間有熱封性的同時，對導(dǎo)線(金屬)也要求具有熱封性。通過使上述最內(nèi)層為具有金屬粘接性的如酸改性聚烯烴樹脂，可以確保與導(dǎo)線的密合性。
A.但是，以酸改性聚烯烴樹脂作為外裝體的最內(nèi)層疊層的話，與一般的聚烯烴樹脂相比，由于其加工性差且成本高等原因，所以使用一般的聚烯烴樹脂作為外裝體密封層的最內(nèi)層，采用的方法是使與最內(nèi)層和導(dǎo)線都能熱粘接的導(dǎo)線用膜介于導(dǎo)線部。
具體的如圖1G(a)所示，通過使相對于金屬和外裝體的密封層均具有熱封性的導(dǎo)線用膜6’介于導(dǎo)線4與疊層體10’的密封層14’之間，確保在導(dǎo)線部的密封性。
作為上述導(dǎo)線用膜，可以采用由上述不飽和羧酸接枝聚烯烴、金屬交聯(lián)聚乙烯、乙烯或丙烯與丙烯酸、或與甲基丙烯酸的共聚物構(gòu)成的膜。
但是，構(gòu)成電池的外裝體(下稱外裝體)的疊層體的密封層，從耐熱性和密封性等角度出發(fā)采用聚丙烯，采用在熱封時的加熱、加壓下密封性良好、易碎的樹脂，即熔融指數(shù)(下稱MI)級別大的聚丙烯樹脂。作為導(dǎo)線用膜采用酸改性聚丙烯膜。用這樣構(gòu)成的電池用包裝材料及導(dǎo)線用膜熱封的話，在導(dǎo)線存在的部分，如圖1G(b)所示那樣，用于熱封的熱量、壓力使上述外裝體的密封層14’和導(dǎo)線用膜層6’均熔融、有時還因?yàn)榧訅罕粩D壓到加壓部的區(qū)域之外。結(jié)果，有時作為外裝體10’的阻擋層12’的鋁箔與由金屬構(gòu)成的導(dǎo)線4’接觸(S)而發(fā)生短路。
另外，如圖1H(a)～圖1H(c)所示那樣，熱封外裝體的周緣時，有時在封口部的內(nèi)緣附近的密封層產(chǎn)生微小的裂縫(下稱根裂c)。如果產(chǎn)生該根裂，由于電解液與阻擋層直接接觸，電話本體、導(dǎo)線的金屬、阻擋層間的絕緣性破壞，產(chǎn)生電位差，在阻擋層有時由于腐蝕形成貫通孔，有時形成被稱為枝晶電解質(zhì)的金屬離子反應(yīng)物，由此電池壽命縮短。
B.另外，以酸改性聚烯烴樹脂作為外裝體的密封層或最內(nèi)層疊層的話，與一般的聚烯烴樹脂相比，由于其加工性差且成本高等原因，所以使用一般的聚烯烴樹脂作為外裝體的密封層或最內(nèi)層，采用的方法是使與密封層或最內(nèi)層和導(dǎo)線都能熱粘接的導(dǎo)線用膜介于導(dǎo)線部。
具體的如圖2G(a)所示，通過使相對于由金屬構(gòu)成的導(dǎo)線和外裝體的密封層或最內(nèi)層均具有熱封性的導(dǎo)線用膜6’介于導(dǎo)線4與疊層體10’的熱封層14’之間，確保在導(dǎo)線部的密封性。
作為上述導(dǎo)線用膜，可以采用由上述不飽和羧酸接枝聚烯烴、金屬交聯(lián)聚乙烯、乙烯或丙烯與丙烯酸、或與甲基丙烯酸的共聚物構(gòu)成的膜。
但是作為構(gòu)成電池外裝體(下稱外裝體)的疊層體的密封層或最內(nèi)層，從耐熱性和密封性等角度出發(fā)采用聚丙烯，采用在熱封的加熱、加壓下密封性良好、易碎的樹脂，即熔融指數(shù)(下稱MI)級別大的聚丙烯樹脂。并且采用酸改性聚丙烯膜作為導(dǎo)線用膜。用這樣結(jié)構(gòu)的電池用包裝材料及導(dǎo)線用膜熱封的話，在導(dǎo)線存在的部分，如圖2G(b)所示那樣，用于熱封的熱量和壓力使上述外裝體的密封層14’和導(dǎo)線用膜層6’均熔融、有時還因?yàn)榧訅罕粩D壓到加壓部的區(qū)域之外。結(jié)果，作為外裝體10’的阻擋層12’的鋁箔與由金屬構(gòu)成的導(dǎo)線4’有時接觸(S)而發(fā)生短路。
另外，如圖2H(a)～圖2H(c)所示那樣，熱封外裝體的周緣時，有時在封口部的內(nèi)緣附近的密封層發(fā)生微小的裂縫(下稱根裂C)。如果產(chǎn)生該根裂，由于電解液與阻擋層直接接觸，電話本體、導(dǎo)線的金屬、阻擋層間的絕緣性破壞，產(chǎn)生電位差，有可能在阻擋層由于腐蝕形成貫通孔，有時形成被稱為枝晶電解質(zhì)的金屬離子反應(yīng)物，由此電池壽命縮短。
C.而且，以酸改性聚烯烴樹脂作為外裝體的密封層疊層的話，與一般的聚烯烴樹脂相比，由于其加工性差且成本高等原因，所以使用一般的聚烯烴樹脂作為外裝體的密封層，采用的方法是使與密封層和導(dǎo)線都能熱粘接的導(dǎo)線用膜介于導(dǎo)線部。
另外，作為電池用包裝材料，在上述由基材層、阻擋層、粘接樹脂層、密封層構(gòu)成的結(jié)構(gòu)中，當(dāng)使密封層由例如聚丙烯烴類樹脂形成時，使用酸改性聚丙烯作為阻擋層和該密封層的疊層處的粘接樹脂層。
但是，構(gòu)成電池外裝體(下稱外裝體)的疊層體的粘接樹脂層采用加工性良好的、MI大的酸改性聚烯烴，MI大的酸改性聚烯烴是在熱封時的加熱、加壓下易碎的樹脂。用由這種粘接樹脂層構(gòu)成的電池用包裝材料熱封的話，在導(dǎo)線存在的部分，如圖3G(b)所示那樣，用于熱封的熱量和壓力使上述外裝體的粘接樹脂層、密封層14’和導(dǎo)線用膜層6’均熔融、有時還因?yàn)榧訅罕粩D壓到加壓部的區(qū)域之外。結(jié)果，有時作為外裝體10’的阻擋層12’的鋁箔與由金屬構(gòu)成的導(dǎo)線4’接觸(S)而發(fā)生短路。
另外，如圖3H(a)～圖3H(c)所示那樣，熱封外裝體的周緣時，有時在封口部的內(nèi)緣附近的粘接樹脂層及密封層發(fā)生微小的根裂C。如果發(fā)生該根裂，由于電解液與阻擋層直接接觸，電話本體、導(dǎo)線的金屬、阻擋層間的絕緣性破壞，產(chǎn)生電位差，有可能在阻擋層由于腐蝕形成貫通孔，有時形成被稱為枝晶電解質(zhì)的金屬離子反應(yīng)物，由此電池壽命縮短。
D.另外被開發(fā)出來的還有，將疊層體作成袋狀收納電池本體的袋型、或?qū)⑸鲜霪B層體沖壓成形而形成凹部并在該凹部收納電池本體的壓花型。壓花型與袋型比較，可以得到較緊湊的包裝體。無論是哪種外裝體，作為電池的防濕性或耐穿刺性等強(qiáng)度、絕緣性等都是作為電池外裝體所不可或缺的。
作為電池用包裝材料，為至少由基材層、阻擋層、密封層所構(gòu)成的疊層體。且要確認(rèn)上述各層的層間粘接強(qiáng)度對作為電池外裝體所必要的性質(zhì)的影響。例如，阻擋層與密封層的粘接強(qiáng)度不夠的話，就會成為水分從外部浸入的原因，形成電池的成分中的電解質(zhì)和上述水分反應(yīng)生成氫氟酸腐蝕上述鋁面，在阻擋層與密封層之間發(fā)生分層。另外采用壓花型外裝體時，將上述疊層體沖壓成形而形成凹部，在該成形時，有時在基材層和阻擋層之間發(fā)生分層。
而且、使用拉伸彈性率高的樹脂作為密封層時，在壓花成形中，有時密封層乳化，有時在其表面產(chǎn)生輕微裂縫，另外成形穩(wěn)定性差，有時產(chǎn)生針孔、成形褶皺或裂縫。
還有，作為電池用包裝材料所不可或缺的性能，舉例有內(nèi)容物填充、封口后的密封性。例如，包裝材料的封口強(qiáng)度低時，有必要花費(fèi)充分的時間在內(nèi)容物填充封口生產(chǎn)線上進(jìn)行封口，有時會明顯阻礙循環(huán)縮短、從而生產(chǎn)效率惡化。
發(fā)明概要A.本發(fā)明的第一種形式本發(fā)明者們得知，在電池包裝中可提供下述的電池用包裝材料，即，在將電池本體插入以聚丙烯類樹脂為密封層的外裝體內(nèi)并熱封其周緣而密封時，不會因熱封時的熱量和壓力使阻擋層和導(dǎo)線發(fā)生短路、且不用擔(dān)心在密封層產(chǎn)生根裂的絕緣性良好穩(wěn)定的可密封的電池用包裝材料。
因此，基于本發(fā)明的第一種形式的發(fā)明，為一種電池用包裝材料，其特征是插入電池本體、通過熱封周緣部而形成密封的電池外裝體的電池用包裝材料是至少由基材層、粘接層、阻擋層、干層壓層、密封層所構(gòu)成的疊層體，至少密封層由在熱封的熱量和加壓下不易破碎的低流動性聚丙烯層和易破碎的高流動性聚丙烯層構(gòu)成、且最內(nèi)層為高流動性聚丙烯層。
B.本發(fā)明的第二種形式本發(fā)明者們得知，在電池包裝中可提供下述的電池用包裝材料，即，在將電池本體插入到以聚丙烯系樹脂為密封層的外裝體內(nèi)并熱封其周緣而密封時，不會因在熱封的熱量和壓力使外裝體的阻擋層和導(dǎo)線發(fā)生短路、且不用擔(dān)心在密封層產(chǎn)生根裂、絕緣性良好穩(wěn)定的可密封的電池用包裝材料。
因此，基于本發(fā)明的第二種形式的發(fā)明為一種電池用包裝材料，其特征是插入電池本體、通過熱封周緣部而形成密封的電池外裝體的電池用包裝材料是至少由基材層、粘接層、阻擋層、粘接樹脂層、密封層所構(gòu)成的疊層體，至少密封層由在熱封的熱量和加壓下不易破碎的低流動性聚丙烯層和易破碎的高流動性聚丙烯層構(gòu)成、且最內(nèi)層為高流動性聚丙烯層。
C.本發(fā)明的第三種形式本發(fā)明者們得知，在電池包裝中可提供下述的電池用包裝材料，即，在將電池本體插入到外裝體內(nèi)并熱封其周緣而密封時，不會因熱封的熱量和壓力使外裝體的阻擋層和導(dǎo)線發(fā)生短路、且不用擔(dān)心在密封層產(chǎn)生根裂的絕緣性良好穩(wěn)定的可密封的電池用包裝材料。
因此，基于本發(fā)明的第三種形式的發(fā)明為一種電池用包裝材料，其特征是插入電池本體、通過熱封周緣部而形成密封的電池外裝體的電池用包裝材料是至少由基材層、粘接層、鋁、化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層、粘接樹脂層、聚丙烯樹脂類密封層所構(gòu)成的疊層體，粘接樹脂層由熔融指數(shù)在5～20g/10分范圍內(nèi)的樹脂形成。
D.本發(fā)明的第四種形式本發(fā)明者們得知，能夠提供一種電池用包裝材料的制造方法，該材料作為用于電池包裝的材料，電池本體保護(hù)物性好的同時，在壓花成形工序及內(nèi)容物填充密封工序等中的生產(chǎn)性也好。
因此，基于本發(fā)明的第四種形式的發(fā)明為一種電池用包裝材料，其特征是插入電池本體、通過熱封周緣部而形成密封的電池外裝體的電池用包裝材料是至少由基材層、粘接層1、阻擋層、粘接層2、密封層所構(gòu)成的疊層體，密封層由至少一層以上的含有金屬茂類的線狀低密度聚乙烯的樹脂層疊層而成。


圖1A是本發(fā)明的電池用包裝材料說明圖，圖1A(a)是表示呈層狀結(jié)構(gòu)的電池用包裝材料、導(dǎo)線用膜、導(dǎo)線的相互位置關(guān)系的剖視圖，圖1A(b)是說明在導(dǎo)線部的、熱封前的導(dǎo)線、導(dǎo)線用膜和外裝體相接狀態(tài)的剖視圖，圖1A(c)是熱封后的導(dǎo)線部的示意剖視圖。圖1A(d)、圖1A(e)及圖1A(f)是采用由其他密封結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的電池用包裝材料時的相應(yīng)說明圖。
圖1B是形成電池外裝體的疊層體的層結(jié)構(gòu)例的剖視圖。
圖1C是電池袋型外裝體的立體說明圖。
圖1D是電池壓花型外裝體的立體說明圖。
圖1E是壓花型的成形說明圖，圖1E(a)是立體圖，圖1E(b)是壓花成形的外裝體本體，圖1E(c)是X2-X2處的剖視圖，圖1E(d)是Y1處的放大圖。
圖1F是電池用包裝材料和導(dǎo)線粘接時的導(dǎo)線用膜的安裝方法說明圖。
圖1G是使用現(xiàn)有的電池用包裝材料及導(dǎo)線用膜時阻擋層和導(dǎo)線發(fā)生短路狀態(tài)的剖視圖。
圖1H是熱封使用現(xiàn)有的電池用包裝材料外裝體的周緣時所產(chǎn)生的根裂的示意圖，圖1H(a)是電池的立體圖，圖1H(b)是X-X處的剖視圖，圖1H(c)是Y2處的放大圖。
圖2A是本發(fā)明的電池用包裝材料說明圖，圖2A(a)是表示呈層狀結(jié)構(gòu)的電池用包裝材料、導(dǎo)線用膜、導(dǎo)線的相互位置關(guān)系的剖視圖，圖2A(b)是說明在導(dǎo)線部的、熱封前的導(dǎo)線、導(dǎo)線用膜和外裝體相接狀態(tài)的剖視圖，圖2A(c)是熱封后的導(dǎo)線部的示意剖視圖。圖2A(d)、圖2A(e)及圖2A(f)是采用由其他密封結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的電池用包裝材料時的相應(yīng)說明圖。
圖2B是形成電池外裝體的疊層體的層結(jié)構(gòu)例的剖視圖。
圖2C是電池的袋型外裝體的立體說明圖。
圖2D是電池的壓花型外裝體的立體說明圖。
圖2E是壓花型的成形說明圖，圖2E(a)是立體圖，圖2E(b)是壓花成形的外裝體本體，圖2E(c)是X2-X2處的剖視圖，圖2E(d)是Y1部的放大圖。
圖2F是電池用包裝材料和導(dǎo)線粘接時的導(dǎo)線用膜的安裝方法說明圖。
圖2G是使用現(xiàn)有的電池用包裝材料及導(dǎo)線用膜時阻擋層和導(dǎo)線發(fā)生短路狀態(tài)的剖視圖。
圖2H是熱封使用現(xiàn)有的電池用包裝材料的外裝體的周緣時所產(chǎn)生的根裂的示意圖，圖2H(a)是電池的立體圖，圖2H(b)是X3-X3處的剖視圖，圖2H(c)是Y2處的放大圖。
圖3A是本發(fā)明的電池用包裝材料的說明圖，圖3A(a)是電池用包裝材料的層結(jié)構(gòu)例的剖視圖，圖3A(b)是電池用包裝材料的其他層結(jié)構(gòu)例的剖視圖。
圖3B是本發(fā)明的電池用包裝材料說明圖，圖3B(a)是表示呈層狀結(jié)構(gòu)的電池用包裝材料、導(dǎo)線的位置關(guān)系的剖視圖，圖3B(b)是說明在導(dǎo)線部的、熱封前的導(dǎo)線和外裝體相接狀態(tài)的剖視圖，圖3B(c)是熱封后的導(dǎo)線部的示意剖視圖。圖3B(d)是表示呈層狀結(jié)構(gòu)的電池用包裝材料、導(dǎo)線用膜、導(dǎo)線的相互位置關(guān)系的剖視圖，圖3B(e)是熱封前的導(dǎo)線和導(dǎo)線用膜和外裝體相接狀態(tài)的剖視圖，圖3B(f)是熱封后的導(dǎo)線部的示意剖視圖。
圖3C是電池的袋型外裝體的立體說明圖。
圖3D是電池的壓花型外裝體的立體說明圖。
圖3E是壓花型的成形說明圖，圖3E(a)是立體圖，圖3E(b)是壓花成形的外裝體本體，圖3E(c)是X2-X2處的剖視圖，圖3E(d)是Y1處的放大圖。
圖3F是電池用包裝材料和導(dǎo)線粘接時的導(dǎo)線用膜的安裝方法說明圖。
圖3G是在現(xiàn)有組成的粘接樹脂層產(chǎn)生根裂的說明圖，圖3G(a)是電池用包裝材料的剖視圖，圖3G(b)是Y2處的放大圖。
圖3H是熱封使用現(xiàn)有的電池用包裝材料的外裝體的周緣時發(fā)生根裂的示意圖，圖3H(a)是電池的立體圖，圖3H(b)是X3-X3處的剖視圖，圖3H(c)是Y2處的放大圖。
圖4A是本發(fā)明的電池用包裝材料說明圖，圖4A(a)是疊層體實(shí)施例D的剖視圖，圖4A(b)是其他疊層體的實(shí)施例D的剖視圖。
圖4B是密封層的構(gòu)成說明圖，圖4B(a)是單層密封層的剖視圖，圖4B(b)是2層密封層的剖視圖，圖4B(c)是3層密封層時的剖視圖。
圖4C是本發(fā)明的電池用包裝材料的不同層壓方法的剖視圖，圖4C(a)是干層壓法，圖4C(b)是熱層壓法，圖4C(c)是夾層層壓法，圖4C(d)是共擠壓層壓法。
圖4D是電池的袋型外裝體的立體說明圖。
圖4E是電池的壓花型外裝體的立體說明圖。
圖4F是壓花型的成形說明圖，圖4F(a)是立體圖，圖4F(b)是壓花成形的外裝體本體，圖4F(c)是X2-X2處剖視圖，圖4F(d)是Y1處放大圖。
附圖符號說明A.圖1A～HS為導(dǎo)線與阻擋層的短路部H為熱封熱板C為根裂部t為滯留樹脂部1為電池2為電池本體3為原電池(蓄電部)4為導(dǎo)線(電極)5為外裝體6為導(dǎo)線用膜7為凹部8為側(cè)壁部9為封口部10為疊層體(電池用包裝材料)
11為基材層12為鋁(阻擋層)13為干層壓層14為密封層14f為高流動性PP層14r為低流動性PP層15為保護(hù)層16為基材側(cè)干層壓層20為沖壓成形部21為凸模22為凹模23為型腔B.圖2A～HS為導(dǎo)線與阻擋層的短路部H為熱封熱板C為根裂部t為滯留樹脂部1為電池2為電池本體3為原電池(蓄電部)4為導(dǎo)線(電極)5為外裝體6為導(dǎo)線用膜7為凹部8為側(cè)壁部9為封口部10為疊層體(電池用包裝材料)11為基材層12為鋁(阻擋層)13為粘接樹脂層13h為酸改性聚烯烴燒結(jié)層13e為酸改性聚烯烴的擠壓層
14為密封層14f為高流動性PP層14r為低流動性PP層15為保護(hù)層16為基材側(cè)干層壓層20為沖壓成形部21為凸模22為凹模23為型腔C.圖3A～HH為熱封桿C為根裂1為電池2為電池本體3為原電池(蓄電部)4為導(dǎo)線(電極)5為外裝體6為導(dǎo)線用膜7為凹部8為側(cè)壁部9為封口部10為疊層體(電池用包裝材料)11為基材層12為鋁(阻擋層)13為粘接樹脂層14為密封層Mx為熱熔敷層15為化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層16為基材側(cè)干層壓層20為沖壓成形部21為凸模22為凹模
23為型腔D.圖4A～FH為熱封熱板1為電池2為電池本體3為原電池(蓄電部)4為導(dǎo)線(電極)5為外裝體7為凹部8為側(cè)壁部9為封口部10為疊層體(電池用包裝材料)11為基材層12為鋁(阻擋層)13為粘接層13d為干層壓層13h為酸改性聚烯烴的燒結(jié)層13es為夾層層壓法時的酸改性聚烯烴的擠壓層13ec為共擠壓層壓法時的酸改性聚烯烴的擠壓層14為密封層S1為密封層的外層S2為密封層的中間層S3為密封層的內(nèi)層15為化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層16為基材側(cè)干層壓層20沖壓成形部21凸模22凹模23型腔發(fā)明的具體說明A.本發(fā)明的第一種形式1.具體形式基于本發(fā)明第一種形式的發(fā)明的具體例可如下說明。即，權(quán)利要求1中所記載的發(fā)明特征是，插入電池本體、通過熱封周緣部而形成密封的電池外裝體的包裝材料是至少由基材層、粘接層、阻擋層、干層壓層、密封層所構(gòu)成的疊層體，至少密封層由在熱封的熱量、壓力下不易破碎的低流動性聚丙烯層和易破碎的高流動性聚丙烯層構(gòu)成，且最內(nèi)層為高流動性聚丙烯層。權(quán)利要求2中記載的發(fā)明特征是，權(quán)利要求1中所記載的阻擋層至少在其干層壓層側(cè)上設(shè)有化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層。權(quán)利要求3中記載的發(fā)明特征是，權(quán)利要求1或2中所記載的密封層由低流動性聚丙烯層和高流動性聚丙烯層2層構(gòu)成、并以高流動性聚丙烯層為最內(nèi)層。權(quán)利要求4中記載的發(fā)明特征是，權(quán)利要求1或2中所記載的密封層由高流動性聚丙烯層、低流動性聚丙烯層、高流動性聚丙烯層3層構(gòu)成。權(quán)利要求5中記載的發(fā)明特征是，使導(dǎo)線用膜介于權(quán)利要求1～4任意一項(xiàng)中所記載的電池用包裝材料和電池本體的導(dǎo)線部之間。
