專(zhuān)利名稱(chēng)：著色玻璃及其著色方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及其組成中含有銀及一種或多種鹵素的玻璃的著色方面的進(jìn)展。
在組成中含有銀和一種或多種鹵素的光致變色玻璃是眾所周知的。通常，這種玻璃生產(chǎn)出來(lái)時(shí)是透明無(wú)色的。但是，光致變色玻璃若暴露于紫外輻射，會(huì)在光譜的可見(jiàn)光區(qū)域的一段很寬波長(zhǎng)范圍內(nèi)吸收光。這種吸收是可逆的，即激發(fā)輻射移去時(shí)，玻璃就恢復(fù)成透明狀態(tài)。
已知有各種各樣的光致變色材料。但是，目前具有商業(yè)競(jìng)爭(zhēng)性的材料是含有一種或多種選自AgCl、AgBr和AgI的鹵化銀結(jié)晶相的玻璃。熔融時(shí)，銀和鹵素溶解于玻璃。通過(guò)經(jīng)控制的熱處理(正如專(zhuān)利文獻(xiàn)中廣泛描述的那樣)，鹵化銀結(jié)晶相就在玻璃中沉淀出來(lái)。構(gòu)成這種相的結(jié)晶是容易光解的，因此具有光致變色性，即具有可逆的著色行為。這里所用的術(shù)語(yǔ)“鹵化物”和“鹵素”是指氯、溴和碘，而氟在產(chǎn)生光致變色性能上并無(wú)效果。
如果需要的話，可以用常規(guī)的玻璃著色劑將永久性的顏色賦于光致變色玻璃。其中包括為人們所熟知的著色劑如NiO、CoO、Cr2O3和MnO，它們能用通常的方式加入玻璃料中。
最近，發(fā)現(xiàn)了另一種將永久性顏色引入光致變色玻璃的方法。該方法是在還原性氣氛如氫氣中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?。這種熱處理能永久性地將鹵化銀部分或完全還原為銀。取決于還原處理的溫度，可以得到許多種不同的顏色。該方法在美國(guó)專(zhuān)利No.4，240，836(Borrelli等)中有詳細(xì)描述。
盡管這種還原永久著色的確切機(jī)理還不十分清楚，但是，已經(jīng)提出，所產(chǎn)生的顏色取決于鹵化銀還原為銀的程度。提出這種假設(shè)的原因有三點(diǎn)。第一，銀顆粒在玻璃中產(chǎn)生的顏色是黃色的。這是由于在400nm處的單一吸收波段，這一點(diǎn)可由“簡(jiǎn)單散射理論”預(yù)計(jì)到的。出現(xiàn)了在相當(dāng)大程度移向紅光的吸收波段，這表明在玻璃中除了簡(jiǎn)單還原出來(lái)的銀之外還存在別的物質(zhì)。第二，還原所產(chǎn)生的顏色僅取決于處理的溫度?；瘜W(xué)還原若產(chǎn)生更多量的銀預(yù)計(jì)并不會(huì)引起所觀察到的吸收波段在光譜位置上的改變。第三，只有氫氣處理是在低于玻璃中鹵化銀結(jié)晶的熔點(diǎn)的溫度進(jìn)行時(shí)，才會(huì)發(fā)生顏色上的變化。這說(shuō)明了鹵化銀相的存在和以及所起的關(guān)鍵性的作用。
人們應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，由氫氣還原產(chǎn)生的顏色只存在在對(duì)應(yīng)于氫氣擴(kuò)散深度的表層內(nèi)。已經(jīng)得出，若在擴(kuò)散的同時(shí)伴有快速化學(xué)反應(yīng)，該表面層的厚度正比于還原處理時(shí)間的平方根。玻璃的剩余部分是未著色的光致變色玻璃，它具有通常的光致變色性能。
除了前面提及的Borrelli等人的專(zhuān)利，還值得注意下列的美國(guó)專(zhuān)利No.3，892，582和No.3，920，463(Simms)描述了通過(guò)在還原氣氛中的熱處理或熱處理加輻照處理以改變光致變色玻璃的色彩的方法。這些方法具有前面指出的缺點(diǎn)。
No.4，134，747(Pierson等)描述了一種使玻璃著色或不透明的方法，即生成受控制數(shù)目的貴金屬亞顯微顆粒，然后在這些貴金屬顆粒上生長(zhǎng)NaF結(jié)晶。這種玻璃需要含0.1-1%Sb2O3和/或SnO2，并需進(jìn)行一系列輻射處理和熱處理。
