專利名稱：一種區(qū)分輻照和未輻照農(nóng)產(chǎn)品及食品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種區(qū)分輻照和未輻照農(nóng)產(chǎn)品及食品的方法，特別涉及一種用熱釋光分析方法區(qū)分輻照和未輻照農(nóng)產(chǎn)品及食品的方法。
背景技術(shù)：
食品輻照是第二次世界大戰(zhàn)后崛起的一種新型食品保藏技術(shù)，距今已有半個多世紀(jì)的歷史。它是將電離輻射對物質(zhì)作用的物理、化學(xué)和生物效應(yīng)用于食品貯藏，達(dá)到殺蟲、殺菌、抑制發(fā)芽、延緩成熟、檢疫控制寄生蟲感染和提高衛(wèi)生質(zhì)量的目的。由于食品輻照具有節(jié)能、效率高、不升溫、安全可靠和保持食品良好感官品質(zhì)等優(yōu)點，又是對傳統(tǒng)食品加工技術(shù)的補(bǔ)充和完善，在當(dāng)前的食品加工和保藏領(lǐng)域中顯現(xiàn)出極其廣闊的前景。隨著國際貿(mào)易全球化和輻照食品商業(yè)化的迅猛發(fā)展，越來越多的國家和組織對食品是否經(jīng)過輻照的關(guān)注程度日益增加(Grolichova M，Dvorak P，MusilovaH.Employing Ionizing Radiation to Enhance Food Safety-a Review.Acta Vet.Brno，2004，73143-149；Lutter R.Food Irradiation--The Neglected Solutionto Food-Borne Illness.Science，1999，2862275-2281；陳其勛.中國食品輻照進(jìn)展.北京原子能出版社，19981-21)。因此，輻照食品檢測方法的研究也勢在必行。這不僅僅是消費者知情權(quán)的需要，還是消除國際貿(mào)易技術(shù)壁壘和促進(jìn)輻照食品商業(yè)化的需要。
在國際原子能機(jī)構(gòu)支持和組織下對輻照食品檢測技術(shù)進(jìn)行了較廣泛的研究。目前可用于檢測輻照食品的方法主要有電子自旋共振法，高效液相色譜法，氣—質(zhì)聯(lián)機(jī)法，熱釋光發(fā)光法，激光成像檢測法，DNA裂解產(chǎn)物檢測法等九種方法(J Raffi，M Kent.Method of identification of irradiated foodstuffs，inL.Nollet(Ed.).Handbook of Food Analysis，Marcel Dekker.New York，19961889-1906)。這些方法大都是根據(jù)輻照導(dǎo)致食品中的物理、化學(xué)、生物學(xué)和生理學(xué)變化而進(jìn)行的。尤其自上世紀(jì)80年代末Sanderson發(fā)現(xiàn)食品中的礦物質(zhì)實際上是熱釋光的來源，由于所有暴露于土壤或風(fēng)沙中的食品都含有礦物殘存，從理論上講，幾乎所有農(nóng)產(chǎn)品都可用熱釋光分析法檢測，這種方法的優(yōu)越性和廣泛適用性更凸顯出來，而且此技術(shù)還具有無需參照物、輻照專一和靈敏度高的特點。但是隨著人民生活水平和企業(yè)加工能力的提高，調(diào)味料產(chǎn)品的礦物污染源越來越少，現(xiàn)有的提取工藝難以滿足熱釋光分析的需要。
利用熱釋光分析法區(qū)分輻照和未輻照食品及農(nóng)產(chǎn)品，首先就需要提取礦物質(zhì)。提取的礦物質(zhì)中夾雜的有機(jī)物和碳酸鹽等雜質(zhì)會使熱釋發(fā)光曲線出現(xiàn)“毛刺”峰，導(dǎo)致積分值偏大；加上碳酸鹽晶體在低劑量和高劑量兩個范圍內(nèi)的響應(yīng)度不同，也會給試驗結(jié)果帶來較大誤差。因此，除去實驗材料中有機(jī)物和碳酸鹽是提取礦物質(zhì)的關(guān)鍵步驟，對試驗結(jié)果有著較大的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種區(qū)分輻照和未輻照農(nóng)產(chǎn)品及食品的方法。