2.發(fā)明的實(shí)施形式用以下附圖等進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。
圖1A是本發(fā)明電池用包裝材料說明圖，圖1A(a)是表示呈層狀結(jié)構(gòu)的電池用包裝材料、導(dǎo)線的相互位置關(guān)系的剖視圖，圖1A(b)是說明在導(dǎo)線部的、熱封前的導(dǎo)線和外裝體相接狀態(tài)的剖視圖，圖1A(c)是熱封后的導(dǎo)線部的示意剖視圖。圖1A(d)、圖1A(e)及圖1A(f)是采用由其他密封結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的電池用包裝材料時的相應(yīng)說明圖。圖1B是形成電池外裝體的疊層體的層結(jié)構(gòu)例的剖視圖。圖1C是電池的袋型外裝體的立體說明圖。圖1D是電池的壓花型外裝體的立體說明圖。圖1E是壓花型的成形說明圖，其中圖1E(a)是立體圖，圖1E(b)是壓花成形的外裝體本體，圖1E(c)是X2-X2處的剖視圖，圖1E(d)是Y1處的放大圖。圖1F是電池用包裝材料和導(dǎo)線粘接時的導(dǎo)線用膜的安裝方法說明圖。
作為電池的導(dǎo)線，是由細(xì)長的板狀或棒狀金屬構(gòu)成，作為板狀導(dǎo)線，厚度為50～2000μm、寬度為2.5～20mm左右，其材質(zhì)為AL、Cu(含鍍Ni)、Ni等。
要求電池的外裝體具有能夠長期維持電池本體性能的性能，將基材層、阻擋層、熱封層等通過各種層壓法疊層。特別是，構(gòu)成電池外裝體(以下稱外裝體)的疊層體的熱封層由聚烯烴類樹脂等構(gòu)成時，將電池本體收納到外裝體中，熱封其周緣而密封時，在導(dǎo)線存在的部分，例如用酸改性聚烯烴作為導(dǎo)線用膜時，用于熱封的熱量和壓力使上述外裝體的密封層和導(dǎo)線用膜層均熔融，另外由于加壓，外裝體的阻擋層與由金屬構(gòu)成的導(dǎo)線有時接觸并發(fā)生短路S。
如圖1H(a)～圖1H(c)所示，對外裝體的周緣進(jìn)行熱封時，有時在封口部的內(nèi)緣附近的密封層產(chǎn)生微小的裂縫(以下稱根裂C)。如果產(chǎn)生該根裂，由于電解液與阻擋層直接接觸，電話本體、導(dǎo)線的金屬、阻擋層間的絕緣性破壞，產(chǎn)生電位差，有時在阻擋層上形成由于腐蝕所造成的貫穿孔，有時形成被稱為枝晶電解質(zhì)的金屬離子的反應(yīng)物，因此，電池壽命縮短。
本發(fā)明者們對防止短路S的產(chǎn)生進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過以下措施可解決本課題并完成了本發(fā)明插入電池本體、通過熱封周緣部而形成密封的電池外裝體的包裝材料是至少由基材層、粘接層、阻擋層、干層壓層、密封層所構(gòu)成的疊層體，至少密封層為多層、由在熱封的熱量和加壓下不易破碎的低流動性聚丙烯層(以下稱低流動性PP層或低流動性PP)、易破碎的高流動性聚丙烯層(以下稱高流動性PP層或高流動性PP)構(gòu)成，并以高流動性PP層為最內(nèi)層。
本發(fā)明中電池用包裝材料的多層密封層，通過熱封密封外裝體時，上述低流動性PP層，在適和電池用包裝材料密封的熱封條件的熱封的熱量和壓力作用下，即使成為熔融樹脂態(tài)，也呈低流動性，并使絕緣膜存在于阻擋層和導(dǎo)線之間，且有防止封口部附近根裂的效果。另一方面，高流動性PP層在熔融時呈低粘性，顯示了臺階部的密封效果，還有，其效果是，封口被押碎厚度變薄，從而減小封口部截面積使來自于截面的透濕度減小。
上述低流動性PP、高流動性PP的流動性可依據(jù)基于JISK7210所測定的熔融指數(shù)(以下記為MI)值進(jìn)行區(qū)分。作為本發(fā)明中的低流動性PP的較理想MI為0.5～3.0g/10min，高流動性PP的較理想MI為5.0～30g/10min。
本發(fā)明的電池用包裝材料如圖1B(a)所示，是至少由基材層11、粘接層16、鋁12、保護(hù)層15、干層壓粘接層13d、多層密封層14所構(gòu)成的疊層體，多層密封層為低流動性PP層14r和高流動性PP層14f兩層。
又，如圖1B(a)所示，是至少由基材層11、粘接層16、鋁12、保護(hù)層15、干層壓粘接層13d、多層密封層14所構(gòu)成的疊層體，多層密封層也可以為高流動性PP層14f(1)、低流動性PP層14r、高流動性PP層14f(2)的3層。
本發(fā)明的電池用包裝材料中的密封層的高流動性聚丙烯層與低流動性聚丙烯層的較理想層厚比是低流動性PP是高流動性PP的1.5倍以上，適當(dāng)范圍為低流動性PP∶高流動性PP＝95∶5～60∶40。
另外，密封層為三層時，在高流動性PP(1)/低流動性PP/高流動性PP(2)中，低流動性PP的較理想厚度為高流動性PP(1)和高流動性PP(2)的合計厚度的1.5倍以上。
即，低流動性PP的厚度低于高流動性PP厚度(在三層構(gòu)成中為外層和內(nèi)層的合計層厚)的1.5倍時，熱封時不易顯現(xiàn)低流動性PP不易破碎的效果，阻擋層和導(dǎo)線變得容易短路而不能防止根裂。密封層的適當(dāng)總厚為20μm～200μm。
作為用于本發(fā)明的密封層的聚丙烯，可以采用均鏈型聚丙烯、無規(guī)型聚丙烯、嵌段型聚丙烯。
本發(fā)明的電池用包裝材料的聚丙烯密封層由于對金屬沒有粘接性，因此在密封封口時，有必要使相對于密封層和導(dǎo)線雙方均具有熱封性的導(dǎo)線用膜介于電池導(dǎo)線部和外裝體之間。例如，如圖1F(a)及圖1F(b)所示那樣，將導(dǎo)線用膜6置于電池本體2的導(dǎo)線4的密封封口部上下(實(shí)際上通過暫接封口固定)，插入外裝體5中，在挾持導(dǎo)線部的狀態(tài)下通過熱封而密封。作為導(dǎo)線用膜6介于導(dǎo)線4處的方法可以如圖1F(d)或圖1F(e)所示那樣，將導(dǎo)線用膜6的膜卷繞在導(dǎo)線4的規(guī)定位置上。
具體地說，上述導(dǎo)線用膜可采用酸改性聚丙烯(不飽和羧酸接枝無規(guī)丙烯)、金屬交聯(lián)聚乙烯、乙烯與丙烯酸或與甲基丙烯酸衍生物的共聚物、乙烯與醋酸乙烯的共聚物的單體或混合物等。
該導(dǎo)線用膜6的層厚是所使用的導(dǎo)線4的厚度的1/3以上即可。例如，如果是100μm厚度的導(dǎo)線4，導(dǎo)線用膜6的總厚約30μm以上即可。
采用本發(fā)明的電池用包裝材料形成外裝體，將電池本體插入該外裝體內(nèi)熱封周緣而密封時，導(dǎo)線部的封口狀態(tài)如圖1A(c)或圖1A(f)所示那樣，各低流動性PP層14r成為膜狀，可避免發(fā)生作為本發(fā)明課題的阻擋層12和導(dǎo)線4的短路及根裂。
電池用包裝材料是形成包裝電池本體的外裝體的材料，依據(jù)外裝體的形式有圖1C所示的袋型、圖1D(a)、圖1D(b)、圖1D(c)所示的壓花型。上述袋型中有三面封口、四面封口及枕型等，圖1C是枕型的示例。
壓花型既可以如圖1D(a)所示那樣，在一面形成凹部，也可以如圖1D(b)所示那樣，在兩面形成凹部收納電池本體熱封周緣的四面而密封。另外，還有如圖1D(c)所示的隔著折彎部在兩側(cè)形成凹部，收納電池?zé)岱馊叺男问?。電池用包裝材料為壓花型時，如圖1E(a)～圖1E(d)所示那樣，沖壓成形已疊層的包裝材料10形成凹部7。
接著對構(gòu)成本發(fā)明的電池用包裝材料的各層進(jìn)行說明。外裝體中的上述基材層11由拉伸的聚酯或尼龍膜構(gòu)成，這時，作為聚酯樹脂可以有聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚苯二甲酸乙二酯、聚苯二甲酸丁二酯、聚酯共聚物、聚碳酸酯等。另外，作為尼龍可以有聚酰胺樹脂，即尼龍6、尼龍6，6、尼龍6和尼龍6，6的共聚物、尼龍6，10、聚-間-亞二甲苯基已二酰二胺(MXD6)等。
上述基材層11用作電池時，由于是與硬件直接接觸部位，基本上具有絕緣性的樹脂層較好。考慮到膜單體上存在的針孔、及加工時針孔的產(chǎn)生等，基材層的厚度要在6μm以上，優(yōu)選的厚度是12～30μm。
為提高耐針孔性及作為電池外裝體時的絕緣性，基材層11還可以疊層化。疊層化基材層時，基材層至少含有一個2層以上的樹脂層，各層的層厚為6μm以上、優(yōu)選的是12～30μm。作為疊層化基材層的例子，有下述1)～8)。
1)拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯/拉伸的尼龍。
2)拉伸的尼龍/拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯，另外，考慮到包裝材料的機(jī)械適應(yīng)性(包裝機(jī)械、加工機(jī)械中的傳送穩(wěn)定性)、表面保護(hù)性(耐熱性、耐電解質(zhì)性)、二次加工，電池用外裝體為壓花型時，為了減小壓花時的模具和基材層的摩擦阻力或附著電解液時保護(hù)基材層，可以將基材層多層化、較理想的是在基材層表面設(shè)置氟類樹脂層、丙烯酸類樹脂層、硅酮類樹脂層、聚酯類樹脂層、油酸酰胺、芥酸酰胺、雙油酸酰胺等增滑劑或由這些混合物構(gòu)成的樹脂層。例如3)氟類樹脂/拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯(氟類樹脂，膜狀物或液狀涂敷后干燥形成)。
4)硅酮類樹脂/拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯(硅酮類樹脂，膜狀物或液狀涂敷后干燥形成)。
5)氟類樹脂/拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯/拉伸的尼龍。
6)硅酮類樹脂/拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯/拉伸的尼龍。
7)丙烯酸類樹脂/拉伸的尼龍(丙烯酸類樹脂，膜狀物或液狀涂敷后干燥硬化)。
8)丙烯酸類樹脂+聚硅氧烷接枝類丙烯酸樹脂/拉伸的尼龍(丙烯酸類樹脂，膜狀物或液狀涂敷后干燥硬化)。
上述阻擋層12是為防止特別是水蒸汽從外部浸入電池內(nèi)部的層，為穩(wěn)定化阻擋層單體的針孔、及加工適應(yīng)性(袋形化、壓花成形性)，且使其具有耐針孔性，可以蒸附厚15μm以上的鋁、鎳等金屬或無機(jī)化合物的膜、例如，氧化硅、氧化鋁等，作為阻擋層較理想的是以優(yōu)選厚度為20～80μm的鋁為底基形成后述的保護(hù)層。
為進(jìn)一步改善針孔的產(chǎn)生、及將電池外裝體作成壓花型時壓花成形中不產(chǎn)生裂縫等，本發(fā)明者們通過使作為阻擋層使用的鋁的材質(zhì)中的鐵含量為0.3～9.0重量％、較理想的是0.7～2.0重量％，與不含鐵的鋁做比較，發(fā)現(xiàn)鋁的延展性好，作為疊層體，折彎引起的針孔發(fā)生減少，且成形上述壓花型外裝體時側(cè)壁可容易形成。上述鐵含量小于0.3重量％時，看不到防止針孔發(fā)生、改善壓花成形性等效果，上述鋁的鐵含量超過9.0重量％時，作為鋁的柔軟性被阻礙，作為疊層體制袋性惡化。
另外，冷軋所制造的鋁在退火(所謂的退火處理)條件下，其柔軟性·強(qiáng)度·硬度雖然會發(fā)生變化，但是本發(fā)明中所用的鋁與沒有經(jīng)過退火處理的硬質(zhì)處理品相比，還是多少或完全經(jīng)過退火處理有軟質(zhì)傾向的鋁好。上述鋁的柔軟性·強(qiáng)度·硬度的程度，即退火的條件，配合加工適應(yīng)性(袋型化、壓花成形)適當(dāng)選擇即可。例如，為防止壓花成形時褶皺或針孔，較理想的是選用對應(yīng)于成形程度而退火的軟質(zhì)鋁。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)通過使阻擋層12鋁的表面、背面形成保護(hù)層，如實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，可實(shí)現(xiàn)能滿足作為上述包裝材料的疊層體。上述化學(xué)轉(zhuǎn)換處理具體是指形成磷酸鹽、鉻酸鹽、氟化物、三聚氰酸化合物等的耐酸性覆膜，在上述耐酸性覆膜形成物質(zhì)中，采用由苯酚樹脂、氟化鉻(3)化合物、磷酸三種成分構(gòu)成的磷酸鉻酸鹽光澤處理較好。另外，至少在含有苯酚樹脂的樹脂成分中有含有鉬、鈦、鋯石等金屬或金屬鹽的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理劑較好。通過形成上述耐酸性覆膜可得到如下效果防止壓花成形時的鋁和基材層之間的分層，還能防止電池的電解質(zhì)和水分反應(yīng)所生成氟化氫溶解、腐蝕鋁表面，特別是防止溶解、腐蝕存在于鋁表面上的氧化鋁，而且還能提高鋁表面的粘接性(潤濕性)、防止壓花成形熱封時的基材層11和鋁12的分層、防止因電解質(zhì)和水分反應(yīng)所生成的氟化氫而在鋁內(nèi)面?zhèn)劝l(fā)生分層。
采用各種物質(zhì)，在鋁面實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，對其效果進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，在上述耐酸性覆膜形成物質(zhì)中采用由苯酚樹脂、氟化鉻(3)化合物、磷酸三種成分構(gòu)成的磷酸鉻酸鹽光澤處理較好。
另外，至少在含有苯酚樹脂的樹脂成分中有含有鉬、鈦、鋯石等金屬或金屬鹽的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理劑較好。
當(dāng)外裝體為袋型時，鋁的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理僅在熱封層側(cè)的一側(cè)或基材層側(cè)和熱封層側(cè)的兩面的任一面均可。當(dāng)電池的外裝體為壓花型時，通過在鋁的兩面實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，可防止壓花成形時在鋁和基材層之間分層。
本發(fā)明電池用包裝材料中的密封層如前所述，由低流動性PP和高流動性PP組合成多層，并以最內(nèi)層為高流動性PP。作為密封層的總厚度較理想的是從20μm到200μm。
疊層本發(fā)明的電池用包裝材料時，設(shè)在阻擋層上的保護(hù)層和密封層的粘接，例如在鋰離子電池等中，為了防止電解液和水分反應(yīng)所產(chǎn)生的氫氟酸等造成的分層，希望使用干層壓法。
本發(fā)明電池用包裝材料中，為了提高制膜性、疊層化加工、最終制品二次加工(袋型化、壓花成形)的適應(yīng)性及穩(wěn)定化，也可在形成外裝體的疊層體中的上述各層適當(dāng)?shù)倪M(jìn)行電暈處理、噴砂處理、氧化處理、臭氧處理等表面活性化處理。
B.發(fā)明的第二種形式1.具體形式基于本發(fā)明第二種形式的具體例子可如下說明。即權(quán)利要求6中所記載的發(fā)明特征是，插入電池本體、通過熱封周緣部而形成密封的電池外裝體的包裝材料是至少由基材層、粘接層、阻擋層、粘接樹脂層、密封層所構(gòu)成的疊層體，至少密封層由在熱封的熱量、壓力下不易破碎的低流動性聚丙烯層和易破碎的高流動性聚丙烯層構(gòu)成，且最內(nèi)層為高流動性聚丙烯層。
權(quán)利要求7中記載的發(fā)明特征是，權(quán)利要求6中記載的阻擋層至少在其粘接樹脂層一側(cè)設(shè)有化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層。
權(quán)利要求8中記載的發(fā)明特征是，權(quán)利要求6或權(quán)利要求7中所記載的密封層由低流動性聚丙烯層和高流動性聚丙烯層2層構(gòu)成，并以高流動性聚丙烯層為最內(nèi)層。權(quán)利要求9中記載的發(fā)明特征是，權(quán)利要求6或權(quán)利要求7中所記載的密封層由高流動性聚丙烯層、低流動性聚丙烯層、高流動性聚丙烯層3層構(gòu)成。權(quán)利要求10中記載的發(fā)明特征是，權(quán)利要求6～權(quán)利要求9的任意一項(xiàng)所記載的粘接樹脂層是酸改性聚烯烴的乳劑燒結(jié)層，在該燒結(jié)層上密封層通過熱層壓法被粘接。權(quán)利要求11記載的發(fā)明特征是，權(quán)利要求6～權(quán)利要求9的任意一項(xiàng)所記載的粘接樹脂層是酸改性聚丙烯，將已預(yù)先制膜的密封層用夾層層壓法進(jìn)行疊層。權(quán)利要求12中記載的發(fā)明特征是，權(quán)利要求6～權(quán)利要求9的任意一項(xiàng)所記載的粘接樹脂層是酸改性聚丙烯，用共擠壓層壓法疊層密封層和粘接樹脂層。權(quán)利要求13中記載的發(fā)明特征是，使粘接性膜介于權(quán)利要求6～權(quán)利要求12的任意一項(xiàng)中所記載的電池用包裝材料和電池本體的導(dǎo)線部之間。
2.發(fā)明的實(shí)施形式本發(fā)明的電池用包裝材料是至少由基材層、粘接層、阻擋層、粘接樹脂層、密封層所構(gòu)成的電池用包裝材料，通過組合在熱封時的熱量和壓力下的易破碎層和不易破碎層而構(gòu)成密封層，可以防止密封層根裂的產(chǎn)生，還能實(shí)現(xiàn)不發(fā)生阻擋層和導(dǎo)線短路的封口。用以下附圖等更詳細(xì)的說明本發(fā)明。
