專利名稱：帶有疏水化表面的陶瓷粉末及制備方法和用途的制作方法
現(xiàn)有技術眾所周知，金屬氧化物的表面一般都帶有羥基，特別是當該氧化物是通過沉淀金屬氫氧化物或金屬氧化物水合物然后脫水而制得的時候。根據不同的金屬，金屬氧化物可具有堿性、酸性或兩性，也就是說羥基可給出和/或接受質子。通過測量pH值，可確定氧化物水懸浮液是呈堿性、酸性或兩性。表面上羥基的量可通過酸/堿滴定來確定。
羥基使氧化物或多或少地顯示出親水性。在制備細氧化物的分散體時，某些氧化物微粒表面上的羥基與相鄰微粒表面上的羥基相互作用，使微粒產生一定的粘附，并進一步附聚在一起，因而降低了氧化物微粒的分散性。已知可通過添加陽離子或陰離子分散劑來抵消這種作用。它們根據金屬的不同在微粒的表面上產生正的或負的電荷，由此以所希望的方式防止附聚的發(fā)生，但是，至少是對于更細的分散物，由于電荷排斥在微粒與微粒之間產生一定距離，這可獲得大數量級的微粒直徑或者甚至更大的直徑。而這使得制備各種人們所希望的不僅具有非常小微粒直徑而且固形物含量高的分散體變得困難或者是不可能。
本發(fā)明優(yōu)點根據本發(fā)明，可得到具有疏水化表面的陶瓷粉末，該粉末特別適合于制備具有平均粒度非常小而且固形物含量高的穩(wěn)定分散體(所謂的陶瓷泥(keramischenSchlickern))，而這對于根據燒結法制備高值固形體是必須的。其原因在于，在根據本發(fā)明進行疏水化處理后，與通過陽離子或陰離子分散劑形成的靜電穩(wěn)定性相比，微粒由于空間穩(wěn)定性而具有更小的斷裂能。因此可以用根據本發(fā)明之疏水化陶瓷粉末制備穩(wěn)定的分散體，該分散體與靜電穩(wěn)定的分散體相比，粘度相同時固形物含量卻更高，或者是固形物含量相同時粘度卻更低。如果是根據本發(fā)明進行疏水化的，極細的陶瓷粉末尤其可用于加工可加工的合適分散體。
對不同材料的陶瓷粉末進行疏水化可得到比較穩(wěn)定的性質，也就是說遮蔽或抑制了一定的來源限制性性質，否則該來源限制性性質會導致不同的性質。因此，不同材料且性質不同的陶瓷粉末可以按相同的方式進行加工。因而，再加工的過程不取決于原料的個別性質。
粉末微粒表面的疏水化使干燥的陶瓷未成熟體(Grünkrpern)具有更高的揉曲性，這對于各種應用來說是令人希望。
相對于靜電穩(wěn)定的陶瓷泥，根據本發(fā)明由疏水化陶瓷粉末制得的且空間穩(wěn)定的陶瓷泥在幾乎相同的條件下還表現(xiàn)出沒有或者是非常低的屈服極限。這對于陶瓷泥的再加工是非常有利的。


圖1表示的是用棕櫚酸疏水化的氧化鋯之IR光譜。
圖2表示的是由根據本發(fā)明疏水化的氧化鋁制備的陶瓷泥之屈服曲線(用(1)和(2)標示)，以及具有相同固形物含量、但不是由相應的疏水化氧化鋁制備的、作為比較的陶瓷泥之屈服曲線(用(3)和(4)標示)。
本發(fā)明描述本發(fā)明的主要實質在于具有疏水化表面的陶瓷粉末，用其制備平均粒度在微米和納米范圍內的并具有高固形物含量的分散體，由此可達到所述的優(yōu)點。這些實質相應于權利要求16和17。按照權利要求9-15的方法制備的根據權利要求1-8的陶瓷粉末特別適合于制備某些分散體。1.具有疏水化表面的陶瓷粉末根據本發(fā)明之具有疏水化表面的陶瓷粉末由相應于通式(I)的微粒組成P-(XR)m(I)在通式中，P表示陶瓷粉末微粒；R表示疏水性有機基團；X表示橋接基團(Brückenglied)，其連接疏水性有機基團R和陶瓷粉末微粒KP；而m代表大于1的整數。1.1陶瓷粉末微粒P陶瓷粉末微粒P由(1)表面上鍵合有羥基的氧化物陶瓷材料或者是由(2)非氧化物但表面帶有羥基的陶瓷材料組成。材料(2)也可以是帶有氧化物膜的非氧化物陶瓷材料，該氧化物膜不是添加上去的，而必須是與材料(2)共軛的。如果氧化物或非氧化物陶瓷材料(1)和(2)是在高溫下共同燒結的陶瓷體，它們也可作為陶瓷材料。
