專(zhuān)利名稱(chēng)：模制件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用金屬或非金屬固體材料按粉末工藝制造自承式多孔模制件及其制造方法以及本發(fā)明模制件的應(yīng)用。
多孔陶瓷模制體本身已為人所共知，這種模制體例如通過(guò)有機(jī)泡沫材料用陶瓷漿浸漬而成。在有機(jī)成分干燥和燒失后留下多孔陶瓷模制體的泡沫本體(即所謂“失?！狈?；DE-OS2301662)。另一種方法是使注入模中的陶瓷漿通過(guò)膨脹劑直接起泡，然后進(jìn)行干燥。在制造多孔陶瓷模制體時(shí)亦可用有機(jī)填料作陶瓷坯料的造孔劑。現(xiàn)有技術(shù)公知的多孔模制體的缺點(diǎn)是孔的數(shù)量有限、形成一致的孔隙度、用顯微放大看出孔隙分布不勻、對(duì)有機(jī)填料要求高、制造費(fèi)時(shí)或只限于細(xì)粉末。
德國(guó)專(zhuān)利DE-OS4102430提出了一種孔隙體積大的細(xì)孔固體制造方法，此法是將液相和固體粒子大致彌散和沉淀的混合物生成沉淀物；然后液相的沉淀物通過(guò)沉淀粒子之間的化學(xué)反應(yīng)硬化成一種在熱處理時(shí)形狀足夠穩(wěn)定的多孔體。然后這種固體在1000℃以上的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。這種方法的缺點(diǎn)是，液相和沉淀粒子必須相互匹配，才能在沉淀粒子之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。沉淀粒子直接通過(guò)化學(xué)反應(yīng)相互粘合而無(wú)需粘合劑。所以生成一種單相的細(xì)孔固體。
多孔陶瓷模制體的應(yīng)用范圍很廣泛例如適用作輕型建筑塊體、作其他液相或固相的基體材料、作絕熱、結(jié)構(gòu)、填充或過(guò)濾材料。新近又為多孔陶瓷模制體開(kāi)辟了一個(gè)特殊的應(yīng)用范圍，即在轎車(chē)制造業(yè)中，為減小車(chē)輛的總質(zhì)量而采用輕型結(jié)構(gòu)材料日益增多。為了保證必要的穩(wěn)定性，用輕金屬合金滲入這種多孔陶瓷模制體中。
本發(fā)明的任務(wù)是提出用粉末工藝制造的多孔陶瓷模制體摒棄了現(xiàn)有技術(shù)公知的多孔模制體的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的任務(wù)是這樣實(shí)現(xiàn)的按粉末工藝制造自承式多孔模制件，這種模制件由金屬或非金屬固體材料(固體相)、至少一種膠合劑(膠合劑相)和孔組成。作為固體材料可用碳、天然或合成聚合物等的有機(jī)粉末的一種或其混合物，金屬成分則可用銅、黃銅、青銅、鎂、鋅、鉛、鋁、硅、鈦、釩、錳、鐵、鈷、鉻、鉬、鎳或元素的金屬間相、或元素的碳化物、氮化物、硅化物、硼化物、氧化物或化合物如TiCN或FeBx或這些成分的混合物．固體材料用量比例為10％至40％體積百分比，最好15％至30％體積百分比。粒度可用0.5至500μm，最好為1至200m，視各種使用情況而定。此外，必要時(shí)還可加添加劑。與所用的固體材料比較，添加劑相當(dāng)軟，例如硫化鉬或石墨。
無(wú)機(jī)膠合劑可用直接粘合固體粒子而毋需固體粒子之間的化學(xué)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)粘合的膠合劑，例如以磷酸鹽、硼酸鹽、硫酸鹽、氧化物或硅酸鹽為主要成分的膠合劑，特別是，使用體積百分比為1％至15％，最好3％至7％的水玻璃更好。也可用膨潤(rùn)土。所用膠合劑的粉末粒度可為0.1至30μm，根據(jù)使用情況不同，無(wú)機(jī)粘合劑可添加例如堿、堿土、硼等，以改變其熔點(diǎn)和/或浸潤(rùn)性能。