圖2A是本發(fā)明電池用包裝材料的說明圖，圖2A(a)是表示呈層狀結(jié)構(gòu)的電池用包裝材料、導(dǎo)線的相互位置關(guān)系的剖視圖，圖2A(b)是說明在導(dǎo)線部的、熱封前的導(dǎo)線和外裝體相接狀態(tài)的剖視圖，圖2A(c)是熱封后的導(dǎo)線部的示意剖視圖。圖2A(d)、圖2A(e)及圖2A(f)是采用由其他密封結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的電池用包裝材料時的相應(yīng)說明圖。圖2B是形成電池外裝體的疊層體的層結(jié)構(gòu)例的剖視圖。圖2C是電池袋型外裝體的立體說明圖。圖2D是電池壓花型外裝體的立體說明圖。圖2E是壓花型的成形說明圖，圖2E(a)是立體圖，圖2E(b)是壓花成形的外裝體本體，圖2E(c)是X2-X2處的剖視圖，圖2E(d)是Y1處的放大圖。圖2F是電池用包裝材料和導(dǎo)線粘接時的導(dǎo)線用膜的安裝方法說明圖。
作為電池的導(dǎo)線，是由細(xì)長的板狀或棒狀金屬構(gòu)成，作為板狀導(dǎo)線，厚度為50～2000μm、寬度為2.5～20mm左右，其材質(zhì)為AL、Cu(含鍍Ni)、Ni等。
要求電池的外裝體具有能夠長期維持電池本體性能的性能，將基材層、阻擋層、熱封層等通過各種層壓法疊層。特別是，構(gòu)成電池外裝體(以下稱外裝體)的疊層體的熱封層由聚烯烴類樹脂等構(gòu)成時，將電池本體收納到外裝體中，將其周緣封口而密封時，在導(dǎo)線存在的部分，例如用酸改性聚烯烴作為導(dǎo)線用膜時，用于熱封的熱量和壓力使上述外裝體的密封層和導(dǎo)線用膜層均熔融，且由于加壓外裝體的阻擋層與由金屬構(gòu)成的導(dǎo)線有時接觸并發(fā)生短路S。
如圖2H(a)～圖2H(c)所示，對外裝體的周緣進(jìn)行熱封時，有時在封口部的內(nèi)緣附近的密封層產(chǎn)生微小的裂縫(以下稱根裂C)。如果產(chǎn)生該根裂，由于電解液與阻擋層直接接觸，電話本體、導(dǎo)線金屬、阻擋層間的絕緣性破壞，產(chǎn)生電位差，有時在阻擋層上形成由于腐蝕所造成的貫穿孔，有時形成被稱為枝晶電解質(zhì)的金屬離子的反應(yīng)物，因此，電池壽命縮短。
本發(fā)明者們對防止短路S的產(chǎn)生進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過以下措施可解決本課題并完成了本發(fā)明插入電池本體、通過熱封周緣部而密封形成電池外裝體的包裝材料是至少由基材層、粘接層、阻擋層、粘接樹脂層、密封層所構(gòu)成的疊層體，至少密封層為多層、由在熱封的熱量和加壓下不易破碎的低流動性聚丙烯層(以下稱低流動性PP層或低流動性PP)和易破碎的高流動性聚丙烯層(以下稱高流動性PP層或高流動性PP)構(gòu)成，并以高流動性PP層為最內(nèi)層。
本發(fā)明中電池用包裝材料的多層密封層，通過熱封密封外裝體時，上述低流動性PP層，在適合電池用包裝材料密封的熱封條件的熱封的熱量和壓力作用下，即使成為熔融樹脂態(tài)，也呈低流動性，并使絕緣膜存在于阻擋層和導(dǎo)線之間，且有防止封口部附近根裂的效果。另一方面，高流動性PP層在熔融時呈低粘性，顯示了臺階部的密封效果，還有，其效果是，封口被押碎厚度變薄，從而減小封口部截面積使來自于截面的透濕度減小。
上述低流動性PP、高流動性PP的流動性可依據(jù)基于JISK7210所測定的熔融指數(shù)(以下記為MI)值進(jìn)行區(qū)分。
作為本發(fā)明中的低流動性PP的較理想MI為0.5～3.0g/10min，高流動性PP的較理想MI為5.0～30g/10min。
本發(fā)明的電池用包裝材料如圖2B(a)或圖2B(b)所示，是至少由基材層11、粘接層16、鋁12、保護(hù)層15、粘接樹脂層13d、多層密封層14所構(gòu)成的疊層體，多層密封層為低流動性PP層14r和高流動性PP層14f兩層。另外，例如，如圖2B(c)或2B(d)所示那樣，是至少由基材層11、粘接層16、鋁12、保護(hù)層15、粘接樹脂層13d、多層密封層14所構(gòu)成的疊層體，多層密封層也可以為高流動性PP層14f(1)、低流動性PP層14r、高流動性PP層14f(2)3層。
本發(fā)明的電池用包裝材料中的密封層的高流動性聚丙烯層與低流動性聚丙烯層的較理想層厚比是低流動性PP是高流動性PP的1.5倍以上，適當(dāng)范圍為低流動性PP∶高流動性PP＝95∶5～60∶40。
另外，密封層為3層時，在高流動性PP(1)/低流動性PP/高流動性PP(2)中，低流動性PP的較理想厚度為高流動性PP(1)和高流動性PP(2)的合計厚度的1.5倍以上。
即，低流動性PP的厚度小于高流動性PP厚度(在三層構(gòu)成中是外層和內(nèi)層的合計層厚)的1.5倍時，熱封時不易顯現(xiàn)低流動性PP不易破碎的效果，阻擋層和導(dǎo)線變得容易短路而不能防止根裂。
密封層的適當(dāng)總厚為20μm～200μm。
作為用于本發(fā)明的密封層的聚丙烯，可以采用均鏈型聚丙烯、無規(guī)型聚丙烯、嵌段型聚丙烯。
本發(fā)明電池用包裝材料的聚丙烯密封層由于對金屬沒有粘接性，因此在密封封口時，有必要使對于密封層和導(dǎo)線雙方均具有熱封性的導(dǎo)線用膜介于電池導(dǎo)線部和外裝體之間。例如，如圖2F(a)及圖2F(b)所示那樣，將導(dǎo)線用膜6置于電池本體2的導(dǎo)線4的密封封口部上下(實(shí)際上通過暫接封口固定)，插入外裝體5中，在挾持導(dǎo)線4的狀態(tài)下通過熱封而密封。作為導(dǎo)線用膜6介于導(dǎo)線4處的方法可以如圖2F(d)或圖2F(e)所示那樣，將導(dǎo)線用膜6的膜卷繞在導(dǎo)線4的規(guī)定位置上。
具體地說，上述導(dǎo)線用膜6可采用酸改性聚丙烯(不飽和羧酸接枝無規(guī)丙烯)、金屬交聯(lián)聚乙烯、乙烯與丙烯酸或與甲基丙烯酸衍生物的共聚物、乙烯與醋酸乙烯的共聚物的單體或混合物等。
該導(dǎo)線用膜6的層厚是所使用的導(dǎo)線4的厚度的1/3以上即可。例如，如果是100μm厚度的導(dǎo)線4，導(dǎo)線用膜6的總厚約30μm以上即可。
采用本發(fā)明的電池用包裝材料形成外裝體，將電池本體插入該外裝體內(nèi)熱封周緣而密封時，導(dǎo)線部的封口狀態(tài)如圖2B-A(c)或圖2B-A(f)所示那樣，各低流動性PP層14r呈膜狀留在阻擋層和導(dǎo)線之間，可避免產(chǎn)生作為本發(fā)明課題的短路及根裂。
電池用包裝材料是形成包裝電池本體的外裝體的材料，依據(jù)外裝體的形式有圖2C所示的袋型、和圖2D(a)、圖2D(b)、圖2D(c)所示的壓花型。上述袋型中有三面封口、四面封口及枕型等，圖2C是枕型的示例。
壓花型既可以如圖2D(a)所示那樣，在一面形成凹部，也可以如圖2D(b)所示那樣，在兩面形成凹部收納電池本體熱封周緣的四面而密封。另外，還有如圖2D(c)所示的那樣的隔著折彎部在兩側(cè)形成凹部，收納電池?zé)岱馊叺男问健?br> 電池用包裝材料為壓花型時，如圖2E(a)～圖2E(d)所示那樣，沖壓成形已疊層的包裝材料10形成凹部7。
接著對構(gòu)成本發(fā)明的電池用包裝材料的各層進(jìn)行說明。
外裝體中的上述基材層11由拉伸的聚酯或尼龍膜構(gòu)成，這時，作為聚酯樹脂可以有聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚苯二甲酸乙二酯、聚苯二甲酸丁二酯、聚酯共聚物、聚碳酸酯等。另外，作為尼龍可以有聚酰胺樹脂，即尼龍6、尼龍6，6、尼龍6和尼龍6，6的共聚物、尼龍6，10、聚-間-亞二甲苯基已二酰二胺(MXD6)等。
上述基材層11用作電池時，由于是與硬件直接接觸的部位，基本上具有絕緣性的樹脂層較好?？紤]到膜單體上存在的針孔、及加工時產(chǎn)生的針孔，基材層的厚度要在6μm以上，較理想厚度是12～30μm。
為提高耐針孔性及作為電池外裝體時的絕緣性，基材層11還可以疊層化。
疊層化基材層時，基材層至少含有一個2層以上的樹脂層，各層層厚為6μm以上、較理想的是12～30μm。作為疊層化基材層的例子，有下述1)～8)。
1)拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯/拉伸的尼龍。
2)拉伸的尼龍/拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯。
另外，考慮到包裝材料的機(jī)械適應(yīng)性(包裝機(jī)械、加工機(jī)械中的傳送穩(wěn)定性)、表面保護(hù)性(耐熱性、耐電解質(zhì)性)、二次加工，將電池用外裝體做成壓花型時，為了減小壓花時的模具和基材層的摩擦阻力或附著電解液時保護(hù)基材層，可以將基材層多層化、較理想的是在基材層表面設(shè)置氟類樹脂層、丙烯酸類樹脂層、硅酮類樹脂層、聚酯類樹脂層、油酸酰胺、芥酸酰胺、雙油酸酰胺等增滑劑或由這些混合物構(gòu)成的樹脂層。例如3)氟類樹脂/拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯(氟類樹脂，膜狀物或液狀涂敷后干燥形成)。
4)硅酮類樹脂/拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯(硅酮類樹脂，膜狀物或液狀涂敷后干燥形成)。
5)氟類樹脂/拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯/拉伸的尼龍。
6)硅酮類樹脂/拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯/拉伸的尼龍。
7)丙烯酸類樹脂/拉伸的尼龍(丙烯酸類樹脂，膜狀物或液狀涂敷后干燥硬化)。
8)丙烯酸類樹脂+聚硅氧烷接枝類丙烯酸樹脂/拉伸的尼龍(丙烯酸類樹脂，膜狀物或液狀涂敷后干燥硬化)。
上述阻擋層12是為防止特別是水蒸汽從外部浸入電池內(nèi)部的Q層，為穩(wěn)定化阻擋層單體的針孔、及加工適應(yīng)性(袋形化、壓花成形性)且使其具有耐針孔性，可以蒸附厚15μm以上的鋁、鎳等金屬或無機(jī)化合物膜，例如，氧化硅、氧化鋁等，作為阻擋層較理想的鋁的厚度為20～80μm。
為進(jìn)一步改善針孔的產(chǎn)生、及將電池外裝體作成壓花型時壓花成形中不產(chǎn)生裂縫等，本發(fā)明者們通過使作為阻擋層使用的鋁的材質(zhì)中的鐵含量為0.3～9.0重量％、較理想的是0.7～2.0重量％，與不含鐵的鋁做比較，發(fā)現(xiàn)鋁的延展性好，作為疊層體，折彎引起的針孔發(fā)生減少，且成形上述壓花型外裝體時側(cè)壁可容易形成。上述鐵含量小于0.3重量％時，看不到防止針孔發(fā)生、改善壓花成形性等效果，上述鋁的鐵含量超過9.0重量％時，作為鋁的柔軟性被阻礙，作為疊層體制袋性惡化。
另外，冷軋所制造的鋁在退火(所謂的退火處理)條件下，其柔軟性·強(qiáng)度·硬度雖然會發(fā)生變化，但是本發(fā)明中所用的鋁與沒有經(jīng)過退火處理的硬質(zhì)處理品相比，還是多少或完全經(jīng)過退火處理有軟質(zhì)傾向的鋁好。
上述鋁的柔軟性·強(qiáng)度·硬度的程度，即退火的條件，配合加工適應(yīng)性(袋型化、壓花成形)適當(dāng)選擇即可。例如，為防止壓花成形時褶皺或針孔，較理想的是選用對應(yīng)于成形程度而退火的軟質(zhì)鋁。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)通過在阻擋層12鋁的表面、背面上實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理形成保護(hù)層，可實(shí)現(xiàn)能滿足作為上述包裝材料的疊層體。上述化學(xué)轉(zhuǎn)換處理具體是指形成磷酸鹽、鉻酸鹽、氟化物、三聚氰酸化合物等的耐酸性覆膜，在上述耐酸性覆膜形成物質(zhì)中，采用由苯酚樹脂、氟化鉻(3)化合物、磷酸三種成分構(gòu)成的磷酸鉻酸鹽光澤處理較好。另外，至少在含有苯酚樹脂的樹脂成分中有含有鉬、鈦、鋯石等金屬或金屬鹽的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理劑較好。通過形成上述耐酸性覆膜可得到如下效果防止壓花成形時在鋁和基材層之間分層，還能防止電池的電解質(zhì)和水分反應(yīng)所生成氟化氫溶解、腐蝕鋁表面，特別是防止溶解、腐蝕存在于鋁表面上的氧化鋁，而且還能提高鋁表面的粘接性(潤濕性)、防止壓花成形熱封時的基材層11和鋁12的分層、防止因電解質(zhì)和水分反應(yīng)所生成的氟化氫而在鋁內(nèi)面?zhèn)劝l(fā)生分層。
采用各種物質(zhì)，在鋁面實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，對其效果進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，在上述耐酸性覆膜形成物質(zhì)中采用由苯酚樹脂、氟化鉻(3)化合物、磷酸三種成分構(gòu)成的磷酸鉻酸鹽光澤處理較好。
另外，至少在含有苯酚樹脂的樹脂成分中有含有鉬、鈦、鋯石等金屬或金屬鹽的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理劑較好。
當(dāng)外裝體為袋型時，鋁的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理僅在熱封層側(cè)的一側(cè)或基材層側(cè)和熱封層側(cè)的兩面的任一面均可。當(dāng)電池的外裝體為壓花型時，通過在鋁的兩面實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，可防止壓花成形時在鋁和基材層之間分層。
本發(fā)明電池用包裝材料中的密封層如前所述，由低流動性PP和高流動性PP組合而成多層，并以最內(nèi)層為高流動性PP。作為密封層的總厚度，較理想的是從20μm到200μm。
疊層本發(fā)明的電池用包裝材料時，設(shè)在阻擋層的保護(hù)層和密封層的粘接，例如在鋰離子電池等中，為了防止電解液和水分反應(yīng)所產(chǎn)生的氫氟酸等造成的分層，較理想的是進(jìn)行下述層壓及粘接穩(wěn)定化處理。
本發(fā)明者們對顯示出穩(wěn)定粘接強(qiáng)度的疊層方法進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果確認(rèn)到如圖2B(c)所示那樣，將酸改性聚烯烴的乳狀液涂敷到上述化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層并干燥燒結(jié)后(13h)，通過熱層壓法疊層成為密封層的膜也可以獲得規(guī)定的粘接強(qiáng)度。
另外，還確認(rèn)到通過下述的層壓方法也可以獲得穩(wěn)定的粘接強(qiáng)度。
例如，干層壓基材層11和阻擋層12的一面如圖2B(a)、2B(b)、2B(e)所示那樣，在阻擋層12的其他面(化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層)上，擠壓酸改性聚烯烴13e并夾層層壓密封層14而成疊層體后，或共擠壓酸改性聚烯烴樹脂13和密封層做成疊層體后，通過將所獲得的疊層體加熱到上述酸改性聚烯烴樹脂13e的軟化點(diǎn)的溫度以上，可做成具有規(guī)定粘接強(qiáng)度的疊層體。
作為上述加熱的具體方法，有熱輥接觸式、熱風(fēng)式、近紅外線或遠(yuǎn)紅外線等方法，本發(fā)明中任意一種加熱方法均可，如前所述，粘接樹脂只要能加熱到軟化點(diǎn)溫度以上即可。
另外，作為其他方法，上述夾層層壓或共擠壓層壓時，在鋁12的密封層側(cè)的表面溫度到達(dá)酸改性聚烯烴樹脂的軟化點(diǎn)的條件下進(jìn)行加熱，也可獲得粘接強(qiáng)度穩(wěn)定的疊層體。
在本發(fā)明電池用包裝材料中，為了提高制膜性、疊層化加工、最終制品二次加工(袋型化、壓花成形)的適應(yīng)性及穩(wěn)定化，也可在形成外裝體的疊層體中的上述各層適當(dāng)?shù)倪M(jìn)行電暈處理、噴砂處理、氧化處理、臭氧處理等表面活性化處理。
C.本發(fā)明的第三種形式
1.具體形式基于本發(fā)明第三種形式的具體例子可如下說明。即，權(quán)利要求14中所記載的發(fā)明特征是，插入電池本體、通過熱封周緣部而形成密封的電池外裝體的包裝材料是至少由基材層、粘接層、鋁、化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層、粘接樹脂層、聚丙烯樹脂類密封層所構(gòu)成的疊層體，粘接樹脂層由熔融指數(shù)在5～20g/10分范圍內(nèi)的樹脂形成。權(quán)利要求15中所記載的發(fā)明特征是，權(quán)利要求14中所記載的粘接樹脂層由聚丙烯類樹脂構(gòu)成。權(quán)利要求16中記載的發(fā)明特征是，權(quán)利要求14或權(quán)利要求15中所記載的粘接樹脂層由酸改性聚丙烯構(gòu)成。權(quán)利要求17中記載的發(fā)明特征是，權(quán)利要求14中所記載的粘接樹脂層由向酸改性聚丙烯樹脂中至少添加了下述物質(zhì)中的一種成分的樹脂構(gòu)成低密度聚乙烯樹脂、密度為900kg/m3的低結(jié)晶乙烯與丁烯與丙烯的共聚物、非晶性乙烯與丙烯的共聚物、丙烯-α·烯烴共聚物、橡膠類成分。權(quán)利要求18中所記載的發(fā)明特征是，權(quán)利要求14中所記載的粘接樹脂層由混合了熔融指數(shù)不同的至少2種聚丙烯類樹脂的樹脂形成。權(quán)利要求19中所記載的發(fā)明特征是，權(quán)利要求18中所記載的形成粘接樹脂層的至少2種聚丙烯類樹脂的至少其中一種是酸改性聚丙烯樹脂。權(quán)利要求20中所記載的發(fā)明特征是，權(quán)利要求14～權(quán)利要求19的任意一項(xiàng)所記載的電池用包裝材料中，上述疊層體至少由基材層、粘接層、化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層(1)鋁、化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層(2)、粘接樹脂層、聚丙烯樹脂類密封層構(gòu)成。權(quán)利要求21中所記載的發(fā)明是一種電池，電池本體被收納到由權(quán)利要求14～權(quán)利要求20的任意一項(xiàng)中所記載的電池用包裝材料所形成的外裝體內(nèi)而被密封。
