專利名稱：用溶液-凝膠法制造高可靠性的光導(dǎo)纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從包含溶膠凝膠法玻璃的坯棒拉伸制造二氧化硅基的光導(dǎo)纖維。初期用途預(yù)期將采取由復(fù)合的坯棒制備的低損耗單模纖維的形式，該坯棒由溶膠凝膠法制得的外包管和包封于其中的用通常的纖維制造法制備的芯棒構(gòu)成。
1992年8月14日提交的共同未決的美國專利申請07/930，125代表了在使用溶膠-凝膠法制備的二氧化硅基玻璃坯體方面最終實(shí)現(xiàn)其內(nèi)在經(jīng)濟(jì)好處的突破。在一項應(yīng)用中，管形坯體和用微粉法或改良的化學(xué)汽相沉積法制備的芯體一起構(gòu)成了復(fù)合坯棒，由它拉伸出光學(xué)纖維。該專利申請介紹了在溶膠中加入有機(jī)聚合物以避免膠凝的坯體在干燥時開裂。隨后在灼燒期間除掉聚合物，結(jié)果最終拉伸出的纖維的質(zhì)量與目前使用的更費(fèi)錢的方法制得的相當(dāng)。
深入的實(shí)驗研究支持這一最初目標(biāo)。已經(jīng)證實(shí)所形成的纖維和目前工藝水平的纖維具有相同的損耗特性。但是，發(fā)現(xiàn)了另一個問題。由于彼此分離的污染物顆粒造成的纖維斷裂使產(chǎn)率降低。這些顆粒的尺寸可能為1μm或更小，在改良的化學(xué)蒸汽沉積(MCVD)或微粉法中固有地不會有這些顆粒。
從液相中轉(zhuǎn)移過來的某些顆粒在以后的高溫加工中(在約2200℃灼燒之前或之中)被吸收在玻璃中。Al2O3是這種無害污染物的一個例子，因為它不以分離的顆粒形式保留下來，所以不會引發(fā)斷裂。引起擔(dān)心的是那些在高溫加工后留下來的顆粒，稱為“難熔的”顆粒。
權(quán)利要求涉及這類顆粒的去除，特別是ZrO2和TiO2。具體步驟是依靠膠凝前的機(jī)械分離。機(jī)械分離可以以密度差和/或尺寸差別為根據(jù)，以便區(qū)分不要的顆粒和構(gòu)成懸浮液(即，構(gòu)成水溶膠)的SiO2顆粒?？梢允褂酶鶕?jù)密度的沉降和根據(jù)大小的過濾。
一種優(yōu)選的分離步驟依靠離心來除去不想要的顆粒。這種方法同時對密度和尺寸差別敏感。去除諸如ZrO2和TiO2之類的難熔顆粒主要依靠它們比在水懸浮液中構(gòu)成基本溶膠的SiO2有更大的密度。與此同時，SiO2顆粒的聚集體也可以起開裂核心和氣泡中心的作用，它的去除主要根據(jù)尺寸較大。
附圖畫出了在實(shí)施例中使用的離心設(shè)備。通常稱其為“瓶式”離心機(jī)，分離出的物質(zhì)以餅塊的形式收集在“瓶”的底部。
詳細(xì)的說明共同提交的申請共同提交的美國專利申請No.08/029753(Bhandarkar-2)提出了從由坯棒(包括溶膠凝膠法制造的部分)做成的纖維中除去難熔顆粒的一般性問題。根據(jù)該申請，用氣體處理仍然是多孔的干燥的凝膠，減小了彼此分離的難熔顆粒的大小。一種優(yōu)選的處理方法是在無O2環(huán)境中使用SOCl2，它與例如ZrO2反應(yīng)除去Zr，最終形成ZrCl4。
這一共同提交的申請的方法極其有效，但是會由于在膠凝前從溶膠中除掉大顆粒而加快。因此，優(yōu)選的商業(yè)應(yīng)用可能取決于將兩個步驟相結(jié)合。最終的看法是，本發(fā)明實(shí)施例的具體步驟在溶膠階段進(jìn)行，因此不能減輕與膠凝期間的污染有關(guān)的問題。上述的共同申請專利則涉及從最終的凝膠中除去顆粒，處理后來的污染。