No.4，891，336(Prassas)描述了透明的，快速變暗和快速消褪的光致變色玻璃，它可含有Sb2O3，As2O3和/或SnO2使得玻璃受到光化輻射時(shí)就產(chǎn)生一種光致的棕色。
No.4，390，635(Morgan)描述了含有由銅敏化的鹵化銀結(jié)晶的光致變色玻璃。該玻璃還含有至少0.025%As2O3和/或Sb2O3以保證大于50%的銅處于Cu+態(tài)。
本發(fā)明的主要目的在于提供使含有鹵化銀結(jié)晶相的玻璃獲得永久性著色效果的另一種方法。其著色效果類(lèi)似于前述的用氫氣還原所達(dá)到的效果。這兩種方法都涉及熱還原的步驟，但本發(fā)明提出的方法具有許多優(yōu)點(diǎn)。
一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是不必在含氫氣的氣氛中進(jìn)行處理。另一優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明方法的著色所用熱處理的溫度范圍與對(duì)潛在的光致變色玻璃產(chǎn)生光致變色性能所用熱處理的溫度范圍相同。這樣就避免了另一步熱處理。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明的方法對(duì)于某些雖含有鹵化銀相但并不表現(xiàn)光致變色行為的玻璃是有效的。還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是整個(gè)玻璃體都有顏色，而不是僅僅在表層才有顏色。
本發(fā)明的一個(gè)方面是一種生產(chǎn)其整體都有永久顏色的玻璃制品的方法，此方法包括為一種以R2O-B2O3-Al2O3-SiO2為基的玻璃配料并加以混合;在料中加入銀源材料，至少一種除氟之外的鹵素源材料，和熱還原劑;將料熔融，然后由熔融玻璃成形制品(此時(shí)應(yīng)將熱還原基本上保持于低價(jià)狀態(tài));在600-700℃對(duì)制品熱處理，長(zhǎng)達(dá)一小時(shí)，令鹵化銀結(jié)晶相在玻璃中沉淀出來(lái)，并且對(duì)熱還原劑和鹵化銀之間的受控制反應(yīng)進(jìn)行活化，使得僅有一部分銀被還原成金屬態(tài)。
本發(fā)明的另一方面是一種R2O-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃制品，它具有通體的顏色，含有不超過(guò)約1%陽(yáng)離子的熱還原劑，而且有鹵化銀結(jié)晶相分散于制品的整個(gè)體內(nèi)，此鹵化銀有一部分被還原成銀金屬，還原的程度足以在玻璃中產(chǎn)生顏色。在一個(gè)最佳實(shí)施例中，玻璃的組成(以陽(yáng)離子百分?jǐn)?shù)表示)主要為35-70%SiO2，2-12%Al2O3，20-35%B2O3，選自0-20%LiO2，0-20%Na2O和0-12%K2O的8-30%R2O，選自SnO2，Sb2O3和As2O3的0.01-1%的熱還原劑，0.25-1%Cl+Br，0.05-0.50%Ag，0-0.1%CuO。
所附的

圖1，2，3和4是圖示根據(jù)本發(fā)明方法而獲得的著色效果。
本發(fā)明是基于我們的下述發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在玻璃料中加入熱還原劑，可以在含鹵化銀結(jié)晶的玻璃體中受熱產(chǎn)生永久性的顏色。這樣就避免了隨后的還原氣氛熱處理。此外，在光致變化玻璃中，熱處理可以在產(chǎn)生光致變色性能所需的同樣溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，即在600-700℃，而時(shí)間可長(zhǎng)達(dá)約1小時(shí)。因此，只需一次熱處理就足以使玻璃永久性著色和具有光致變色性能，因此不必如前所述那樣需要另一次熱處理。