2.發(fā)明的實(shí)施形式本發(fā)明的電池用包裝材料是在至少由基材層、粘接層、鋁、化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層、粘接樹脂層、聚丙烯樹脂類密封層為酸改性聚烯烴層的密封層所構(gòu)成的電池外裝體中，至少通過使形成上述粘接樹脂層樹脂的熔融指數(shù)在5～20g/10分范圍之內(nèi)，起到保證導(dǎo)線和阻擋層間的絕緣性、防止產(chǎn)生根裂的效果。以下，參照附圖等進(jìn)行詳細(xì)說明。
圖3A是本發(fā)明電池用包裝材料說明圖，圖3A(a)是電池用包裝材料層結(jié)構(gòu)例的剖視圖，圖3A(b)是電池用包裝材料其他層結(jié)構(gòu)例的剖視圖。圖3B是本發(fā)明電池用包裝材料說明圖，圖3B(a)是表示呈層狀結(jié)構(gòu)的電池用包裝材料、導(dǎo)線的相互位置關(guān)系的剖視圖，圖3B(b)說明是在導(dǎo)線部的、熱封前的導(dǎo)線和外裝體相接狀態(tài)的剖視圖，圖3B(c)是熱封后的導(dǎo)線部的示意剖視圖，圖3B(d)是表示呈層狀結(jié)構(gòu)的電池用包裝材料、導(dǎo)線用膜、導(dǎo)線的相互位置關(guān)系的剖視圖，圖3B(e)是說明熱封前的導(dǎo)線和導(dǎo)線用膜和外裝體相接狀態(tài)的剖視圖，圖3B(f)是熱封后的導(dǎo)線部的示意剖視圖。圖3C是電池袋型外裝體的立體說明圖。圖3D是電池壓花型外裝體的立體說明圖。圖3E是壓花型的成形說明圖，其中圖3E(a)是立體圖，圖3E(b)是壓花成形的外裝體本體，圖3E(c)是X1-X1處的剖視圖，圖1E(d)是Y1處的放大圖。圖3F是電池用包裝材料和導(dǎo)線粘接時的導(dǎo)線用膜的安裝方法說明圖。
要求電池的外裝體具有能夠長期維持電池本體性能的性能，例如，如圖3G(a)所示那樣，形成外裝體的包裝材料10′通過各種層壓法將基材層11′、阻擋層12′、密封層14′等疊層而成。特別是，構(gòu)成電池外裝體(以下稱外裝體)的疊層體的密封層由聚烯烴類樹脂等構(gòu)成時，將電池本體收納到外裝體中，將其周緣封口而密封時，在導(dǎo)線4′存在的部分，例如用酸改性聚烯烴作為導(dǎo)線用膜6′時，由于熱封的熱量和壓力，如圖3G(b)所示那樣，使上述外裝體的密封層14′和導(dǎo)線用膜6′均熔融，且由于加壓外裝體10′的阻擋層12′與由金屬構(gòu)成的導(dǎo)線4′有時接觸并發(fā)生短路S。
另外，如圖3H(a)～圖3H(c)所示，對外裝體的周緣進(jìn)行熱封時，有時在封口部的內(nèi)緣附近的密封層14′產(chǎn)生微小的根裂C。如果產(chǎn)生該根裂C，由于電解液與阻擋層直接接觸，電話本體2′、導(dǎo)線4′、阻擋層12′間的絕緣性破壞，產(chǎn)生電位差，有時在阻擋層12′上形成由于腐蝕所造成的貫穿孔，有時形成被稱為枝晶電解質(zhì)的金屬離子的反應(yīng)物，因此，電池壽命縮短。
本發(fā)明者們對防止上述短路S及防止在封口部附近形成根裂進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，插入電池本體、通過熱封周緣部而形成密封的電池外裝體的包裝材料如圖3A(a)所示，在至少由基材層11、粘接層16、阻擋層12、化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層15、粘接樹脂層13、密封層14所構(gòu)成的疊層體中，或如圖3B(b)所示，至少由基材層11、粘接層16、化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層15(1)、鋁12、化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層(2)、粘接樹脂層13、密封層14所構(gòu)成的疊層體中，通過使粘接樹脂層由熔融指數(shù)在5～20g/10分范圍內(nèi)的樹脂形成，可以解決本課題并由此完成了本發(fā)明。
形成本發(fā)明中電池用包裝材料的粘接樹脂層的樹脂(以下稱粘接樹脂)是層壓阻擋層和密封層的樹脂，是具有與上述各層切實(shí)粘接所必要的層壓強(qiáng)度的樹脂，其熔融指數(shù)范圍為5～20g/10分。
上述熔融指數(shù)(以下稱MI)是依據(jù)JISK7210所測定的。
本發(fā)明中，作為粘接樹脂層為單一樹脂層時所用的樹脂，較理想的是采用酸改性聚乙烯、酸改性聚丙烯等酸改性聚烯烴、金屬交聯(lián)聚乙烯、乙烯與丙烯酸或與甲基丙烯酸衍生物的共聚物、乙烯與醋酸乙烯的共聚物等且其MI均在5～20g/10分范圍內(nèi)。
粘接樹脂層為熔融指數(shù)(以下稱MI)超過20g/10分的樹脂形成電池用包裝材料的話，在電池包裝的熱封中，可能在導(dǎo)線部發(fā)生短路，另外還可能在封口部附近產(chǎn)生根裂。另外，粘接樹脂層為較小的熔融指數(shù)(以下稱MI)0.3～3g/10分的聚丙烯類樹脂的話，夾層層壓或共擠壓層壓的制膜速度會降低、膜厚不均勻而產(chǎn)生厚度不均。
夾層層壓或共擠壓層壓時，為了維持生產(chǎn)性，目前采用熔融指數(shù)大的酸改性聚丙烯作為粘接樹脂，但是采用由這種粘接樹脂層壓的疊層體所構(gòu)成的外裝體，收納電池本體，在190℃、1.0MPa、3sec的通常條件下熱封而密封時，如圖3H(c)所示那樣，在與封口部的合并部所產(chǎn)生的滯留樹脂t接近的部分會產(chǎn)生根裂C，由于電解液從該根裂C浸透與阻擋層12直接接觸，導(dǎo)線4的金屬與阻擋層間的絕緣性破壞，在該處產(chǎn)生電位差，在阻擋層12上有時形成由腐蝕所造成的貫穿孔，有時形成被稱為枝晶電解質(zhì)的金屬離子反應(yīng)物，因此有時電池壽命變短?？梢哉J(rèn)為上述根裂C是由于，在上述熱封中被封口部分的粘接樹脂層13和密封層14(合起來為熱融接層Mx)有結(jié)晶化的傾向，與此相對，非封口部一直是非晶質(zhì)狀態(tài)，因此交界處部分樹脂容易生成根裂C而成為不穩(wěn)定的狀態(tài)。
本發(fā)明的電池用包裝材料中的粘接樹脂層的熔融指數(shù)雖然為5～20g/10分，但粘接樹脂層不由單一的樹脂組成也可以。例如向具有制膜性良好、大MI的酸改性聚丙烯中添加LDPE、密度為900kg/m3以下的低結(jié)晶的乙烯和丁烯和丙烯的共聚物、非晶性乙烯和丙烯的共聚物、丙烯-α·烯烴共聚物、丁二烯等橡膠成分，只要后述的表觀熔融指數(shù)為5～20g/10分即可。
另外，作為本發(fā)明電池用包裝材料中的粘接樹脂層，由具有不同MI的2種以上的同類樹脂組成，例如可以混合聚丙烯類樹脂。這時，通過至少使任一聚丙烯類樹脂為酸改性聚丙烯，可確保與聚丙烯類密封層的粘接強(qiáng)度。這里，可采用均鏈型聚丙烯、無規(guī)型聚丙烯、嵌段型聚丙烯、丙烯和乙烯和丁烯聚合的三元共聚物樹脂作為上述聚丙烯類樹脂中的聚丙烯。另外，酸改性是指接枝聚合不飽和羧酸。
本發(fā)明中，象這樣混合2種以上樹脂時，被混合的樹脂的較理想表觀MI范圍為5～20g/10分。MI的測定方法可依據(jù)JISK7210進(jìn)行區(qū)別。
如上所述，通過使形成粘接樹脂層樹脂的熔融指數(shù)在5～20g/10分范圍內(nèi)，例如，與作為粘接樹脂的熔融指數(shù)在22～30范圍內(nèi)的樹脂相比，能夠減少熱封樹脂的樹脂流動并和密封層一起保持熱封后的粘接樹脂層的層厚。例如，如圖3B(a)、圖3B(b)及圖3B(c)所示那樣，熱封后，粘接樹脂層13及密封層14呈膜狀留在阻擋層12和導(dǎo)線4之間維持絕緣性。另外，如圖3B(d)、圖3B(e)及圖3B(f)所示那樣，使導(dǎo)線用膜6介于外裝體的疊層體10和導(dǎo)線4之間時，熱封后導(dǎo)線用膜6即使熔融，粘接樹脂層13及密封層14呈膜狀留在阻擋層12和導(dǎo)線4之間，也能維持絕緣性。結(jié)果能夠防止阻擋層12和導(dǎo)線4之間的短路S。
另外，能夠防止在封口部內(nèi)緣附近生成滯留樹脂t和在該滯留樹脂t的端部產(chǎn)生根裂C。本發(fā)明中，通過將粘接樹脂層的熔融指數(shù)降低為5～20g/10分，即使在與上述相同的熱封條件下密封封口，上述熱融接層Mx中的粘接樹脂層13也不會變薄，從而有不產(chǎn)生上述根裂C的效果。
電池用包裝材料是形成包裝電池本體的外裝體的物質(zhì)，依據(jù)外裝體的形式有圖3所示那樣的袋型、圖3D(a)、圖3D(b)或圖3D(c)所示那樣的壓花型。上述袋型中有三面封口、四面封口及枕型等形式，圖3是枕型的示例。
壓花型既可以如圖3D(a)所示那樣，在一面形成凹部，也可以如圖3D(b)所示那樣，在兩面形成凹部收納電池本體熱封周緣的四面而密封。另外，還有如圖3D(c)所示的那樣的隔著折彎部在兩側(cè)形成凹部，收納電池?zé)岱馊叺男问?。電池用包裝材料為壓花型時，如圖3E(a)～圖3E(d)所示那樣，沖壓成形已疊層的包裝材料10形成凹部7。
本發(fā)明的電池用包裝材料如圖3A(a)所示那樣，是至少由基材層11、粘接層16、鋁12、化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層15、粘接層13d、多層密封層14所構(gòu)成的疊層體，另外，后述的外裝體為壓花型時，如圖3A(b)所示那樣，上述疊層體為基材層11、粘接層16、化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層15(1)、鋁12、化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層15(2)、粘接層13d、多層密封層14。
本發(fā)明中，疊層電池用包裝材料時，設(shè)在阻擋層上的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層和密封層的粘接由采用粘接樹脂層的夾層層壓法或共擠壓層壓法完成。這時，為了防止在鋰離子電池等中電解液和水分反應(yīng)所產(chǎn)生的氫氟酸等造成分層，較理想的是進(jìn)行下述粘接穩(wěn)定化處理。
例如，如圖3A(a)所示那樣，將基材層11和阻擋層12的一面進(jìn)行干層壓16，并在阻擋層12的其他面(化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層15)上擠壓酸改性聚烯烴13而夾層層壓密封層14時，或共擠壓酸改性聚烯烴樹脂13和密封層14成為疊層體后，將所獲得的疊層體加熱到上述酸改性聚丙烯樹脂13的軟化點(diǎn)溫度以上，可做成具有規(guī)定粘接強(qiáng)度的疊層體。
阻擋層12的表面化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層15如圖3A(b)所示那樣，可以設(shè)在阻擋層12的兩面。作為上述加熱的具體方法，有熱輥接觸式、熱風(fēng)式、近紅外線或遠(yuǎn)紅外線等方法，本發(fā)明中任意一種加熱方法均可，如前所述，粘接樹脂只要能加熱到軟化點(diǎn)溫度以上即可。另外，作為其他方法，上述夾層層壓或共擠壓層壓時，在鋁12的密封層側(cè)的表面溫度到達(dá)酸改性聚丙烯樹脂的軟化點(diǎn)的條件下進(jìn)行加熱，也可做成粘接強(qiáng)度穩(wěn)定的疊層體。
作為電池的導(dǎo)線，是由細(xì)長的板狀或棒狀金屬構(gòu)成，作為板狀導(dǎo)線，厚度為50～2000μm、寬度為2.5～20mm左右，其材質(zhì)為ALM、Cu(含鍍Ni)、Ni等。
本發(fā)明電池用包裝材料的密封層對金屬沒有熱粘接性時，如圖3B(d)或圖3F各圖所示那樣，在密封封口時，有必要使對于密封層14和導(dǎo)線4雙方均具有熱封性的導(dǎo)線用膜6介于電池導(dǎo)線4和疊層體10之間。作為導(dǎo)線用膜的介于方法，例如，可以如圖3F(a)及圖3F(b)所示那樣，將導(dǎo)線用膜6置于電池本體2的導(dǎo)線4的密封封口部上下(實(shí)際上通過暫接封口固定)，插入外裝體5中，在挾持導(dǎo)線部的狀態(tài)下通過熱封而密封。作為導(dǎo)線用膜6介于導(dǎo)線4處的方法可以如圖3F(d)或圖3F(e)所示那樣，將導(dǎo)線用膜6的膜卷繞在導(dǎo)線4的規(guī)定位置上即可。
具體地說，上述導(dǎo)線用膜6可采用酸改性聚丙烯(不飽和羧酸接枝無規(guī)丙烯)、金屬交聯(lián)聚乙烯、乙烯與丙烯酸或與甲基丙烯酸衍生物的共聚物、乙烯與醋酸乙烯的共聚物的單體或混合物等。
該導(dǎo)線用膜6的層厚是所使用的導(dǎo)線4的厚度的1/3以上即可。例如，如果是100μm厚度的導(dǎo)線4，導(dǎo)線用膜6的總厚約30μm以上即可。
電池用包裝材料是形成包裝電池本體的外裝體的物質(zhì)，依據(jù)外裝體的形式有圖3C所示那樣的袋型、圖3D(a)、圖3D(b)或圖3D(c)所示那樣的壓花型。上述袋型中有三面封口、四面封口及枕型等形式，圖3是作為枕型的示例。
壓花型既可以如圖3D(a)所示那樣，在一面形成凹部，也可以如圖3D(b)所示那樣，在兩面形成凹部收納電池本體熱封周緣的四面而密封。另外，還有如圖3D(c)所示的那樣的隔著折彎部在兩側(cè)形成凹部，收納電池?zé)岱馊叺男问?。電池用包裝材料為壓花型時，如圖3E(a)～圖3E(d)所示那樣，沖壓成形已疊層的包裝材料10形成凹部7。
接著，對構(gòu)成本發(fā)明的電池用包裝材料的各層進(jìn)行說明。外裝體中的上述基材層11由拉伸的聚酯或尼龍膜構(gòu)成，這時，作為聚酯樹脂可以列舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚苯二甲酸乙二酯、聚苯二甲酸丁二酯、聚酯共聚物、聚碳酸酯等。另外，作為尼龍可以列舉出聚酰胺樹脂，即尼龍6、尼龍6，6、尼龍6和尼龍6，6的共聚物、尼龍6，10、聚-間-亞二甲苯基已二酰二胺(MXD6)等。
上述基材層11用作電池時，由于是與硬件直接接觸的部位，基本上是有絕緣性的樹脂層較好?？紤]到膜單體上存在的針孔、及加工時產(chǎn)生的針孔，基材層的厚度要為6μm以上，較理想厚度是12～30μm。
為提高耐針孔性及作為電池外裝體時的絕緣性，基材層11還可以疊層化。
疊層化基材層時，基材層至少含有一個2層以上的樹脂層，各層的層厚為6μm以上、較理想的是12～30μm。作為疊層化基材層的例子，有下述1)～8)。
1)拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯/拉伸的尼龍。
2)拉伸的尼龍/拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯。
另外，考慮到包裝材料的機(jī)械適應(yīng)性(包裝機(jī)械、加工機(jī)械中的傳送穩(wěn)定性)、表面保護(hù)性(耐熱性、耐電解質(zhì)性)、二次加工，將電池用外裝體做成壓花型時，為了減小壓花時的模具和基材層的摩擦阻力或附著電解液時保護(hù)基材層，可以將基材層多層化、較理想的是在基材層表面設(shè)置氟類樹脂層、丙烯酸類樹脂層、硅酮類樹脂層、聚酯類樹脂層或由這些混合物構(gòu)成的樹脂層。例如3)氟類樹脂/拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯(氟類樹脂，膜狀或液狀涂敷后干燥形成)。
4)硅酮類樹脂/拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯(硅酮類樹脂，膜狀或液狀涂敷后干燥形成)。
5)氟類樹脂/拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯/拉伸的尼龍。
6)硅酮類樹脂/拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯/拉伸的尼龍。
7)丙烯酸類樹脂/拉伸的尼龍(丙烯酸類樹脂，膜狀或液狀涂敷后干燥硬化)。
8)丙烯酸類樹脂+聚硅氧烷接枝類丙烯酸樹脂/拉伸的尼龍(丙烯酸類樹脂，膜狀或液狀涂敷后干燥硬化)。
上述阻擋層12是為防止特別是水蒸汽從外部浸入電池內(nèi)部的層，為穩(wěn)定化阻擋層單體的針孔、及加工適應(yīng)性(袋形化、壓花成形性)且使其具有耐針孔性，可以蒸附厚15μm以上的鋁、鎳等金屬或無機(jī)化合物的膜、例如，氧化硅、氧化鋁等，作為阻擋層較理想的是20～80μm厚度的鋁。
為進(jìn)一步改善針孔的產(chǎn)生、及將電池外裝體作成壓花型時壓花成形中不產(chǎn)生裂縫等，本發(fā)明者們通過使作為阻擋層使用的鋁的材質(zhì)中的鐵含量為0.3～9.0重量％、較理想的是0.7～2.0重量％，與不含鐵的鋁做比較，發(fā)現(xiàn)鋁的延展性好，作為疊層體，折彎引起的針孔發(fā)生減少，且成形上述壓花型外裝體時側(cè)壁可容易形成。上述鐵含量小于0.3重量％時，看不到防止針孔發(fā)生、改善壓花成形性等效果，上述鋁的鐵含量超過9.0重量％時，作為鋁的柔軟性被阻礙，作為疊層體制袋性惡化。
另外，冷軋所制造的鋁在退火(所謂的退火處理)條件下，其柔軟性·強(qiáng)度·硬度雖然會發(fā)生變化，但是本發(fā)明中所用的鋁與沒有經(jīng)過退火處理的硬質(zhì)處理品相比，還是多少或完全經(jīng)過退火處理有軟質(zhì)傾向的鋁好。
