本發(fā)明屬于化工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢棄物處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種CTC精餾釜?dú)埖奶幚矸椒ā?/p>

背景技術(shù)：

CTC，化學(xué)名為2-氯-6-三氯甲基吡啶，CAS號(hào)為1929-82-4，室溫條件下是一種相對(duì)密度為1.58(水為1.0)的白色固體。CTC是一種重要的農(nóng)藥和醫(yī)藥中間體，是一種消化抑制劑，又稱氮肥增效劑。CTC主要是2-甲基吡啶在催化劑和溶劑的存在下，通入氯氣產(chǎn)生氯化反應(yīng)而制得(US3420883，US4483993，US4487935，US4564681，JP2005255560，EP0557967)。CTC制備過程中，2-甲基吡啶的氯化反應(yīng)受多種因素影響，反應(yīng)過程中吡啶環(huán)上其他位置會(huì)發(fā)生親核取代生成2,3-二氯-6-三氯甲基吡啶、2,4-二氯-6-三氯甲基吡啶等，或在高溫下，反應(yīng)過程中生成的中間產(chǎn)物2-氯-6-氯甲基吡啶，會(huì)發(fā)生分子間脫HCl的聚合反應(yīng)生成多聚物。這些氯化化合物在精餾工序隨釜?dú)埮懦?。基于安全和產(chǎn)品質(zhì)量的考慮，當(dāng)精餾塔塔釜內(nèi)CTC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至15～25％時(shí)，必須隨釜?dú)埮懦觥?/p>

所述CTC精餾釜?dú)埣粗福?-甲基吡啶在催化劑和溶劑的存在下，通入氯氣產(chǎn)生氯化反應(yīng)制備CTC時(shí)，從精餾釜中排出的固體廢棄物；釜?dú)埖闹饕煞譃椋篊TC約15～20％，2,3-二氯-6-三氯甲基吡啶約30～40％，2,4-二氯-6-三氯甲基吡啶約10～20％，多聚物約5～10％，其他雜質(zhì)約5～10％。每生產(chǎn)1噸CTC產(chǎn)品約產(chǎn)生150公斤的精餾釜?dú)?，目前?guó)內(nèi)CTC的產(chǎn)能在3000噸左右，每年產(chǎn)生大約450噸的精餾釜?dú)垺?/p>

由于CTC精餾釜?dú)埖闹饕煞譃檫拎ぢ然?，難于降解。因此，目前國(guó)內(nèi)對(duì)于該釜?dú)埰毡閷⑵渥鳛楣腆w廢棄物進(jìn)行焚燒處理，但由于CTC精餾釜?dú)埑仕嵝?，含有大量的氯原子，焚燒過程中產(chǎn)生大量的HCl，對(duì)焚燒設(shè)備造成重大的腐蝕，從而焚燒釜?dú)埖奶幚碣M(fèi)用更加高額。不僅增加了CTC生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，同時(shí)對(duì)環(huán)境造成二次污染，不利于環(huán)境保護(hù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種CTC精餾釜?dú)埖奶幚矸椒?，該方法流程短，工藝?jiǎn)單，能夠?qū)⒏吆窟拎ぢ然镛D(zhuǎn)化為碳、氫、氧、氮化合物，便于焚燒處理，降低了企業(yè)處理釜?dú)埖慕?jīng)濟(jì)壓力，且又環(huán)保。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種CTC精餾釜?dú)埖奶幚矸椒?，該方法包括如下步驟：

(1)向CTC精餾釜?dú)堉屑尤肴軇┻M(jìn)行除雜工藝，除雜后獲得混合液；

(2)向步驟(1)獲得的混合液中分三批次均勻投入固體堿，升溫至回流溫度，發(fā)生醇解反應(yīng)，從而將混合液中(高含量的)吡啶氯化物轉(zhuǎn)化為碳、氫、氧、氮化合物；

(3)向步驟(2)醇解反應(yīng)后的反應(yīng)液中加酸調(diào)節(jié)pH后水洗多次，收集有機(jī)相，即得到能夠焚燒處理的最終釜?dú)垺?/p>

所述CTC精餾釜?dú)埌粗亓堪俜趾坑?jì)的組成為：CTC為15～20％，2,3-二氯-6-三氯甲基吡啶為30～40％，2,4-二氯-6-三氯甲基吡啶為10～20％，多聚物為5～10％，其他雜質(zhì)為5～10％。

上述步驟(1)中，所述除雜工藝的過程為：向CTC精餾釜?dú)堉屑尤肴軇┖?，依次進(jìn)行攪拌(溶解可溶物)和抽濾處理(除去不溶的碳化物和機(jī)械雜質(zhì))，以除去釜?dú)堉刑蓟奈锪虾蜋C(jī)械雜質(zhì)；其中：所述溶劑為甲醇、乙醇、丁醇或異丙醇，所述溶劑的加入量與CTC精餾釜?dú)埖闹亓勘壤秊?1～10):1，優(yōu)選為(5～10):1。

上述步驟(2)中，所述固體堿加入量與CTC精餾釜?dú)?以CTC計(jì))的摩爾比例為(0.1～1.0):1，優(yōu)選為(0.1～0.5):1，所述固體堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。