氧化物陶瓷材料(1)可以是一價或多價元素，由于處在其表面上的羥基有可能會接受或釋放質子或者是接受并釋放質子，其氧化物可呈堿性、酸性或兩性。也就是說相應的氧化物表現(xiàn)出堿性、酸性或兩性的性質。如果需要的話，氧化物的性質可以通過測量氧化物粉末的水懸浮液之pH值來確定。如果pH值為大約7，根據本發(fā)明的氧化物具有兩性的性質。如果pH值小于7，則氧化物具有酸性性質，大于7的pH值表明氧化物具有堿性性質。但需要注意的是，某些氧化物在其制備中帶有連接在表面上的雜質，使測量結果不準確。已知通過焚燒金屬鹵化物而得到的焦化氧化物一般帶有鹵化物基團，其通過水解形成氯化氫，這在測量pH時使氧化物表現(xiàn)出酸性的假象。因此，市售焦化氧化鋯粉末的懸浮液的pH值大約為3。在測量之前，需要用稀氨水洗滌粉末，使pH值調至大約7。根據本發(fā)明的氧化鋯是兩性的。
對于堿性的氧化物，例如有氧化鎂、氧化鋅和氧化銅(CuO)。對于本發(fā)明的適合的酸性氧化物有氧化硅、二氧化鍺和三氧化二硼。合適的兩性氧化物例如有氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鉿和氧化釔。氧化物的混合物或者是氧化物化合物也可根據本發(fā)明進行表面疏水化，例如尖晶石和Perowskite。
對于合適的非氧化物陶瓷材料(2)，特別是包括形成帶有羥基的氧化物表面的碳化物、氮化物、硼化物和硅化物。合適的碳化物是共價碳化物，如碳化硅和碳化硼，以及金屬碳化物，如碳化鎢、碳化鈦和碳化釩。合適的氮化物是共價氮化物，如氮化硼、氮化硅和氮化鋁。對于合適的硼化物，包括例如硼化鋁、硼化鋯和硼化鎢。帶有羥基的氧化物表面可能只是由形成碳化物、氮化物、硼化物或硅化物的組份之一構成的，例如，帶有羥基的SiO2結構的碳化硅。非氧化物陶瓷粉末(2)的氧化物表面與其性質相符，特別是按照根據本發(fā)明方法的疏水性，其與上述的表面相一致，即由相同的氧化物組份構成的氧化物陶瓷材料。因此，所有與此有關的說明都適用于非氧化物陶瓷粉末(2)。
陶瓷粉末(1)和(2)優(yōu)選是超細的。在上述發(fā)明的框架內，其表示陶瓷粉末的平均粒徑在微米或納米范圍內，一般為5nm-5μm，優(yōu)選為10nm-1μm。1.2疏水性有機基團R在通式I中，R表示疏水性有機基團，也就是僅為或者主要是烴結構的取代基。其合適地具有至少6個，優(yōu)選至少8-30個碳原子?；鶊FR優(yōu)選具有10-20個碳原子。該疏水性有機基團R例如可以是飽和的或不飽和的烴結構。其包括烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。其可以是不飽和的，例如是鏈烯基或鏈二烯基。上述基團的例子有辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十三烷基、8-十六碳烯基、9-十八碳烯基、環(huán)十二烷基、環(huán)十二碳烯基、辛基苯基和苯基十二烷基?