一般情況制造外包管的溶膠-凝膠方法確實(shí)滿足了要求。用溶膠-凝膠包層代替以前使用的外包管，由這種復(fù)合坯棒拉伸出的纖維達(dá)到了目的-拉伸出的纖維的損耗性能相同。但是，強(qiáng)度受到影響。在研究性生產(chǎn)中，由以前的復(fù)合坯棒制造的纖維，在100 Kpsi(千磅/平方英寸)下檢驗時每兆米(106米)纖維發(fā)生25處斷裂。其中，85%是表面和芯-包層界面的斷裂。相反，20 Kpsi下檢驗從包含溶膠凝膠法制得的外包層的坯棒拉伸出的纖維，結(jié)果在500米纖維中有兩處內(nèi)部斷裂，由于斷裂過多，這一取樣在統(tǒng)計學(xué)上是不充分但卻是必要的。這些內(nèi)部斷裂歸因于外包層中的6μm和更大尺寸的難熔顆粒(拉伸時留下來的“難熔”顆粒)起破裂核心的作用。
關(guān)于斷裂機(jī)制有相當(dāng)大量的研究資料(參見，F(xiàn)undamentalsofFractureMechanics(斷裂力學(xué)基礎(chǔ))J.F.Knott，London，Butterworths，98-105頁，1973)。據(jù)報道，由于內(nèi)在瑕疵造成纖維斷裂的一種有關(guān)的現(xiàn)象“Griffith開裂”，將作為破裂核心的顆粒的尺寸與給定橫截面積的纖維的拉伸應(yīng)變相聯(lián)系。
所要求的去除顆粒的程度，在大小及數(shù)量兩方面都取決于制造的技術(shù)要求。存在一個2μm的顆粒會造成在100Kpai下檢驗時斷裂。普通的單模結(jié)構(gòu)要求每100km纖維有30kg包層。每兆米不多于5處斷裂(或每兆米5個顆粒)的技術(shù)要求相當(dāng)于將污染物去除到1015分之幾。
污染物有多種來源。除了普遍存在的ZrO2以外，同樣討厭的難熔顆粒TiO2和Cr2O3也可能在SiO2溶膠顆粒形成和分散期間混入。它們都足夠難熔，以致于在加工期間保留下來并造成纖維斷裂。
離心問題的確認(rèn)-從水懸浮液中去除顆粒由適當(dāng)設(shè)計的離心機(jī)處理。要除去的顆粒有兩類，它們與在水介質(zhì)中構(gòu)成溶膠主體的SiO2顆粒有明顯的不同。這些顆?；蚴敲芏容^大，例如ZrO2和TiO2分別為5.5g/cc和4.5g/cc(SiO2為2.2g/cc)，或是尺寸較大，通常SiO2聚集體為1-8μm(SiO2懸浮顆粒的平均大小為0.05μm)。
離心的基本條件是眾所周知的(參見，EncgclopediaofChemicalTeehnology(化工百科全書)，Kirk-Ofhmer，第二版第4卷710-758頁，1968)。離心機(jī)的形式包括圖中所示的瓶式離心機(jī)以及提供連續(xù)流動的裝置。一種這類裝置是“籃式”或“管式”離心機(jī)，其中沿著園筒形容器的軸進(jìn)行流動。另一種是“盤式”離心機(jī)，其中平行于盤體表面流動。在所引文獻(xiàn)的715-717頁有對離心裝置的詳細(xì)討論。
分離通常符合Stokes定律(P·713)，與顆粒和液體介質(zhì)的密度差成正比，並且隨顆粒大小的二次方而變。
對于顆粒在離心場內(nèi)的沉降，Stokes公式為Vs = (△P d2ω2r)/(18 μ)其中Vs＝顆粒在離心場中的沉降速度
△P＝PS-PL，顆粒和周圍液體介質(zhì)的質(zhì)量密度差d＝顆粒直徑ω＝顆粒的角速度r＝旋轉(zhuǎn)軸和在溶膠內(nèi)測量沉降速度處的平面之間的距離因此，ZrO2(密度5.5g/cc)的移動速度為標(biāo)稱的SiO2顆粒的(5.5-1)/(2.2-1)×(1～8)2/(0.05)2＝1500到90000倍。400個標(biāo)稱溶膠顆粒的聚集體(其大小約為單個溶膠顆粒的八倍)的移動速度約為單個顆粒的50倍。如在實(shí)施例中提到的，在3200g下離心30分鐘這樣一組操作條件除掉了尺寸大于0.8μm的ZrO2顆粒和作為斷裂核心的SiO2聚集體，而懸浮液中的SiO2顆粒被除掉的不到3.5%重量(造成的SiO2稀化遠(yuǎn)低于臨界的或產(chǎn)生開裂核心的水平)。用考慮到受阻沉降的改良的Stokes公式計算表明，應(yīng)該能除掉最小到0.2μm的ZrO2、TiO2和Cr2O3顆粒。
