本發(fā)明屬于磷灰石固化穩(wěn)定化技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種含鉻革屑的磷灰石固化穩(wěn)定化方法。
背景技術(shù)：
固化/穩(wěn)定化技術(shù)是國際上處理有毒有害廢物的主要方法之一，而污泥的固化/穩(wěn)定化處理是近20年來國內(nèi)外在處理有毒有害廢棄物中研究較多的材料。美國環(huán)保局將水泥基材料固化稱為處理有毒有害廢物的最佳技術(shù)。該技術(shù)的核心是將廢物和水泥混合，經(jīng)水化反應(yīng)后形成堅硬的水泥固化體，從而達到降低廢物中危險成分浸出的目的。制革廢棄含鉻革屑來自制革中生皮經(jīng)過鉻鞣后片、削、磨的殘余下角廢料，是一種以含膠原蛋白為主、其次是含鉻的有毒有害廢物，被稱為危廢固體，在制革過程大量排出。多年以來這種含鉻革屑廢棄物有以下三種主要處理方法：
1)掩埋。直接將制革廢棄含鉻革屑進行掩埋是簡單的方法，但由于鉻鹽易滲出，并隨微生物及空氣作用部分被氧化為六價鉻，不僅占用土地，且毒性增加，污染土壤及周邊水域，最終被廢棄。
2)焚燒。將制革廢棄含鉻革屑作為垃圾進行焚燒，但由于焚燒過程中的有氧焚燒導(dǎo)致Cr(III)較多地氧化為Cr(VI)，含Cr(VI)的灰份或灰塵進入環(huán)境而造成污染，方法也被禁止。
3)提取蛋白。利用化學(xué)方法將廢棄含鉻革屑中的膠原蛋白分離并再生資源化是目前最多的處理方法。但是，分離提取膠原蛋白隨之帶來的廢水也難以處理。剩余的泥渣仍成為需要處理的有毒有害廢物。若燒成陶瓷顆粒還需要高耗能及處理數(shù)量有限。
綜上所述，尋找一種合適的含鉻革屑廢棄物處理方法一直是需要探討的問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種含鉻革屑的磷灰石固化穩(wěn)定化方法，旨在解決現(xiàn)有的含鉻革屑的廢棄物處理方法。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種含鉻革屑的磷灰石固化穩(wěn)定化方法，所述含鉻革屑的磷灰石固化穩(wěn)定化方法在于：利用羥基磷灰石置入燒結(jié)爐內(nèi)與膠原及鉻離子形成高度礦化產(chǎn)物，制備出含有鉻鹽的固態(tài)礦化材料(磷-鈣-鉻-膠原碳化物)，不僅控制鉻(III)轉(zhuǎn)變?yōu)殂t(VI)，即使形成鉻(VI)也參與復(fù)合物不易被水浸出，達到廢棄或工業(yè)化使用標準。為了防止過多的氧氣參與作用，加入穩(wěn)定劑兼促進劑硫酸亞鐵，燒結(jié)爐內(nèi)充氮氣5min，升溫至100～120℃，保溫30～40min，使蛋白脫水變性、緊密接近革內(nèi)的鉻及羥基磷灰石，再升溫至400～600℃，保溫30～60min，使各物質(zhì)碳化并融合為一種復(fù)合成分物質(zhì)，該物質(zhì)為黑灰色，其中的鉻(III)及鉻(VI)都不易被酸性及中性水浸出，保證了復(fù)合物中重金屬的穩(wěn)定性。
進一步，所述含鉻革屑的磷灰石固化穩(wěn)定化方法具體包括：
(1)在臥式攪拌器中，加入100份含鉻革屑，20～30份水，5～7份7水硫酸亞鐵，10～15份按不同Ca/P的比值混合物，加熱至35～45℃，攪拌30min；
(2)用20％NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH＝9.0～10.0，攪拌30min，用10～20t壓包機壓成固定形狀，置入燒結(jié)爐內(nèi)，充氮氣5min，升溫至100～120℃，保溫30～40min，再升溫至400～600℃，保溫30～60min；
(3)出爐，冷卻至常溫，粉碎成顆粒作為一種無機-有機復(fù)合硬化材料；其粒度可以根據(jù)無機-有機復(fù)合硬化材料作為土壤填埋、地磚或塑膠地板填料的原料要求確定。
(4)按照(1)所述Ca/P的混合物中的Ca為Ca(OH)2、CaCl2、Ca(NO3)2，混合物中的P為NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4，所述Ca/P的混合物中的Ca/P比為Ca與P元素的數(shù)量比，比例為2.0～4.0，其中采用Ca(OH)2時Ca/P比為2.0～3.0，采用CaCl2、Ca(NO3)2時Ca/P比為3.0～4.0。
進一步，所述Ca/P的混合物中的Ca為Ca(OH)2、CaCl2、Ca(NO3)2，混合物中的P為NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4。
進一步，所述Ca/P的混合物中的Ca/P比為Ca與P元素的數(shù)量比，其中Ca元素需要高于磷灰石組成比例，，其中采用Ca(OH)2時Ca/P比為2.0～3.0，采用CaCl2、Ca(NO3)2時Ca/P比為3.0～4.0。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種由所述含鉻革屑的磷灰石固化穩(wěn)定化方法制備的無機-有機復(fù)合硬化材料，適合土壤填埋、用于水泥地磚填料或塑膠地板填料。
本發(fā)明提供的含鉻革屑的磷灰石固化穩(wěn)定化方法，羥基磷灰石(HAP，Ca10(PO4)6(OH)2)具有良好生物相容性，是有生物活性的陶瓷材料。HAP是人體骨骼的主要無機成分，不僅具有良好的生物相容性，而且可以誘導(dǎo)骨生長并和生物組織形成牢固的鍵合，主要用于人體骨、牙齒的替代與修復(fù)。當(dāng)HAP形成空心結(jié)構(gòu)，將蛋白質(zhì)灰化成分及金屬鹽等裝載到其空腔中并形成復(fù)合物，就能夠有效阻止金屬的滲出，作為土壤及建筑材料的原料。為了保證高溫降解蛋白出現(xiàn)的酸性氣體及物質(zhì)，要求超量的鈣處理，保證堿性環(huán)境pH下形成磷灰石，燒結(jié)后粉碎顆粒經(jīng)《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)(pH＝3.20±0.05)測定總Cr含量≤15mg/kg，Cr(VI)含量≤0.5mg/kg。