；鶊FR也可以包含次要的基團或原子，但這些基團或原子不妨害或者是僅略微妨害疏水性，而且在疏水化方法的條件下是惰性的。其例子有醚橋、硫醚橋或鹵素原子。1.3橋接基團在通式I中，橋接基團X例如可以是羧基-O-CO- II，其與基團R一起形成疏水性羧酸基(或者?；?-O-CO-R III。羧酸基III特別存在于帶有氧化物表面且呈堿性或兩性性質的陶瓷粉末上。其一般是由飽和或烯屬不飽和脂族羧酸構成的，所述脂族羧酸帶有至少7個，優(yōu)選9-37個，特別是11-21個碳原子。羧酸或?；鵌II的例子包括源自己酸、辛酸、癸酸、十二烷酸(月桂酸)、十四烷酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸、硬脂酸、花生酸和三十烷酸的基團。除羧基外，羧酸可以包含飽和的或不飽和的烴結構，或者上述提到的在疏水化方法的條件下是惰性的、而且對取代基R的疏水性不妨害或只略微妨害的基團或取代基。特別優(yōu)選的是10-18個碳原子的脂肪酸以及相應的烯化不飽和羧酸。
在通式I中，橋接基團也可以為以下結構

在該式中，Me表示多價的，優(yōu)選為2-4價的金屬原子；n代表價數。其例子有鎂、鈹、鋁、鎵、鋅、鍺、硅、鋯、釔和鉿。在此情況下，Me可以相應于其氧化物形成陶瓷粉末之氧化物表面的金屬。所述金屬可以是不同的，例如氧化鋯表面帶有通過通式IV之橋接基團連接的疏水性基團，式中Me為鋁。在通式IV中，x代表1至(n-1)的整數。Z可以是相同或不同的多個元素，包括-O、OH或基團OR′，其中R′是帶有1-6個碳原子的有機基團，特別是帶有1-4個碳原子的烷基。W也可以是相同或不同的多個基團，其代表R1，分為-O-CO-O-或者金屬-碳-鍵合(通式I中的基團R)；其條件是，至少一個取代基W表示為-O-CO-O-或者金屬-碳-鍵合。R1表示有機基團，其一般為1-36個，優(yōu)選為1-20個碳原子的烴結構。
對于疏水性基團，通式IV之橋接基團的例子包括-O-Zr(O-i-C3H7)(O-CO-C15H31)，-O-Al(O-i-C3H7)(OCO-C15H31)，-O-Al(OH)(O-CO-C17H35)，-O-Al(O-i-C3H7)(O-CO-C17H33)，-O-Al(O-COC15H31)2，-O-Si(OH)2(C12H25)，(-O)2Al(O-COC17H35)，-O-Al(C12H25)(O-CO-C17H35)，-O-Si(CH3)2(C18H37)，-Y(i-C3H7)(OCOC15H31)和(-O)2Zr(O-COC15H31)2。1.4疏水件基團的數目在通式I中，m代表大于1的整數，其是連接在粉末微粒上的疏水性基團-XR的總數。因為陶瓷粉末呈微粒狀分布，所以m代表的是平均值，即針對平均粒度而言。另外，m是元素比表面積，其表示不同的氧化物形成元素在氧化物表面上形成羥基的不同傾向。m值取決于陶瓷粉末的比表面(例如通過激光反向散射來測定)，疏水化陶瓷粉末在有機材料中的含量(例如通過熱重量分析法來測定)以及疏水性基團-XR的摩爾量。對于本發(fā)明，m值并不是精確的。術語“大于1的整數”更確切地說應是，陶瓷粉末微粒在微粒表面上具有不同的、但更大數目的疏水性基團，其表面濃度一般在0.5-50μ mol/cm2的范圍內。2.制備帶有疏水性表面的粉末為制備帶有疏水性表面的陶瓷粉末，要用疏水化劑處理陶瓷粉末，所述陶瓷粉末含有帶有羥基的氧化物表面。