上述步驟(3)中，所述的加酸調(diào)節(jié)pH后水洗多次的過程為：所述醇解反應(yīng)向結(jié)束后，將反應(yīng)體系降溫至室溫，向反應(yīng)液中加入酸調(diào)節(jié)pH至4～6，然后攪拌3～5小時(shí)后，水洗多次，靜置分層，收集有機(jī)相，所得有機(jī)相即為最終釜?dú)?。所述的酸為稀鹽酸、稀硫酸或磷酸。

經(jīng)本發(fā)明方法處理后的最終釜?dú)垖⒏吆窟拎ぢ然镛D(zhuǎn)化為碳、氫、氧、氮化合物，便于焚燒處理；最終釜?dú)堉?，氯化化合物總量?％，收率達(dá)90％以上。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：

1、本發(fā)明將難于處理的CTC精餾釜?dú)埥?jīng)過除雜、醇解反應(yīng)、調(diào)節(jié)pH后，使高含量吡啶氯化物轉(zhuǎn)化為碳、氫、氧、氮化合物，易于焚燒處理。

2、本發(fā)明處理方法降低了企業(yè)固廢處理費(fèi)用，有利于環(huán)境保護(hù)。

具體實(shí)施方式

下面將通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的具體描述，但不能理解為是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

本發(fā)明一種CTC精餾釜?dú)埖奶幚矸椒ǎ摲椒ㄊ紫葘?duì)釜?dú)堊龀s處理，然后分批加入固體堿，升溫回流發(fā)生醇解反應(yīng)，然后用酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值，水洗數(shù)次，收集有機(jī)相，得到易于焚燒處理的碳、氫、氧、氮化合物。具體過程如下：

(1)除雜工藝

稱取一定量的CTC精餾釜?dú)?，加入一定量溶劑，升溫?cái)嚢枞芙?，過濾除去不溶物。

不溶于溶劑的雜質(zhì)有兩種：一是生產(chǎn)過程中混入的機(jī)械雜質(zhì)；二是生產(chǎn)過程中，由于溫度過高，造成部分物料碳化。這些機(jī)械雜質(zhì)和碳化物料可作為最終釜?dú)垼M(jìn)行焚燒處理。溶劑可以選擇甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇等，考慮到經(jīng)濟(jì)效益，優(yōu)選甲醇。溶劑的加入量與CTC精餾釜?dú)埖馁|(zhì)量比例為(1～10):1，優(yōu)選(1～5):1。

(2)醇解反應(yīng)

將除雜后的混合液升溫?cái)嚢?，回流反?yīng)，分批加入一定量的固體堿。

固體堿選擇氫氧化鈉、氫氧化鉀，優(yōu)選氫氧化鈉。固體堿的加入量與CTC精餾釜?dú)?以CTC計(jì))的摩爾比例為(0.1～1.0):1，優(yōu)選(0.1～0.5):1。氣相色譜跟蹤反應(yīng)，當(dāng)CTC精餾釜?dú)堉新然锟偭浚?％時(shí)，停止醇解反應(yīng)。

采用甲醇與CTC精餾釜?dú)堖M(jìn)行醇解反應(yīng)的原理如式(1)。

(3)調(diào)節(jié)pH

醇解反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系降溫至室溫，向反應(yīng)液中加入酸調(diào)節(jié)pH至4～6，酸可以選擇稀鹽酸、稀硫酸、磷酸等，考慮經(jīng)濟(jì)效益，優(yōu)選稀鹽酸。

調(diào)節(jié)pH后，繼續(xù)攪拌3～5小時(shí)，然后水洗數(shù)次，靜置分層，水相蒸餾分離出甲醇溶劑，重復(fù)利用；收集有機(jī)相，作為最終釜?dú)?，可以焚燒處理，氯化化合物總量?％，收率達(dá)90％以上。

實(shí)施例1：

1、在1000mL圓底燒瓶中，加入200gCTC精餾釜?dú)埡?00g甲醇，連接冷凝管，攪拌回流30分鐘后，冷卻抽濾，得濾液658.5g；

2、將濾液返回至1000mL圓底燒瓶中，連接冷凝管，攪拌條件下回流(回流溫度80℃)，分三批次(各批次的投入量基本相同)向反應(yīng)液中加入固體氫氧化鈉8g(0.2mol)，氣相色譜跟蹤反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)液中氯化化合物總量＜2％后，停止加熱，繼續(xù)攪拌；

3、當(dāng)反應(yīng)液溫度降至室溫后，向反應(yīng)液中滴加濃度10～20wt.％的稀鹽酸，調(diào)節(jié)pH至5，繼續(xù)攪拌3小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入水中，水洗三次后，靜置分層，收集下層有機(jī)相，無水碳酸鈉或硫酸鈉干燥6h后，得到最終釜?dú)?12.8g，氯化化合物總量1.2％，收率約為95.4％。

實(shí)施例2：

將實(shí)施例1中步驟1的甲醇的量換為1000g，其他操作條件包括后處理步驟均勻?qū)嵤├?相同。得到最終釜?dú)?07.3g，氯化化合物總量0.7％，收率約為93.2％。

實(shí)施例3：

將實(shí)施例1中步驟1的甲醇換為乙醇，其他操作條件包括后處理步驟均勻?qū)嵤├?相同。得到最終釜?dú)?18.5g，氯化化合物總量1.8％，收率約為91.6％。

實(shí)施例4：

將實(shí)施例1中步驟2的氫氧化鈉8g換為20g，其他操作條件包括后處理步驟均勻?qū)嵤├?相同。得到最終釜?dú)?09.4g，氯化化合物總量1.5％，收率約為94.4％。