專利名稱：制造無裂紋碳化硅擴(kuò)散元件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明背景制造半導(dǎo)體器件，如二極管和晶體管，通常要求在薄的硅片表面上沉積介電材料，如多晶硅、氮化硅和二氧化硅。這些材料的薄層沉積通常是在250-1000℃范圍的一個(gè)電加熱爐內(nèi)(或“擴(kuò)散處理管”)進(jìn)行迅速加熱和冷卻的過程。當(dāng)介電前體氣體通入加熱至上述溫度的擴(kuò)散處理管時(shí)，氣體反應(yīng)，而反應(yīng)產(chǎn)物沉積在硅片的表面上。
沉積步驟期間，硅片是支承在位于處理管內(nèi)的垂直或水平的裝置(或“晶片舟”)中。晶片舟和處理管一般由具有優(yōu)良的耐熱沖擊、高機(jī)械強(qiáng)度、能經(jīng)過許多加熱和冷卻循環(huán)后仍保持其形狀的材料構(gòu)成，而且這類材料應(yīng)不放出氣體(即在擴(kuò)散熱處理操作期間，不會(huì)在擴(kuò)散處理管內(nèi)的氣氛中引入不適宜的雜質(zhì))。能滿足這些要求的一種材料是碳化硅。
在高溫用途中使用擴(kuò)散元件時(shí)，其中所含的金屬雜質(zhì)經(jīng)常會(huì)擴(kuò)散出來，污染硅片。所以一般要求使用盡可能純的擴(kuò)散元件，因此碳化硅原料粉末一般要經(jīng)過提純，減少其中的污染物含量。但是，在許多相對(duì)較低溫度的用途中，此時(shí)金屬擴(kuò)散和污染的危險(xiǎn)不是很大，可以使用純度較低的擴(kuò)散元件。在制造這些擴(kuò)散元件的一種方法中，是將包含碳化硅粉末的雙峰粒度混合物的漿料澆注成坯體，再將該坯體在約高于1900℃下燒結(jié)，促使重結(jié)晶。盡管在該方法中使用了低純度粉末可極大地降低制造用于這些用途的碳化硅擴(kuò)散元件的成本，但是發(fā)現(xiàn)許多這樣制得的元件在重結(jié)晶期間會(huì)產(chǎn)生裂紋。由于這些裂紋，元件基本上就不能使用，提供低純度擴(kuò)散元件的成本就增加。
本發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供一種制造無裂紋燒結(jié)碳化硅體的方法，該方法包括下列步驟a)提供原料粉末，包含ⅰ)至少40％(重量)(“w/o”)的細(xì)顆粒級(jí)分，其粒度小于10微米，該細(xì)顆粒級(jí)分包含碳化硅和至少0.10％(重量)的游離碳，游離碳的比表面積至少為10m2/g。
ⅱ)至少40％(重量)的粗顆粒級(jí)分，其粒度至少為30微米，該粗顆粒級(jí)分包含碳化硅和至少0.1％(重量)的游離碳，原料粉末的碳化硅總含量至少為96％(重量)，原料粉末的二氧化硅總含量至少為0.5％(重量)，b)將原料粉末成形為坯體(采用粉漿澆注法為佳)，c)將坯體進(jìn)行重結(jié)晶熱處理，提供密度在2.0-2.8g/cc(較好的在2.60-2.75g/cc)之間的重結(jié)晶碳化硅體。
根據(jù)本發(fā)明，還提供一種制造無裂紋燒結(jié)碳化硅體的方法，該方法包括a)提供原料粉末，包含ⅰ)至少40％(重量)(“％(重量)”)的細(xì)顆粒級(jí)分，其粒度小于10微米，該細(xì)顆粒級(jí)分包含碳化硅，ⅱ)至少40％(重量)的粗顆粒級(jí)分，其粒度至少為30微米，該粗顆粒級(jí)分包含碳化硅和小于0.10％(重量)的游離碳，原料粉末的碳化硅總含量至少為96％(重量)，原料粉末的二氧化硅總含量至少為0.5％(重量)，b)將原料粉末成形為坯體(采用粉漿澆注法為佳)，c)將坯體進(jìn)行重結(jié)晶熱處理，提供密度在2.0-2.8g/cc(較好的在2.60-2.75g/cc)之間的重結(jié)晶碳化硅體。
根據(jù)本發(fā)明，提供另一種制造無裂紋燒結(jié)碳化硅體的方法，該方法包含a)提供原料粉末，包含ⅰ)至少40％(重量)的細(xì)顆粒級(jí)分，其粒度小于10微米，該細(xì)顆粒級(jí)分包括碳化硅和從0.10％(重量)至小于0.5％(重量)的二氧化硅，和ⅱ)至少40％(重量)的粗顆粒級(jí)分，其粒度至少為30微米，該粗顆粒級(jí)分包含碳化硅、至少0.1％(重量)游離碳和至少0.10％(重量)的二氧化硅，原料粉末的碳化硅總含量至少為96％(重量)，原料粉末的二氧化硅總含量至少為0.5％(重量)，b)將原料粉末成形為坯體(采用粉漿澆注法為佳)，c)將坯體進(jìn)行重結(jié)晶熱處理，提供密度在2.0-2.8g/cc(較好的在2.60-2.75g/cc)之間的重結(jié)晶碳化硅體。
本發(fā)明詳細(xì)描述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)三種解決雙峰值碳化硅混合物在重結(jié)晶熱處理時(shí)產(chǎn)生裂紋問題的方法。第一種方法中，在原料粉末中加入細(xì)粒的碳。第二種方法中，控制粗粒游離碳的量。第三種方法中，主要通過控制細(xì)粒級(jí)分的二氧化硅含量來控制原料粉末的二氧化硅含量。