平均粒度的粉末微粒上的羥基數目至少為m，但一般更大，因為至少基于空間位阻或sonstigen的原因，所有已有的羥基并不都與疏水化劑反應?，F(xiàn)存羥基的量可例如通過測定已知量粉末中的羥基中的活性氫原子以及平均粒度來確定?；钚詺湓永缈赏ㄟ^氫化鋁鋰與存在于陶瓷粉末中的水之間的相互作用來確定。羥基的表面濃度與疏水化陶瓷粉末中的疏水化基團相同，一般在0.5-50μ mol/cm2的范圍內。一般應用于燒結法中的陶瓷粉末都具有對于兼有上述優(yōu)點的疏水化來說足夠的表面羥基濃度。2.1用酰基化劑進行疏水化因為粉末微粒的氧化物表面具有堿性、酸性或兩性性質，因此需要選擇疏水化劑。式III之羧酸基團表示的?；瘎?，特別適合于表面為堿性或兩性性質的陶瓷粉末。如果需要的話，制備粉末中產生的雜質有可能造成酸性的假象，因此在將?；瘎糜谑杷瘯r，需要將這些雜質除去。帶有堿性或兩性性質的陶瓷粉末可被?；亩皇杷?，其中，在通式R-COOH(V)(其中，R如上所述)的羧酸于水溶解能力小的惰性溶劑中的溶液中，將陶瓷粉末回流加熱。羧酸的量應至少等于陶瓷粉末表面上已有的羥基。如果過剩的話，例如比?；枰牧慷嘀?00％，也不會有損壞。合適的所述水溶解能力小的溶劑例如為脂族和芳香烴，如正辛烷、異辛烷、環(huán)己烷、甲苯和二甲苯。這些溶劑同時還可作為在?；瘯r產生的水的攜帶劑，這樣在回收溶劑時即可按常規(guī)方法將水除去。
在類似的方法中，人們使用相應的羧酸酐代替羧酸。另外，也可使用羧酸酯作為?；瘎线m的話，羧酸酯可帶有1-4個碳原子的醇，如甲醇。在此情況下，需將所述的醇從系統(tǒng)中除去。最后要提到的是，氧化物表面上羥基的?；€可通過羧酸鹵化物來進行，其中，可適當地添加叔胺，如三乙胺或吡啶，以收集形成的鹵代烴。2.2用含金屬的疏水化劑進行疏水化使人感到意外的是，在帶有酸性表面之陶瓷粉末如SiO2微粒的表面的疏水化中，上述酰基化劑不起作用。人們得到的陶瓷粉末的性質沒有重大變化。然而可以按以下方法對具有堿性、兩性或酸性中任意一種性質的表面的氧化物進行疏水化，其中，用通式(R′O)xMeY(n-x)VI表示的含有金屬的疏水化劑處理相應的陶瓷粉末，其表明是帶有橋接基團IV的在粉末表面上疏水化的基團。在通式VI中，Me、R′、n和x與上述通式IV中的說明相同，而Y代表相同或不同的基團R1或O-CO-R，其中，R1與上述通式IV中的說明相同，而R與上述通式I中的說明相同；其條件是，疏水化劑VI至少具有一個疏水性有機基團R1或-O-CO-R，其中，R1和R含有至少6個碳原子。
可以用如下方法制備通式VI的疏水化劑，其中，使通式VII表示的金屬醇鹽或有機金屬醇鹽R2yMe(OR′)(n-y)VII與1至(n-y-1)摩爾的羧酸R-COOH(V)反應。在通式VII中，Me和R′與通式IV中的說明相同，R2代表有機基團，該基團一般帶有1-36個碳原子，優(yōu)選帶有1-18個碳原子，而y代表0或1到(n-y-1)的整數。R2在此相應于在通式IV中說明的取代基R1，但是只表示第二個R1，而不代表-O-CO-R。
使化合物VII與比相應于烷氧基OR′的化學計量量要少的羧酸V反應，該羧酸與烷氧基OR′反應，使其從醇上斷裂下來并在分子VII中導入的一種或多種-O-CO-R基團。至少得到一個烷氧基OR′。該反應進行得較慢，一般在60-100分鐘之后結束，其優(yōu)選在如上所述的惰性溶劑中、于50℃-溶劑的沸點之間的溫度下進行。根據金屬Me的價數n以及VII和V的摩爾量，可得到疏水化劑VI，其中金屬原子帶有交換數量的烷氧基OR′、有機基團R1和/或羧酸基團-O-CO-R。
