專利名稱：壓電陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特別要求耐熱的、用于表面安裝型壓電元件的壓電陶瓷及其制備方法。
作為陶瓷濾波器等器件中的壓電陶瓷，過去廣泛應(yīng)用的是主要由鋯鈦酸鉛(如Pb(TixZr1-x)O3或PZT)之類材料組成的壓電陶瓷。
具有平坦的群延遲時間(GDT)特性和小的相位失真等優(yōu)良特性的陶瓷濾波器中所用的材料，要求其機械品質(zhì)因子Qm小。曾試驗添加各種微量添加劑以改進(jìn)其壓電特性。已知的材料有加入了氧化鈮，氧化銻，氧化鉭之類添加劑的鋯鈦酸鉛以及其中部分鉛原子被稀土元素取代的鋯鈦酸鉛。
但是，上述這些Qm小的壓電陶瓷，即使其居里溫度高，仍然具有缺點，即當(dāng)形成在壓電陶瓷兩邊的電極之間的間隙開路時，隨著溫度的上升，其電氣機械耦合因子K下降而且其諧振和反諧振頻率顯著偏移(雖然在閉路時情況良好)。因此它們用作表面安裝型濾波器時會有問題，就是在進(jìn)行回流焊接(reflowsoldering)受到高溫時(約250℃)其濾波特性會顯著變壞。
日本專利公開平6-1655至1657號揭示，將錳化合物由Qm數(shù)值小、居里溫度高的壓電陶瓷的表面熱擴(kuò)散，使氧化錳不均勻分布在晶粒邊界層，可降低晶粒邊界部分的電阻率和提高耐熱性，以解決上述問題。
但是在制造方面的問題是，當(dāng)將錳化合物由壓電陶瓷表面進(jìn)行熱擴(kuò)散時，如果熱擴(kuò)散爐中的溫度分布寬，或者在制造過程中由于蒸發(fā)等原因而使PZT系統(tǒng)壓電陶瓷中的Pb數(shù)量波動，壓電陶瓷的特性變化很大。而且晶粒邊界部分的電阻率降低以及耐熱性的提高也不足夠。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種壓電陶瓷以解決上述問題，這種壓電陶瓷的機械品質(zhì)因子Qm小而且具有優(yōu)良的耐熱性，例如群延遲時間特性平坦和相位失真小并可適用于表面安裝的濾波元件中所用的壓電陶瓷，以及穩(wěn)定地制造這種壓電陶瓷的方法。
本發(fā)明的壓電陶瓷的特征是，氧化錳和氧化鉛以高濃度(與至少含有鉛、鋯和鈦的復(fù)合氧化物的壓電陶瓷晶體內(nèi)的晶粒中相比)共存于這種壓電陶瓷的晶粒邊界部分。
本發(fā)明的壓電陶瓷的制造方法的特征是，在至少含有鉛、鋯和鈦的復(fù)合氧化物的壓電陶瓷的表面粘附錳化合物和鉛化合物，然后進(jìn)行熱處理，使金屬氧化物擴(kuò)散到壓電陶瓷的晶粒邊界部分。
由于氧化錳和氧化鉛以高濃度(相對于壓電陶瓷晶體內(nèi)的晶粒中而言)共存于壓電陶瓷晶粒的邊界，就使壓電陶瓷的電阻率下降，耐熱性提高。
此外，在本發(fā)明的制造方法中，當(dāng)將錳和鉛的化合物粘附于壓電陶瓷表面然后對其進(jìn)行熱處理時，在擴(kuò)散溫度下鉛化合物熔化在壓電陶瓷的表面(例如，氧化鉛的熔點是890℃)。因此，錳化合物可容易地遷移到壓電陶瓷的晶粒邊界部分，所以它可在很寬的溫度范圍內(nèi)均勻擴(kuò)散。而且，即使壓電陶瓷晶粒邊界部分鉛的數(shù)量較少，熔化在表面的鉛化合物也可促進(jìn)錳化合物擴(kuò)散到晶粒邊界。
參照下面的說明和附圖，將可更清楚地看到本發(fā)明的上述優(yōu)點和其它優(yōu)點。


圖1顯示了電阻率ρ隨擴(kuò)散溫度的變化；圖2顯示了電氣機械耦合因子K隨擴(kuò)散溫度的變化。
以下通過實施例更具體地說明本發(fā)明。
首先，以可制得機械品質(zhì)因子Qm小的壓電陶瓷的組分PbO，SrCO3，La2O3，TiO2和ZrO2等的粉末作為原料。稱量各種粉末，以便制得組成為(Pb0.95Sr0.03La0.02)(Zr0.51Ti0.49)O3的陶瓷，然后加入水，在球磨機中進(jìn)行濕磨混合。
將這樣得到的混合物干燥，然后在800-900℃煅燒2小時。再將煅燒后的材料用球磨機粉碎制得原料粉。
在原料粉中加入水或聚乙烯醇之類的結(jié)塊劑，用壓機模壓以后，在1150-1250℃的溫度下燒結(jié)2小時，得到20×30毫米和0.75毫米厚的矩形片狀陶瓷。