認(rèn)為通常存在于粗碳化硅原料中的含碳夾雜物在產(chǎn)生裂紋的現(xiàn)象中起到顯著作用。一般的粗碳化硅原料含有0.1-0.5％(重量)游離碳雜質(zhì)。燒結(jié)期間，存在于細(xì)的和粗的SiC級(jí)分表面的二氧化硅在約1450-1650℃的溫度范圍發(fā)生了碳熱還原作用而形成SiO氣體。然后SiO氣體與粗的含碳夾雜物反應(yīng)，將這些夾雜物至少部分轉(zhuǎn)化為碳化硅，同時(shí)形成CO作為副產(chǎn)物。由于SiO的摩爾體積大于碳，從C轉(zhuǎn)化為SiO就會(huì)產(chǎn)生較大的固體體積膨脹，引起應(yīng)力。這些應(yīng)力通過產(chǎn)生裂紋而減小。
而且，檢測采用常規(guī)粉漿澆注法對(duì)雙峰粒度碳化硅粉末成形制得的有裂紋重結(jié)晶體表明其裂紋一般平行于澆注方向。雖然并不想局限于理論的解釋，可以認(rèn)為雙峰粒度碳化硅的粒度分布很寬，導(dǎo)致澆注時(shí)明顯的顆粒離析。這種離析是粗顆粒定域在低密度區(qū)，這些粗顆粒在坯體中的裝填程度較差，它們?cè)谥亟Y(jié)晶時(shí)僅能微弱地結(jié)合在一起。因此，認(rèn)為由碳夾雜物與SiO氣體反應(yīng)引起的裂紋是貫穿這些微弱結(jié)合的平面的。
由此，上面所述的三種方法可解釋如下。第一種方法中，在原料粉末中加入細(xì)粒的碳，其高的比表面積使其優(yōu)先地與SiO氣體反應(yīng)，因此防止粗大的含碳夾雜物與SiO氣體之間的反應(yīng)，以及相關(guān)的其C轉(zhuǎn)變?yōu)镾iC時(shí)的有害體積膨脹。在常規(guī)的原料粉末中加入至少0.10％(重量)細(xì)粒碳產(chǎn)生這種效果的臨界量示于實(shí)施例10、14和15。實(shí)施該方案的優(yōu)點(diǎn)在于它可以使用不必經(jīng)受除去二氧化硅或游離碳處理的碳化硅粗原料粉末。
第一實(shí)施方案的細(xì)粒碳較好的有10-200m2/g的比表面積(50-200m2/g之間為佳)，并且其加入量一般約為原料粉末的0.10-5％(重量)，優(yōu)選0.1-0.75％(重量)。
還發(fā)現(xiàn)，這第一方法中加入細(xì)粒碳，在重結(jié)晶體中產(chǎn)生較小的孔徑分布(即按汞壓法孔徑測定，中位孔徑由約4微米減小到小于1微米)?？梢哉J(rèn)為較小的孔徑是由于碳化硅顆粒表面上的二氧化硅因細(xì)粒碳產(chǎn)生的有效脫氧，從而減小了顆粒粗化的推動(dòng)力。
第二方法中，控制原料粉末中粗的含碳夾雜物含量，即降低這些夾雜物的量，因而減少由C轉(zhuǎn)變?yōu)镾iC的體積膨脹引起的應(yīng)力區(qū)域。限制粗粒碳含量至小于0.1％(重量)以獲得這種效果的最好臨界量示于下面的實(shí)施例8、11、12、15和16。實(shí)施該方案的優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)常規(guī)的粗碳化硅粉末(該粉末一般有0.1-0.25％(重量)的游離碳)僅僅通過焙燒就可降低其游離碳含量至低于0.1％(重量)。
第二實(shí)施方案的粗粒級(jí)分較好的包含不大于0.06％(重量)的游離碳，不大于0.02％(重量)更好，最好是小于0.01％(重量)。具有較高量游離碳的粗碳化硅粉末經(jīng)常規(guī)的焙燒，可適合地降低其游離碳量至小于0.1％(重量)。
限制粗粒含碳夾雜物可防止裂紋，這一發(fā)現(xiàn)令人驚奇，這是因?yàn)楸绢I(lǐng)域一般認(rèn)為碳的加入會(huì)有利于碳化硅體的制備。例如，美國專利4,771,021公開在制造硅化處理的碳化硅元件中加入細(xì)的碳顆粒。美國專利4,957,811公開了制造硅化處理的碳化硅體中使用0.1-500微米的碳顆粒。美國專利4,536,449描述的硅化處理的碳化硅復(fù)合物，在其制造時(shí)是加入了75-300微米的石墨顆粒。美國專利5,486,496描述了一種燒結(jié)碳化硅體，它具有至少100微米的石墨夾雜物。Jacobson,J.Am.Cer.Soc.75[6]1603-11(1992)研究了在最大達(dá)50微米的游離碳顆粒存在條件下碳化硅和氧化硅的反應(yīng)，得出的結(jié)論是，為形成另外的CO和SiO，在燒結(jié)反應(yīng)的早期必須另行加入游離碳。