附圖說明
圖1是本發(fā)明實施例提供的含鉻革屑的磷灰石固化穩(wěn)定化方法流程圖。
具體實施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
本發(fā)明利用羥基磷灰石在一定溫度下與膠原及鉻離子形成高度礦化產(chǎn)物，制造一種含有鉻鹽但難以滲出的固態(tài)礦化材料(溶出總Cr含量≤15mg/kg，Cr(VI)含量≤0.5mg/kg)，為制革含鉻廢棄固體尋求一種有毒有害廢物處理方法。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的應(yīng)用原理作詳細的描述。
如圖1所示，本發(fā)明實施例提供的含鉻革屑的磷灰石固化穩(wěn)定化方法包括以下步驟：
S101：在臥式攪拌器中，加入100份含鉻革屑，20～30份水，5～7份7水硫酸亞鐵，10～15份按不同Ca/P的比值混合物，加熱至35～45℃，攪拌30min；
S102：用20％NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH＝9.0～10.0，攪拌30min，用10～20t壓包機壓成固定形狀，置入燒結(jié)爐(高溫爐)內(nèi)，充氮氣5min，升溫至100～120℃，保溫30～40min，再升溫至400～600℃，保溫30～60min；
S103：出爐，冷卻至常溫，粉碎成顆粒作為無機-有機復(fù)合硬化材料作為土壤填埋、地磚或塑膠地板填料的原料。
含鉻革屑主要來自制革削勻廢棄固體，含Cr2O3≤3.0％，含水35％～45％。
Ca/P的混合物中的Ca為Ca(OH)2、CaCl2、Ca(NO3)2，混合物中的P為NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4。
Ca/P的混合物中的Ca/P比為Ca與P元素的數(shù)量比，比例為2.0～4.0，其中采用Ca(OH)2時Ca/P比為2.0～3.0，采用CaCl2、Ca(NO3)2時Ca/P比為3.0～4.0。
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的應(yīng)用原理作進一步的描述。
實施例1
在臥式攪拌器中，加入100份含Cr2O3＝1.55％革屑，20份水，5份7水硫酸亞鐵，15份按Ca/P的比值為2.0的Ca(OH)2與Na2HPO4混合物，加熱至35℃，攪拌30min，用20％NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH＝9.0～10.0，攪拌30min，用10t壓包機壓成固定形狀，置入燒結(jié)爐(高溫爐)內(nèi)，充氮氣5min，升溫至100℃，保溫30～40min，再升溫至500～550℃，保溫40min，出爐，冷卻至常溫，粉碎成顆粒作為無機-有機復(fù)合硬化材料適合土壤填埋、用于水泥地磚填料或塑膠地板填料。
燒結(jié)后粉碎顆粒經(jīng)《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)(pH＝3.20±0.05)測定總Cr含量≤15mg/kg，Cr(VI)含量≤0.5mg/kg。
實施例2
在臥式攪拌器中，加入100份含Cr2O3＝2.72％革屑，30份水，7份7水硫酸亞鐵，15份按Ca/P的比值為4.0的CaCl2與NaH2PO4混合物，加熱至35℃，攪拌30min，用20％NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH＝9.0，攪拌30min，用10t壓包機壓成固定形狀，置入燒結(jié)爐(高溫爐)內(nèi)，充氮氣5min，升溫至100℃，保溫40min，再升溫至400～450℃，保溫60min，出爐，冷卻至常溫，粉碎成顆粒作為無機-有機復(fù)合硬化材料，適合土壤填埋、用于水泥地磚填料或塑膠地板填料。
燒結(jié)后粉碎顆粒經(jīng)《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)(pH＝3.20±0.05)測定總Cr含量≤15mg/kg，Cr(VI)含量≤0.5mg/kg。
實施例3
在臥式攪拌器中，加入100份含Cr2O3＝2.22％革屑，30份水，6份7水硫酸亞鐵，12份按Ca/P的比值為4.0的Ca(NO3)2與NaH2PO4混合物，加熱至35℃，攪拌30min，用20％NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH＝10.0，攪拌30min，用10t壓包機壓成固定形狀，置入燒結(jié)爐(高溫爐)內(nèi)，充氮氣5min，升溫至120℃，保溫40min，再升溫至450～500℃，保溫60min，出爐，冷卻至常溫，粉碎成顆粒作為無機-有機復(fù)合硬化材料，適合土壤填埋、用于水泥地磚填料或塑膠地板填料。
燒結(jié)后粉碎顆粒經(jīng)《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)(pH＝3.20±0.05)測定總Cr含量≤15mg/kg，Cr(VI)含量≤0.5mg/kg。
下面結(jié)合試驗對本發(fā)明的應(yīng)用效果作詳細的描述。
試驗結(jié)果分析：
取制革廠10kg含鉻革屑，按照實施例1～3，對燒結(jié)后粉碎顆粒存放3個月后，經(jīng)《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299—2007)(pH＝3.20±0.05)對比測定結(jié)果見表1。
表1固化穩(wěn)定后材料顆粒中鉻的溶出
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。