本發(fā)明模制體的孔隙度可為50％至90％，其中孔隙大小分布可通過(guò)所用固體材料、無(wú)機(jī)膠合劑的粒度分布和熱處理來(lái)調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的模制件按下述方式制造將固體粉末、無(wú)機(jī)膠合劑、有機(jī)膠合劑和必要的添加劑與水一起在一個(gè)普通攪拌器或快速轉(zhuǎn)動(dòng)的溶解裝置中進(jìn)行拌合和擴(kuò)散。有機(jī)膠合劑由水溶的和/或可擴(kuò)散的物質(zhì)如甲基纖維素、聚乙烯醇、藻酸鹽、淀粉或瓊脂或這些物質(zhì)的化合物組成。在制備澆注漿時(shí)亦可添加膨潤(rùn)土之類(lèi)的添加劑，以增加粘度，從而可避免沉淀或離析。通過(guò)添加消泡劑可避免起泡。為了促進(jìn)添加劑的溶解，可在攪拌過(guò)程中加熱澆注漿，必要時(shí)可加熱到90℃以上。然后根據(jù)所用的有機(jī)膠合劑將澆注漿按凝膠澆注法或冷凍澆注法澆入模制件的相應(yīng)注模中。注?？捎萌我环N無(wú)孔的光滑材料如鋁、塑料或鋼制作，且其尺寸必須與隨后在干燥或熱處理時(shí)產(chǎn)生的收縮所引起的均勻的尺寸變化一致。根據(jù)要求的幾何形狀，注?？梢苑蛛x。在用冷凍澆注法時(shí)，注模亦可做成塑料加工用的普通加壓澆注模。在這種情況下，注射速度可根據(jù)配方和幾何形狀進(jìn)行調(diào)節(jié)。注射壓力根據(jù)調(diào)節(jié)的粘度可在10KPa至100MPa變化。在澆注前，注模最好涂脫模劑，如肥皂、脂或油。
在使用因溫度引起溶膠-凝膠過(guò)渡的有機(jī)膠合劑例如淀粉或瓊脂時(shí)，按凝膠澆注法應(yīng)將澆注漿熱態(tài)澆入注模中進(jìn)行冷卻硬化。在模制件凝膠后或者將模制件從模中取出，或進(jìn)行冷凍，或在冷凍狀態(tài)下進(jìn)行脫膜，例如由于穩(wěn)定原因，特別是在薄壁件時(shí)需要這樣。在使用不能凝膠的有機(jī)膠合劑例如甲基纖維素或聚乙稀醇時(shí)，則應(yīng)按冷凍澆注法將澆注漿在溫度為0℃至30℃澆入預(yù)冷卻-60℃至-5℃的注模中。此時(shí)與溶解的膠合劑和鹽有關(guān)的水分在溫度為-30℃至0℃時(shí)凍結(jié)。這樣就被凍結(jié)固化成均勻的澆注漿狀態(tài)。模制件從冷卻的注模中取出，并可在冷卻狀態(tài)下進(jìn)行中間存放。
然后將這種凍過(guò)的模制件在最大600Pa(6mbar)真空中和例如0℃至60℃的溫度下干燥，并保證模制件任何部位不溶化。
此外，在這個(gè)干燥過(guò)程中，應(yīng)選擇這樣的條件，即盡可能避免太快的和不均勻的干燥。這樣就可避免由于干燥引起的1％至8％的線性收縮產(chǎn)生裂紋。干燥的時(shí)間可達(dá)到100小時(shí)，這取決于模制件的幾何形狀和厚度。干燥后的坯體由一種或幾種有機(jī)膠合劑浸潤(rùn)的固體粒子和均勻分布的無(wú)機(jī)膠合成分組成。
在隨后的熱處理中，有機(jī)膠合劑成分被排出，并產(chǎn)生良好滲入的孔隙度結(jié)構(gòu)。在這個(gè)熱處理過(guò)程中，無(wú)機(jī)膠合劑硬化或熔化，并將固體顆粒膠合在一起。坯體至少加熱到能除去有機(jī)成分以及可能存在的結(jié)晶水。此外，必須保證無(wú)機(jī)膠合劑固化或熔化，以便固體粒子相互膠合。這個(gè)過(guò)程所需的溫度取決于所用的無(wú)機(jī)膠合劑。不需要達(dá)到燒結(jié)溫度。一般坯體以50至2000K/h的升溫速度在空氣中、保護(hù)氣氛中或真空中加熱到600至1500℃，并在最大溫度下保溫至5小時(shí)就行。如果用易氧化的固體材料或膠合劑，則需要惰性條件。在500℃溫度下可除去有機(jī)成分和可能存在的結(jié)晶水。
必要時(shí)可將這種模制件進(jìn)行機(jī)械加工，例如車(chē)、銑、鉆、磨等。
按此方式可制成兩相的自承的多孔模制件，這種模制件的固體相和膠合劑相以及孔隙都具有特別好的分布均勻性。本發(fā)明的所謂兩相是指本發(fā)明模制件由一個(gè)固體相和一個(gè)膠合劑相組成。但不論是固體相還是膠合劑相都可由一種或多種成分組成。本發(fā)明模制件的分布均勻性的定性和定量分析可用所謂方形網(wǎng)目法進(jìn)行(見(jiàn)H.Wendrock、G。Ehrlich合著“多相固體和固體混合物的均勻性評(píng)定”，ZFW得累斯登1990年)。此法將要鑒定的組織磨片分成許多正方形測(cè)量孔。從不同測(cè)量孔尺寸的多次測(cè)量系列中通過(guò)測(cè)試方形的足夠多的統(tǒng)計(jì)次數(shù)求出目標(biāo)百分?jǐn)?shù)或面積百分?jǐn)?shù)，并算出標(biāo)準(zhǔn)偏差。測(cè)量孔的計(jì)算可通過(guò)點(diǎn)、直線或面積分析半自動(dòng)或全自動(dòng)進(jìn)行。使標(biāo)準(zhǔn)偏差與相應(yīng)的測(cè)量孔尺寸(測(cè)量孔邊長(zhǎng))發(fā)生關(guān)系，則可提出標(biāo)準(zhǔn)偏差明顯上升部位上的均勻性參數(shù)(