細(xì)粒級(jí)分和粗粒級(jí)分的焙燒通常會(huì)在碳化硅顆粒上產(chǎn)生二氧化硅表層，有時(shí)會(huì)改變粉漿的性能。例如，一些雙峰粒度分布的原料粉末(僅其粗顆粒被焙燒過)構(gòu)成的粉漿，意外地觀察到顯著的成渣現(xiàn)象(即極度脹流性)。認(rèn)為這種成渣現(xiàn)象可能是二氧化硅表層溶解于粉漿中的結(jié)果。二氧化硅表層包含至少0.10％(重量)經(jīng)焙燒的粗粒級(jí)分(按照燃燒氣體分析程度的總氧O2計(jì))。經(jīng)過比較，未焙燒的粗粒級(jí)分僅含有0.07％(重量)的總氧量。若用一種腐蝕劑從焙燒的粗粒級(jí)分顆粒上除去二氧化硅表層，降低其二氧化硅含量至僅約為粗粒級(jí)分的0.02％(重量)(按總氧量計(jì))，就能消除成渣問題，制得穩(wěn)定的粉漿，適用于澆注復(fù)雜幾何形狀的坯體。
因此，根據(jù)本發(fā)明，提供一種制造無裂紋燒結(jié)碳化硅體的方法，該方法包括下列步驟a)提供原料粉末，它包含粒度至少為30微米的粗顆粒級(jí)分，該粗顆粒級(jí)分包含碳化硅(至少96％(重量)碳化硅為佳)、小于0.09％(重量)的總氧量(較好的小于0.08％(重量)總氧)，在有些實(shí)施方案中還含有至少0.1％(重量)的游離碳。b)對(duì)原料粉末進(jìn)行焙燒，制得的經(jīng)焙燒粗顆粒級(jí)分包含至少0.1％(重量)的總氧，較好的小于0.1％(重量)的游離碳，c)對(duì)經(jīng)焙燒的粗粒級(jí)分進(jìn)行腐蝕劑處理，制得的原料粉末經(jīng)腐蝕劑處理的粗顆粒級(jí)分含有小于0.09％(重量)總氧，較好的小于0.08％(重量)總氧，更好的小于0.05％(重量)總氧。
該方法還要包括下列步驟d)在原料中加入水制得穩(wěn)定的粉漿(較好的粘度在6rpm下不大于2500厘泊，不大于1750厘泊更好)，e)澆注此穩(wěn)定的粉漿成為坯體，f)燒結(jié)該坯體。
較好的腐蝕劑是能腐蝕二氧化硅的酸或堿，例如HF或NaOH。
若僅僅焙燒細(xì)顆粒級(jí)分，發(fā)現(xiàn)粉漿的粘度在未曾料到的寬pH范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。而且，觀察不到成渣現(xiàn)象，盡管此時(shí)有更多的二氧化硅可以溶解(因?yàn)樵诔Ｓ玫姆蹪{中細(xì)粒級(jí)分和粗粒級(jí)分的重量分?jǐn)?shù)基本上相等)，經(jīng)焙燒細(xì)粒級(jí)分的二氧化硅含量(1.2-1.4％(重量))明顯超過經(jīng)焙燒粗粒級(jí)分(約0.1％(重量))。認(rèn)為細(xì)粒級(jí)分的焙燒能產(chǎn)生有利的粒度均勻的細(xì)粒級(jí)分(可能是通過消除細(xì)SiC級(jí)分的最細(xì)顆粒，使至少90％的細(xì)SiC顆粒的粒度至少為0.30微米，至少為0.35微米為佳)。這樣制得的粉漿的抗絮凝性能更加與pH無關(guān)。經(jīng)焙燒的細(xì)粒級(jí)分中的二氧化硅占該級(jí)分的約1.2-1.4％(重量)(按總氧計(jì))。經(jīng)比較，未焙燒細(xì)粒級(jí)分僅含有0.67-1.0％(重量)的總氧。
因此，有些實(shí)施方案中，最初的原料粉末還包括焙燒的細(xì)粒級(jí)分，因此提供了一種制造燒結(jié)碳化硅體的方法，該方法包括下列步驟a)提供原料粉末，包含粒度不大于10微米的細(xì)顆粒級(jí)分，該細(xì)顆粒級(jí)分包含碳化硅顆粒(至少10％的碳化硅顆粒小于0.35微米為佳，小于0.3微米更好)和小于1％(重量)的總氧，b)對(duì)原料粉末進(jìn)行焙燒，制得的焙燒原料粉末中的細(xì)粒級(jí)分包括至少1.2％(重量)的總氧，(較好的是細(xì)粒級(jí)分中小于10％的SiC顆粒小于0.3微米，小于0.35微米更好)。
第三個(gè)方法中，是控制坯體的二氧化硅含量，即顯著降低引發(fā)上述反應(yīng)的臨界二氧化硅反應(yīng)物。保持二氧化硅低于總原料粉末的0.5％(重量)的臨界量示于實(shí)施例1、2和5。該實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)在于為了降低原料粉末的二氧化硅總含量至低于0.5％(重量)的臨界量，只要對(duì)細(xì)粒級(jí)分進(jìn)行酸處理或堿處理。
通常未處理的細(xì)碳化硅原料含有約1.6-2.0％(重量)的二氧化硅，而通常未處理的粗碳化硅原料僅含有約0.4％(重量)二氧化硅。同樣，通常經(jīng)處理的細(xì)碳化硅原料含有小于0.5％(重量)二氧化硅(通常約0.4％(重量))，而通常經(jīng)處理后的粗顆碳化硅原料含有約0.01％(重量)的二氧化硅。細(xì)粒級(jí)分中二氧化硅含量高的原因是二氧化硅存在于碳化硅顆粒上的表面現(xiàn)象，而細(xì)顆粒較粗顆粒有更大的比表面積。當(dāng)使用基本相等量的未處理細(xì)SiC顆粒和未處理粗SiC顆粒時(shí)(得到的原料粉末有約1.0-1.2％(重量)的二氧化硅)，約80-85％的二氧化硅存在于細(xì)粒級(jí)分中。僅僅處理細(xì)粒級(jí)分就能有效地降低其二氧化硅含量至約0.4％(重量)，因此，包含經(jīng)處理的細(xì)碳化硅和未經(jīng)處理的粗碳化硅的原料粉末，其二氧化硅總含量約為0.4％(重量)。