本發(fā)明所提供的區(qū)分輻照和未輻照農(nóng)產(chǎn)品及食品的方法，包括以下步驟1)用鹽酸除去待測樣品中的碳酸鹽，用H2O2除去待測樣品中的有機(jī)物，得到除去碳酸鹽和有機(jī)物的礦物質(zhì)；2)測量所述除去碳酸鹽和有機(jī)物的礦物質(zhì)的熱釋光發(fā)光曲線的峰面積積分值，以G1表示，然后將該礦物質(zhì)經(jīng)1kGy的輻照劑量輻照后，再測量其熱釋光發(fā)光曲線的峰面積積分值，以G2表示；如G1與G2的比值大于等于0.10，則該待測樣品為被輻照過的農(nóng)產(chǎn)品或食品，如G1與G2的比值小于0.10，則該待測樣品為未被輻照過的農(nóng)產(chǎn)品或食品。
農(nóng)產(chǎn)品的待測樣品可取自農(nóng)產(chǎn)品的表面潤洗物，還可取自農(nóng)產(chǎn)品的任何部位。
食品的待測樣品可取自食品的任何部分。
除去碳酸鹽和有機(jī)物的礦物質(zhì)的顆粒大小會直接影響劑量吸收的不均勻性，過小的顆粒具有很強(qiáng)的表面效應(yīng)，使熱釋光信號過強(qiáng)，過大的顆粒表面效應(yīng)過小，使熱釋光信號過弱。為了得到強(qiáng)度適宜的熱釋光信號，所述方法中，還包括在得到步驟1)中除去碳酸鹽和有機(jī)物的礦物質(zhì)之后，和所述步驟2)之前，對步驟1)中得到的除去碳酸鹽和有機(jī)物的礦物質(zhì)進(jìn)行如下浮選的步驟用去離子水懸浮步驟1)中得到的除去碳酸鹽和有機(jī)物的礦物質(zhì)，靜置5-10分鐘后，除去沉淀，將上層液靜置1-2小時后，除去上層液，得到的沉淀是顆粒直徑為3-8μm的除去碳酸鹽和有機(jī)物的礦物質(zhì)。
所述鹽酸為普通化學(xué)試劑，重量百分比濃度為36％。
所述H2O2為普通化學(xué)試劑，重量百分比濃度為30％。
所述熱釋光發(fā)光曲線的峰面積積分值為150℃-260℃區(qū)間的峰面積積分值。
所述熱釋光發(fā)光曲線的測量參數(shù)為S·A＝4.56，D＝2，F(xiàn)＝2；升溫速度每秒15℃；第1停留時間8s，溫度保持在135℃；第2停留時間12s，溫度保持在350℃。
本發(fā)明用直接酸化與氧化結(jié)合用水直接潤洗表面法，除去待測樣品中的碳酸鹽和有機(jī)物，除去了影響峰面積積分值的有機(jī)物和碳酸鹽，使試驗結(jié)果的誤差大大減小，并且不采用昂貴的鎢酸鈉溶液處理，降低了成本；本發(fā)明通過浮選獲得顆粒直徑為3-8μm均勻純凈的除去碳酸鹽和有機(jī)物的礦物質(zhì)，使熱釋光信號的強(qiáng)度適宜，使得試驗重復(fù)性強(qiáng)，結(jié)果精確。本發(fā)明的方法具有靈敏度高，樣品制備簡單，檢測周期短，且不需用參照物，準(zhǔn)確率高等優(yōu)點。本發(fā)明的方法可以用來檢測能分離出礦物質(zhì)的食品是否經(jīng)過輻照處理，特別是對農(nóng)產(chǎn)品尤為適用。


圖1為85個樣品的G1/G2統(tǒng)計圖。
圖2為未經(jīng)輻照中辣片的熱釋光第一發(fā)光曲線G1。
圖3為未經(jīng)輻照中辣片的熱釋光第二發(fā)光曲線G2。
圖4為經(jīng)輻照土豆的熱釋光第一發(fā)光曲線G1。
圖5為經(jīng)輻照土豆的熱釋光第二發(fā)光曲線G2。
具體實施例方式
以下實施例所述的方法，如無特殊說明均為常規(guī)方法。
實施例1、區(qū)分輻照食品和未輻照食品的方法一、分離提取礦物質(zhì)RGD-3熱釋光分析儀(中國人民解放軍防化研究院)；KQ-100超聲波發(fā)生器(昆山市超聲儀器有限公司)；LD4-2低速離心機(jī)(北京醫(yī)用離心機(jī)廠)；SG-202電熱干燥箱(上海申光儀器儀表有限公司)。實驗所用試劑均為分析純。
將土豆(自由市場購買)分為兩部分，其中一部分(1)不經(jīng)輻照，另一部分(2)經(jīng)0.1kGy輻照；中辣片(美全食品有限公司)不經(jīng)輻照；海鮮上湯(百芬食品有限公司)經(jīng)10kGy輻照；大麥苗粉(衡水麥苗粉廠)經(jīng)6kGy輻照；花粉(中國農(nóng)科院蜜蜂研究所)經(jīng)4kGy輻照。