在無水以及沒有醇分子R′OH分離出來的條件下，存在于疏水化劑VI中的烷氧基OR′與連接在氧化物(包括最后提及的酸性氧化物)表面上的羥基反應。該反應可按以下方式進行疏水化劑VI，合適的話也可為金屬醇鹽或有機金屬醇鹽與羧酸V在惰性溶劑中反應得到的反應混合物，在優(yōu)選為50℃-溶劑沸點之間的溫度下在陶瓷粉末的表面發(fā)生作用。該反應一般需要30-180分鐘。
根據特定的疏水化劑以及在表面上帶有羥基的粉末狀氧化物之表面上的位阻因素，在疏水化劑分子與粉末微粒之間只形成一個或多個化學鍵合。倘使還殘留烷氧基OR′，它也沒有機會與粉末微粒的羥基發(fā)生反應，而只能是在隨后的制備水分散體(也即陶瓷泥)時水解成羥基。相應地，在通式IV中，含金屬的橋接基團Z代表-O、-OH或-OR′。
在疏水化時，Me相應于金屬，其氧化物形成為陶瓷粉末微粒的表面。如果希望的話，該金屬也可以是不同的。如已經闡述過的，兩個實施方案是選擇對于帶有酸性氧化物表面的陶瓷粉末的方法。但是帶有氧化物表面的陶瓷粉末也可按此方法進行疏水化。一眼看去，通過酰基化進行的疏水化表現(xiàn)得更為完美，而這可以用非常容易得到的羧酸來達到。另一方面，在有些情況下通過使用含金屬的疏水化劑VI，可以使表面帶有更多的有機物質，這或許是有好處的。3.疏水化陶瓷粉末的性質根據上述方法可以得到帶有疏水化的氧化物表面的陶瓷粉末，該粉末表面上含有化學連接的疏水化基團。因此可得出，在沸騰的甲苯中，沒有羧酸或其他的有機成分從上述疏水化劑處理的表面上脫落下來。另外，疏水化表面的IR光譜沒有顯示出相應于羧基的峰，但是有一個明顯地是羧酸酯基的峰。在用?；瘎в袎A性或中性性質的氧化物表面進行疏水化處理時，在所述表面上形成通式VIII的羧酸酯結構，

其中，M代表陶瓷粉末的金屬原子(假如Me是不同的)，而R與通式I中的說明相同。在圖1中，標出了羧酸酯峰，而在此位置應是羧酸峰的。
在用通式VII的化合物進行疏水化時，在表面上形成如通式IX或XI的結構

或

在通式IX和XI中，M、Me、R′和Y與上述說明相同。不管鍵合過程是否特殊，陶瓷粉末之氧化物表面上的羥基無論如何都要完全分開或者都要被遮蓋住，否則它們對其他的粉末微粒或周圍的介質不會產生絲毫的外部作用。
在分散體中的疏水化陶瓷粉末的狀態(tài)表明，疏水基團R連接在氧化物表面上的橋接基團上，而且。對于棕櫚酸或油酸，由熱重量分析法和比表面積計算的結果是每分子的表面覆蓋為35-45A2。4.帶有疏水化表面的陶瓷粉末的應用帶有疏水化表面的陶瓷粉末，包括根據本發(fā)明的帶有疏水化表面的陶瓷粉末，特別適合于制備由非常小的粉末微粒，例如平均粒徑小于0.3μm的微粒組成的分散體，而且其固形物含量也高。特別需要說明的是，這些物質適合于平均粒徑為5-300nm的納米級分散陶瓷分散體。在用陰離子或陽離子分散劑穩(wěn)定分散體時，通過反向的庫侖力，微粒之相反排斥使微粒的間距為50-100nm，而這只有在制備低固形物含量時是不希望的。通過使用相應的帶有疏水化表面的細陶瓷粉末，分散體相互是立體穩(wěn)定的，也就是說微粒之間的間距通過立體填充基本上是疏水基團的單分子層。因此可以制備例如平均粒徑為20-300nm、固形物含量為30-60體積百分數的Al2O3或ZrO2的穩(wěn)定水分散體。這些分散體具有高的固形物含量，而粘度卻非常低，一般在50-1000mPa.s。