本發(fā)明使用的原料粉末通常包含40-60％(重量)(45-55％(重量)為佳)的細(xì)顆粒，其粒度小于10微米。有至少80％(重量)的細(xì)粒級(jí)分的粒度在0.4-8微米之間為好。中位粒度在1-4微米之間更好，最好在2-3微米之間。
原料粉末一般還包含40-60％(重量)(45-55％(重量)為佳)的粗顆粒，其粒度大于30微米。有至少80％(重量)的粗粒級(jí)分的粒度在65-150微米之間為好。
本發(fā)明的原料粉末較好的主要包含碳化硅顆粒以及雜質(zhì)量的游離碳和二氧化硅。一些實(shí)施方案中，細(xì)粒級(jí)分的至少96％(重量)(較好為98％(重量))是碳化硅。在頭兩個(gè)實(shí)施方案中，約1.0-3％(重量)(更典型的是1.5-2.5％(重量))的細(xì)粒級(jí)分通常是二氧化硅。第三個(gè)實(shí)施方案中，約0.10-0.4％(重量)的細(xì)粒級(jí)分是二氧化硅。同樣，至少96％(重量)(較好為98％(重量))的粗粒級(jí)分是碳化硅。頭兩個(gè)實(shí)施方案中，約0.01-0.3％(重量)的粗粒級(jí)分通常是二氧化硅。第三個(gè)實(shí)施方案中，約0.10到小于0.5％(重量)的粗粒級(jí)分通常是二氧化硅。
通過與一種液體載體混合，將原料粉末制成粉漿。液體載體優(yōu)選的是用去離子水，它一般占固體重量的約12-16％(重量)。還可以使用合適量的常規(guī)防絮凝添加劑。
較好的是將粉漿傾入石膏模中進(jìn)行脫水，然后沿模面將其進(jìn)行澆注，所得坯體的表觀密度一般為2.60-2.75g/cc，其四點(diǎn)彎折強(qiáng)度至少為500psi，其孔徑為0.1-0.5微米，中位孔徑約0.2微米。
較好的是將坯體在約600毫乇的氬氣氛下，于約1700-2000℃保溫約1小時(shí)進(jìn)行燒結(jié)。保溫優(yōu)選在1800-2000℃，更優(yōu)選在1900-2000℃。當(dāng)采用粉漿澆注時(shí)，典型的干收縮約為0.02-0.1％(更典型的為0.04-0.07％)，因此燒結(jié)后SiC體的密度為2.0-2.8g/cc，一般為2.6-2.75g/cc。制得的無裂紋重結(jié)晶體室溫下有至少100MPa(一般為140-170MPa)的4點(diǎn)撓曲強(qiáng)度，以及在氬中1350℃下至少100MPa的4點(diǎn)撓曲強(qiáng)度(一般在120-170MPa之間)。其平均孔徑一般為0.5-6微米。
實(shí)施例對(duì)下列每個(gè)實(shí)施例，除非特別指出，均采用下列標(biāo)準(zhǔn)方法。使用包含52％(重量)的平均粒度2-3微米的細(xì)碳化硅和48％(重量)的粒度在30-150微米的粗碳化硅的混合物。細(xì)碳化硅的二氧化硅含量為1.2-2.0％(重量)，游離碳含量約為0.3-0.5％(重量)，而粗碳化硅的二氧化硅含量約為0.3-0.5％(重量)，游離碳含量在0.13-0.24％(重量)的范圍。將混合物與約12-16％(重量)水、約0.25-1.0％(重量)丙烯酸粘合劑和適量的防絮凝劑混合，形成粉漿。然后將粉漿倒入石膏模子中并脫水，制得具有擴(kuò)散元件部分的形狀的坯體。
燒結(jié)該坯體，燒結(jié)過程包括在600毫乇的氬氣氛下經(jīng)1小時(shí)以3℃/分鐘升高溫度至約1940℃。
實(shí)施例1此實(shí)施例表示使用不同二氧化硅含量和不同粒度原料粉末的影響?；旧细鶕?jù)標(biāo)準(zhǔn)方法制得焙燒體，出現(xiàn)了燒結(jié)裂紋。當(dāng)用二氧化硅含量僅0.4％(重量)更純的細(xì)粒級(jí)分代替標(biāo)準(zhǔn)的細(xì)粒級(jí)分時(shí)(使二氧化硅總含量從約1％(重量)降低至約0.4％(重量))，不出現(xiàn)燒結(jié)裂紋。在另一個(gè)試驗(yàn)中，用二氧化硅含量僅0.01％(重量)更純的粗粒級(jí)分代替標(biāo)準(zhǔn)的粗粒級(jí)分時(shí)(使二氧化硅總含量從約1％(重量)降低至約0.8％(重量))，仍出現(xiàn)燒結(jié)裂紋。在又一個(gè)試驗(yàn)中，用更純的(即更少的二氧化硅)相應(yīng)級(jí)分代替每一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)級(jí)分(使二氧化硅總含量從約1％(重量)降低至約0.2％(重量))，不出現(xiàn)燒結(jié)裂紋。這些研究結(jié)果表明，坯體中二氧化硅含量(主要含在細(xì)粒級(jí)分中)是造成裂紋問題的原因。
同時(shí)，又基本上按照標(biāo)準(zhǔn)方法制得燒結(jié)體，不同的是由100％碳化硅構(gòu)成細(xì)粒級(jí)分。制得的產(chǎn)品不顯示裂紋。這一結(jié)果表明，原料粒度分布的雙峰性質(zhì)是造成裂紋的原因。