1、帶有大量礦物土農(nóng)產(chǎn)品-土豆樣品的礦物質(zhì)分離與提取用水潤洗土豆樣品表面，將洗液收集在燒杯中，靜置24小時后，緩慢傾出上清液，連燒杯和沉淀一起放入50-60℃烘箱內(nèi)烘干。然后，將干燥后的沉淀樣品放入研缽內(nèi)輕輕研磨(防止局部溫度過高)，過200目篩，篩下的樣品倒入燒杯。由于礦物樣品成分復(fù)雜，其中有機(jī)物和碳酸鹽對熱釋光信號影響較大，必須以酸化和氧化的方法除去。將上述過200目篩篩下的樣品酸化與氧化，過程如下向盛有10g土樣的燒杯中加入10ml去離子水和10ml 36％的鹽酸(過量)，攪拌10min后加入20ml 30％H2O2(過量)靜置反應(yīng)24小時，然后加去離子水至滿杯，每隔4小時傾出上層清液再加入去離子水，如此反復(fù)4-5次，至上清液pH＝7。由于試驗采用細(xì)粒法測熱釋光，細(xì)粒的大小會直接影響劑量吸收的不均勻性，過小的細(xì)粒具有很強(qiáng)的表面效應(yīng)，使熱釋光信號過強(qiáng)。根據(jù)斯托克斯定律，浮選細(xì)粒直徑為3-8um。所以進(jìn)行浮選，浮選過程為把經(jīng)過酸化和氧化去除有機(jī)物和碳酸鹽的土樣，加去離子水至滿杯，搖勻，靜置10min，大于8um的顆粒已沉淀到杯底，將上層液傾入另一燒杯，再靜置1小時。然后傾出上層液，燒杯底部的沉淀物即是直徑為3-8um的細(xì)粒。最后用丙酮(分析純)轉(zhuǎn)移到小燒杯中，靜置沉淀，棄去丙酮液，將沉淀下來的礦物質(zhì)連同小燒杯放入50-60℃烘箱內(nèi)烘干，稱取5mg放入樣品管，待熱釋光測量。
2、香辛料、脫水蔬菜樣品的礦物質(zhì)分離與提取分別取100g中辣片，海鮮上湯，大麥苗粉，花粉樣品，按照如下方法直接酸化與氧化加50ml 36％的鹽酸(過量)，攪拌10min后加入100ml 30％H2O2(過量)，并用30KHz超聲波處理，之后靜置沉淀4小時，棄去上層有機(jī)物后離心，棄去上清液，收集沉淀物。將沉淀物用步驟1浮選的方法進(jìn)行浮選。得到5mg礦物質(zhì)樣品，待熱釋光分析測量。
二、熱釋光發(fā)光曲線測量將步驟一得到的樣品礦物質(zhì)提取物分別均勻倒入熱釋光的測量小盤中，開啟RGD-3熱釋光分析儀。儀器測量參數(shù)選取為S·A＝4.56，D＝2，F(xiàn)＝2；升溫速度每秒15℃；第1停留時間8s，溫度保持在135℃；第2停留時間12s，溫度保持在350℃。發(fā)光峰取150℃-260℃區(qū)間的峰面積積分值。測量得到的發(fā)光曲線為第一發(fā)光曲線，用G1表示峰面積積分值。再將該測量過G1的樣品全部收集到樣品管中進(jìn)行輻照，輻照裝置采用中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院原子能利用研究所60Coγ輻照源，劑量為1kGy，劑量計采用重鉻酸銀劑量計。然后在同樣條件下再進(jìn)行第二次熱釋光測量，得到的發(fā)光曲線為第二發(fā)光曲線，用G2表示該峰面積積分值。樣品的熱釋光分析數(shù)據(jù)如表1所示表1不同待測樣品的熱釋光分析數(shù)據(jù)表

結(jié)果表明輻照樣品與未輻照樣品相比較，發(fā)光曲線的峰面積積分值比值(G1/G2)的數(shù)據(jù)差異是明顯的，其中未輻照的兩個樣品的G1/G2都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于0.10，而輻照的4個樣品的G1/G2都大于0.10。參照國內(nèi)外食品輻照的采用實際劑量，同時根據(jù)測量儀器本身檢測的精準(zhǔn)度，設(shè)定凡是輻照劑量在0.10kGy以上(包括0.10kGy)的食品，認(rèn)定為輻照過的食品；如果食品本身或者其中有某種輔料接受輻照劑量小于0.10kGy，則認(rèn)定食品沒有接受輻照。所以，當(dāng)樣品中提取的礦物質(zhì)接受輻照劑量1kGy后，其發(fā)光曲線的峰面積積分值之比G1/G2如果小于0.10，則判定食品沒有接受輻照，而且比值越小，接受劑量的可能性就越小；G1/G2如果大于等于0.10，則判定樣品輻照過，而且比值越大，接受劑量就越高。
未經(jīng)輻照中辣片的熱釋光第一、二發(fā)光曲線如圖2和圖3。在150℃到260℃之間的第一、二發(fā)光曲線的峰面積積分別為419000(G1)和10048400(G2)，G1/G2＝0.040；而且二者的曲線形狀有比較明顯的差異，可以判定此樣品沒有接受過輻照，與實際情況相符。經(jīng)輻照的土豆(2)樣品的熱釋光第一、二發(fā)光曲線如圖4和圖5所示。根據(jù)試驗操作條件，在150℃到260℃之間的第一、二發(fā)光曲線的峰面積積分別為1146100(G1)和5696300(G2)，G1/G2＝0.20；而且二者的曲線形狀比較相似，可以判定土豆為輻照過的樣品，與實際情況相符。從兩組圖中比較可知，在樣品的第一發(fā)光曲線上都有許多“毛刺”，而第二發(fā)光曲線上基本保持平滑。毛刺的出現(xiàn)與樣品中提取的礦物質(zhì)的純凈程度有很密切的關(guān)系，提取的礦物質(zhì)含有的雜質(zhì)(主要是有機(jī)物和碳酸鹽)越多，毛刺出現(xiàn)的可能性就越大。在第一階段礦物質(zhì)在200多度的高溫下可以使得雜質(zhì)大部分灰化，然后輻照一定劑量，獲取的第二發(fā)光曲線就基本光滑了；但在小于150℃的條件下隨著溫度逐漸升高會出現(xiàn)一個低溫峰，這是樣品輻照一定劑量后俘獲較淺的電子首先逸出的結(jié)果。