因此，我們的著色方法的要點(diǎn)是(1)以R2O-Al2O3-B2O3-SiO2為基的玻璃，在此玻璃中可以形成鹵化銀結(jié)晶相;(2)在玻璃料中有銀源材料，有除了氟之外的鹵素源(最好是氯)材料，還有一種表現(xiàn)至少為兩種價(jià)態(tài)的熱還原劑;(3)用以形成鹵化銀相和通過(guò)將電子從熱還原劑中轉(zhuǎn)移出去而將該鹵化銀部分還原為元素銀的熱處理。
玻璃的基體可以基本上由堿金屬氧化物R2O，Al2O3，B2O3和SiO2組成。任何一種至今已揭示的用于鹵化銀光致變色玻璃的基體都經(jīng)過(guò)了考慮。但是，玻璃的光致變色性能并不是必需的。一種鹵化銀結(jié)晶相可以沉淀出來(lái)，但是，由于一些另外的動(dòng)力學(xué)原因，玻璃并不表現(xiàn)出光致變色的性能。其它的玻璃改性劑，如堿土金屬氧化物，氧化鋯，二氧化鈦和氧化鈮可以以已知的方式加入，以便改變?nèi)缯凵渎屎筒Ａд扯鹊刃再|(zhì)。
我們發(fā)現(xiàn)特別有用的玻璃的組成基本上如下(范圍以陽(yáng)離子百分?jǐn)?shù)表示)
SiO235-70% SnO20-1%Al2O32-12% Sb2O30-1%B2O320-35% As2O30-1%R2O 8-30% SnO2+Sb2O3+As2O30.01-1%Li2O 0-20% Cl+Br 0.25-1%Na2O 0-20% Ag 0.05-0.5%K2O 0-12% CuO 0-0.1%鹵素是以重量百分比計(jì)。
用于本發(fā)明目的而選擇的還原劑被稱(chēng)為“熱還原劑”。這意味該物質(zhì)在熔融步驟時(shí)不會(huì)產(chǎn)生銀的還原并因此導(dǎo)致玻璃著色。但是，在再加熱步驟時(shí)，它能改變銀的平衡價(jià)態(tài)。這樣，電子以受控方式轉(zhuǎn)移給銀，因此，鹵化銀相中的一部分銀(而不一定是全部的銀)被還原。因此，熔融成形所得的玻璃是透明無(wú)色的，但是它能夠在再加熱時(shí)變成有色。
熱還原劑的著色作用隨再加熱的規(guī)程不同而異。例如，銀還原的程度以及因此產(chǎn)生的顏色的種類(lèi)取決于再加熱步驟的時(shí)間和溫度。它們還取決于所用的熱還原劑是什么以及還原態(tài)受到阻滯的程度。我們認(rèn)為使用Sb2O3和SnO2作為熱還原劑較好，因?yàn)樗鼈円子诘玫?，而且玻璃工業(yè)已有多年在玻璃熔制中使用這些氧化物的經(jīng)驗(yàn)。但是，As2O3也能用作熱還原劑。
熱還原劑的基本作用在于它在玻璃熔融溫度時(shí)處于其最還原的形式，即其最低的價(jià)態(tài)。這種還原形式應(yīng)在熔融狀態(tài)以及在較快冷卻至玻璃態(tài)時(shí)都能維持。將冷卻后的玻璃再加熱至低于其熔融溫度的溫度，使得在熱還原劑的各個(gè)價(jià)態(tài)之間建立熱平衡。在此過(guò)程中，隨著熱還原劑部分地氧化，它放出電子，從而以控制的方式還原鹵化銀。這可用下式以銻離子和銀離子為例來(lái)表明
本發(fā)明方法所需的還原強(qiáng)度，即用哪一種熱還原劑及其濃度，取決于若干可變因素。除了還原劑本身和熱還原銀過(guò)程的時(shí)間-溫度規(guī)程之外，我們發(fā)現(xiàn)，所需的還原強(qiáng)度還依賴(lài)于玻璃基體的組分以及玻璃熔融的溫度。
由于某些并未完全弄清的原因，某些玻璃在通常的用于熔融這些玻璃的溫度熔融時(shí)，即在1350-1450℃，即足以被還原。但是，另一些玻璃需要高于1500℃的熔融溫度，如1550℃，以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的熱還原劑的足夠還原?？磥?lái)，熔融溫度越高，熱還原劑在熔體中就達(dá)到越高程度的還原。因此，熱還原劑中價(jià)態(tài)之間的平衡在更高的熔融溫度下移向更低的價(jià)態(tài)。