實(shí)施例2此實(shí)施例研究了原料粉末中有意摻入二氧化硅的影響?；旧细鶕?jù)標(biāo)準(zhǔn)方法制得燒結(jié)體，不同的是采用實(shí)施例1列出的高純細(xì)粒級(jí)分代替細(xì)粒級(jí)分和粗粒級(jí)分，并且為將此高純細(xì)粒級(jí)分的二氧化硅含量從約0.4％(重量)提高至約1.2％(重量)，對(duì)其進(jìn)行焙燒(從而使坯體的二氧化硅總含量從約0.2％(重量)提高至約0.6％(重量))。制得的燒結(jié)產(chǎn)品顯示明顯的裂紋。這些結(jié)果表明，原料粉末中約0.6％(重量)的總二氧化硅含量就會(huì)導(dǎo)致焙燒產(chǎn)品中的裂紋的增多。結(jié)合實(shí)施例1的結(jié)果，可見二氧化硅總含量的臨界值約為0.5％(重量)。
實(shí)施例3此實(shí)施例研究了縮小碳化硅粉末雙峰粒度分布的寬度的影響。基本上按照標(biāo)準(zhǔn)方法制得焙燒產(chǎn)品，不同的是粗粒級(jí)分逐次用一種F240級(jí)分取代，該級(jí)分的特點(diǎn)在于其游離碳含量為0.06％(重量)，中位粒度約為40微米。制得的燒結(jié)產(chǎn)品顯示隨著上述取代的增加，裂紋就減少，而當(dāng)粗粒級(jí)分有至少70％采用F240粉末時(shí)，沒有裂紋出現(xiàn)。但是，當(dāng)這種F240級(jí)分被另一種游離碳含量約為0.08％(重量)的F240級(jí)分取代時(shí)，焙燒的產(chǎn)品顯示裂紋。這些結(jié)果表明，僅僅靠縮小雙峰混合物的粒度分布并不能解決裂紋問題。這些結(jié)果還說明，標(biāo)準(zhǔn)粗顆粒中的游離碳量(約占粗粒級(jí)分的0.12-0.24％(重量))降低70％時(shí)，提供的游離碳含量為一臨界量(約0.04-0.07％(重量))，低于此臨界量，即可基本上防止裂紋出現(xiàn)。
實(shí)施例4此實(shí)施例研究了降低粗顆粒級(jí)分的中位粒度的影響?；旧细鶕?jù)標(biāo)準(zhǔn)方法制得焙燒產(chǎn)品，不同的是對(duì)粗粒級(jí)分進(jìn)行篩選，除去較大的顆粒，這樣可使中位粒度降低約10％。但是，制得的燒結(jié)產(chǎn)品仍然顯示裂紋。這一結(jié)果再次表明，改變粗粒級(jí)分的粒度分布并不足以減少裂紋。
實(shí)施例5此實(shí)施例與實(shí)施例2一樣，研究了對(duì)原料粉末有意摻入二氧化硅的影響。基本上按照標(biāo)準(zhǔn)方法制得燒結(jié)產(chǎn)品，不同的是采用實(shí)施例1列出的高純細(xì)粒級(jí)分和粗粒級(jí)分，并且在原料中分別加入1％(重量)、3％(重量)和5％(重量)細(xì)二氧化硅，使二氧化硅總含量從約0.2％(重量)分別提高至1.2％(重量)、2.1％(重量)和5.2％(重量)。制得的燒結(jié)產(chǎn)品顯示明顯的裂紋。這些結(jié)果表明，原料的二氧化硅總含量從0.2％(重量)提高到1.2％(重量)以上時(shí)，燒結(jié)產(chǎn)品中的裂紋增加。
另一個(gè)研究中，在含100％細(xì)SiC粉末的原料中加入細(xì)二氧化硅。未觀察到裂紋。這一發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步表明粒度分布的雙峰性質(zhì)在裂紋現(xiàn)象中起關(guān)鍵作用。
實(shí)施例6此實(shí)施例研究了提高原料中細(xì)碳化硅粒級(jí)分的百分?jǐn)?shù)的影響?；旧习凑諛?biāo)準(zhǔn)方法制得燒結(jié)產(chǎn)品，不同的是細(xì)粒級(jí)分從52％(重量)增加至高達(dá)58％(重量)。制得的燒結(jié)產(chǎn)品顯示的裂紋大約和標(biāo)準(zhǔn)方法制得的產(chǎn)品一樣多。這些結(jié)果表明，增加細(xì)粒級(jí)分的含量并不能使顆粒離析現(xiàn)象減輕到能防止焙燒裂紋的程度。
實(shí)施例7進(jìn)行了改變燒結(jié)過程的試驗(yàn)，作為控制與二氧化硅碳熱還原相關(guān)的放氣動(dòng)力學(xué)的手段。具體是試驗(yàn)了中間保溫階段、降低升溫速度、氬氣氣氛的變化。這些改變表明對(duì)控制裂紋的嚴(yán)重程度無效。
實(shí)施例8測定已知會(huì)產(chǎn)生燒結(jié)裂紋的某些選擇的粗粒級(jí)分的物理和化學(xué)特性，測定結(jié)果與已知制得的無裂紋元件的粗粒級(jí)分的同樣特性比較。這些特性包括顆粒形狀分析、純度分析、相組成分析和熱激活分析。比較結(jié)果顯示，這兩組粗粒級(jí)分僅有游離碳量存在差異。具體而言，產(chǎn)生裂紋的粗粒級(jí)分比沒有裂紋的粗粒級(jí)分具有更高的游離碳量。