其它形式的離心裝置(管式及盤式離心機(jī))可能也適用。
實(shí)驗步驟實(shí)驗步驟以可得到的商業(yè)產(chǎn)品的特點(diǎn)為基礎(chǔ)。通?？傻玫降牟牧显谒畱腋∫褐泻衅骄叽?.05μm的SiO2顆粒?？赡茏鳛檎T發(fā)開裂核心的聚集體包含至少400個這樣的顆粒，聚集到0.4μm(按0.05μm的溶膠顆粒計)的大小。發(fā)現(xiàn)這類材料中包含的這種聚集體少于1.0%重量。必須減小由于不適當(dāng)?shù)腟iO2溶膠造成的“不均勻性”(瑕疵)。完成膠凝所需的最低的SiO2溶膠含量約為30%重量。實(shí)驗表明在適當(dāng)離心時最多損失1%，因此，離心前允許的最低值為31%。在所報道的實(shí)驗中使用的典型的商業(yè)產(chǎn)品在購買時含46%重量的SiO2，因此沒有問題。如果使用較稀的溶膠，此含量可能成為關(guān)鍵。
本申請涉及在溶膠中固有的這些不均勻物的去除和尺寸減小。最終產(chǎn)品光學(xué)纖維是一種要求高的產(chǎn)品。必須遵守為避免來自環(huán)境、不干凈表面等等的污染而規(guī)定的常規(guī)作法。溶膠凝膠法本身比微粉法或MCVD法對這類污染源更敏感。另外，溶膠凝膠法在本發(fā)明改進(jìn)的物理分離和膠凝期間都易受容器的污染。實(shí)施例中列出的數(shù)據(jù)是以使用的模具對于制造無表面或界面斷裂的纖維沒有明顯污染物為根據(jù)的。
共同提交的美國專利申請No.08/029753(S·D·Bhandar-Kar2)涉及用氣體從仍然多孔的干燥凝膠中除去顆粒的方法。溶膠純化步驟的工業(yè)使用可以輔之以這種氣體消除法。
在1992年8月14日提交的美國專利申請07/930，125中介紹了一種制造溶膠-凝膠管的有效方法。下面將簡要說明。在某些實(shí)驗中，向溶膠中加入難熔的ZrO2、TiO2和Cr2O3顆粒。通過直接分析處理前后的雜質(zhì)含量或是拉伸並試驗所形成的纖維，對去除顆粒后的凝膠進(jìn)行鑒定。因為殘留的顆粒狀物質(zhì)的臨界數(shù)量很小，所以分辨力最高的試驗是纖維斷裂計數(shù)。
用

圖1所示的臺上型瓶式離心機(jī)進(jìn)行離心。它由相等間隔的4個瓶10構(gòu)成，每個瓶的直徑約4Cm，長10Cm，因此總?cè)萘考s1升。瓶子連在長30Cm的轉(zhuǎn)臂11上，轉(zhuǎn)臂與轉(zhuǎn)子12相連，由未畫出的裝置驅(qū)動。正如所畫出的，離心的結(jié)果形成沉降物(“餅塊”)13。所用裝置的最高速度為3900轉(zhuǎn)/分，形成的加速度為3200g(3×106Cm/sec2)。
第一個實(shí)驗在1250轉(zhuǎn)/分下離心1小時(實(shí)施例2)。隨后的實(shí)施例在實(shí)驗裝置能達(dá)到的最高速度3900轉(zhuǎn)/分下離心30分鐘。離心后倒出上層液體作為澆鑄用的溶膠。對離心沉降物的分析與根據(jù)纖維斷裂的實(shí)驗結(jié)果一致。
各實(shí)施例遵照用于形成坯棒和進(jìn)行拉伸的統(tǒng)一的步驟。下面簡要陳述使用的步驟。