因此，不可能限定普遍可采用的一定的熱還原劑濃度。相反，我們發(fā)現(xiàn)有必要使用相對(duì)的衡量，它是基于使用電子自旋共振(ESR)光譜技術(shù)較易進(jìn)行的測(cè)定。這種技術(shù)是用來(lái)確定如鐵、銅、鈦和砷之類(lèi)的多價(jià)離子處于不同價(jià)態(tài)的相對(duì)濃度的技術(shù)。這個(gè)相對(duì)比值便是在用本發(fā)明方法永久著色的玻璃中處于某一價(jià)態(tài)的離子的濃度與同一玻璃在熱處理前處于同一價(jià)態(tài)的同一離子的濃度之比。熱處理前的該濃度視作1。
為了用本方法在含鹵化銀結(jié)晶的玻璃中產(chǎn)生永久性著色，玻璃中進(jìn)行的還原必須達(dá)到一定程度。在該還原程度，對(duì)于給定的參照離子，其濃度的比值將下降到對(duì)于該玻璃預(yù)先確定的范圍內(nèi)。若此比值較高(意味著還原強(qiáng)度低)，將不能產(chǎn)生永久的著色。相反，若此比值較低(意味著高的還原能力)，銀就完全被還原成金屬狀態(tài)。而這就完全消除了玻璃的光致變色能力，并且得到了還原的銀在玻璃中所呈現(xiàn)的特征顏色。
在Fe3+離子濃度的測(cè)量對(duì)于本發(fā)明目的是有效的場(chǎng)合，鐵是一種便利可用的參照。鐵通常在砂中的以雜質(zhì)形式存在;它的測(cè)量信號(hào)很強(qiáng)，而且，對(duì)它測(cè)出的數(shù)值穩(wěn)定，不受銀存在的影響。但是，經(jīng)驗(yàn)表明，在某些玻璃中，鐵并不能可靠地顯示還原能力。因此，有必要使用這些玻璃中其他離子如銅、或銻、或鈦的比值。
前面已提到，一個(gè)給定還原劑的還原能力，其使用的濃度隨玻璃所用的具體基體組成而變化。此基體組成就決定了所用的還原劑的種類(lèi)和濃度。已經(jīng)觀察到玻璃基體組成影響的一些趨勢(shì)。其中有玻璃基體中堿金屬氧化物(R2O)的總含量以及堿金屬氧化物的混合比即相對(duì)含量。此處所用的術(shù)語(yǔ)“堿金屬氧化物”是指用于玻璃生產(chǎn)的主要的堿金屬氧化物，即Na2O，K2O，和Li2O。
通常，玻璃中R2O含量越高，玻璃著色越容易，而且可得到多樣的顏色。一般來(lái)說(shuō)，Na2O含量高，Li2O含量低，似乎更利于著色。但是，Na2O的用量高對(duì)于玻璃的某些其它性能可能是不利的，因而其用量的增加受到了限制。
有時(shí)，各種堿金屬氧化物加入的影響并不是相同。我們認(rèn)為，這是因?yàn)槟骋欢ê康腖i2O是鹵化銀結(jié)晶的產(chǎn)生所必需的。進(jìn)一步增加Li2O則會(huì)增加鹵化銀結(jié)晶相的含量。
但是，一旦鹵化銀結(jié)晶相已存在于玻璃中，可以認(rèn)為Na2O對(duì)于熱還原生成銀的過(guò)程更有利，因而對(duì)玻璃中顏色的發(fā)展有利。因此，我們認(rèn)為，在本發(fā)明方法的顏色的產(chǎn)生過(guò)程中，Na2O和Li2O具有明顯不同的作用。因而，對(duì)于本發(fā)明的用途通常有必要在玻璃中協(xié)調(diào)采用這兩種氧化物。
下面將結(jié)合一些具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。表ⅠA和ⅠB列出了含有銀和鹵素組分的幾種玻璃的組成。在這些玻璃中能產(chǎn)生鹵化銀結(jié)晶相。表ⅠA以陽(yáng)離子百分?jǐn)?shù)列出它們的組成。表ⅠB以重量份數(shù)(近似于重量百分?jǐn)?shù))分別列出那些同樣玻璃的組成。
表ⅠA陽(yáng)離子%ABCDEFSiO240.8 43.5 44.3 47.0 44.8 44.8B2O223.0 27.8 23.0 24.0 23. 