因此，為了證明該檢測判據(jù)的準(zhǔn)確性和有效性，通過對國家規(guī)定的允許輻照的6大類食品中，選取了固態(tài)和液態(tài)食品，以及干、鮮果蔬等85個樣品分別用步驟一所述的方法提取礦物質(zhì)，進(jìn)行了熱釋光檢測分析，其中45個樣品接受實際工藝需要的輻照劑量，結(jié)果如圖1所示，表明45個輻照樣品經(jīng)熱釋光分析儀檢測后，G1/G2的比值均大于0.1，判別正確率達(dá)100％；40個未輻照樣品經(jīng)鑒定后，有38個未輻照樣品G1/G2的比值均小于0.1，有2個未輻照樣品的G1/G2的比值均等于0.1，判別正確率達(dá)95％。最后統(tǒng)計得出一個定性判斷依據(jù)即，當(dāng)G1/G2≥0.10時，判定樣品是輻照過的，而且比值越大，接受輻照劑量就越大；而G1/G2＜0.10時，判定樣品是未輻照的，比值越小，接受輻照的可能性就越小。
權(quán)利要求
1.一種區(qū)分輻照和未輻照農(nóng)產(chǎn)品及食品的方法，包括以下步驟1)用鹽酸除去待測樣品中的碳酸鹽，用H2O2除去待測樣品中的有機(jī)物，得到除去碳酸鹽和有機(jī)物的礦物質(zhì)；2)測量所述除去碳酸鹽和有機(jī)物的礦物質(zhì)的熱釋光發(fā)光曲線的峰面積積分值，以G1表示，然后將該礦物質(zhì)經(jīng)1kGy的輻照劑量輻照后，再測量其熱釋光發(fā)光曲線的峰面積積分值，以G2表示；如G1與G2的比值大于等于0.10，則該待測樣品為被輻照過的農(nóng)產(chǎn)品或食品，如G1與G2的比值小于0.10，則該待測樣品為未被輻照過的農(nóng)產(chǎn)品或食品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中，還包括在得到步驟1)中除去碳酸鹽和有機(jī)物的礦物質(zhì)之后和所述步驟2)之前，對步驟1)中得到的除去碳酸鹽和有機(jī)物的礦物質(zhì)進(jìn)行如下浮選的步驟用去離子水懸浮步驟1)中得到的除去碳酸鹽和有機(jī)物的礦物質(zhì)，靜置5-10分鐘后，除去沉淀，將上層液靜置1-2小時后，除去上層液，得到的沉淀是顆粒直徑為3-8μm的除去碳酸鹽和有機(jī)物的礦物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述鹽酸的重量百分比濃度為36％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述H2O2的重量百分比濃度為30％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述熱釋光發(fā)光曲線的峰面積積分值為150℃-260℃區(qū)間的峰面積積分值。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述熱釋光發(fā)光曲線的測量參數(shù)選為S·A＝4.56，D＝2，F(xiàn)＝2；升溫速度每秒15℃；第1停留時間8s，溫度保持在135℃；第2停留時間12s，溫度保持在350℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種區(qū)分輻照和未輻照農(nóng)產(chǎn)品及食品的方法。該方法包括以下步驟1)用鹽酸除去待測樣品中的碳酸鹽，用H
文檔編號A62D3/00GK1757329SQ20051010598
公開日2006年4月12日 申請日期2005年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月8日
發(fā)明者周宏杰, 哈益明, 王 鋒 申請人:中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所