專利名稱：自憎防水表面處理的制作方法
本申請(qǐng)系USSN08/220,353(1994年3月30日提交)的部分繼續(xù)申請(qǐng)，該申請(qǐng)又是USSN07/589,235(1990年9月28日提交，今USP5,308,705)的部分繼續(xù)申請(qǐng)，它又是USSN07/503,587(1990年4月3日提交，今USP4,983,459)的部分繼續(xù)申請(qǐng)。
本發(fā)明一般涉及表面處理技術(shù)，特別是生產(chǎn)在各種基體上的防水表面的技術(shù)，更特別是生產(chǎn)這樣一種防水表面，它不需施用必須除去的過多材料。
Armstrong的USP4,724,022公開了一種用于抗劃傷的窗戶裝置生產(chǎn)的玻璃脫離表面的改進(jìn)制備方法，它是用(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)-1-三氯硅烷對(duì)玻璃表面進(jìn)行處理。
Yoneda等人的EP-A-92107814.3(公開號(hào)0513690A2)敘述了至少有兩個(gè)處理表面層的表面處理基體，第一外部層是用一化合物處理，形成與水至少有70°接觸角的表面得到的；第二下部層是用選自異氰酸酯硅烷化合物和可水解硅烷化合物的至少一種反應(yīng)性硅烷化合物進(jìn)行處理得到的。
Franz等人的USP4,983,459和4,997,684分別公開了用一全氟烷基烷基硅烷和一氟化烯烴調(diào)聚物進(jìn)行處理以在玻璃上提供一經(jīng)久耐用的不濕性表面制品和方法。
Franz等人的USP5,308,705敘述了用全氟烷基烷基硅烷和氟化烯烴調(diào)聚物處理在除玻璃以外的基體上提供不潤濕表面性質(zhì)的方法。
Goodwin的USP5,328,768公開了一玻璃基體，其表面首先用二氧化硅底層處理，再用全氟烷基烷基硅烷處理。
Berquier的USP5,368,892敘述了包括憎水、憎油、抗紫外層的不濕性玻璃板和其生產(chǎn)方法，該方法包括清潔玻璃、將玻璃在-10℃-25℃的溫度范圍內(nèi)在一非極性溶劑體系中與含氟化有機(jī)硅烷的溶液接觸至少5分鐘，然后漂洗。


圖1說明在有不同表面自由能(以達(dá)因/厘米測定)的基體上液滴的接觸角是溶劑表面張力(達(dá)因/厘米)的函數(shù)。
圖2說明液滴接觸角是各種不同流體的表面自由能(達(dá)因/厘米)的函數(shù)，其表面張力以達(dá)因/厘米測定。
本發(fā)明提供具有高防水性和高潤滑性的基體表面。這種經(jīng)久耐用的防水和防污物的基體表面的提供是在基體的表面施以包括全氟烷基烷基硅烷化合物和能給予表面處理自憎性的溶劑的組合物，即此組合物最初將基體表面濕潤，并在基體表面被全氟烷基烷基硅烷處理后，組合物即被已處理的基體表面排斥。組合物包括用于全氟烷基烷基硅烷的至少一種溶劑。組合物包括的至少一種溶劑具有足夠高的沸點(diǎn)以防止在施用全氟烷基烷基硅烷時(shí)溶劑完全蒸發(fā)，并具有比全氟烷基烷基硅烷處理后的表面的表面自由能高至少5達(dá)因/厘米的表面張力。組合物可包括單一的溶劑或混合溶劑。
本發(fā)明是將包括全氟烷基烷基硅烷和溶劑的組合物施用于基體的表面以生產(chǎn)表面處理制品。全氟烷基烷基硅烷和溶劑組合物最好采用為懸浮液或溶液，最好是在全氟烷基烷基硅烷的溶劑中。本發(fā)明的優(yōu)選溶液是用常規(guī)技術(shù)，諸如浸漬、流掛擦拭或噴霧法，將其施用在基體表面上。該組合物最初將表面潤濕，通常潤濕約0.2-2秒，直至處理后的表面變成有足夠的不濕性以排除剩余的組合物。當(dāng)全氟烷基烷基硅烷與表面進(jìn)行反應(yīng)，并且處理過的表面排斥剩余的組合物時(shí)，任何多余的組合物都能很容易地例如用擦拭法除去，而沒有任何多余的硅烷成為朦朧的薄膜沉積下來，這種薄膜難于除掉，需要費(fèi)相當(dāng)大的精力才能消除。