23Al2O34.0 8.0 9.2 7.0 6.3 6.3Li2O 10.3 9.0 9.5 13.0 12.3 16.4Na2O 5.1 2.3 7.0 4.5 4.1 2.1K2O 5.1 5.0 7.0 4.5 4.1 2.1ZrO21.2 1.0 - - 1.2 1.2TiO23.5 0.7 - - 1.2 1.2SrO3.0-----Nb2O54.0 - - - - -CaO-2.9--33Sb2O30.06 - 0.06 0.06 0.2 0.2CuO0.0130.00160.0120.0120.020.02Ag0.070.060.060.060.130.13NiO--0.06---Co3O4- - 0.01 - - -SnO2- 0.1 - - - -Cl*0.23 0.23 0.25 0.25 0.23 0.23Br*0.18 0.10 0.20 0.20 0.16 0.16*重量%表IA(續(xù))陽(yáng)離子%GHIJKLSiO244.8 44.8 44.8 44.8 44.8 44.8B2O323 23 23 23 23 23Al2O36.3 6.3 6.3 6.3 6.3 6.3Li2O 10.3 6.9 3.1 13.3 8.2 2.1Na2O 5.1 6.9 8.8 1.8 3.3 16.4K2O 5.1 6.8 8.6 5.3 9.0 2.1ZrO21.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2TiO21.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2SrO------Nb2O5- - - - - -
CaO333333Sb2O30.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2CuO0.020.020.020.020.020.02Ag0.130.130.130.130.130.13NiO------Co3O4- - - - - -SnO2- - - - - -Cl*0.23 0.23 0.23 0.23 0.23 0.23Br*0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16*重量%表IB重量%ABCDEFSiO246.3 54.5 57.3 61.7 56.4 57.5B2O315.1 20.2 17.2 18.2 16.8 17.1Al2O33.9 8.5 10.1 7.8 6.7 6.9Li2O 2.9 2.8 3.1 4.2 3.8 5.2Na2O 3.0 1.5 4.7 3.0 2.7 1.4K2O 4.5 4.9 7.1 4.6 4.0 2.1ZrO22.8 2.6 - - 3.1 3.2TiO25.3 1.2 - - 2.0 2.0SrO5.9-----Nb2O510.0 - - - - -CaO-3.4--3.53.6Sb2O30.17 - 0.19 0.19 0.61 0.62CuO0.0200.00260.0210.0210.0330.034Ag0.140.140.140.140.290.30NiO--0.097---Co3O4- - 0.017 - - -Cl0.230.230.250.250.230.23Br0.180.100.200.200.160.16SnO2- 0.31 - - - -表IB(續(xù))重量%GHIJKLSiO255.8 54.9 53.9 56.4 54.7 54.8
B2O316.6 16.3 16.0 16.8 16.3 16.3Al2O36.7 6.5 6.4 6.7 6.5 6.5Li2O 3.2 2.1 0.9 4.2 2.5 0.6Na2O 3.3 4.4 5.4 1.2 2.1 10.4K2O 5.0 6.5 8.1 5.2 8.6 2.0ZrO23.1 3.0 3.0 3.1 3.0 3.0TiO22.0 2.0 1.9 2.0 1.9 2.0SrO------Nb2O5- - - - - -CaO3.53.43.43.53.43.4Sb2O30.60 0.59 0.58 0.61 0.59 0.59CuO0.0330.0320.0320.0330.0320.032Ag0.290.290.280.290.290.29NiO------Co3O4- - - - - -Cl0.230.230.230.230.230.23Br0.160.160.160.160.160.16SnO2- - - - - -本發(fā)明將結(jié)合對(duì)表Ⅰ列出組成的玻璃進(jìn)行的一些測(cè)試進(jìn)行深入地闡述。