同時，用清漆把MnCO3和PbO粉末揉捏在一起，得到一種糊料。
然后，用絲網(wǎng)印刷法將所得的糊料涂敷在陶瓷的表面，讓它干燥，再在約850-1100℃熱處理2小時，使錳化合物擴(kuò)散。此后，將該陶瓷片拋光至厚度為0.5毫米厚，在其兩邊表面涂敷銀電極并焙燒。然后在絕緣油中2-3千伏/毫米的電場下對它進(jìn)行極化處理30分鐘(溫度室溫-100℃)，以得到壓電陶瓷。
另外，只用MnCO3粉而不用PbO粉和清漆揉合，涂敷在相同形狀的壓電陶瓷的表面上，制成樣品進(jìn)行測試，作為以MnCO3，PbO粉和清漆揉合而制得的樣品的對比例。
將這些樣品分別切成5×5毫米的方片形，測量其電阻率ρ和傳播振動時的電氣機械耦合因子K。
根據(jù)測量結(jié)果，圖1顯示了電阻率ρ隨擴(kuò)散溫度的變化；圖2顯示了電氣機械耦合因子K隨擴(kuò)散溫度的變化。
從圖1可見，使用含有錳化合物和鉛化合物的糊料的實施例，與使用只含錳化合物而不含鉛化合物的糊料的對比例相比，電阻率ρ在擴(kuò)散溫度的低溫側(cè)下降更多。
而由圖2可見，使用含有錳化合物和鉛化合物的糊料的實施例，與使用只含錳化合物而不含鉛化合物的糊料的對比例相比，電氣機械耦合因子K在擴(kuò)散溫度的大部分范圍內(nèi)都較大。
于是，根據(jù)本發(fā)明，錳和鉛的氧化物以高濃度(與壓電陶瓷晶體內(nèi)的晶粒中相比)共存于至少包含鉛、鋯和鈦的復(fù)合氧化物的壓電陶瓷的晶粒邊界部分的壓電陶瓷，可在把錳化合物和鉛化合物粘附在壓電陶瓷表面以后，進(jìn)行熱處理，將金屬氧化物擴(kuò)散至該壓電陶瓷的晶粒邊界部分而制得。因而可在所述擴(kuò)散溫度范圍內(nèi)獲得壓電陶瓷所需的電阻率ρ低和電氣機械耦合因子K大等特性。
應(yīng)當(dāng)說明，雖然以上實施例中糊料是用絲網(wǎng)印刷法涂敷在陶瓷表面的，但本發(fā)明中的涂敷方法并不僅限于該種方法，也可使用刷涂、噴涂等其他粘附方法。
另外，上面實施例中使用了組成為(Pb0.95Sr0.03La0.02)(Zr0.51Ti0.49)O3的陶瓷，但本發(fā)明并不僅限于這種陶瓷，它可以是具有其它成分的二組元或三組元系統(tǒng)PZT陶瓷，或是上述陶瓷中的一部分鉛(即其中的主要物質(zhì))被Sr，Ba，Ca，La之類物質(zhì)取代的材料。
在以上各實施例中，使用了碳酸錳和氧化鉛，但本發(fā)明并不限于使用這些化合物。可以使用加熱時會生成氧化物的其它錳和鉛的化合物或其各種混合物。加熱溫度一般為約900-1100℃，但本發(fā)明并不限于這溫度范圍。加熱較好是在920-1000℃進(jìn)行。本發(fā)明中所用的錳化合物和清漆可在其中加入適當(dāng)?shù)你U化合物。存在于陶瓷內(nèi)的錳化合物或氧化錳的數(shù)量，按MnO2計算，一般約為陶瓷重量的0.005-0.5％，較好約為0.005-0.3％。存在于陶瓷內(nèi)的氧化鉛的數(shù)量，一般等于或低于約5％(摩爾)，較好等于或低于約3％(摩爾)。錳和鉛的化合物粘附于壓電陶瓷表面的方式也并無限制。
如上所述，不論在擴(kuò)散爐的溫度分布不勻或Pb數(shù)量波動的情況下，本發(fā)明都能使壓電陶瓷的電阻率降低，使其耐熱性提高，并使錳化合物在熱擴(kuò)散至PZT壓電陶瓷時總能穩(wěn)定地擴(kuò)散。
因此，得到了一種機械品質(zhì)因子Qm小、電阻率低而且具有優(yōu)良的耐熱性的壓電陶瓷，例如群延遲時間特性平坦和相位失真小并可適用于表面安裝的濾波元件中所用的壓電陶瓷，并能穩(wěn)定地制造這種壓電陶瓷。
以上說明了較佳實施例，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員可在下列權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍內(nèi)作各種改變。
權(quán)利要求