在制備分散體時，將帶有疏水化表面的氧化物粉末加至必須量的水以及合適的非離子表面活性劑中，然后用剪切力處理該混合物。這可例如在攪拌槽、捏合機(Kneter)或球磨機中進行。在大多數情況下有利的是，使用對于水來說是無關緊要的量的水溶性有機溶劑，如正辛醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或乙酰丙酮。
根據本發(fā)明的疏水化具有以下意想不到的優(yōu)點不同的原材料及不同的制備方法的氧化物可基本上相同地進行疏水化，而且該氧化物在加工性質完全不同的微米或納米分散體時具有基本相同的宏觀數據。這就不必進行再加工的步驟，而且使制備的燒結體具有良好的可重復性。
該分散體可用普通的方法加工。在制備燒結體時，源于疏水化的有機物質根據氧化物粉末的細度其含量可至很小的重量百分數，而且不會產生特別的問題。該有機物質更確切地說是燒結技術中經常使用的有機增塑劑和粘合劑，在氧氣氛、于150-400℃下通過小心的加熱將它們基本上完全除去。
以下實施例用于說明本發(fā)明，而不是用來限定。實施例1--用羧酸對ZrO2進行疏水化原料為比表面積為50m2/g的陶瓷ZrO2粉末。其通過激光反向散射測定的粒度在80-250nm之間，平均值為140nm。將0.1mol棕櫚酸于攪拌和加熱下溶解在1000ml的正辛烷中。將0.8mol ZrO2加至該溶液中。將由此得到的ZrO2在棕櫚酸中的懸浮液加熱回流3小時，其中由在陶瓷粉末表面上的羥基與棕櫚酸之間的反應生成的水，借助水攜帶劑而被除去。在反應結束后，離心陶瓷粉末，重新懸浮于正辛烷中，再離心，然后在90℃下于真空中干燥。收率為95重量％。
此陶瓷粉末已被完全疏水化，然后只借助一種非離子表面活性劑引入水中。與原料相比，粒度分布沒有變化。熱重量分析法(TGA)表明有機物質的含量為6重量％。其相應于每棕櫚酸分子覆蓋35A2的表面。
如果用等摩爾量的油酸和/或正辛烷代替棕櫚酸，在相同重量甲苯下，仍得到類似的結果。實施例2--用金屬醇鹽-羧酸酯對ZrO2進行疏水化2.1制備異丙醇鋁-羧酸酯將9g(0.05mol)三異丙醇鋁溶解在100ml甲苯中。將0.1mol棕櫚酸在稍微加熱的情況下溶解在甲苯中。攪拌并加熱該溶液，以使三異丙醇鋁溶液滴入。然后加熱回流此混合物5小時，其中，相應的異丙醇被蒸餾掉。由此得到式為(C3H7O)Al(OCO-C15H31)2的異丙醇鋁二棕櫚酸酯。2.2制備異丙醇鋯-棕櫚酸酯其制備類似于數字2.1之制備異丙醇鋁-棕櫚酸酯，其中，使用10g(0.05mol)四異丙醇鋯。得到二異丙醇鋯二棕櫚酸酯，(i-C3H7)2Zr(OCO-C15H31)2。2.3 ZrO2的疏水化原料為實施例1中所用的ZrO2。疏水化劑的體積參考2.1和2.2。并通過添加另外的甲苯使其達到1000ml。在兩種溶液中分別加入0.8mol的ZrO2?；旌衔锓謩e加熱回流3小時，其中蒸餾掉相應的異丙醇。在反應結束后，離心已疏水化的陶瓷ZrO2粉末，混懸于甲苯中，再離心，然后在真空干燥瓶中于90℃下干燥至恒重。干燥的陶瓷粉末的性質基本上相應于實施例1中得到的疏水化陶瓷ZrO2粉末。熱重量分析法表明有機物質的含量為7.5重量％。實施例3--制備含水陶瓷泥3.1未經改性的ZrO2泥將實施例1中所用的未經改性的普通ZrO2粉末在不添加分散劑下加至水中，使固形物含量為18Vol.％。