用2500克煅制二氧化硅的水分散體制備外包管。該分散體含有46%重量表面積約為50m2/g的膠體二氧化硅。顆粒大小分布集中在直徑50nm附近，其范圍從5nm到200nm。向此分散體中加入溶在水中的(25%重量濃度)的氫氧化四甲銨(TMAH)，其數(shù)量按干重計為SiO2的2.8%。這使PH上升到約12並穩(wěn)定溶膠以防止膠凝和沉降。在20小時之后，加入0.21%重量分子量約為50000的聚乙基噁唑啉和0.87%重量的甘油(二者均按SiO2計)並與溶膠混合。加入甲酸甲酯(為SiO2重量的2.1%)，將溶膠立即倒入模具中。模具由一個丙烯酸樹脂管和一個同心的不銹鋼棒構(gòu)成，一起形成一個外徑63.5mm、內(nèi)徑28.6mm、長1m的管形鑄件。在加入甲酸甲酯后，PH在10分鐘內(nèi)減小到9.6-9.7的范圍內(nèi)，造成了基本上完全膠凝。10分鐘后膠凝基本完全。
從模具中取出凝膠管，水平放置在間隔3英寸、直徑2.5英寸的轉(zhuǎn)動輥上干燥。在一個密閉不嚴(yán)的箱子中以1轉(zhuǎn)/時的速度轉(zhuǎn)動2周，得到內(nèi)徑25.1mm、外徑55.6mm、長844mm(相當(dāng)于收縮率12.4%)的干燥的管子。所報道的結(jié)果是在室溫和相對濕度約80%下得到的。
將干燥的管子放在一個熔融石英加熱套管中。該加熱套管支承在一個升降架上，升降架使樣品垂直地穿過一個12英寸長的爐子加熱區(qū)。在加熱期間，坯體由一個19mm的園棒支承，它伸入未燒結(jié)管的中心11.3Cm。樣品定位在熱區(qū)之上的He、O2和Cl2的流動氣氛中，爐子則加熱到脫羥基溫度1000℃。爐子在此溫度下保持16小時，同時將樣品緩慢地穿過它下降。在穿過之后，樣品處在底部，將爐溫提高到1400℃，使樣品上升穿過熱區(qū)發(fā)生固結(jié)。由于固結(jié)的結(jié)果，管子又收縮27%，其內(nèi)徑減小到18.3mm，管子熔結(jié)到19mm的支承棒上。去掉約8Cm長的熔結(jié)部分，留下長度約59Cm的管子。
一個用MCVD法制造的芯棒有一個折射率△+＝0.35%(即，高于未摻雜的二氧化硅)的摻GeO2的芯和△-＝0.11%的摻氟包層，外徑16mm。將此棒插入管中。復(fù)合坯棒的制造是在裝有表面燒嘴的直立車床上進(jìn)行。用25-27英寸泵的真空幫助將溶膠-凝膠管緊裹在芯棒上。將此組合件以10轉(zhuǎn)/分的速度轉(zhuǎn)動，並以1.2厘米/分的速度自頂向下熔結(jié)。外包層溫度足以達(dá)到以下目的(1)除掉溶膠-凝膠管中下的任何孔洞，(2)使管緊裹在芯棒上，和(3)在管-芯棒界面處熔結(jié)。所形成的坯棒有直徑2.6mm的芯，外徑40mm。制備的其它細(xì)節(jié)與美國專利4，820，332的介紹一致。
用一個在2200℃下操作的ZrO2射頻感應(yīng)爐將坯棒拉成直徑125μm的纖維。拉伸速度為每秒3.9米，拉伸時的拉力為75克。涂敷上可紫外固化的丙烯酸酯雙重涂層。拉伸好的纖維，除去涂層之外，有8.2μm的芯，外徑125μm。
對選擇的樣品測得的插入損耗與最好的市售纖維相當(dāng)，1.3μm時＜0.4分貝/千米，1.55μm時＜0.22分貝/千米。
選擇報道在實(shí)施例中的測定是沉降物分析結(jié)果-被沉積的第一“層”的分析。對于從瓶中取出的餅塊下側(cè)的能量分散光譜X射線分析，探測深度約25μm。為此，將25μm厚作為“層”。一些實(shí)施例列出了離心時間。所列出的時間是在列出的離心條件下產(chǎn)生可達(dá)到的基本上最大厚度所需要的時間。SiO2懸浮顆粒的數(shù)目不應(yīng)當(dāng)減小到顯著干擾加工和造成凝膠坯體在干燥期間破裂的地步。保持30%重量的溶膠顆粒是適當(dāng)?shù)摹Ｔ跍y定沉降時間的實(shí)施例中，在相當(dāng)長的一段時間里沉積速度保持基本恒定。這本身又提供了對離心過程的深入了解，最初沉降的主要是較高密度和較大尺寸的顆粒。因為在此初期階段沉降速度不變化，所以必定推斷出移動較慢的顆粒的到達(dá)時間多少抵消了移動較快的顆粒的初期優(yōu)勢。速度的任何下降都表明溶膠發(fā)生不希望有的稀釋。應(yīng)該在下降之前停止離心。