優(yōu)選的全氟烷基烷基硅烷的通式為RmR′nSiX4-m-n，其中R為一全氟烷基烷基基團(tuán)；m通常為1；n通常為0或1；m＋n不大于3； R′為乙烯基或烷基，優(yōu)選甲基、乙基或丙基；X最好是諸如鹵素、酰氧基和/或烷氧基的基團(tuán)。優(yōu)選的全氟烷基烷基基團(tuán)包括CF3至C30F61的全氟烷基部分，優(yōu)選C6F13至C16F33，更優(yōu)選C8F17至C10F21。全氟烷基烷基的烷基部分最好是乙基。優(yōu)選的X包括氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基和乙酰氧基。優(yōu)選的本發(fā)明全氟烷基乙基硅烷包括全氟烷基乙基三氯硅烷、全氟烷基乙基三甲氧基硅烷、全氟烷基乙基三乙酰氧基硅烷、全氟烷基乙基二氯(甲基)硅烷和全氟烷基乙基二乙氧基(甲基)硅烷。
這些全氟烷基乙基硅烷似乎在分子基礎(chǔ)上在基體表面與結(jié)合點(diǎn)反應(yīng)。全氟烷基乙基硅烷的強(qiáng)表面結(jié)合力產(chǎn)生經(jīng)久耐用的基體表面，此表面與水滴呈現(xiàn)的大接觸角指明它有高的排水性。全氟烷基烷基硅烷組合物可進(jìn)一步包括能水解縮合形成硅膠的可水解硅烷，這種硅膠起作整體底涂層的作用。優(yōu)選的可水解硅烷包括可完全水解的有機(jī)硅烷，諸如四鹵硅烷，特別是四氯硅烷-SiCl4。
適合的溶劑包括那些沸點(diǎn)相對(duì)高的(最好是高于65℃)、表面張力比用全氟烷基烷基硅烷處理的基體表面的表面自由能至少大5達(dá)因/厘米的溶劑。溶劑可以是單一溶劑或混合溶劑，包括至少一種全氟烷基烷基硅烷的溶劑和至少一種具有上述性質(zhì)的溶劑。適合的溶劑混合物還有至少一個(gè)組分是高沸點(diǎn)的，并且每一組分的表面張力都比用全氟烷基烷基硅烷處理過的基體表面的表面自由能至少大5達(dá)因/厘米或在基體表面處理過程中經(jīng)選擇性蒸發(fā)，流體表面張力發(fā)生變化，直至表面張力比用全氟烷基烷基硅烷處理過的基體表面的表面自由能至少大5達(dá)因/厘米的混合溶劑。優(yōu)選的溶劑和溶劑體系包括非質(zhì)子傳遞溶劑，即沒有-OH、-NH或-SH(它們能與全氟烷基烷基硅烷的可水解基團(tuán)反應(yīng))的溶劑，并且溶劑或經(jīng)選擇性蒸發(fā)形成的溶劑體系的表面張力比經(jīng)表面處理過的表面的表面自由能大。
適合的包括高沸點(diǎn)、高表面張力的溶劑有下面幾組正、環(huán)和異構(gòu)石蠟烴、諸如己烷、庚烷、環(huán)己烷、辛烷、十六烷和混合溶劑，諸如礦油精和Isopar溶劑(Exxon公司產(chǎn)品)；烯烴，諸如苧烯；芳烴，諸如甲苯和二甲苯；高沸點(diǎn)醚，諸如正丁醚；酮，諸如環(huán)戊酮、環(huán)己酮和甲基異丁基酮；鹵代烴，諸如三氯乙烷和氯苯。適合的溶劑，特別是用于溶劑混合物的溶劑，可包括異丙醇、乙醇、己烷、庚烷、礦油精、丙酮、甲苯和石腦油。優(yōu)選的溶劑是高沸點(diǎn)烷烴，諸如辛烷、癸烷和十二烷以及它們的混合物；鹵代烴溶劑，諸如三氯三氟乙烷、二氯甲烷；全氟有機(jī)化合物，諸如全氟化碳。從運(yùn)輸考慮的優(yōu)選溶劑是那些無閃點(diǎn)或閃點(diǎn)高于140°F(60℃)的溶劑，包括1，1，1-三氯乙烷、諸如十二烷和十六烷的烷烴和市售混合物，諸如Exxon公司的L、M、V級(jí)Isopar溶劑。在所有情況中，溶劑或溶劑混合物的一組分(濃度至少1％)的沸點(diǎn)是足夠高的，以在涂覆應(yīng)用的約1分鐘內(nèi)不被蒸發(fā)掉。