上述鋁的柔軟性·強(qiáng)度·硬度的程度，即退火的條件，配合加工適應(yīng)性(袋型化、壓花成形)適當(dāng)選擇即可。例如，為防止壓花成形時褶皺或針孔，較理想的是選用對應(yīng)于成形程度而退火的軟質(zhì)鋁。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)通過在阻擋層12鋁的表面、背面實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，可實(shí)現(xiàn)能滿足作為上述包裝材料的疊層體。上述化學(xué)轉(zhuǎn)換處理具體是指，形成磷酸鹽、鉻酸鹽、氟化物、三聚氰酸化合物等的耐酸性覆膜，在上述耐酸性覆膜形成物質(zhì)中，采用由苯酚樹脂、氟化鉻(3)化合物、磷酸三種成分構(gòu)成的磷酸鉻酸鹽光澤處理較好。另外，至少在含有苯酚樹脂的樹脂成分中有含有鉬、鈦、鋯石等金屬或金屬鹽的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理劑較好。通過形成上述耐酸性覆膜可得到如下效果防止壓花成形時在鋁和基材層之間分層，還能防止電池的電解質(zhì)和水分反應(yīng)所生成的氟化氫溶解、腐蝕鋁表面特別是防止溶解、腐蝕存在于鋁表面上的氧化鋁，而且還能提高鋁表面的粘接性(潤濕性)、防止壓花成形熱封時的基材層11和鋁12的分層、防止因電解質(zhì)和水分反應(yīng)所生成的氟化氫而在鋁內(nèi)面?zhèn)劝l(fā)生分層。
采用各種物質(zhì)，在鋁面實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，對其效果進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，在上述耐酸性覆膜形成物質(zhì)中采用由苯酚樹脂、氟化鉻(3)化合物、磷酸三種成分構(gòu)成的磷酸鉻酸鹽光澤處理較好。
另外，至少在含有苯酚樹脂的樹脂成分中有含有鉬、鈦、鋯石等金屬或金屬鹽的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理劑較好。
當(dāng)外裝體為袋型時，鋁的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理僅在熱封層側(cè)的一側(cè)或基材層側(cè)和熱封層側(cè)的兩面的任一面均可。當(dāng)電池的外裝體為壓花型時，通過在鋁的兩面實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，可防止壓花成形時在鋁和基材層之間分層。
粘接樹脂層13如上所述，將阻擋層12和密封層14通過夾層層壓法或共擠壓層壓法粘合時，是熔融態(tài)被擠壓的樹脂，其MI范圍為5～20。
可采用聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂等作為本發(fā)明的電池用包裝材料的密封層?？刹捎镁溞途郾?、無規(guī)型聚丙烯、嵌段型聚丙烯等作為聚丙烯類樹脂。密封層根據(jù)需要可以由兩層以上的多層構(gòu)成。密封層的適當(dāng)總厚度為20μm～200μm。
D.本發(fā)明的第四種形式1.具體形式基于本發(fā)明第四種形式的發(fā)明的具體例可進(jìn)行如下說明。即，權(quán)利要求22中記載的發(fā)明特征是，插入電池本體、通過熱封周緣部而形成密封的電池外裝體的電池用包裝材料是至少由基材層、粘接層1、阻擋層、粘接層2、密封層所構(gòu)成的疊層體，密封層由至少一層以上的含有金屬茂類的線狀低密度聚乙烯的樹脂層疊層而成。權(quán)利要求23中記載的發(fā)明特征是，權(quán)利要求22中記載的密封層由金屬茂類線狀低密度聚乙烯樹脂形成。權(quán)利要求24中記載的發(fā)明特征是，權(quán)利要求21中記載的密封層由含有10％以上的金屬茂類線狀低密度聚乙烯的聚乙烯類樹脂形成。權(quán)利要求25中記載的發(fā)明特征是，權(quán)利要求22中記載的密封層由多層構(gòu)成，其中至少含有由金屬茂類線狀低密度聚乙烯樹脂構(gòu)成的層。權(quán)利要求26中記載的發(fā)明特征是，權(quán)利要求21中記載的密封層由含有聚乙烯類樹脂層的多層構(gòu)成，其中，聚乙烯類樹脂層含有10％以上的金屬茂類線狀低密度聚乙烯。權(quán)利要求27中記載的發(fā)明特征是，權(quán)利要求22中記載的粘接層2是通過干層壓法形成的。權(quán)利要求28中記載的發(fā)明特征是，權(quán)利要求22中記載的粘接層2是酸改性聚烯烴的涂敷燒結(jié)層。權(quán)利要求29中記載的發(fā)明特征是，權(quán)利要求22中記載的粘接層2是酸改性聚烯烴的擠壓層。
2.發(fā)明的實(shí)施形式本發(fā)明的電池用包裝材料是在至少由基材層、粘接層、化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層1、鋁、化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層2、粘接層、密封層所構(gòu)成的電池外裝體中，通過使密封層至少含有金屬茂類線狀低密度聚乙烯(以下稱金屬茂類LLDPE)樹脂，能夠獲得穩(wěn)定的壓花加工性及封口適應(yīng)性。
另外，通過層壓鋁和密封層的方法可做成不發(fā)生分層的包裝材料。以下參照附圖等進(jìn)行詳細(xì)說明。
圖4A是本發(fā)明電池用包裝材料的說明圖，圖4A(a)是疊層體實(shí)施例的剖視圖，圖4A(b)是其他疊層體實(shí)施例的剖視圖。圖4B是密封層的構(gòu)成說明圖，圖4B(a)是單層密封層剖視圖，圖4B(b)是2層密封層剖視圖，圖4B(c)是3層密封層時的剖視圖。圖4C是本發(fā)明電池用包裝材料的不同層壓方法的剖視圖，圖4C(a)為干層壓法、圖4C(b)是熱層壓法，圖4C(c)是夾層層壓法，圖4C(d)是共擠壓層壓法。圖4D是電池袋型外裝體的立體說明圖。圖4E是電池的壓花型外裝體是立體說明圖。圖4F是壓花型外裝體的立體說明圖。圖4F(a)是立體圖，圖4F(b)是壓花成形的外裝體本體，圖4F(c)是X2-X2處的剖視圖，圖4F(d)是Y1處的放大圖。
作為電池用包裝材料，是至少由基材層、阻擋層、密封層構(gòu)成的疊層體。并已確認(rèn)到上述各層層間的粘接強(qiáng)度會影響作為電池外裝體所必要的性質(zhì)。例如，阻擋層和密封層的粘接強(qiáng)度不充分的話，會成為水分從外部浸入的原因，形成電池成分中的電解質(zhì)和上述水分反應(yīng)所生成的氫氟酸會腐蝕上述鋁面，在阻擋層和密封層之間發(fā)生分層。另外，在形成上述壓花型外裝體時，沖壓成形上述外裝體形成凹部，在成形時有時在基材層和阻擋層之間發(fā)生分層。
電池用包裝材料如圖4A(a)所示那樣，是至少由基材層11、粘接層16、鋁12、化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層15、粘接層13、密封層14所構(gòu)成的疊層體，另外，外裝體是壓花型時，如圖4A(b)所示那樣，上述疊層體為基材層11、粘接層16、化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層15(1)、鋁12、化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層15(2)、粘接層13、密封層14。
外裝體為壓花型時，使用拉伸彈性率高的樹脂作為密封層時，在壓花成形中，有時密封層乳化，有時在其表面產(chǎn)生輕微裂縫，另外，成形穩(wěn)定性差，有時產(chǎn)生針孔、成形褶皺或裂縫。
還有，作為電池用包裝材料所不可或缺的性能，舉例有內(nèi)容物填充、封口后的密封封口性。例如，包裝材料的封口強(qiáng)度低時，要花費(fèi)充分的時間在內(nèi)容物填充封口生產(chǎn)線上進(jìn)行封口，有時會明顯阻礙循環(huán)縮短、使生產(chǎn)效率惡化。
本發(fā)明者們經(jīng)過潛心研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，插入電池本體、通過熱封周緣部而形成密封的電池外裝體的包裝材料如圖4A(a)所示那樣，疊層體由基材層11、粘接層16、阻擋層12、化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層15、粘接層13、密封層14構(gòu)成，通過使該疊層體的密封層14為至少疊層1層以上的含有金屬茂類線狀低密度聚乙烯的樹脂層，可以解決本課題并完成本發(fā)明。
上述金屬茂類線狀低密度聚乙烯是使用金屬茂催化劑(單點(diǎn)催化劑)聚合的聚乙烯，與一般的線狀低密度聚乙烯相比，支鏈的分支少，分子量及共聚單體的分布均勻。因此，具有透明性高、熔點(diǎn)低、耐沖擊性好等優(yōu)良特性。
對本發(fā)明中的電池用包裝材料的密封層進(jìn)行說明。在密封層中，如圖4B(a)所示那樣，上述含有金屬茂類的線狀低密度聚乙烯的樹脂層可以是由金屬茂類的線狀低密度聚乙烯樹脂(以下稱MLL)形成的單層S或者也可以是混合10重量％以上的MLL聚乙烯類樹脂構(gòu)成的單層S?；旌仙鲜鯩LL聚乙烯類樹脂時，MLL的混合比小于10重量％的話，沒有作為本發(fā)明課題的提高成形性的效果。
另外，本發(fā)明中電池用包裝材料的密封層如圖4B(b)所示那樣，由上述MLL所構(gòu)成的樹脂層S3和其他的MLL所構(gòu)成的樹脂層S2構(gòu)成2層，也可以如圖4B(c)所示那樣，再加上由其他的MLL所形成的S1構(gòu)成3層。由上述MLL構(gòu)成的樹脂層S1～S3，可以是混合了MLL的聚乙烯類樹脂層，但作為最內(nèi)層的樹脂層S3還是MLL較理想。
在本發(fā)明中，如圖4B(b)或圖4B(c)所示那樣，當(dāng)密封層14是由MLL層S3或含有10重量％以上的MLL樹脂的混合樹脂層S3與其他層S1、S2構(gòu)成的多層時，作為形成其他層S1、S2的樹脂，可以采用低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯類樹脂或用不飽和羧酸將這些樹脂接枝的酸改性聚烯烴等。
本發(fā)明中，當(dāng)密封層14是由MLL層或含有10重量％以上的MLL樹脂的混合樹脂層(以下稱MLL混合層)與其他層構(gòu)成的多層時，上述MLL層或MLL混合層的較理想厚度至少是密封層總厚度的15％以上。MLL層或MLL混合層的厚度小于密封層總厚度的15％時，沒有成形性提高的效果。
形成本發(fā)明電池用包裝材料疊層體時，作為阻擋層和密封層的層壓方法，可以采用干層壓法、夾層層壓法、共擠壓層壓法、熱層壓法等。
本發(fā)明者們對呈現(xiàn)出穩(wěn)定粘接強(qiáng)度的疊層方法進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果確認(rèn)到通過如下方法也可以獲得規(guī)定的粘接強(qiáng)度至少在層壓密封層的面上干層壓化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過的阻擋層12和基材層11后，作為設(shè)置在阻擋層上的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層和密封層的粘接方法，可以如圖4C(a)所示那樣，用干層壓法層壓13d，或如圖4C(b)所示那樣將酸改性聚丙烯的乳劑涂敷到上述化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層并干燥、燒結(jié)(13h)后，將作為密封層的金屬茂類LLDPE膜用熱層壓法疊層。
另外，確認(rèn)到采用如下的層壓方法也可獲得穩(wěn)定的粘接強(qiáng)度。
即，干層壓基材層11和在兩面實(shí)施了化學(xué)轉(zhuǎn)換處理的阻擋層12的一面如圖4C(c)所示那樣，在阻擋層12的其他面上，擠壓酸改性聚乙烯13es，再夾層層壓密封層14，或如圖4C(d)所示，共擠壓酸改性聚乙烯樹脂13ec和作為密封層14的金屬茂類LLDPE樹脂作成疊層體，并將該疊層體加熱到上述酸改性聚乙烯樹脂的軟化點(diǎn)溫度以上，這樣可以獲得具有規(guī)定的粘接強(qiáng)度的疊層體。
作為上述加熱的具體方法，有熱輥接觸式、熱風(fēng)式、近紅外線或遠(yuǎn)紅外線等方法，本發(fā)明中任意一種加熱方法均可，如前所述，粘接樹脂只要能加熱到軟化點(diǎn)溫度以上即可。
另外，作為其他方法，上述夾層層壓或共擠壓層壓時，在加熱到鋁12的密封層側(cè)的表面溫度到達(dá)酸改性聚烯烴樹脂的軟化點(diǎn)的狀態(tài)下，通過層壓加工也可獲得粘接強(qiáng)度穩(wěn)定的疊層體。另外，也可以采用聚乙烯樹脂作為粘接樹脂，這時，有效的層壓方法是對擠壓過的聚乙烯熔融樹脂膜的鋁側(cè)的層壓面邊進(jìn)行臭氧處理邊層壓。
還有一種方法是干層壓基材層11和在兩面實(shí)施了化學(xué)轉(zhuǎn)換處理的阻擋層12的一面，如圖4C(c)所示那樣，在阻擋層12的其他面上，僅擠壓酸改性聚乙烯13es作為中間疊層體，將該中間疊層體加熱到上述酸改性聚乙烯樹脂的軟化點(diǎn)的溫度以上，擠壓作為密封層14的金屬茂類LLDPE樹脂而做成疊層體。上述兩次擠壓，既可以使用串聯(lián)機(jī)串聯(lián)進(jìn)行，也可以使用一般的擠壓機(jī)非串聯(lián)進(jìn)行。
加熱雖然也可以在擠壓金屬茂類LLDPE樹脂后進(jìn)行，但是象上述那樣在擠壓酸改性聚乙烯13es之后(擠壓金屬茂類LLDPE樹脂前)進(jìn)行，由于不會損壞疊層體密封層14的滑動性，所以壓花加工時的成形性更好。
如上所述，本發(fā)明通過采用上述方法，可以防止阻擋層和密封層(或粘接樹脂層)的分層，另外，通過使密封層由金屬茂類LLDPE或含有金屬茂類LLDPE的樹脂構(gòu)成，可以防止壓花成形工序中的褶皺和針孔。另外，使用上述密封層與一般的LLDPE相比，由于能獲得大的封口強(qiáng)度，因此在提高密封性或縮短填充封口工序中的循環(huán)、成形品質(zhì)及提高生產(chǎn)性方面發(fā)揮了極顯著的效果。
電池用包裝材料是形成包裝電池本體的外裝體的材料，依據(jù)外裝體的形式有圖4D所示的袋型、和圖4E(a)、圖4E(b)、圖4E(c)所示的壓花型。上述袋型中有三面封口、四面封口及枕型等，圖4D是枕型的示例。
壓花型既可以如圖4E(a)所示那樣，在一面形成凹部，也可以如圖4E(b)所示那樣，在兩面形成凹部收納電池本體熱封周緣的四面而密封。另外，還有如圖4E(c)所示的那樣的隔著折彎部在兩側(cè)形成凹部，收納電池?zé)岱馊叺男问?。電池用包裝材料為壓花型時，如圖4F(a)～圖4F(d)所示那樣，沖壓成形已疊層的包裝材料10形成凹部7。
接著對構(gòu)成本發(fā)明的電池用包裝材料的各層進(jìn)行說明。
外裝體中的上述基材層11由拉伸的聚酯或尼龍膜構(gòu)成，這時，作為聚酯樹脂可以列舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚苯二甲酸乙二酯、聚苯二甲酸丁二酯、聚酯共聚物、聚碳酸酯等。另外，作為尼龍可以列舉出聚酰胺樹脂，即尼龍6、尼龍6，6、尼龍6和尼龍6，6的共聚物、尼龍6，10、聚-間-亞二甲苯基已二酰二胺(MXD6)等。
上述基材層11用作電池時，由于是與硬件直接接觸的部位，基本上是有絕緣性的樹脂層較好?？紤]到膜單體上存在的針孔、及加工時產(chǎn)生的針孔等，基材層的厚度要為6μm以上，較理想厚度是12～30μm。
為提高耐針孔性及作為電池外裝體時的絕緣性，基材層11還可以疊層化。
疊層化基材層時，基材層至少含有一個2層以上的樹脂層，各層的層厚為6μm以上、較理想的是12～30μm。作為疊層化基材層的例子，有下述1)～8)。
1)拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯/拉伸的尼龍。
2)拉伸的尼龍/拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯，另外，考慮到包裝材料的機(jī)械適應(yīng)性(包裝機(jī)械、加工機(jī)械中的傳送穩(wěn)定性)、表面保護(hù)性(耐熱性、耐電解質(zhì)性)、二次加工，將電池用外裝體做成壓花型時，為了減小壓花時的模具和基材層的摩擦阻力或附著電解液時保護(hù)基材層，可以將基材層多層化、較理想的是在基材層表面設(shè)置氟類樹脂層、丙烯酸類樹脂層、硅酮類樹脂層、聚酯類樹脂層、油酸酰胺、芥酸酰胺、雙油酸酰胺等增滑劑或由這些混合物構(gòu)成的樹脂層。例如3)氟類樹脂/拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯(氟類樹脂，膜狀物或液狀涂敷后干燥形成)。
4)硅酮類樹脂/拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯(硅酮類樹脂，膜狀物或液狀涂敷后干燥形成)。
5)氟類樹脂/拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯/拉伸的尼龍。
6)硅酮類樹脂/拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯/拉伸的尼龍。
7)丙烯酸類樹脂/拉伸的尼龍(丙烯酸類樹脂，膜狀或液狀涂敷后干燥硬化)。
8)丙烯酸類樹脂+聚硅氧烷接枝類丙烯酸樹脂/拉伸的尼龍(丙烯酸類樹脂，膜狀或液狀涂敷后干燥硬化)。
上述阻擋層12是為防止特別是水蒸汽從外部浸入電池內(nèi)部的層，為穩(wěn)定化阻擋層單體的針孔、及加工適應(yīng)性(袋形化、壓花成形性)且使其具有耐針孔性，可以蒸附厚15μm以上的鋁、鎳等金屬或無機(jī)化合物的膜、例如，氧化硅、氧化鋁等，作為阻擋層較理想的是以20～80μm較佳厚度的鋁為底基形成后述的保護(hù)層。
為進(jìn)一步改善針孔的產(chǎn)生、及將電池外裝體作成壓花型時壓花成形中不產(chǎn)生裂縫等，本發(fā)明者們通過使作為阻擋層使用的鋁的材質(zhì)中的鐵含量為0.3～9.0重量％、較理想的是0.7～2.0重量％，與不含鐵的鋁做比較，發(fā)現(xiàn)鋁的延展性好，作為疊層體，折彎所引起的針孔發(fā)生減少，且成形上述壓花型外裝體時側(cè)壁可容易形成。上述鐵含量小于0.3重量％時，看不到防止針孔發(fā)生、改善壓花成形性等效果，上述鋁的鐵含量超過9.0重量％時，作為鋁的柔軟性被阻礙，作為疊層體制袋性惡化。