各實(shí)施例在顆粒分離方面不同，當(dāng)采用分離時，采取圖中所示的瓶式離心的形式。實(shí)施例1起基線的作用，它使用未經(jīng)加工的溶膠(原樣制備的溶膠，其中未除掉和未加入任何物質(zhì))。其它的實(shí)施例使用的溶膠故意摻入尺寸和成分各不相同的顆粒污染物。
＊列出的加速度值是平均值，它們以在瓶內(nèi)中等高度處的顆粒為基礎(chǔ)。有效桿臂約為15英寸(臂長12英寸+5英寸瓶長的一半)。
+所有情形的餅塊的剩余物都是SiO2。
△在這之后的層中無污染物這些討論和實(shí)施例看來第一次實(shí)現(xiàn)了適合商業(yè)需要的溶膠凝膠法纖維制造，它以從復(fù)合坯棒中抽拉出纖維為基礎(chǔ)，坯棒由其中含有內(nèi)插芯棒的燒結(jié)的溶膠-凝膠管構(gòu)成。這種改進(jìn)同樣可用于其它的替代方法，包括將管子圍繞一個已經(jīng)包含于其中的芯棒燒結(jié)，以及將外包層圍繞芯棒膠凝。這一改進(jìn)在減少纖維斷裂方面很有價值，包括從所有這些復(fù)合坯棒以及完全用溶膠-凝膠法制得的坯棒中抽拉出的纖維。
權(quán)利要求
1.制造光導(dǎo)纖維的方法，其中由包含溶膠-凝膠坯體的坯棒抽拉纖維，溶膠-凝膠坯體由溶膠膠凝后干燥成多孔坯體再最后燒結(jié)來制備，溶膠中含有懸浮在水中的SiO2顆粒，此方法的特點(diǎn)在于，將溶膠進(jìn)一步加工除掉污染物顆粒，其根據(jù)是污染物顆粒在密度或尺寸之中的至少一個方面大于上述的懸浮顆粒。
2.權(quán)利要求1的方法，其中的進(jìn)一步加工包括離心。
3.權(quán)利要求2的方法，其中懸浮液顆粒的尺寸主要在從0.005μm至0.2μm的范圍內(nèi)，離心使難熔顆粒和粒度≥2μm的任何懸浮粒子聚集體都基本上被分離，其中“難熔的”是指不會吸收在形成的纖維中的顆粒，分離出的聚集體中含有至少400個懸浮顆粒。
4.權(quán)利要求3的方法，其中難熔顆粒包括ZrO2、TiO2和Cr2O3中的至少一種成分。
5.權(quán)利要求1的方法，其中溶膠-凝膠坯體是管狀物，坯棒主要由包封在此溶膠-凝膠坯體中的棒狀體構(gòu)成。
6.權(quán)利要求5的方法，其中這種燒結(jié)的溶膠-凝膠體是自支承的管狀體，其中插入棒形體以形成坯棒。
7.權(quán)利要求6的方法，其中用改良的化學(xué)蒸汽沉積法和微粉法制備棒形體，另外，所述的微粉法選自汽相軸向沉積和外汽相沉積法。
8.權(quán)利要求5的方法，其中將溶膠-凝膠坯體在內(nèi)插棒形體存在下燒結(jié)。
9.權(quán)利要求1至8中任何一項制造的光導(dǎo)纖維。
全文摘要
從包括溶膠-凝膠制得的玻璃的預(yù)型件中抽拉出的光導(dǎo)纖維含有某些尺寸在微米數(shù)量級的難熔小顆粒。這些顆粒誘發(fā)纖維斷裂，結(jié)果纖維可能不符合檢驗的抗拉強(qiáng)度要求。一種有效的分離方法依靠與懸浮的溶膠顆粒的密度和/或尺寸差別進(jìn)行未膠凝溶膠的分離。一種優(yōu)選的分離方法是離心。
文檔編號C03B8/02GK1093344SQ94102878
公開日1994年10月12日 申請日期1994年3月11日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月11日
發(fā)明者S·D·比漢達(dá)卡, H·C·錢頓, D·W·約翰遜, J·B·麥克切斯尼 申請人:美國電話電報公司