實(shí)施例9此實(shí)施例研究了降低細(xì)粒級(jí)分的平均粒度的影響。因?yàn)橐阎岣邿Y(jié)前坯體的強(qiáng)度有望可提高燒結(jié)時(shí)坯體的抗裂性能，因此用更細(xì)的顆粒(為亞微米的粒度)代替標(biāo)準(zhǔn)的細(xì)顆粒(平均粒度約2-3微米)來提高燒結(jié)前坯體的強(qiáng)度。結(jié)果采用較細(xì)粒度的燒結(jié)體并未顯示裂紋的減少。
實(shí)施例10此實(shí)施例研究了添加細(xì)粒碳的效果。加入粒度范圍為10-200m2/g的細(xì)粒碳，其量為標(biāo)準(zhǔn)細(xì)顆粒和粗顆粒構(gòu)成的原料的約0.1-0.75％(重量)。每一情況制得的燒結(jié)產(chǎn)品都避免了裂紋的產(chǎn)生。
實(shí)施例11此實(shí)施例試驗(yàn)了控制細(xì)顆粒級(jí)分和粗顆粒級(jí)分的游離碳量。將游離碳含量約0.24％(重量)的粗顆粒形成3英寸(8cm)的層，在空氣中于600℃焙燒2小時(shí)。同樣對(duì)游離碳含量約為0.3％(重量)的細(xì)顆粒進(jìn)行焙燒。分析焙燒后粗顆粒的游離碳含量僅約為0.06％(重量)，而焙燒后細(xì)顆粒的游離碳含量小于0.05％(重量)。燒結(jié)含有標(biāo)準(zhǔn)粗顆粒和焙燒后細(xì)顆粒原料的坯體，對(duì)裂紋的產(chǎn)生沒有任何改善。但是，當(dāng)使用焙燒的粗顆粒和標(biāo)準(zhǔn)細(xì)顆粒時(shí)，制得的燒結(jié)產(chǎn)品沒有裂紋。可以認(rèn)為，采用含有焙燒粗顆粒的原料獲得要求的結(jié)果的主要原因是基本上不存在粗的含碳夾雜物。
實(shí)施例12用兩種細(xì)碳化硅粉末商品A和B以及粗碳化硅粉末商品C和D的各種組合來制造燒結(jié)元件。結(jié)果表明，使用粗粉末D的每一組合都產(chǎn)生裂紋，而使用粗粉末C的每一組合沒有裂紋。測定兩種粗粉末C和D的物理和化學(xué)特性，包括顆粒形狀分析、純度分析、相組成分析和熱激動(dòng)活分析。結(jié)果表明，只有游離碳量存在差別。具體而言，粗粉末D(產(chǎn)生裂紋)比粗粉末C(不產(chǎn)生裂紋)(游離碳量約為0.02％(重量))具有更高的游離碳量(約0.20％(重量))。
實(shí)施例13此實(shí)施例研究了沉積對(duì)游離碳的影響。將已知會(huì)產(chǎn)生裂紋的粗粒級(jí)分進(jìn)行沉積，此時(shí)是將粉末先浮在水上，利用碳和碳化硅的密度差分離碳和碳化硅。但是，發(fā)現(xiàn)經(jīng)沉積獲得的粉末未能降低燒結(jié)裂紋的多少。
實(shí)施例14此實(shí)施例研究了原料粉末中加入的細(xì)粒碳類型的影響。具體而言，基本上按照實(shí)施例10的方式，在原料中加入炭黑和膠態(tài)炭。結(jié)果顯示，膠態(tài)炭的加入在添加量僅為0.2％(重量)時(shí)就開始消除裂紋，而炭黑的加入在添加量為0.5％(重量)時(shí)開始消除裂紋。因此，膠態(tài)炭比炭黑能更有效地消除裂紋。
實(shí)施例15此實(shí)施例研究了在燒結(jié)過程的許多階段燒結(jié)體的顯微結(jié)構(gòu)。由于以前的膨脹計(jì)研究指出，體積的急劇增加發(fā)生在1450-1600℃范圍，所以研究了在高達(dá)1400和1600℃下燒結(jié)的元件的顯微結(jié)構(gòu)。在高達(dá)1400℃燒結(jié)的元件沒有產(chǎn)生裂紋，但是發(fā)現(xiàn)使用已知會(huì)產(chǎn)生裂紋的粗粒級(jí)分的元件含有較大的(150微米)含碳夾雜物，這些夾雜物一般含有約20-40％的硅，其余為碳。當(dāng)其粗粒級(jí)分中有大的含碳夾雜物的原料粉末燒結(jié)到1650℃時(shí)，已加入細(xì)粒碳的坯體不產(chǎn)生裂紋，而且其中的含碳夾雜物并未轉(zhuǎn)變?yōu)镾iC，而沒有加入細(xì)粒碳的元件產(chǎn)生裂紋，其中的含碳夾雜物已轉(zhuǎn)變?yōu)镾iC。
而且，具有轉(zhuǎn)變夾雜物的元件中的裂紋精確地出現(xiàn)在轉(zhuǎn)變的夾雜物處。發(fā)現(xiàn)這些夾雜物含有約40-50％的硅，其余為碳。這些結(jié)果表明，由含碳夾雜物轉(zhuǎn)變?yōu)镾iC引起的固體體積膨脹在坯體內(nèi)產(chǎn)生了臨界應(yīng)力，結(jié)果導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生。