在加入粉末前，以粉末計，在水中加入5重量％的?；?，使得固形物含量提高至21Vol.％。向上述水中加入水與?；幕旌衔铮缓笤跀嚢柘录尤敕勰?，由此制得陶瓷泥。需要注意的是，固形物含量比上述的值要高，因此發(fā)生凝膠化，并導致陶瓷泥凝結。3.2疏水化ZrO2的陶瓷泥使用實施例1和2的疏水化陶瓷粉末，陶瓷泥的固形物含量提高至38Vol.％。10.9g粉末連續(xù)地加入在5ml水中，其中含有0.6g HLB值在12-15之間的非離子表面活性劑以及0.3g異丙醇作為共表面活性劑。得到流動性差、適合于澆鑄的陶瓷泥。與原粉末相比，由激光反向散射測定的粒度分布沒有發(fā)生變化。實施例4--用羧酸對Al2O3進行疏水化原料是普通的陶瓷Al2O3粉末，其比表面積為12.34m2/g，平均粒度為260nm。20.55ml油酸在攪拌下與1200ml正辛烷混合。在該混合液中攪拌下加入450g Al2O3。將得到的懸浮液加熱回流4小時。由在陶瓷粉末表面上的羥基與油酸之間的反應生成的水，借助水攜帶劑而被除去。在反應結束后，離心三次，并用正辛烷洗滌二次。然后在95℃下真空干燥粉末7小時。
此粉末已被完全疏水化，然后只借助一種非離子表面活性劑引入水中。與原料粉末相比，粒度分布沒有變化。TGA表明有機成分的含量為1.3重量％。其相應于每油酸分子覆蓋45A2的表面。實施例5--制備疏水化Al2O3組成的含水陶瓷泥將2000g(＝500ml)疏水化Al2O3粉末在攪拌下連續(xù)加入至500ml由430ml水、53.5ml HLB值為12-15之間的非離子表面活性劑及17.5ml異丙醇組成的混合物中。得到流動性差的、適合于澆鑄的陶瓷泥。
圖2表示上述制備的陶瓷泥(1)和(2)的屈服曲線與根據現(xiàn)有技術(J.Cesarano III，I.A.Aksay，Processing of Highly Concentrated Aqueousα-AluminaSuspensions Stabilized with Polyelectrolytes，J.Am.Ceram.Soc.71[12]，(1988)，1062-1067)的靜電穩(wěn)定的陶瓷泥(3)和(4)的屈服曲線的比較，后述的陶瓷泥是由原料粉末組成的，其固形物含量為50Vol.％。它們之間的明顯差別在于，根據本發(fā)明制備的陶瓷泥沒有屈服極限，這對于加工來說是非常重要的優(yōu)勢。實施例6--制備疏水化SiC原料粉末的比表面積為40.3m2/g，平均粒度為200nm。先將2000ml甲苯和97g十八烷基三甲氧基硅烷(OTS)放入在三頸燒瓶中，然后用葉輪攪拌器混合。加熱回流該混合物，之后逐漸生成722g SiC粉末。接收由OTS與在SiC粉末之氧化物表面上的羥基之間的反應生成的甲醇并放走。5小時后反應結束。反應混合物在熱的狀態(tài)下通過4層濾紙過濾，以分離粉末和溶劑。共用1000ml甲苯洗滌在濾紙上的粉末，在干燥瓶中過夜干燥，用手在研缽中研磨，然后用160μm的篩進行篩分。所使用的OTS的量如下確定表面上的每個羥基(8.9μ mol/cm2)精密地使用一個OTS分子。
權利要求
1.具有疏水化表面的陶瓷粉末，其特征在于，其是由相應于通式(I)的微粒組成P-(XR)m(I)在通式中，P表示陶瓷粉末微粒；R表示疏水性有機基團；x表示橋接基團，其連接疏水性有機基團R和陶瓷粉末微粒P；而m代表大于1的整數。
2.如權利要求1的陶瓷粉末，其具有堿性或兩性性質，其中，橋接基團X為羧酸酯基或式-O-CO-。