另外，冷軋所制造的鋁在退火(所謂的退火處理)條件下，其柔軟性·強(qiáng)度·硬度雖然會發(fā)生變化，但是本發(fā)明中所用的鋁與沒有經(jīng)過退火處理的硬質(zhì)處理品相比，還是多少或完全經(jīng)過退火處理有軟質(zhì)傾向的鋁好。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)通過在阻擋層12鋁的表面、背面形成保護(hù)層實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，可實(shí)現(xiàn)能滿足作為上述包裝材料的疊層體。上述化學(xué)轉(zhuǎn)換處理具體是指，形成磷酸鹽、鉻酸鹽、氟化物、三聚氰酸化合物等的耐酸性覆膜，在上述耐酸性覆膜形成物質(zhì)中，采用由苯酚樹脂、氟化鉻(3)化合物、磷酸三種成分構(gòu)成的磷酸鉻酸鹽光澤處理較好。另外，至少在含有苯酚樹脂的樹脂成分中有含有鉬、鈦、鋯石等金屬或金屬鹽的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理劑較好。通過形成上述耐酸性覆膜可得到如下效果防止壓花成形時在鋁和基材層之間分層，還能防止電池的電解質(zhì)和水分反應(yīng)所生成氟化氫溶解、腐蝕鋁表面特別是防止溶解、腐蝕存在于鋁表面上的氧化鋁，而且還能提高鋁表面的粘接性(潤濕性)、防止壓花成形熱封時的基材層11和鋁12的分層、防止因電解質(zhì)和水分反應(yīng)所生成的氟化氫而在鋁內(nèi)面?zhèn)劝l(fā)生分層。
采用各種物質(zhì)，在鋁面上實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，對其效果進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，在上述耐酸性覆膜形成物質(zhì)中采用由苯酚樹脂、氟化鉻(3)化合物、磷酸三種成分構(gòu)成的磷酸鉻酸鹽光澤處理較好。
另外，至少在含有苯酚樹脂的樹脂成分中有含有鉬、鈦、鋯石等金屬或金屬鹽的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理劑較好。
當(dāng)外裝體為袋型時，鋁的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理僅在熱封層側(cè)的一側(cè)或基材層側(cè)和熱封層側(cè)的兩面的任一面均可。當(dāng)電池的外裝體為壓花型時，通過在鋁的兩面實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，可防止壓花成形時在鋁和基材層之間分層。
本發(fā)明的電池用包裝材料中，作為利用夾層層壓法或共擠壓層壓法疊層阻擋層和密封層時的粘接樹脂層，較好的是采用酸改性聚乙烯。酸改性聚乙烯是接枝不飽和羧酸聚合的聚乙烯，與阻擋層的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層的面和密封層的層壓面樹脂均有良好的粘接性。
本發(fā)明的電池用包裝材料中的密封層如上所述，是由金屬茂類PE樹脂構(gòu)成的單層，或是由混合了金屬茂類PE的樹脂構(gòu)成的單層，或者由至少含有上述單層的多層構(gòu)成。
在本發(fā)明電池用包裝材料中，為了提高制膜性、疊層化加工、最終制品二次加工(袋型化、壓花成形)的適應(yīng)性及穩(wěn)定化，也可在形成外裝體的疊層體中的上述各層適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行電暈處理、噴砂處理、氧化處理、臭氧處理等表面活性化處理。
實(shí)施例A.本發(fā)明的第一種形式基于本發(fā)明第一種形式的電池用包裝材料，通過實(shí)施例進(jìn)一步具體說明。
共同條件A實(shí)施例A與比較例A的共同條件如下(1)外裝體在以下的實(shí)施例A與比較例A中，作為袋型外裝體，尺寸為寬30mm、長50mm(均為內(nèi)面尺寸)。另外，為壓花型外裝體時，均為單面壓花型，將成形模的凹部(型腔)沖壓成形為30mm×50mm、深3.5mm的形狀，然后評價成形性。
(2)密封層的總厚度都為30μm。
(3)化學(xué)轉(zhuǎn)換處理在外裝體的阻擋層實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理時，實(shí)施例A與比較例A均以由苯酚樹脂、氟化鉻(3)化合物、磷酸構(gòu)成的水溶液為處理液，用滾動涂敷法涂敷，并在180℃以上的覆膜溫度下燒結(jié)。鉻的涂敷量為2mg/m2(干燥重量)。
(4)導(dǎo)線及導(dǎo)線用膜實(shí)施例A與比較例A的導(dǎo)線均為厚100μm、寬6mm、長25mm。作為導(dǎo)線用膜均是將30μm的酸改性聚丙烯膜卷繞在導(dǎo)線的規(guī)定位置后，將電池本體插入各自的外裝體。
(5)熱封條件熱封的條件為190℃、1Mpa、3sec。
但，只在評價短路時的熱封條件為190℃、2Mpa、5sec。
實(shí)施例A1在20μm的鋁的兩面實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過的一個面上用干層壓法粘合拉伸的聚酯膜(厚12μm)，接著，在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過的鋁的另一個面上用干層壓法粘合密封層。用所得到的疊層體作為外裝體形成枕形袋。
密封層為低流動性PP<6>/高流動性PP(內(nèi)面?zhèn)?<4>的2層，各PP如下。<>內(nèi)數(shù)值表示共擠壓多層的層厚比，以下的實(shí)施例A、比較例A也一樣。
低流動性PP，MI0.59/10min，熔點(diǎn)147℃高流動性PP，MI20g/10min，MP160℃將電池本體插入到上述外裝體內(nèi)，通過熱封密封做成檢測樣品實(shí)施例A1。
實(shí)施例A2在40μm的鋁的兩面實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過的一個面上用干層壓法粘合拉伸的尼龍膜(厚25μm)，接著，在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過的鋁的另一個面上用干層壓法粘合密封層。用所得到的疊層體通過壓花成形形成托盤。以不成形的疊層體為蓋體得到壓花型外裝體。
密封層為低流動性PP<9>/高流動性PP(內(nèi)面?zhèn)?<1>的2層，各PP如下。
低流動性PP，MI3g/10min，熔點(diǎn)147℃高流動性PP，MI7g/10min，熔點(diǎn)147℃將電池本體載置到上述外裝體的托盤內(nèi)，被覆蓋體，熱封托盤的周緣而密封做成檢測樣品實(shí)施例A2。
實(shí)施例A3在40μm的鋁的兩面實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過的一個面上用干層壓法粘合拉伸的尼龍膜(厚25μm)，接著，在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過的鋁的另一個面上用干層壓法粘合密封層。用所得到的疊層體通過壓花成形形成托盤。以不成形的疊層體為蓋體得到壓花型外裝體。
密封層為高流動性PP①<1>/低流動性PP<8>/高流動性PP(內(nèi)面?zhèn)?②<1>的3層，各PP如下。
高流動性PP①，MI10g/10min，熔點(diǎn)147℃低流動性PP，MI1g/10min，熔點(diǎn)160℃高流動性PP②，MI10g/10min，熔點(diǎn)147℃將電池本體載置到上述外裝體的托盤內(nèi)，被覆蓋體，熱封托盤的周緣而密封做成檢測樣品實(shí)施例A3。
實(shí)施例A4在40μm的鋁的兩面實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過的一個面上用干層壓法粘合拉伸的尼龍膜(厚25μm)，接著，在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過的鋁的另一個面上用干層壓法粘合密封層。用所得到的疊層體通過壓花成形形成托盤。以不成形的疊層體為蓋體得到壓花型外裝體。
密封層為高流動性PP①<1>/低流動性PP<6>/高流動性PP(內(nèi)面?zhèn)?②<3>的3層，各PP如下。
高流動性PP①，MI20g/10min，熔點(diǎn)147℃低流動性PP，MI3g/10min，熔點(diǎn)160℃高流動性PP②，MI8，MP147將電池本體載置到上述外裝體的托盤內(nèi)，被覆蓋體，熱封托盤的周緣而密封做成檢測樣品實(shí)施例A4。
比較例A1在20μm的鋁的兩面實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過的一個面上用干層壓法粘合拉伸的聚酯膜(厚12μm)，接著，在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過的鋁的另一個面上用干層壓法粘合密封層。用所得到的疊層體作為外裝體形成枕形袋。
密封層為低流動性PP<2>/高流動性PP(內(nèi)面?zhèn)?<8>的2層，各PP如下。
低流動性PP，MI3g/10min，熔點(diǎn)147℃高流動性PP，MI7g/10min，熔點(diǎn)147℃將電池本體插入到上述外裝體內(nèi)，通過熱封密封做成檢測樣品比較例A1。
比較例A2在40μm的鋁的兩面實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過的一個面上用干層壓法粘合拉伸的尼龍膜(厚25μm)，接著，在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過的鋁的另一個面上用干層壓法粘合密封層。用所得到的疊層體通過壓花成形形成托盤。以不成形的疊層體為蓋體得到壓花型外裝體。
密封層為高流動性PP單層。
高流動性PP，MI20g/10min，熔點(diǎn)160℃
將電池本體載置到上述外裝體的托盤內(nèi)，被覆蓋體，熱封托盤的周緣而密封做成檢測樣品比較例A2。
比較例A3在40μm的鋁面上不實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在一個鋁面上用干層壓法粘合拉伸的尼龍膜(厚25μm)，接著，在另一個鋁面上用干層壓法粘合密封層。用所得到的疊層體通過壓花成形形成托盤。以不成形的疊層體為蓋體得到壓花型外裝體。
密封層為高流動性PP①<1>/低流動性PP<8>/高流動性PP(內(nèi)面?zhèn)?②<1>的3層，各PP如下。
高流動性PP①，MI10g/10min，熔點(diǎn)147℃低流動性PP，MI1g/10min，熔點(diǎn)160℃高流動性PP②，MI10，MP147將電池本體載置到上述外裝體的托盤內(nèi)，被覆蓋體，熱封托盤的周緣而密封做成檢測樣品比較例A3。
評價方法A(1)導(dǎo)線與外裝體阻擋層短路的有無裁開導(dǎo)線部的熱封部，通過截面照片確認(rèn)導(dǎo)線部和外裝體的短路狀態(tài)，對有短路可能的導(dǎo)線和外裝體的阻擋層，用萬用表確認(rèn)接觸與否，通過截面照片，在導(dǎo)線和外裝體的阻擋層之間看不到覆膜的為短路前，其中用萬用表確認(rèn)為短路的檢測樣品記為短路數(shù)。
(2)絕緣性各檢測樣品形成一端開口狀態(tài)的外裝體，從該開口部注入電解液，通過該電解液中和外裝體的阻擋層(使阻擋層露到外裝體外面接觸電極)處的電阻值來確認(rèn)絕緣性。電阻值無限大(∞)的話，為不存在根裂引起的裂縫。
內(nèi)容物3g由碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯(1∶1∶1)的混合液所形成的電解液1MLiPF6。
(3)泄漏和分層的確認(rèn)將熱封品在80℃下保存24小時，確認(rèn)內(nèi)容物從導(dǎo)線部的泄漏和內(nèi)容物側(cè)的疊層體的分層。
內(nèi)容物3g由碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯(1∶1∶1)的混合液所形成的電解液1MLiPF6。
(4)熱封部的剩余厚度在熱封部的截面上，設(shè)熱封前的密封層(2層)的厚度為100，熱封后的上下阻擋層間的密封層的厚度為剩余厚度(剩余率)。
結(jié)果A實(shí)施例A實(shí)施例A1～實(shí)施例A4在導(dǎo)線部均沒有短路，也沒有根裂及內(nèi)容物的泄漏。另外，也沒有疊層體的分層。還有，熱封部的剩余厚度如下實(shí)施例A1 50實(shí)施例A2 45實(shí)施例A3 60實(shí)施例A4 45比較例A在比較例A1中，雖然沒看到短路、分層，但作為絕緣性，有0.1MΩ，在截面照片中也確認(rèn)到存在裂縫。只是沒看到分層。
在比較例A2中，看到了短路，且作為絕緣性，有0.1MΩ，在截面照片中也確認(rèn)到存在裂縫。只是沒看到分層。
在比較例A3中，沒有短路，絕緣性也是電阻值無限大(∞)，沒看到存在裂縫但產(chǎn)生了分層。另外剩余厚度如下比較例A1 40比較例A2 30比較例A3 60效果A從以上結(jié)果可知，通過使本發(fā)明電池用包裝材料的密封層至少由在熱封下的熱量和加壓下不易破碎的低流動性聚丙烯層和易破碎的高流動性聚丙烯層構(gòu)成，且最內(nèi)層為高流動性聚丙烯層，將電池本體收納到外裝體的袋中或壓花成形部熱封其周緣而密封時，已交聯(lián)的密封層由于具有絕緣層的功能，因此不用擔(dān)心外裝體的阻擋層和導(dǎo)線的接觸(短路)，且在熱封部附近沒有根裂發(fā)生，形成穩(wěn)定的電池用包裝材料。另外，通過將密封層用干層壓法粘合，由于能防止電池的電解質(zhì)與水分反應(yīng)所產(chǎn)生的氟化氫腐蝕鋁面，因此可做成能防止鋁與內(nèi)容物側(cè)層的分層的外裝體。
B.本發(fā)明的第二種形式基于本發(fā)明第二種形式的電池用包裝材料，通過實(shí)施例進(jìn)一步具體說明。
共同條件B實(shí)施例B與比較例B的共同條件如下(1)外裝體在以下的實(shí)施例B與比較例B中，作為袋型外裝體，尺寸為寬30mm、長50mm(均為內(nèi)面尺寸)。另外，為壓花型外裝體時，均為單面壓花型，將成形模的凹部(型腔)沖壓成形為30mm×50mm、深3.5mm的形狀，然后評價成形性。
(2)密封層的總厚度都為30μm。
(3)化學(xué)轉(zhuǎn)換處理在外裝體的阻擋層實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理時，實(shí)施例B與比較例B均以由苯酚樹脂、氟化鉻(3)化合物、磷酸構(gòu)成的水溶液為處理液，用滾動涂敷法涂敷，并在180℃以上的覆膜溫度下燒結(jié)。鉻的涂敷量為2mg/m2(干燥重量)。
(4)導(dǎo)線及導(dǎo)線用膜實(shí)施例B與比較例B的導(dǎo)線均為厚100μm、寬6mm、長25mm。作為導(dǎo)線用膜均是將30μm的酸改性聚丙烯膜卷繞在導(dǎo)線的規(guī)定位置后，將電池本體插入各自的外裝體。
(5)熱封條件熱封的條件為190℃、1MPa、3sec。
但，只在評價短路時的熱封條件為190℃、2MPa、5sec。
實(shí)施例B1在20μm的鋁的兩面實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過的一個面上用干層壓法粘合拉伸的聚酯膜(厚12μm)，接著，加熱化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過的鋁的另一個面，直到溫度達(dá)到成為粘接樹脂層的酸改性聚丙烯(以下稱為PPa)的軟化點(diǎn)以上，擠壓Ppa，用夾層層壓法粘合成為密封層的多層膜，采用由此所得到的疊層體作為外裝體形成枕形袋。
密封層為低流動性PP<6>/高流動性PP(內(nèi)面?zhèn)?<4>的2層，各PP如下。<>內(nèi)數(shù)值表示共擠壓多層的層厚比，以下的實(shí)施例B、比較例B也一樣。
低流動性PP，MI0.5/10min，熔點(diǎn)160℃高流動性PP，MI30g/10min，熔點(diǎn)160℃將電池本體插入到上述外裝體內(nèi)，通過熱封密封做成檢測樣品實(shí)施例B1。
實(shí)施例B2在40μm的鋁的兩面實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過的一個面上用干層壓法粘合拉伸的尼龍膜(厚25μm)，接著，在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過的鋁的另一個面上涂敷酸改性聚丙烯的乳劑并干燥，并且在180℃的溫度下燒結(jié)后，在該燒結(jié)層的面上用熱層壓法粘合密封層。用所得到的疊層體通過壓花成形形成托盤。以不成形的疊層體為蓋體得到壓花型外裝體。
密封層為低流動性PP<9>/高流動性PP(內(nèi)面?zhèn)?<1>的2層，各PP如下。
低流動性PP，MI3g/10min，熔點(diǎn)147℃高流動性PP，MI7g/10min，熔點(diǎn)147℃將電池本體載置到上述外裝體的托盤內(nèi)，被覆蓋體，熱封托盤的周緣而密封做成檢測樣品實(shí)施例B2。
實(shí)施例B3在40μm的鋁的兩面實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過的一個面上用干層壓法粘合拉伸的聚酯膜(厚25μm)，接著，在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過的鋁的另一個面上，以酸改性聚丙烯為粘接樹脂，用夾層層壓法粘合密封層。將所獲得的疊層體加熱到酸改性聚丙烯軟化點(diǎn)的溫度以上后，將該疊層體通過壓花成形形成托盤。以不成形的疊層體為蓋體得到壓花型外裝體。
密封層為高流動性PP①<1>/低流動性PP<8>/高流動性PP(內(nèi)面?zhèn)?②<1>的3層，各PP如下。
高流動性PP①，MI10g/10min，熔點(diǎn)147℃低流動性PP，MI1g/10min，熔點(diǎn)160℃高流動性PP②，MI10g/10min，熔點(diǎn)147℃將電池本體載置到上述外裝體的托盤內(nèi)，被覆蓋體，熱封托盤的周緣而密封做成檢測樣品實(shí)施例B3。