下表列出一些溶劑和它們的表面張力、沸點(diǎn)和閃點(diǎn)。
如果全氟烷基烷基硅烷包括可迅速水解的基團(tuán)，諸如氯，此溶劑最好沒有水和乙醇、異丙醇之類的醇，它們能與全氟烷基烷基硅烷反應(yīng)，使硅烷與基體表面的反應(yīng)性能減低，對(duì)于個(gè)別優(yōu)選的全氟烷基烷基硅烷，諸如全氟烷基烷基二氯硅烷和三氯硅烷，其溶劑或溶劑混合物最好是無水的?？蓪⑷軇┩ㄟ^常規(guī)干燥劑，諸如無水硫酸鎂或硅膠。各種優(yōu)選的溶劑(諸如高沸點(diǎn)烷烴)可含有反應(yīng)性干燥劑(諸如亞硫酰氯)以除去任何痕量的水分，不然它會(huì)與全氟烷基烷基硅烷進(jìn)行反應(yīng)。
亞硫酰氯(SOCl2)是反應(yīng)性干燥劑的一員。大多數(shù)干燥劑的工作是與溶劑中的水配合。水仍然存在于靠配合作用的體系中。本發(fā)明的反應(yīng)性干燥劑是與水反應(yīng)形成不含水的其它化合物的干燥劑，并且最好不產(chǎn)生能與氯硅烷反應(yīng)的含-OH的部分。其它反應(yīng)性干燥劑包括一氯化硫(S2Cl2)、五氯化磷(PCL5)、硫酰氯(SO2CL2)和三氯化磷(PCL3)。
全氟烷基烷基硅烷在溶劑或溶劑混合物中的濃度約0.005-50％，優(yōu)選約0.05-5％。組合物最好用擦拭、浸漬或噴霧法施涂于基體表面，接著當(dāng)還有一些組合物以被處理表面排斥的形式(由于剩余的溶劑比被處理表面的表面自由能有較高的表面張力，最好是至少5達(dá)因/厘米)留在被處理的表面上，可用吹氣、重力滴流或擦拭法將其除去。這種從被處理表面回收溶劑給剩余的組合物提供了容易收集和去除的方法，而沒有過剩的全氟烷基烷基硅烷組分的薄膜沉積，這種沉積使基體表面朦朧，對(duì)于去除，并且還可能比施涂組合物要求更多的時(shí)間和精力。
在任何剩余的溶劑蒸發(fā)掉以后，最好索性在環(huán)境溫度下在空氣中進(jìn)行干燥。可將全氟烷基烷基硅烷進(jìn)行固化，以形成比較更耐久的涂層。固化最好是將全氟烷基烷基硅烷處理的表面進(jìn)行加熱來完成。一般，優(yōu)選的固化溫度為至少150°F(約66℃)，特別是大于200°F(約93℃)。約200°F(約93℃)下的固化周期約為30分鐘是適合的，更高的溫度和更短的加熱時(shí)間可能比較有效。在400-500°F(約204-260℃)下用2-5分鐘的固化周期可以是優(yōu)選的，特別是在約470°F(約243℃)下約3分鐘。
所說的接觸角是用停滴法測定的，使用Lord Manufacturing，Inc.制造的改良的俘泡指示器，裝有Gaertner Scientific Goniometer光學(xué)部件。待測表面置于水平位置。面朝上，置于光源前。將一水滴在光源前置于表面之上，這樣能看到靜止的水滴的輪廓，用裝有圓形分度規(guī)校準(zhǔn)的測角儀伸縮鏡頭測定接觸角。
圖1顯示有很低表面張力的流體，諸如全氟化碳，能夠容易地將處理后的表面濕潤，甚至是最有排斥力的。用擦拭法施涂全氟烷基乙基三氯硅烷涂層時(shí)，表面自由能一般由約73達(dá)因/厘米(玻璃表面)降低至約12達(dá)因/厘米(全氟烷基烷基硅烷處理的玻璃表面)。此時(shí)，約20-70達(dá)因/厘米恒定表面張力的溶劑體系顯示了初始的表面潤濕，在表面已經(jīng)部分涂布后，接著進(jìn)行去潤濕。圖1說明，選擇一溶劑表面張力并沿X-軸向上移動(dòng)，當(dāng)施涂涂層并且表面自由能降低后，溶劑在涂層上的接觸角增加。