實(shí)施例1根據(jù)組成A配制了玻璃的料。玻璃料在1350℃熔融3小時(shí)，注入模具得到一些試片，這些試片然后在500℃退火。熔融成形后的玻璃是無(wú)色的。玻璃試片在600-660℃之間的一些溫度各處理20分鐘。這是鹵化銀結(jié)晶相形成的溫度范圍。
表Ⅱ列出了每塊試片加熱的溫度以及經(jīng)熱處理的試片所呈現(xiàn)的著色程度。
表Ⅱ試片溫度著色程度1空白無(wú)色
2600°中等3630°強(qiáng)4650°強(qiáng)5660°強(qiáng)圖1所示的是幾塊試片在Carey210光柵分光光度計(jì)上所測(cè)得的透射率曲線。曲線用表Ⅱ中試片的號(hào)碼標(biāo)示。位于縱軸的是以百分?jǐn)?shù)表示的透射率?？梢?jiàn)光譜的波長(zhǎng)則位于橫軸。
產(chǎn)生最大吸收值的波長(zhǎng)對(duì)于熱處理的依賴(lài)性表征著鹵化銀相被部分還原的程度。鹵化銀相與永久性的著色同時(shí)產(chǎn)生。應(yīng)注意，這個(gè)實(shí)施例的玻璃基本上是非光致變色的。
實(shí)施例2根據(jù)組成C配制玻璃的料。玻璃料在1450℃熔融3小時(shí)，注入模具得到試片，然后在500℃退火。熔融成形后的玻璃是無(wú)色的并且是非光致變色的。對(duì)4個(gè)試片進(jìn)行了不同的加熱處理以確定熱處理對(duì)著色的影響。每塊試片在600-650℃之間的某一溫度加熱30分鐘。對(duì)其中的兩塊試片，在熱處理之前先進(jìn)行了成核熱處理步驟，即在550℃加熱30分鐘。經(jīng)過(guò)該預(yù)熱處理后，并未觀察到著色現(xiàn)象。
表Ⅲ列出了每塊試片的熱處理規(guī)程(℃/分鐘)，同時(shí)記錄了在此熱處理結(jié)束后觀察到的著色程度。
表Ⅲ試片熱處理規(guī)程著色程度6550/30無(wú)色600/30中等7625/30中等8550/30無(wú)色
625/30強(qiáng)9650/30強(qiáng)圖2所示的是這幾個(gè)試片的透射率曲線。數(shù)據(jù)如圖1一樣繪制，曲線用表Ⅲ中試片的號(hào)碼標(biāo)示。
實(shí)施例3根據(jù)組成B配制玻璃的料。將配好的料分成三等份，并在每份料中加入少量SnO2混勻之。SnO2的加入量為0.050，0.075和0.100(都是以玻璃基體的陽(yáng)離子百分?jǐn)?shù)表示)。
這樣得到的3份玻璃料分別在同樣的條件下熔融，并注入模具獲得試片。每種熔料所得的一塊試片都經(jīng)660℃，30分鐘的熱處理，并在處理后觀察其著色程度。表Ⅳ列出了每塊試片中SnO2的含量以及觀察到的著色程度。
表Ⅳ試片 SnO2著色程度100.050弱110.075弱120.100強(qiáng)圖3所示的是這些試片的透射率曲線。數(shù)據(jù)如圖1一樣繪制，曲線用表Ⅳ中的試片的號(hào)碼標(biāo)出。
實(shí)施例4根據(jù)表Ⅰ中組成Ⅰ-L熔制四種玻璃熔體。這些玻璃料的配方是含有不同比例(陽(yáng)離子百分?jǐn)?shù))堿金屬的。。
將每種玻璃熔體注入模具，得到用于熱處理的試片。采用的熱處理為640℃，30分鐘。
表Ⅴ列出了每塊試片中Li/Na/K的陽(yáng)離子百分?jǐn)?shù)以及在熱處理后觀察到的著色程度。
表Ⅴ試片Li/Na/K比例著色程度131.5/4.3/4.2無(wú)色146.5/0.9/2.6中等154/1.6/4.4強(qiáng)161/8/1無(wú)色圖4所示的是這些試片的透射率曲線。數(shù)據(jù)如圖1一樣繪制，曲線用表Ⅴ中試片的號(hào)碼標(biāo)出。
這些數(shù)據(jù)表明，一定量的Li2O是在處理的條件下，在玻璃中產(chǎn)生鹵化銀相所必須的。但是，一旦產(chǎn)生了這個(gè)相，獲得的顏色更依賴(lài)于Na2O含量。
應(yīng)該理解，上面列出的數(shù)據(jù)是對(duì)應(yīng)于具體的玻璃和處理?xiàng)l件的。當(dāng)條件改變時(shí)，數(shù)據(jù)也會(huì)相應(yīng)變化。因此，對(duì)于任何給定的組成，所用的還原劑和熱處理?xiàng)l件必須按上面所示的原理和實(shí)施例具體確定。