實(shí)施例B4在40μm的鋁的兩面實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過的一個面上用干層壓法粘合拉伸的聚酯膜(厚25μm)，接著，在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過的鋁的另一個面上，以酸改性聚丙烯為粘接樹脂，用共擠壓層壓法粘合密封層。將所獲得的疊層體加熱到酸改性聚丙烯軟化點(diǎn)溫度以上后，將該疊層體通過壓花成形形成托盤。以不成形的疊層體為蓋體得到壓花型外裝體。
密封層為高流動性PP①<1>/低流動性PP<6>/高流動性PP(內(nèi)面?zhèn)?②<3>的3層，各PP如下。
高流動性PP①，MI20g/10min，熔點(diǎn)160℃低流動性PP，MI3g/10min，熔點(diǎn)160℃高流動性PP②，MI8g/10min，熔點(diǎn)147℃將電池本體載置到上述外裝體的托盤內(nèi)，被覆蓋體，熱封托盤的周緣而密封做成檢測樣品實(shí)施例B4。
比較例B1在40μm的鋁的兩面實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過的一個面上用干層壓法粘合拉伸的尼龍膜(厚25μm)，接著，在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過的鋁的另一個面上涂敷酸改性聚丙烯的乳劑并干燥，并且在180℃的溫度下燒結(jié)后，在該燒結(jié)層的面上用熱層壓法粘合密封層。用所得到的疊層體通過壓花成形形成托盤。以不成形的疊層體為蓋體得到壓花型外裝體。
密封層為低流動性PP<2>/高流動性PP(內(nèi)面?zhèn)?<8>的2層，各PP如下。
低流動性PP，MI3g/10min，熔點(diǎn)147℃高流動性PP，MI7g/10min，熔點(diǎn)147℃將電池本體插入到上述外裝體內(nèi)，通過熱封密封做成檢測樣品比較例B1。
比較例B2在40μm的鋁的兩面實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過的一個面上用干層壓法粘合拉伸的尼龍膜(厚25μm)，接著，在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過的鋁的另一個面上，以酸改性聚丙烯為粘接樹脂，用夾層層壓法粘合密封層。將所獲得的疊層體加熱到酸改性聚丙烯軟化點(diǎn)溫度以上后，將該疊層體通過壓花成形形成托盤。以不成形的疊層體為蓋體得到壓花型外裝體。
密封層為高流動性PP單層。
高流動性PP，MI20g/10min，熔點(diǎn)160℃將電池本體載置到上述外裝體的托盤內(nèi)，被覆蓋體，熱封托盤的周緣而密封做成檢測樣品比較例B2。
比較例B3在40μm的鋁的兩面不實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在一個鋁面上用干層壓法粘合拉伸的尼龍膜(厚25μm)，接著，在鋁的另一個面上，以酸改性聚丙烯為粘接樹脂，用共擠壓層壓法粘合密封層。將所得到的疊層體加熱到聚丙烯的軟化點(diǎn)以上的溫度后，將該疊層體通過壓花成形形成托盤。以不成形的疊層體為蓋體得到壓花型外裝體。
密封層可為高流動性PP單層，也可為高流動性PP①<1>/低流動性PP<8>/高流動性PP(內(nèi)面?zhèn)?②<1>的3層，各PP如下。
高流動性PP①，MI10g/10min，熔點(diǎn)147℃低流動性PP，MI1g/10min，熔點(diǎn)160℃高流動性PP②，MI10g/10min，熔點(diǎn)147℃將電池本體載置到上述外裝體的托盤內(nèi)，被覆蓋體，熱封托盤的周緣而密封做成檢測樣品比較例B3。
評價方法B(1)導(dǎo)線與外裝體阻擋層短路的有無裁開導(dǎo)線部的熱封部，通過截面照片確認(rèn)導(dǎo)線部和外裝體的短路狀態(tài)，對有短路可能的導(dǎo)線和外裝體的阻擋層，用萬用表確認(rèn)接觸與否，通過截面照片，在導(dǎo)線和外裝體的阻擋層之間看不到覆膜的為短路前，其中用萬用表確認(rèn)為短路的檢測樣品記為短路數(shù)。
(2)絕緣性各檢測樣品形成一端開口狀態(tài)的外裝體，從該開口部注入電解液，通過該電解液中和外裝體的阻擋層(使阻擋層露到外裝體外面接觸電極)處的電阻值來確認(rèn)絕緣性。電阻值無限大(∞)的話，為不存在根裂引起的裂縫。
內(nèi)容物3g由碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯(1∶1∶1)的混合液所形成的電解液1MLiPF6。
(3)泄漏和分層的確認(rèn)將熱封品在80℃下保存24小時，確認(rèn)內(nèi)容物從導(dǎo)線部的泄漏和內(nèi)容物側(cè)的疊層體的分層。
內(nèi)容物3g由碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯(1∶1∶1)的混合液所形成的電解液1MLiPF6。
(4)熱封部的剩余厚度在熱封部的截面上，設(shè)熱封前的密封層(2層)的厚度為100，熱封后的上下阻擋層間的密封層的厚度為剩余厚度(剩余率)。
結(jié)果B實(shí)施例B1～實(shí)施例B4在導(dǎo)線部均沒有短路，也沒有根裂及內(nèi)容物的泄漏。另外，也沒有疊層體的分層。還有，熱封部的剩余厚度如下實(shí)施例B1 52實(shí)施例B2 45實(shí)施例B3 60實(shí)施例B4 45在比較例B1中，雖然沒看到短路、分層，但作為絕緣性，有0.1MΩ，在截面照片中也確認(rèn)到存在裂縫。在比較例B2中，看到了短路且作為絕緣性，有0.1MΩ，在截面照片中也確認(rèn)到存在裂縫。只是沒看到分層。在比較例B3中，沒有短路，絕緣性也是電阻值無限大(∞)，沒看到存在裂縫但產(chǎn)生了分層。剩余厚度如下比較例B1 40比較例B2 30比較例B3 60效果B從以上結(jié)果可知，基于本發(fā)明第二種形式的電池用包裝材料的、插入電池本體、通過熱封周緣部而形成密封的電池外裝體的包裝材料是至少由基材層、粘接層、阻擋層、粘接樹脂層、密封層所構(gòu)成的疊層體，至少密封層由在熱封下的熱量和加壓下不易破碎的低流動性聚丙烯層和易破碎的高流動性聚丙烯層構(gòu)成，且最內(nèi)層為高流動性聚丙烯層，將電池本體收納到外裝體的袋中或壓花成形部，熱封其周緣而密封時，由于低流動性聚丙烯層具有絕緣層的功能，因此不用擔(dān)心外裝體的阻擋層和導(dǎo)線的接觸(短路)，且形成在熱封部附近沒有根裂的電池用包裝材料。
另外，通過用介有粘接樹脂層的夾層層壓法或共擠壓層壓法形成密封層，能夠防止因在疊層體形成時加熱或在疊層體形成后加熱，電池的電解質(zhì)與水分反應(yīng)所產(chǎn)生的氟化氫腐蝕鋁面，因此可做成能防止鋁與內(nèi)容物側(cè)層分層的外裝體。
C.本發(fā)明的第三種形式基于本發(fā)明第三種形式的電池用包裝材料，通過實(shí)施例進(jìn)一步具體說明。
共同條件C(1)電池用包裝材料的構(gòu)成實(shí)施例C與比較例C的袋型、壓花型的基本構(gòu)成均為如下構(gòu)成，粘接樹脂層的組成、層壓方法等均記載在實(shí)施例C、比較例C的各不同條件中。
袋型PET12/DL3/ALM20/化學(xué)轉(zhuǎn)換處理/粘接樹脂層15/密封層30壓花型ON25μm/DL3μm/化學(xué)轉(zhuǎn)換處理/ALM40μm/化學(xué)轉(zhuǎn)換處理/粘接樹脂層15μm/密封層30μm(縮寫PET2軸拉伸的聚酯膜，ON2軸拉伸的尼龍膜，ALM鋁，DL干層壓，ALM鋁)酸改性聚丙烯為不飽和羧酸接枝無規(guī)丙烯，密封層均為由無規(guī)聚丙烯樹脂構(gòu)成的膜或擠壓層。實(shí)施例C及比較例C中說明的以粘接樹脂為混合樹脂時的混合比例是重量比例。
(2)化學(xué)轉(zhuǎn)換處理在外裝體的阻擋層上實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理時，實(shí)施例C與比較例C均以由苯酚樹脂、氟化鉻(3)化合物、磷酸構(gòu)成的水溶液為處理液，用滾動涂敷法涂敷，并在180℃以上的覆膜溫度下燒結(jié)。鉻的涂敷量為1mg/m2(干燥重量)。
(3)外裝體的種類袋型時，以具有寬30mm、長50mm(均為內(nèi)面尺寸)的枕型袋為評價對象，壓花型時，均為單面壓花型，將成形模的凹部(型腔)沖壓成形為30mm×50mm、深3.5mm的形狀，然后評價其成形性。還有，在壓花型的例中均采用已壓花的疊層體的未成形部分做蓋體。
(4)熱封條件190℃、1.0Mpa、3sec。
實(shí)施例C1在20μm的鋁的一面實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在未實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理的面上用干層壓法粘合拉伸的聚酯膜(厚12μm)，接著，將化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過的鋁面用遠(yuǎn)紅外線和熱風(fēng)加熱到作為粘接樹脂的聚丙烯類樹脂的軟化點(diǎn)溫度以上，并在此狀態(tài)下，擠壓后述的15μm的粘接樹脂，用夾層層壓法層壓已成為密封層的30μm的聚丙烯膜做成疊層體。
粘接樹脂是MI26g/10分的聚丙烯60份和MI1.0g/10分的酸改性聚丙烯40份的混合樹脂，混合樹脂的MI是5g/10分。用所得到的疊層體形成袋型外裝體。
實(shí)施例C2在20μm的鋁的一面實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在未實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理的面上用干層壓法粘合拉伸的聚酯膜(厚12μm)，接著，在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過的鋁面上，用共擠壓層壓法層壓成為后述的粘接樹脂(15μm)和密封層的聚丙烯樹脂(30μm)后，將所得到的疊層體加熱到粘接樹脂的軟化點(diǎn)的溫度以上。
粘接樹脂，由高M(jìn)I的酸改性聚丙烯90份和低密度聚乙烯10份混合而成，作為粘接樹脂的MI為18g/10分。
用所得到的疊層體形成袋型外裝體。
實(shí)施例C3在40μm的鋁的兩面上實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過的一面上用干層壓法粘合拉伸的尼龍膜(厚25μm)，接著，將化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過的鋁的另一面用遠(yuǎn)紅外線和熱風(fēng)加熱到作為粘接樹脂的聚丙烯類樹脂的軟化點(diǎn)溫度以上，并在此狀態(tài)下，擠壓后述的15μm的粘接樹脂，用夾層層壓法層壓已成為密封層的30μm的聚丙烯膜做成疊層體。
粘接樹脂是MI26g/10分的聚丙烯74份和MI1.0g/10分的酸改性聚丙烯26份的混合樹脂，混合樹脂的MI是5g/10分。
用所得到的疊層體通過壓花成形形成托盤。以不成形的疊層體為蓋材料得到壓花型外裝體。
實(shí)施例C4在40μm的鋁的兩面上實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過的一面上用干層壓法粘合拉伸的尼龍膜(厚25μm)，接著，在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過的鋁的另一面上，擠壓后述的15μm的粘接樹脂，用夾層層壓法層壓作為密封層的30μm的聚丙烯膜后，將所得到的疊層體加熱到粘接樹脂的軟化點(diǎn)的溫度以上。
粘接樹脂由酸改性聚丙烯80份、LDPE10份、丁二烯10份、丁二烯10份混合而成，粘接樹脂的MI為9g/10分。
用所得到的疊層體通過壓花成形形成托盤。以不成形的疊層體為蓋材料得到壓花型外裝體。
實(shí)施例C5在40μm的鋁的兩面上實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過的一面上用干層壓法粘合拉伸的尼龍膜(厚25μm)，接著，將化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過的另一面用遠(yuǎn)紅外線和熱風(fēng)加熱到作為粘接樹脂的聚丙烯類樹脂的軟化點(diǎn)溫度以上，并在此狀態(tài)下，將后述的15μm的粘接樹脂和已成為密封層的30μm的聚丙烯樹脂進(jìn)行共擠壓層壓。
粘接樹脂由酸改性聚丙烯80份、LDPE10份、丁二烯5份、乙烯與丙烯的共聚物5份混合而成，混合樹脂的MI是12g/10分。將所得到的疊層體壓花成形為托盤，以不成形的疊層體為蓋材料得到外裝體。
比較例C1在40μm的鋁的兩面上實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理的一面上用干層壓法粘合拉伸的尼龍膜(厚25μm)，接著，將化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過的鋁的另一面用遠(yuǎn)紅外線和熱風(fēng)加熱到作為粘接樹脂的聚丙烯類樹脂的軟化點(diǎn)溫度以上，并在此狀態(tài)下，擠壓后述的15μm的粘接樹脂，夾層層壓已成為密封層的30μm的聚丙烯膜。
粘接樹脂為MI0.1g/10分的酸改性聚丙烯。
將所得到的疊層體壓花成形為托盤，以不成形的疊層體為蓋材料得到外裝體。
比較例C2在40μm的鋁的兩面上實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理的一面上用干層壓法粘合拉伸的尼龍膜(厚25μm)，接著，在化學(xué)轉(zhuǎn)換處理過的鋁的另一面上擠壓后述的15μm的粘接樹脂，夾層層壓作為密封層的30μm的聚丙烯膜后，將其加熱到粘接樹脂的軟化點(diǎn)溫度以上。
粘接樹脂由酸改性聚丙烯90份和LDPE10份混合而成，作為粘接樹脂的MI為25。
用所得到的疊層體壓花成形形成托盤，以不成形的疊層體為蓋材料得到外裝體。
比較例C3在未實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理的40μm的鋁的一面上，用干層壓法粘合拉伸的尼龍膜(厚25μm)，接著，在鋁的另一面上，以后述的樹脂為15μm的粘接樹脂，夾層層壓作為密封層的30μm的聚丙烯膜后，將其加熱到粘接樹脂的軟化點(diǎn)溫度以上。
粘接樹脂由酸改性聚丙烯80份、LDPE10份、丁二烯10份混合而成，作為粘接樹脂的MI為9g/10分。
用所得到的疊層體壓花成形形成托盤，以不成形的疊層體為蓋材料得到外裝體。
評價項(xiàng)目C1)封口部根裂將電池本體收納到外裝體內(nèi)，密封封口后，用顯微鏡觀察在封口部及與封口部連續(xù)的非封口部的截面，確認(rèn)在粘接樹脂層部分是否發(fā)生根裂。
2)熱熔敷層(粘接樹脂層和密封層)的厚度剩余率測定熱封后的熱熔敷層的厚度，算出相對于熱封前的熱熔敷層的總厚度的比例。
3)分層填充3g由碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯(1∶1∶1)的混合液所形成的電解液1MLiPF6，在85℃的溫度下保持7天后，目視確認(rèn)ALM和粘接樹脂層間的分層。
結(jié)果C實(shí)施例C在實(shí)施例C1～C5中，沒有封口部的根裂，也沒有ALM和粘接樹脂層間的分層(檢測樣品各100)
另外，熱熔敷層的厚度剩余率如下實(shí)施例C1 60％實(shí)施例C2 32％實(shí)施例C3 70％實(shí)施例C4 60％實(shí)施例C5 55％比較例C比較例C1中雖然沒有封口部的根裂、也沒有鋁和粘接樹脂層間的分層(檢測樣品各100)，但在壓花成形中，100個檢測樣品中有25個產(chǎn)生了ALM的裂縫。
比較例C2，由于熱封，熱熔敷層變薄，100個檢測樣品中有3個產(chǎn)生了根裂。沒有ALM和粘接樹脂層間的分層。
比較例C3，雖然沒有根裂，但100個檢測樣品中有54個在ALM與粘接樹脂層之間發(fā)生了分層。另外，比較例C中的熱熔敷層的厚度剩余率如下比較例C1 75％比較例C2 22％比較例C3 60％效果C由于使插入電池本體、通過熱封周緣部而形成密封的電池外裝體的包裝材料至少是由基材層、粘接層、鋁、化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層、粘接樹脂層、聚丙烯樹脂類密封層所構(gòu)成的疊層體，粘接樹脂層為熔融指數(shù)在5～20g/10分的范圍內(nèi)的樹脂，能有效的防止阻擋層和導(dǎo)線間的短路。而且能夠防止在封口部的內(nèi)緣附近生成滯留樹脂和在該滯留樹脂的端部產(chǎn)生根裂。
D.本發(fā)明的第四種形式基于本發(fā)明第四種形式的電池用包裝材料，用實(shí)施例進(jìn)一步具體說明。
共同條件D實(shí)施例D及比較例D中共同條件如下。
(1)外裝體均為壓花型，結(jié)構(gòu)為拉伸的尼龍25μm/粘接層(1)/化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層/ALM40μm/化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層/粘接層(2)/密封層30μm。實(shí)施例D、比較例D中用到的疊層體的制造方法如果沒有特別記載，按如下疊層。
在鋁(厚40μm)的兩面上設(shè)置鉻酸鹽光澤處理的化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層，在其中的一個面上干層壓拉伸的尼龍膜(厚25μm)形成粘接層(1)，在另一個面上用不同的方法形成粘接層(2)，層壓密封層(厚30μm)做成疊層體。
另外，實(shí)施例D、比較例D均以由苯酚樹脂、氟化鉻(3)化合物、磷酸構(gòu)成的水溶液為上述鉻酸鹽光澤處理的處理液，用滾動涂敷法涂敷，并在180℃以上的覆膜溫度下燒結(jié)。鉻的涂敷量為2mg/m2(干燥重量)。