圖2更清楚地說明，對(duì)于作了更有排斥力改進(jìn)的表面，表面張力大于約20達(dá)因/厘米的流體被表面排斥，而表面張力約15達(dá)因/厘米的流體仍然具有低的接觸角。由于“成珠”降低了液滴的表面積，繼而又降低了溶劑的蒸發(fā)速率，所以較大的接觸角降低了溶劑的蒸發(fā)速率。同時(shí)，當(dāng)溶劑形成珠時(shí)，表面更排斥溶劑，就能用紙巾將溶劑從表面上清除干凈。
用下面具體實(shí)施例的描述，本發(fā)明將被進(jìn)一步了解。
實(shí)施例1第一涂層溶液的制備含1.2％(重量)全氟烷基乙基三氯硅烷，其中烷基主要包括C6-C18鏈，溶劑體系包括等重量的氟里昂RTF三氯三氟乙烷(氟里昂為DuPont公司注冊(cè)商標(biāo))和十六烷。第二涂層溶液的制備如上，但溶劑組成完全是氟里昂TF。此二溶液用簡單的擦拭過程給予浮法玻璃樣品排水性。在使用此二溶液時(shí)，擦拭在玻璃表面上的第二涂層溶液似蠟狀，留下了過量材料的薄膜；而第一涂層溶液在施涂的短時(shí)間內(nèi)被處理過的表面排斥，足以使溶液“成珠”。十六烷由于有高沸點(diǎn)，不能迅速蒸發(fā)，“成珠”的第一溶液用簡單的擦拭法迅速將其除去。從第二涂層溶液除去過量的原料要求使用溶劑、額外的紙巾和大量的持久努力。
在克利夫蘭凝聚室(Cleveland Condensing Cabinet(CCC))將表面處理過的玻璃試樣暴露于凝聚濕度下，在140°F(60℃)下恒定地凝聚水蒸汽。處理效果是用在表面上的水滴形成的接觸角來測定的。結(jié)果示于下表。
表中結(jié)果指明，兩種配方提供的涂層有類似的耐久性。但第一溶液相當(dāng)容易施涂，由于低表面張力、低沸點(diǎn)組分(氟里昂TF)一經(jīng)蒸發(fā)而產(chǎn)生的處理表面的排斥性。
實(shí)施例2將幾個(gè)玻璃試樣涂覆涂層溶液以使玻璃具有憎水性。每一涂層溶液基于相同的全氟烷基乙基三氯硅烷(如實(shí)施例1所用)，但改變?nèi)軇┖蜐舛取⒁恍悠酚谄テ澅な彝庾鳉夂钅托栽囼?yàn)，與水平傾斜45°，面對(duì)南方。用各種溶劑在這些處理表面上的接觸角評(píng)價(jià)處理過的玻璃試樣。用二碘甲烷和水對(duì)每一玻璃表面的接觸角計(jì)算表面自由能(SFE)，如Owens和Wendt所描述(J.Appl.Poly.Sci.1969，13，1741)。最具排斥性的處理表面是那些由低表面自由能(如12.6達(dá)因/厘米)代表的表面，最具有氣侯耐性的處理表面具有最高的表面自由能(47.3達(dá)因/厘米)，此處理表面仍對(duì)水有相當(dāng)?shù)呐懦庑?，呈現(xiàn)的接觸角為56°。接觸角數(shù)據(jù)說明于圖1和圖2中。
實(shí)施例3按下述方法制備4種溶液溶液A將四氯化硅和全氟辛基乙基三氯硅烷各0.5％(重量)溶于Isopar L溶劑(為Exxon公司提供的烴混合物，表面張力25.9達(dá)因/厘米，沸點(diǎn)范圍191-207℃)。
溶液B將四氯化硅和全氟辛基乙基三氯硅烷各0.5％(重量)溶于Fluorinert FC-77(為3M公司提供的氟化溶劑，表面張力15.0達(dá)因/厘米，沸點(diǎn)97℃)。
溶液C將0.5％(重量)全氟辛基乙基三氯硅烷溶于Isopar L。
溶液D將0.5％(重量)全氟辛基乙基三氯硅烷溶于FluorinertFC-77。