實(shí)施例5用電子自旋共振光譜法分別測(cè)定了在三塊試片中Fe3+的值。試片No.18得自實(shí)施例3中號(hào)碼12所標(biāo)明的熔體。它與在其玻璃基體中不添加還原劑的類(lèi)似試片(No.17)進(jìn)行了比較，還與來(lái)自其玻璃基體中含有0.1陽(yáng)離子百分?jǐn)?shù)添加的Sb2O3的熔體的試片(No.19)進(jìn)行了比較。試片17，18和19都是在650℃加熱30分鐘后進(jìn)行測(cè)量的。
觀測(cè)得到的數(shù)據(jù)列于表Ⅵ。
表Ⅵ試片還原劑 Fe3+值著色程度
17無(wú)1.02無(wú)色18 0.1%SnO20.68 強(qiáng)19 0.1%Sb2O31.03 無(wú)色這些數(shù)據(jù)表明，在表Ⅰ的玻璃B中，0.1%SnO2作為還原劑產(chǎn)生顏色是有效的。數(shù)據(jù)也表明，在該種玻璃中和該測(cè)試條件下0.1%Sb2O3是無(wú)效的。
進(jìn)一步研究了具有表Ⅰ中組成D的玻璃。為此，混合了5批含有不同含量熱還原劑和0.021%(重量)CuO的該玻璃基的料。這5批料都在1550℃熔融4小時(shí)。這樣得到的玻璃根據(jù)加入的熱還原劑的陽(yáng)離子百分?jǐn)?shù)的不同進(jìn)行編號(hào)，列于表Ⅶ。
表Ⅶ試片熱還原劑陽(yáng)離子%20--21 Sb2O30.0322 Sb2O30.0623 Sb2O30.1224 SnO20.025對(duì)于這些玻璃，已證實(shí)鐵不能作為EPR測(cè)量中的顏色參比元素，因而測(cè)量了銅。通過(guò)將Cu2+EPR信號(hào)與具有已知氧化銅濃度的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)信號(hào)進(jìn)行比較，得出Cu2+的濃度。
觀測(cè)到的Cu2+/Cu比值與顏色一起列于表Ⅷ中。
表Ⅷ比值顏色200.254無(wú)色210.062中等
220.048強(qiáng)230.046強(qiáng)240.019非常強(qiáng)接著采用了一種以商用光致變色玻璃(Corning公司的編號(hào)為No.8111)組成為基體的玻璃，對(duì)它進(jìn)行了研究。其組成如下(按大約的陽(yáng)離子百分?jǐn)?shù)和重量百分?jǐn)?shù))陽(yáng)離子%重量%陽(yáng)離子%重量%SiO246.2 56.1 TiO21.4 2.3Al2O36.0 6.2 ZrO22.0 5.0B2O325.8 18.2 Ag 0.086 0.188Na2O 6.5 4.1 CuO 0.005 0.008Li2O 6.0 1.8 Cl 0.25 0.25K2O 6.0 5.7 Br 0.20 0.20在約1400℃的標(biāo)準(zhǔn)熔融溫度下熔制了兩種熔體。一種熔體含0.1%SnO2作為添加劑;另一種熔體含0.1%Sb2O3作為添加劑。
對(duì)每種熔體的都各澆注出一塊試片，然后冷卻。試片在650℃熱處理30分鐘。用ESR光譜法測(cè)量這兩種試片的Fe3+值。得出下列數(shù)據(jù)表Ⅸ添加劑 Fe3+著色程度0.1%SnO0.80無(wú)色0.1%Sb2O30.92 無(wú)色這些數(shù)據(jù)表明，為了在這種玻璃中獲得顏色，需要更強(qiáng)的還原條件。
接著用同樣的玻璃基體加入不同含量的SnO2作為添加劑，再進(jìn)行了熔制。這些熔體的熔融溫度是1550℃，以確定更高的熔融溫度會(huì)有怎樣的影響，如果有影響的話。表Ⅹ列出了SnO2的加入量、經(jīng)650℃30分鐘熱處理后所觀察到的試片著色情況以及試片的Fe3+的ESR測(cè)量值。
表ⅩSnO2(陽(yáng)離子%) 著色程度 Fe3+0.0無(wú)色1.000.025中等0.720.050強(qiáng)0.650.100強(qiáng)0.57這個(gè)比較試驗(yàn)闡明了最初熔融溫度的作用。