圖1)。在本發(fā)明的多孔模制體中，此值約為150至250μm(圖2)。在例如按泡沫法制造的孔隙尺寸為1至4mm的多孔模制體中，均勻性極限值為3000至10000μm(圖3)。即使孔隙尺寸只有幾百μm的多孔模制體，此極限值仍高達(dá)500至1000m。用更小的孔隙時(shí)，則不再可能達(dá)到高的孔隙度。
本發(fā)明模制體的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，孔隙尺寸與顆粒尺寸的比例特別有利。
在例如用泡沫法制造的模制體在較小孔隙時(shí)具有的孔隙尺寸超過(guò)所用固體材料平均粒度的幾個(gè)數(shù)量級(jí)(圖4和圖5)，而本發(fā)明模制體的孔隙尺寸則只比所用固體材料平均粒度大2至5倍。
本發(fā)明的模制件例如可用來(lái)制作固體加強(qiáng)的構(gòu)件，但亦可用作輕型建筑塊體、作別的液相或固相用的母體材料、以及作絕熱、結(jié)構(gòu)、填充或過(guò)濾材料。本發(fā)明的多孔模制件用一般的重熔法就可將亞共晶普通再生合金滲入模制件中。
由于本發(fā)明模制件具有高的孔隙度，所以既可用所謂模壓鑄法也可用普通加壓澆注法進(jìn)行澆注。模制件的高度穩(wěn)定性和沒(méi)有織物結(jié)構(gòu)而可用很高的澆注速度，因此，特別適用于十分經(jīng)濟(jì)的普通加壓澆注法。
通過(guò)比較試驗(yàn)證明，在用別的粉末工藝成型方法時(shí)不可能產(chǎn)生在壓注時(shí)一般滲入速度所需的孔隙度。此外，固體成分不可能降低到本發(fā)明方法所需的低數(shù)值。
下面舉幾個(gè)實(shí)例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些例子。
例一，凝膠澆注將1.5％體積百分比的細(xì)粉瓊脂加熱約95℃溶于73.5％體積百分比的水中，然后在制成的溶膠中在攪拌下加入粒徑為1至100μm和純度大于98％以及體積百分比為18％的硅，冷卻到60℃后加入7.0％體積百分比的水玻璃(35％)。將這樣產(chǎn)生的稀薄液漿澆入具有要求幾何尺寸的大約預(yù)熱40℃的金屬模中。待冷卻到0℃至10℃后，模制件即可脫模，然后在-30℃冷凍。在冷凍狀態(tài)下模制件在10℃至20℃和小于6mbar進(jìn)行冷凍干燥。在干燥時(shí)產(chǎn)生大約6％的線性收縮。干燥后將模制件放入電加熱爐中在1000℃進(jìn)行三小時(shí)加熱和硬化。在這個(gè)熱處理過(guò)程中產(chǎn)生的線性收縮約為1％。在硬化狀態(tài)下模制件的密度為0.6至0.65g/cm3，相當(dāng)于孔隙度為72％至74％的硅的理論密度2.33g/cm3。這種模制件具有運(yùn)輸和機(jī)械加工所需的足夠強(qiáng)度。
例二，冷凍澆注
將1.5％體積百分比的四基纖維素溶于73.5％體積百分比的水中并在攪拌下加入粒徑為1至100μm和純度大干98％以及18％體積百分比的硅，然后加入7.0％體積百分比的水玻璃(35％)。將這種稀薄液漿澆入具有要求幾何尺寸的金屬模中，在冷卻到-30℃后，將模制件在冷凍狀態(tài)下脫模，而后可立即進(jìn)行冷凍干燥或在-30℃中間存放。冷凍干燥和熱處理與例一(凝膠澆注)相同，而且達(dá)到的性能亦相同。
比較例1，等靜壓壓制將粒度為1至100μm和純度大于98％的硅粉裝入尺寸為30×200mm的不透水的橡膠模中。在1000bar等靜壓壓制后的模制件的密度為1.57g/cm3，這相當(dāng)于33％的孔隙度。更低的預(yù)壓縮，亦即更高的孔隙度是不可能的，否則，處理時(shí)所需的強(qiáng)度不夠。由于添加有機(jī)膠合劑可提高坯件強(qiáng)度。壓制壓力減小到400bar可得模制件的密度為1.43g/cm3，這相當(dāng)于39％的孔隙度。這樣低的和部分是窄狹的孔隙度對(duì)金屬熔液快速、均勻而又與壓力建立很少有聯(lián)系的滲入模制件是不夠的。