將玻璃試樣用氧化鋁拋光劑拋光以得到清潔的表面，于63°F(17℃)和約70％的相對(duì)濕度將每一溶液擦拭在玻璃試樣上。光霧量用Pacific Scientific XL 211 Hazegard System測定。0.0-0.1％的光霧水平一般用肉眼是觀察不一到的，此光霧水平的處理基體對(duì)正常的觀察目的可考慮為清澈?，F(xiàn)將用四種溶液處理的表面的光霧值列于下表
從上表數(shù)據(jù)可知，使用低沸點(diǎn)氟化碳溶劑(Fluorinert FC-77)的溶液B和D有相當(dāng)高的光霧水平，而使用高沸點(diǎn)烴溶劑(Isopar L)的溶液A和C則沒有。高沸點(diǎn)和高表面張力的烴溶劑(Isopar L)在光霧值上產(chǎn)生了大的區(qū)別。
實(shí)施例4溶液的制備包括99克高沸點(diǎn)烴溶劑(Isopar L)、0.5克亞硫酰氯(SOCL2)和0.5克全氟烷基乙基三氯硅烷，其中全氟烷基部分主要包括C6F13-C18F37。將此溶液用簡單的擦拭法使浮法玻璃具有排水性。溶液施涂時(shí)，溶液足以被排斥以使溶液“成珠”，并且易于從表面去除，沒有可觀察得到的過剩的硅氧烷原料的沉積。亞硫酰氯是用來干燥烴溶劑的。將經(jīng)表面處理的玻璃試樣在克利夫蘭凝聚室(CCC)中暴露于凝聚濕度，于140°F(60℃)恒定地凝聚水蒸汽，并也在一QUV試驗(yàn)器中暴露于循環(huán)UV光和濕度中，在低相對(duì)濕度和65℃的黑板溫度以8小時(shí)的UV周期，接著在50℃下和接近100％相對(duì)濕度暴露4小時(shí)。全氟烷基烷基硅烷的表面處理效果用處理基體表面上的水滴形成的接觸角來測定，其結(jié)果示于下表。
上述各實(shí)施例是為了說明本發(fā)明。各種全氟烷基烷基硅烷、有機(jī)硅烷、溶劑和濃度可應(yīng)用任何常規(guī)技術(shù)施涂，還可以在適合的溫度下固化適當(dāng)?shù)臅r(shí)間，以在任何種類的玻璃和塑料基體以及其它的無機(jī)表面諸如金屬、陶瓷、琺瑯和金屬或金屬氧化物膜上提供耐用的不濕性表面。本發(fā)明的處理表面是特別適合于汽車和其它載運(yùn)工具的，包括飛機(jī)部件和建筑組件、抗反射鏡頭和CRT蓋板。
權(quán)利要求
1.一種在基體上生產(chǎn)不濕性表面的組合物，該組合物包括一全氟烷基烷基硅烷和至少一種溶劑，該溶劑的表面張力比處理基體的表面自由能至少高5達(dá)因/厘米，其沸點(diǎn)足夠高以在將組合物施用于基體表面時(shí)阻止溶劑的蒸發(fā)。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所說的全氟烷基烷基硅烷選自通式為RmR′nSiX4-m-n的化合物，其中R是全氟烷基烷基基團(tuán)，R′是烷基或乙烯基，m＋n不大于3，X選自鹵素、烷氧基和酰氧基。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所說的全氟烷基烷基硅烷的全氟烷基部分選自CF3-C30F61。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中所說的全氟烷基部分選自C6F13-C18F37。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中所說的全氟烷基部分選自C8F17-C12F25。
6.權(quán)利要求2的組合物，其中R′選自甲基、乙基、乙烯基和丙基。
7.權(quán)利要求3的組合物，其中X選自氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基和乙酰氧基。