然后，將所獲得的疊層體壓花成形形成托盤。以不成形的疊層體為蓋體得到外裝體。
(2)外裝體的類型均為單面壓花型，上述托盤的壓花成形模，其凹部(型腔)的形狀為30mm×50mm，成形深度通過凸部的壓入量以0.5mm的刻度進(jìn)行調(diào)整。
(3)簡稱以下的說明中用到的簡稱如下主要樹脂ON拉伸的尼龍膜ALM鋁箔LL密度為0.925的一般線狀低密度聚乙烯MLL1密度為0.92的金屬茂類LLDPEMLL2密度為0.90的金屬茂類LLDPEMD密度為0.93的中密度聚乙烯LD密度為0.90的低密度聚乙烯PEa酸改性聚乙烯PEaH酸改性聚乙烯乳劑實(shí)施例D1在ALM(厚40μm)的兩面上實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在一個面上干層壓ON(厚25μm)，在ALM的另一個化學(xué)轉(zhuǎn)換處理面上干層壓作為密封層的膜做成實(shí)施例D1的疊層體。
作為密封層的膜是層壓側(cè)為LL(厚25μm)和內(nèi)面?zhèn)葹镸LL1(厚5μm)的2層結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例D2在ALM(厚40μm)的兩面上實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在一個面上干層壓ON(厚25μm)，在ALM的另一個化學(xué)轉(zhuǎn)換處理面上干層壓作為密封層的膜做成實(shí)施例D2的疊層體。
作為密封層的膜是MLL1(厚30μm)的單層。
實(shí)施例D3在ALM(厚40μm)的兩面上實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在一個面上干層壓ON(厚25μm)，在ALM的另一個化學(xué)轉(zhuǎn)換處理面上擠壓作為粘接樹脂的15μm的PEa，夾層層壓30μm的密封層膜，將所得到的疊層體加熱到PEa的軟化點(diǎn)溫度以上，做成實(shí)施例D3的疊層體。
作為密封層的膜是層壓側(cè)為LL(厚25μm)和內(nèi)面?zhèn)葹镸LL1(厚5μm)的2層結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例D4在ALM(厚40μm)的兩面上實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在一個面上干層壓ON(厚25μm)，將ALM的另一個化學(xué)轉(zhuǎn)換處理面加熱到PEa的軟化點(diǎn)溫度以上，擠壓作為粘接樹脂的15μm的PEa，夾層層壓30μm的密封層膜，做成實(shí)施例D4的疊層體。
作為密封層的膜是層壓側(cè)為MD(厚10μm)和內(nèi)面?zhèn)葹镸LL2和MD的混合樹脂(厚20μm)(混合比為重量比，MLL2∶MD＝9∶1)的2層結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例D5在ALM(厚40μm)的兩面上實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在一個面上干層壓ON(厚25μm)，將ALM的另一個化學(xué)轉(zhuǎn)換處理面加熱到PEa的軟化點(diǎn)溫度以上，擠壓作為粘接樹脂的15μm的PEa，夾層層壓30μm的密封層膜，做成實(shí)施例D5的疊層體。
作為密封層的膜是MLL1(厚30μm)的單層。
實(shí)施例D6在ALM(厚40μm)的兩面上實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在一個面上干層壓ON(厚25μm)，在ALM的另一個化學(xué)轉(zhuǎn)換處理面上共擠壓層壓作為粘接樹脂的PEa(15μm)和密封層膜(30μm)，將所得到的疊層體加熱到PEa的軟化點(diǎn)溫度以上，做成實(shí)施例D6的疊層體。
密封層樹脂是MLL1和LD的混合樹脂(混合比為重量比，MLL1∶LD＝7∶3)實(shí)施例D7在ALM(厚40μm)的兩面上實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在一個面上干層壓ON(厚25μm)，在ALM的另一個化學(xué)轉(zhuǎn)換處理面上擠壓粘接樹脂的PEa，接著擠壓密封層樹脂(30μm)，將所得到的疊層體加熱到PEa的軟化點(diǎn)溫度以上，做成實(shí)施例D7的疊層體。
密封層樹脂是MLL1和LD的混合樹脂(混合比為重量比，MLL1∶LD＝7∶3)實(shí)施例D8在ALM(厚40μm)的兩面上實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在一個面上干層壓ON(厚25μm)，在ALM的另一個化學(xué)轉(zhuǎn)換處理面上擠壓粘接樹脂的PEa后，將所得到的中間疊層體加熱到PEa的軟化點(diǎn)溫度以上，擠壓密封層樹脂(30μm)，做成實(shí)施例D8的疊層體。
密封層樹脂是MLL1和LL的混合樹脂(混合比為重量比，MLL1∶LL＝8∶2)實(shí)施例D9在ALM(厚40μm)的兩面上實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在一個面上干層壓ON(厚25μm)，在ALM的另一個化學(xué)轉(zhuǎn)換處理面上用滾動涂敷法涂敷干燥PEa，并加熱燒結(jié)，在該燒結(jié)層上熱層壓作為密封層的膜，做成實(shí)施例D9的疊層體。
作為密封層的膜為MLL1(厚30μm)。
比較例D1在ALM(厚40μm)的兩面上實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在一個面上干層壓ON(厚25μm)，在ALM的另一個化學(xué)轉(zhuǎn)換處理面上干層壓作為密封層的膜做成比較例D1的疊層體。
作為密封層的膜是LL(厚30μm)的單層。
比較例D2在ALM(厚40μm)的兩面上不實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在一個面上干層壓ON(厚25μm)，在ALM的另一個面上干層壓作為密封層的膜做成比較例D2的疊層體。
作為密封層的膜是MLL1(厚30μm)的單層。
比較例D3在ALM(厚40μm)的兩面上實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在一個面上干層壓ON(厚25μm)，在ALM的另一個化學(xué)轉(zhuǎn)換處理面上擠壓作為粘接樹脂的15μm的PEa，夾層層壓30μm的密封層膜，將所得到的疊層體加熱到PEa的軟化點(diǎn)溫度以上，做成比較例D3的疊層體。
作為密封層的膜為LL(厚30μm)。
比較例D4在ALM(厚40μm)的兩面上不實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在一個面上干層壓ON(厚25μm)，在ALM的另一個面上擠壓作為粘接樹脂的15μm厚的PEa，夾層層壓30μm的密封層膜，將所獲得的疊層體加熱到PEa的軟化點(diǎn)溫度以上，做成比較例D4的疊層體。
作為密封層的膜是層壓側(cè)為LL(厚25μm)和內(nèi)面?zhèn)葹镸LL1(厚5μm)的2層結(jié)構(gòu)。
比較例D5在ALM(厚40μm)的兩面上實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，在一個面上干層壓ON(厚25μm)，在ALM的另一個化學(xué)轉(zhuǎn)換處理面上用滾動涂敷法涂敷干燥PEa，并加熱燒結(jié)，在該燒結(jié)層上熱層壓作為密封層的膜，做成比較例D5的疊層體。
作為密封層的膜為LL(厚30μm)。
評價方法D(1)分層的確認(rèn)向用不同的疊層體所形成的外裝體內(nèi)填充電解液后，通過干層壓法獲得的疊層體在60℃下保存24小時，通過粘接樹脂的擠壓層壓法獲得的疊層體在85℃下保存24小時，分別確認(rèn)保存時的鋁(化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層)和粘接層分層的有無。
電解液3g由碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯(容積比1∶1∶1)的混合液所形成的電解液1MLiPF6。
(2)成形性實(shí)施例D及比較例D均成形50個，記錄能獲得穩(wěn)定的不發(fā)生針孔、褶皺、乳化的托盤的成形壓入量(mm)。
(3)封口強(qiáng)度在190℃、1MPa、3.0秒的條件下密封封口后，測定封口部的剝離強(qiáng)度。單位N/15mm。
結(jié)果D實(shí)施例D實(shí)施例D1～D9均不發(fā)生分層，也沒有針孔、褶皺等產(chǎn)生，成形性良好。熱封部的封口也呈現(xiàn)出穩(wěn)定的強(qiáng)度。另外，實(shí)施例D中的成形性、封口強(qiáng)度如下。
成形深度 封口強(qiáng)度實(shí)施例D1 5.012實(shí)施例D2 5.512實(shí)施例D3 4.513實(shí)施例D4 4.011實(shí)施例D5 5.013實(shí)施例D6 4.511實(shí)施例D7 4.511實(shí)施例D8 5.012實(shí)施例D9 5.012比較例D比較例D1中，沒發(fā)生分層，成形性也良好，但封口強(qiáng)度低。
實(shí)施例D2及實(shí)施例D4中，成形性、封口強(qiáng)度均沒問題，但發(fā)生了分層。
實(shí)施例D3及實(shí)施例D5中，沒發(fā)生分層，成形性也良好，但封口強(qiáng)度低。
另外，比較例D中的成形性、封口強(qiáng)度如下。
成形深度封口強(qiáng)度比較例D1 4.5 9比較例D2 5.5 12比較例D3 4.0 9比較例D4 4.5 13比較例D5 5.0 8效果D
電池用包裝材料中，通過使至少密封層或其最內(nèi)層為金屬茂類LLDPE樹脂或?yàn)榛旌狭私饘倜怢LDPE的樹脂，與一般的LLDPE相比，成形中的成形性提高，能夠防止產(chǎn)生褶皺、針孔。而且，封口強(qiáng)度上與一般的LLDPE相比，能獲得大的封口強(qiáng)度。另外，通過在外裝體的鋁的兩面實(shí)施化學(xué)轉(zhuǎn)換處理，能夠防止壓花成形時、及熱封時在基材層和鋁之間產(chǎn)生分層，還能夠防止在用干層壓法、熱層壓法、夾層層壓法、或共擠壓層壓法形成密封層時，由于疊層體形成時的加熱或疊層體形成后的加熱，電池的電解質(zhì)與水分反應(yīng)產(chǎn)生的氟化氫腐蝕鋁面，并由此防止鋁和內(nèi)容物側(cè)的層之間的分層。
權(quán)利要求
1.一種電池用包裝材料，其特征是，插入電池本體、通過熱封周緣部而形成密封的電池外裝體的包裝材料是至少由基材層、粘接層、阻擋層、干層壓層、密封層所構(gòu)成的疊層體，至少密封層由在熱封的熱量、壓力下不易破碎的低流動性聚丙烯層和易破碎的高流動性聚丙烯層構(gòu)成，且最內(nèi)層為高流動性聚丙烯層。
2.依據(jù)權(quán)利要求1中所記載的電池用包裝材料，其特征是，阻擋層至少在其干層壓層一側(cè)設(shè)有化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層。
3.依據(jù)權(quán)利要求1或2中所記載的電池用包裝材料，其特征是，密封層由低流動性聚丙烯層和高流動性聚丙烯層2層構(gòu)成、并以高流動性聚丙烯層為最內(nèi)層。
4.依據(jù)權(quán)利要求1或2中所記載的電池用包裝材料，其特征是，密封層由高流動性聚丙烯層、低流動性聚丙烯層、高流動性聚丙烯層3層構(gòu)成。
5.依據(jù)權(quán)利要求1～4任意一項(xiàng)中所記載的電池用包裝材料，其特征是，使導(dǎo)線用膜介于電池的外裝體和電池本體的導(dǎo)線部之間。
6.一種電池用包裝材料，其特征是，插入電池本體、通過熱封周緣部而形成密封的電池外裝體的包裝材料是至少由基材層、粘接層、阻擋層、粘接樹脂層、密封層所構(gòu)成的疊層體，至少密封層由在熱封的熱量、壓力下不易破碎的低流動性聚丙烯層和易破碎的高流動性聚丙烯層構(gòu)成，且最內(nèi)層為高流動性聚丙烯層。
7.依據(jù)權(quán)利要求6中所記載的電池用包裝材料，其特征是，阻擋層至少在其粘接樹脂層一側(cè)設(shè)有化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層。
8.依據(jù)權(quán)利要求6或7中所記載的電池用包裝材料，其特征是，密封層由低流動性聚丙烯層和高流動性聚丙烯層2層構(gòu)成，并以高流動性聚丙烯層為最內(nèi)層。
9.依據(jù)權(quán)利要求6或7中所記載的電池用包裝材料，其特征是，密封層由高流動性聚丙烯層、低流動性聚丙烯層、高流動性聚丙烯層3層構(gòu)成。
10.依據(jù)權(quán)利要求6～9任意一項(xiàng)中所記載的電池用包裝材料，其特征是，粘接樹脂層是酸改性聚烯烴的乳劑燒結(jié)層，密封層通過熱層壓法被粘接到該燒結(jié)層上。
11.依據(jù)權(quán)利要求6～10任意一項(xiàng)中所記載的電池用包裝材料，其特征是，粘接樹脂層是酸改性聚丙烯，用夾層層壓法疊層已預(yù)先制膜的密封層。
12.依據(jù)權(quán)利要求6～10任意一項(xiàng)中所記載的電池用包裝材料，其特征是，粘接樹脂層是酸改性聚丙烯，用共擠壓層壓法疊層密封層和粘接樹脂層。
13.依據(jù)權(quán)利要求6～12任意一項(xiàng)中所記載的電池用包裝材料，其特征是，使粘接性膜介于電池的外裝體和電池本體的導(dǎo)線部之間。
14.一種電池用包裝材料，其特征是，插入電池本體、通過熱封周緣部而形成密封的電池外裝體的包裝材料是至少由基材層、粘接層、鋁、化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層、粘接樹脂層、聚丙烯樹脂類密封層所構(gòu)成的疊層體，粘接樹脂層由熔融指數(shù)在5～20g/10分范圍內(nèi)的樹脂形成。
15.依據(jù)權(quán)利要求14中所記載的電池用包裝材料，其特征是，粘接樹脂層由聚丙烯類樹脂構(gòu)成。
16.依據(jù)權(quán)利要求14或15中所記載的電池用包裝材料，其特征是，粘接樹脂層由酸改性聚丙烯構(gòu)成。
17.依據(jù)權(quán)利要求14中所記載的電池用包裝材料，其特征是，粘接樹脂層由向酸改性聚丙烯樹脂中至少添加了下述物質(zhì)中的一種成分的樹脂構(gòu)成低密度聚乙烯樹脂、密度為900kg/m3的低結(jié)晶乙烯與丁烯與丙烯的共聚物、非晶性乙烯與丙烯的共聚物、丙烯-α·烯烴共聚物、橡膠類成分。
18.依據(jù)權(quán)利要求14中所記載的電池用包裝材料，其特征是，粘接樹脂層由混合了熔融指數(shù)不同的至少2種聚丙烯類樹脂的樹脂形成。
19.依據(jù)權(quán)利要求18中所記載的電池用包裝材料，其特征是，形成粘接樹脂層的至少2種聚丙烯類樹脂的至少其中一種是酸改性聚丙烯樹脂。
20.依據(jù)權(quán)利要求14～19任意一項(xiàng)中所記載的電池用包裝材料，其特征是，上述疊層體至少由基材層、粘接層、化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層(1)鋁、化學(xué)轉(zhuǎn)換處理層(2)、粘接樹脂層、聚丙烯樹脂類密封層構(gòu)成。
21.一種電池，其特征是，電池本體被收藏到由權(quán)利要求14～20的任意一項(xiàng)中所記載的電池用包裝材料所形成的外裝體內(nèi)而被密封。
22.一種電池用包裝材料，其特征是，插入電池本體、通過熱封周緣部而形成密封的電池外裝體的包裝材料是至少由基材層、粘接層1、阻擋層、粘接層2、密封層所構(gòu)成的疊層體，密封層由至少一層以上的含有金屬茂類的線狀低密度聚乙烯的樹脂層疊層而成。
23.依據(jù)權(quán)利要求22中所記載的電池用包裝材料，其特征是，密封層由金屬茂類線狀低密度聚乙烯樹脂形成。
24.依據(jù)權(quán)利要求22中所記載的電池用包裝材料，其特征是，密封層由含有10％以上的金屬茂類線狀低密度聚乙烯樹脂的聚乙烯類樹脂形成。
25.依據(jù)權(quán)利要求22中所記載的電池用包裝材料，其特征是，密封層由多層構(gòu)成，其中至少含有由金屬茂類線狀低密度聚乙烯樹脂構(gòu)成的層。
26.依據(jù)權(quán)利要求22中所記載的電池用包裝材料，其特征是，密封層由含有聚乙烯類樹脂層的多層構(gòu)成，其中，聚乙烯類樹脂層含有10％以上的金屬茂類線狀低密度聚乙烯。
27.依據(jù)權(quán)利要求22～26任意一項(xiàng)中所記載的電池用包裝材料，其特征是，粘接層2由干層壓法形成。
28.依據(jù)權(quán)利要求22～27任意一項(xiàng)中所記載的電池用包裝材料，其特征是，粘接層2是酸改性聚烯烴的涂敷燒結(jié)層。
29.依據(jù)權(quán)利要求22～27任意一項(xiàng)中所記載的電池用包裝材料，其特征是，粘接層2是酸改性聚烯烴的擠壓層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電池用包裝材料，插入電池本體、通過熱封周緣部而形成密封的電池外裝體的包裝材料是至少由基材層、粘接層、阻擋層、干層壓層、密封層構(gòu)成的疊層體，至少密封層由在熱封的熱量和加壓下不易破碎的低流動性聚丙烯層和易破碎的高流動性聚丙烯層構(gòu)成，且最內(nèi)層為高流動性聚丙烯層。利用該電池用包裝材料，可具有防濕性、耐內(nèi)容物性。
文檔編號H01M2/34GK1465108SQ02802457
公開日2003年12月31日 申請日期2002年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月20日
發(fā)明者山下力也, 望月洋一, 山田一樹, 奧下正隆 申請人:大日本印刷株式會社