3.如權利要求1的陶瓷粉末，其中，所述橋接基團是通式IV的含金屬的基團
在該式中，Me表示多價的金屬原子；n代表其價數；x代表1至(n-1)的整數；Z是相同或不同的多個元素，代表-O、OH或基團OR’，其中R’是帶有1-6個碳原子的有機基團；W是相同或不同的多個基團，其代表R’，分為-O-CO-或者金屬-碳-鍵合；其條件是，至少一個取代基W表示為-O-CO-O-或者金屬-碳-鍵合，其中，R1表示有機基團。
4.如權利要求3的陶瓷粉末，其中，金屬原子Me是陶瓷粉末的主要成分。
5.如權利要求3的陶瓷粉末，其中，作為陶瓷粉末之主要成分的金屬原子Me是不同的。
6.如權利要求1-5之一的陶瓷粉末，其中，R表示帶有8-36個碳原子的的烴基，而R1代表帶有1-36個碳原子的烴基。
7.如權利要求1-6之一的陶瓷粉末，其中，陶瓷粉末是由氧化物陶瓷材料組成的。
8.如權利要求1-6之一的陶瓷粉末，其中，陶瓷粉末是由非氧化物陶瓷粉末組成的，其具有一個帶有羥基的氧化物表面。
9.制備帶有疏水化表面的陶瓷粉末的方法，其中，在惰性且與水不相混溶的溶劑中，用?；瘎┨幚砭哂袎A性或兩性性質且其表面上帶有羥基的陶瓷微粒，在微粒表面上形成通式III的?；?，-O-CO-RIII在該式中，R與權利要求1中所述的相同。
10.如權利要求9的方法，其特征在于，形成通式III的?；孽；瘎┦囚人?、羧酸酐、羧酸酯或羧酸鹵化物。
11.如權利要求10的方法，其特征在于，羧酸是帶有9-37個碳原子的飽和或烯屬不飽和脂族羧酸。
12.如權利要求9-11之一的方法，其中，陶瓷粉末是由二氧化鋯組成的。
13.制備帶有疏水化表面的陶瓷粉末的方法，其中，陶瓷粉末微粒具有堿性、兩性或酸性，且其表面上帶有羥基，用通式(R′O)xMeY(n-x)表示的含有金屬的疏水化劑處理該陶瓷粉末，在該式中，Me、R′、n和x與權利要求3中的說明相同，而Y代表相同或不同的基團R1或O-CO-R，其中，R與權利要求1所述的相同，R1與權利要求3所述的相同；其條件是，疏水化劑至少具有一個疏水性有機基團R1或R。
14.如權利要求13的方法，其中，陶瓷粉末由二氧化鋯組成，Me代表鋁或鋯，n代表3或4；R′表示帶有1-4個碳原子的烷基；而Y代表O-CO-R基團，其中R表示帶有10-20個碳原子的烴基。
15.如權利要求13的方法，其中，陶瓷粉末由碳化硅組成，Me代表硅，n代表4；R′表示帶有1-4個碳原子的烷基；而Y代表具有烴基結構并帶有10-20個碳原子的基團R1。
16.具有疏水化表面的陶瓷粉末在制備平均粒度小至微米和納米級且固形物含量高的分散體中的應用。
17.如權利要求16的應用，其中，使用如權利要求1-15之一所述的具有疏水化的表面陶瓷粉末。
全文摘要
本發(fā)明首先涉及帶有疏水化表面的陶瓷粉末在制備固形物含量高且粘度低的超細分散體中的應用。本發(fā)明還涉及所述帶有疏水化表面的陶瓷粉末的制備方法。氧化物表面上帶有羥基的、具有堿性或兩性性質的陶瓷粉末是通過疏水性羧酸的作用而被疏水化的。用含金屬的疏水化劑處理使酸性氧化物被疏水化,這也適合于對具有堿性或兩性性質的陶瓷粉末進行疏水化。
文檔編號C04B35/486GK1172467SQ96191696
公開日1998年2月4日 申請日期1996年1月17日 優(yōu)先權日1995年1月31日
發(fā)明者洛塔爾·韋貝爾, 烏爾里?！ぐ蔂? 呂迪格爾·納斯 申請人:羅伯特·博施有限公司