8.權(quán)利要求2的組合物，其中所說的溶劑包括沸點(diǎn)至少為65℃的溶劑，選自烷烴、烯烴、芳烴、醚、酮、鹵代烴和它們的混合物。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所說的溶劑包括選自己烷，庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、苧烯、甲苯、二甲苯、正丁醚、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、氯苯、三氯乙烷、三氯三氟乙烷、二氯甲烷、全氟化碳的溶劑和它們的混合物。
10.權(quán)利要求9的組合物，其中所說的組合物進(jìn)一步包括能水解縮合成硅膠的可完全水解的硅烷和反應(yīng)性干燥劑。
11.一種在基體上生產(chǎn)不濕性表面的方法，該方法包括用組合物接觸表面，該組合物包括一全氟烷基烷基硅烷和至少一種溶劑，該溶劑的表面張力比處理基體的表面自由能至少大5達(dá)因/厘米，其沸點(diǎn)足夠高以在基體表面施用時(shí)阻止溶劑完全蒸發(fā)。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所說的全氟烷基硅烷選自具有通式RmR′nSiX4-m-n的化合物，式中R是全氟烷基烷基基團(tuán)，R′是烷基或乙烯基，m＋n＜4，X是選自鹵素、烷氧基和酰氧基的基團(tuán)。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所說的全氟烷基烷基的全氟烷基部分選自CF3-C30F61。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中所說的全氟烷基部分選自C6F13-C18F37。
15.權(quán)利要求14的組合物，其中所說的全氟烷基部分選自C8F17-C12F25。
16.權(quán)利要求12的組合物，其中R′選自甲基、乙基、乙烯基和丙基。
17.權(quán)利要求12的組合物，其中X選自氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基和乙酰氧基。
18.權(quán)利要求12的方法，其中所說的溶劑包括沸點(diǎn)至少為65℃的溶劑，選自烷烴、烯烴、芳烴、醚、酮、鹵代烴和它們的混合物。
19.權(quán)利要求18的組合物，其中所說的溶劑包括選自己烷，庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、苧烯、甲苯、二甲苯、正丁醚、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、氯苯、三氯乙烷、三氯三氟乙烷、二氯甲烷、全氟化碳的溶劑以及它們的混合物。
20.權(quán)利要求19的組合物，其中所說的組合物進(jìn)一步包括能水解縮合成硅膠的可完全水解的硅烷和一反應(yīng)干燥劑。
全文摘要
公開了在諸如玻璃、塑料、金屬、無機(jī)聚合物基體上提供耐久性的不濕性表面，組合物包括選自具有通式R
文檔編號(hào)C03C17/00GK1145941SQ9610778
公開日1997年3月26日 申請(qǐng)日期1996年5月30日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月1日
發(fā)明者G·B·伍德溫 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)公司