實(shí)施例16此實(shí)施例研究有意摻入大的含碳夾雜物的坯體。使用碳化硅研缽和杵將高純石墨研磨至150微米的粒度作摻入劑。在包含已知可制得無裂紋燒結(jié)元件的粗粒級(jí)分，且未加入細(xì)粒碳的原料粉末中加入0.01-0.2％(重量)上述摻入劑。在選擇的粗粒級(jí)分(游離碳含量約0.14％(重量))會(huì)產(chǎn)生微少裂紋的情況中，摻入劑濃度增加，就增強(qiáng)了裂紋程度。在選擇的粗粒級(jí)分(游離碳含量約0.06％(重量))不產(chǎn)生裂紋的另一情況中，加有摻入劑的原料粉末就產(chǎn)生裂紋，隨摻入劑濃度增加，裂紋程度增強(qiáng)。顯微結(jié)構(gòu)的觀察表明，裂紋的產(chǎn)生來源于轉(zhuǎn)變的夾雜物。這些結(jié)果明確地表明了含碳夾雜物在焙燒裂紋中的作用。
權(quán)利要求
1．一種制造無裂紋的燒結(jié)碳化硅體的方法，該包括下列步驟a)提供原料粉末，包含ⅰ)至少40％重量的細(xì)顆粒級(jí)分，其粒度小于10微米，該細(xì)顆粒級(jí)分包含碳化硅，ⅱ)至少40％重量的粗顆粒級(jí)分，其粒度至少為30微米，該粗顆粒級(jí)分包括碳化硅和小于0.1％重量的游離碳，原料粉末的二氧化硅總含量至少為0.5％重量，原料粉末的碳化硅總含量至少為96％重量，b)將原料粉末成形為坯體，c)對(duì)坯體進(jìn)行重結(jié)晶熱處理，提供密度在2.0-2.8g/cc之間的重結(jié)晶碳化硅體。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的粗顆粒級(jí)分包含不大于0.06％重量的游離碳。
3．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的粗顆粒級(jí)分包含不大于0.02％重量的游離碳。
4．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的粗顆粒級(jí)分包含不大于0.01％重量的游離碳。
5．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料粉末包含45-55％重量的細(xì)粒級(jí)分。
6．如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于至少80％重量的所述的細(xì)顆粒級(jí)分的粒度為0.4-8微米。
7．如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的細(xì)顆粒級(jí)分的平均粒度為1-4微米。
8．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料粉末包含45-55％重量的粗粒級(jí)分。
9．如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于至少80％重量的所述的粗顆粒級(jí)分的粒度為65-150微米。
10．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于至少96％重量的所述細(xì)顆粒級(jí)分是碳化硅。
11．如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于約1.0-3％重量的所述細(xì)顆粒級(jí)分是二氧化硅。
12．如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于約1.5-2.5％重量的所述細(xì)顆粒級(jí)分是二氧化硅。
13．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于至少96％重量的所述粗顆粒級(jí)分是碳化硅。
14．如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于約0.01-0.3％重量的所述粗顆粒級(jí)分是二氧化硅。
15．原料粉末，它包含ⅰ)至少40％重量的細(xì)顆粒級(jí)分，其粒度小于10微米，該細(xì)顆粒級(jí)分包含碳化硅，ⅱ)至少40％重量的粗顆粒級(jí)分，其粒度至少為30微米，該粗顆粒級(jí)分包含碳化硅和小于0.1％重量的游離碳，該原料粉末的二氧化硅總含量至少為0.5％重量，該原料粉末的碳化硅總含量至少為96％重量。
16．如權(quán)利要求15所述的原料粉末，其特征在于所述的粗粒級(jí)分包含小于0.06％重量的游離碳。
17．如權(quán)利要求15所述的原料粉末，其特征在于所述的粗粒級(jí)分包含不大于0.02％重量的游離碳。
18．如權(quán)利要求15所述的原料粉末，其特征在于所述的粗粒級(jí)分包含不大于0.01％重量的游離碳。
19．如權(quán)利要求15所述的原料粉末，其特征在于它包括45-55％重量的細(xì)粒級(jí)分。
20．如權(quán)利要求19所述的原料粉末，其特征在于至少80％重量的所述的細(xì)粒級(jí)分的粒度為0.4-8微米。
21．如權(quán)利要求20所述的原料粉末，其特征在于所述的細(xì)粒級(jí)分的平均粒度為1-4微米。