比較例2，射芯法將粒度為1至100μm和純度大于98％的硅粉與一種可反應(yīng)的有機(jī)膠合劑混合。用射芯方法得到的模制件的密度與等靜壓壓制法的密度相似(1.2至1.5g/cm3)。與上例等靜壓壓制成型一樣，這種低孔隙度同樣造成金屬熔液滲入的困難。
權(quán)利要求
1.自承的多孔模制件，其特征是，這種模制件由金屬或非金屬固體(固體相)和至少一種膠合劑(膠合劑相)組成，且具有50％至90％體積百分比的孔隙度，而且固體粒子通過(guò)膠合劑膠合。
2.按權(quán)利要求1的模制件，其特征是，模制件含固體有機(jī)粉末、金屬成分或其混合物，且孔隙尺寸比所用固體的平均顆粒尺寸大2至5倍。
3.按權(quán)利要求1或2的模制件，其特征是，有機(jī)粉末采用碳、天然或合成聚合物，金屬組分則用銅、黃銅、青銅、鎂、鋅、鉛、鋁、硅、鈦、釩、錳、鐵、鈷、鉻、鉬、鎳或元素的金屬間相或元素的碳化物、氮化物、硅化物、硼化物、氧化物或其化合物如TiCN或FeBx或這些組分的混合物，而膠合劑則用無(wú)機(jī)膠合劑最好是磷酸鹽、硼酸鹽、硫酸鹽、氧化物或硅酸鹽為主要成分的膠合劑。
4.按權(quán)利要求1、2或3的模制件，其特征是，固體采用硅、碳化硅、鈦碳化物或Fe3C，而膠合劑則采用水玻璃.
5.按權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的模制件，其特征是，固體所占的體積百分比為10％至40％，最好是15％至30％，其粒度為0.5至500μm，最好1至200μm，膠合劑所占的體積百分比為1％至20％，最好3％至7.0％。
6.按權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述模制件的制造方法，其特征是a.將固體粉末、至少一種無(wú)機(jī)膠合劑和至少一種有機(jī)膠合劑放入水中進(jìn)行攪拌和擴(kuò)散；b.根據(jù)所用的有機(jī)膠合劑，澆注漿或按凝膠澆注法或按冷凍澆注法澆入相應(yīng)模制件的注模中；c.在澆注漿硬化后，從注模中取出模制件并進(jìn)行冷凍；d.冷凍后的模制件在最大為600Pa(6mbar)的真空中在0℃至60℃下進(jìn)行烘干；e.然后將坯件在空氣中、保護(hù)氣氛中或真空中加熱到1500℃，并在最高溫度保溫0至5小時(shí)。
7.按權(quán)利要求6制造模制件的方法，其特征是，有機(jī)膠合劑由水溶的和/或可擴(kuò)散的膠合劑組成，例如甲基纖維素、聚乙烯醇、藻酸鹽、淀粉或瓊脂或這些膠合劑的組合物。
8.按權(quán)利要求6或7制造模制件的方法，其特征是，在制備澆注漿時(shí)加入一種添加劑例如膨潤(rùn)土和/或消泡劑。
9.按權(quán)利要求6至8任一項(xiàng)制造模制件的方法，其特征是，澆注漿在攪拌過(guò)程中加熱到90℃以上。
10.按權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的模制件可用于制造固體加強(qiáng)的構(gòu)件。
11.按權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的模制件可用作輕型建筑塊體、別的液相或同相的基體材料以及作絕熱、結(jié)構(gòu)、填充或過(guò)濾材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及用固體材料按粉末工藝制造自承式的多孔模制件及其制造方法以及本發(fā)明模制件的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C04B38/06GK1135208SQ94194129
公開(kāi)日1996年11月6日 申請(qǐng)日期1994年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月2日
發(fā)明者A·納格爾, D·羅戈斯基 申請(qǐng)人:塞拉西夫創(chuàng)新陶器工程有限公司