1.一種壓電陶瓷，它是至少包含鉛、鋯和鈦的復(fù)合氧化物，其特征在于在所述壓電陶瓷的晶粒邊界部位存在氧化錳和氧化鉛，其濃度高于在該壓電陶瓷晶體內(nèi)晶粒中的濃度。
2.如權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷，其特征在于所述陶瓷是一種PZT陶瓷。
3.如權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷，其特征在于其中氧化錳的數(shù)量，按MnO2計算，為所述復(fù)合氧化物重量的約0.005-0.5％。
4.如權(quán)利要求2所述的壓電陶瓷，其特征在于其中氧化錳的數(shù)量，按MnO2計算，為所述復(fù)合氧化物重量的約0.005-0.5％。
5.如權(quán)利要求4所述的壓電陶瓷，其特征在于其中鉛的數(shù)量等于或低于5％(摩爾)。
6.如權(quán)利要求5所述的壓電陶瓷，其特征在于所述陶瓷是一種PZT陶瓷。
7.如權(quán)利要求3所述的壓電陶瓷，其特征在于其中鉛的數(shù)量等于或低于5％(摩爾)。
8.如權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷，其特征在于其中鉛的數(shù)量等于或低于5％(摩爾)。
9.如權(quán)利要求8所述的壓電陶瓷，其特征在于其中氧化錳的數(shù)量，按MnO2計算，為所述復(fù)合氧化物重量的約0.005-0.5％。
10.一種制備壓電陶瓷的方法，其特征在于將表面粘有錳和鉛的化合物的、包含至少是鉛、鋯和鈦的復(fù)合氧化物的壓電陶瓷，在足以使氧化錳和氧化鉛擴(kuò)散至其晶粒邊界部位的溫度下加熱。
11.如權(quán)利要求10所述的制備壓電陶瓷的方法，其特征在于所述的復(fù)合氧化物是由通式(Pb0.95Sr0.03La0.02)(Zr0.51Ti0.49)O3表示。
12.如權(quán)利要求10所述的制備壓電陶瓷的方法，其特征在于所述粘附于表面的錳化合物是MnCO3。
13.如權(quán)利要求10所述的制備壓電陶瓷的方法，其特征在于所述復(fù)合氧化物是在約900-1100℃的溫度下加熱。
14.如權(quán)利要求13所述的制備壓電陶瓷的方法，其特征在于所述復(fù)合氧化物的加熱處理時間為2小時。
15.如權(quán)利要求10所述的制備壓電陶瓷的方法，其特征在于還包括把錳化合物和鉛化合物粘附在復(fù)合氧化物表面的步驟。
16.如權(quán)利要求15所述的制備壓電陶瓷的方法，其特征在于所粘附的錳化合物的數(shù)量，按MnO2計算，為0.005-0.5％(重量)，所粘附的鉛的數(shù)量等于或低于5％(摩爾)。
17.如權(quán)利要求16所述的制備壓電陶瓷的方法，其特征在于所述復(fù)合氧化物是在約850-1100℃的溫度下加熱。
18.如權(quán)利要求17所述的制備壓電陶瓷的方法，其特征在于所述粘附于表面的錳化合物是MnCO3。
19.如權(quán)利要求18所述的制備壓電陶瓷的方法，其特征在于所述的復(fù)合氧化物是由通式(Pb0.95Sr0.03La0.02)(Zr0.51Ti0.49)O3表示。
全文摘要
一種機械品質(zhì)因子Qm小，耐熱性優(yōu)良的壓電陶瓷，例如群延遲時間特性平坦和相位失真小并可適用于表面安裝的濾波元件中所用的壓電陶瓷，以及穩(wěn)定地制造這種壓電陶瓷的方法。使氧化錳和氧化鉛以高濃度(相對于壓電陶瓷晶體內(nèi)的晶粒中而言)共存于至少含有鉛、鋯和鈦的復(fù)合氧化物的壓電陶瓷的晶粒邊界部分。其制造方法是將錳化合物和鉛化合物粘附于壓電陶瓷的表面，然后進(jìn)行熱處理，使金屬氧化物擴(kuò)散至該壓電陶瓷的晶粒邊界部分。
文檔編號C04B35/64GK1153756SQ9611343
公開日1997年7月9日 申請日期1996年10月7日 優(yōu)先權(quán)日1995年10月6日
發(fā)明者長谷喜代司, 鷹木洋, 安藤陽, 長井昭, 德田有, 林宏一 申請人:株式會社村田制作所