22．如權(quán)利要求15所述的原料粉末，其特征在于所述的原料包含45-55％重量的粗粒級(jí)分。
23．如權(quán)利要求22所述的原料粉末，其特征在于至少80％重量的所述的粗粒級(jí)分的粒度為65-150微米。
24．如權(quán)利要求15所述的原料粉末，其特征在于至少96％重量的所述細(xì)粒級(jí)分是碳化硅。
25．如權(quán)利要求24所述的原料粉末，其特征在于約1.0-3％重量的所述細(xì)粒級(jí)分是二氧化硅。
26．如權(quán)利要求25所述的原料粉末，其特征在于約1.5-2.5％重量的所述細(xì)粒級(jí)分是二氧化硅。
27．如權(quán)利要求15所述的原料粉末，其特征在于至少96％重量的所述粗粒級(jí)分是碳化硅。
28．如權(quán)利要求27所述的原料粉末，其特征在于約0.01-0.3％重量的所述粗粒級(jí)分是二氧化硅。
29．一種制造無裂紋燒結(jié)碳化硅體的方法，該方法包括下列步驟a)提供原料粉末，包含ⅰ)至少40％重量的細(xì)顆粒級(jí)分，其粒度小于10微米，該細(xì)顆粒級(jí)分包括碳化硅和至少0.10％重量的游離碳，游離碳的比表面積至少為10m2/g，ⅱ)至少40％重量的粗顆粒級(jí)分，其粒度至少為30微米，該粗顆粒級(jí)分包括碳化硅和至少0.10％重量的游離碳，該原料粉末的二氧化硅總含量至少為0.5％重量，該原料粉末的碳化硅總含量至少為96％重量，b)將原料粉末成形為坯體，c)對(duì)坯體進(jìn)行重結(jié)晶熱處理，提供密度在2.0-2.8g/cc之間的重結(jié)晶碳化硅體。
30．如權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于所述的細(xì)顆粒級(jí)分包含至少0.10％重量膠態(tài)炭。
31．原料粉末，它包含ⅰ)至少40％重量的細(xì)顆粒級(jí)分，其粒度小于10微米，該細(xì)顆粒級(jí)分包括碳化硅和至少0.10％重量的游離碳，游離碳的比表面積至少為10m2/g，ⅱ)至少40％重量的粗顆粒級(jí)分，其粒度至少為30微米，該粗顆粒級(jí)分包括碳化硅和至少0.1％重量的游離碳，該原料粉末的二氧化硅總含量至少為0.5％重量，該原料粉末的碳化硅總含量至少為96％重量。
32．一種制造無裂紋燒結(jié)碳化硅體的方法，該方法包括下列步驟a)提供原料粉末，包含ⅰ)至少40％重量的細(xì)顆粒級(jí)分，其粒度小于10微米，該細(xì)顆粒級(jí)分包含碳化硅和從0.10％重量至小于0.5％重量的二氧化硅，ⅱ)至少40％重量的粗顆粒級(jí)分，其粒度至少為30微米，該粗顆粒級(jí)分包括碳化硅、至少0.1％重量的游離碳，和至少0.10％重量的二氧化硅，該原料粉末的碳化硅總含量至少為96％重量，該原料粉末的二氧化硅總含量至少為0.5％重量，b)將原料粉末成形為坯體，c)對(duì)坯體進(jìn)行重結(jié)晶熱處理，提供密度在2.0-2.8g/cc之間的重結(jié)晶碳化硅體。
33．原料粉末，它包含ⅰ)至少40％重量的細(xì)顆粒級(jí)分，其粒度小于10微米，該細(xì)顆粒級(jí)分包含碳化硅和從0.10％重量至小于0.5％重量的二氧化硅，ⅱ)至少40％重量的粗顆粒級(jí)分，其粒度至少為30微米，該粗顆粒級(jí)分包含碳化硅和小于0.5％重量的二氧化硅，該原料粉末的二氧化硅總含量至少為0.5％重量，該原料粉末的碳化硅總含量至少為96％重量。
34．如權(quán)利要求33所述的原料，其特征在于約0.10-0.5％重量的所述粗粒級(jí)分是二氧化硅。
35．如權(quán)利要求34所述的原料，其特征在于約0.10-0.4％重量的所述細(xì)粒級(jí)分是二氧化硅。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造無裂紋燒結(jié)碳化硅體的方法,它包括下列步驟:a)提供原料粉末,包含i)至少40%(重量)粒度小于10微米的細(xì)顆粒級(jí)分,該細(xì)顆粒級(jí)分包含碳化硅;ii)至少40%(重量)粒度至少為30微米的粗顆粒級(jí)分,該粗顆粒級(jí)分包含碳化硅和小于0.1%(重量)的游離碳,該批原料粉末的二氧化硅總含量至少為0.5%(重量),碳化硅總含量至少為96%(重量);b)將原料粉末成形為坯體,和b)將坯體進(jìn)行重結(jié)晶熱處理,提供密度在2.0—2.8g/cc之間的重結(jié)晶碳化硅體。
文檔編號(hào)C04B35/626GK1232440SQ97198553
公開日1999年10月20日 申請(qǐng)日期1997年10月3日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月4日
發(fā)明者S·戴南, J·欣德, J·韋達(dá) 申請(qǐng)人:圣戈本工業(yè)陶瓷股份有限公司