它表明，最初的熔融溫度必須足夠高，以保證熱還原劑至少大部分處于其最低的價(jià)態(tài)，從而能在隨后的熱處理時(shí)將銀還原出來(lái)。對(duì)于編號(hào)8111的玻璃，1400℃的熔融溫度不夠高，而1550℃的熔融溫度則是足夠的。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)其整體都有永久色彩的玻璃制品的方法，其特征在于，此方法包括為R2O-B2O3-Al2O3-SiO2基的玻璃配料并加以混合；在料中再加入銀源材料，至少一種鹵素(氟除外)源材料和至少具有兩種價(jià)態(tài)的熱還原劑；將料熔融，然后由其成形獲得制品，同時(shí)要基本上維持熱還原劑在其最低價(jià)態(tài)；在600-700℃對(duì)制品熱處理長(zhǎng)達(dá)一小時(shí)，令鹵化銀結(jié)晶相在玻璃中沉淀出來(lái)，并且對(duì)熱還原劑和鹵化銀之間的受控制反應(yīng)進(jìn)行活化，使得僅有一部分銀被還原成金屬態(tài)。
2.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，熱還原劑是SnO2。
3.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，熱還原劑是Sb2O3。
4.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，加入到料中的熱還原劑的量應(yīng)足以使鹵化銀相部分還原，但是又不超過(guò)玻璃的約1%。
5.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，玻璃的熱處理是在625-675℃之間的某個(gè)溫度進(jìn)行的。
6.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，鹵化銀是氯化銀。
7.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，鹵化銀是氯化銀和溴化銀的混合物。
8.一種玻璃制品，其特征在于，它是通體有色的，主要含有R2O，Al2O3，B2O3，SiO2，Ag以選自Cl和Br的至少一種鹵化物，AgCl和/或AgBr結(jié)晶分散于制品的整體范圍，所述的玻璃制品還含有熱還原劑，其含量足以使有效量的AgCl和/或AgBr結(jié)晶部分還原為銀金屬，但是濃度不大于約1%(陽(yáng)離子百分?jǐn)?shù))，從而在所述的玻璃中產(chǎn)生所述的顏色。
9.一種如權(quán)利要求8所述的玻璃制品，其特征在于，以陽(yáng)離子百分?jǐn)?shù)計(jì)算的玻璃組成主要為35-70%SiO2，2-12%Al2O3，20-35%B2O3，選自0-20%LiO2，0-20%Na2O和0-12%K2O的8-30%R2O，選自SnO2，Sb2O3和As2O3的0.01-1%的熱還原劑，0.25-1%Cl+Br，0.10-0.50%Ag，0-0.1%CuO。
10.一種如權(quán)利要求8所述的玻璃，其特征在于，它具有光致變色特性。
11.一種如權(quán)利要求8所述的玻璃，其特征在于，熱還原劑是SnO2。
12.一種如權(quán)利要求8所述的玻璃，其特征在于，熱還原劑是Sb2O3。
13.一種如權(quán)利要求8所述的玻璃，其特征在于，熱還原劑的含量至少為玻璃的0.01%但不超過(guò)1%。
14.一種如權(quán)利要求8所述的玻璃，其特征在于，鹵化銀是氯化銀。
15.一種如權(quán)利要求8所述的玻璃，其特征在于，鹵化銀是氯化銀和溴化銀的混合物。
全文摘要
在含有鹵化銀結(jié)晶相的玻璃制品中可以通過(guò)熱處理方法產(chǎn)生顏色，即將一種熱還原劑引入玻璃料中；在對(duì)玻璃料熔融和成型玻璃制品時(shí)應(yīng)使熱還原劑保留于低的價(jià)態(tài)；以及隨后對(duì)制品進(jìn)行熱處理，使部分的鹵化銀結(jié)晶相還原。
文檔編號(hào)C03C14/00GK1086499SQ9311970
公開(kāi)日1994年5月11日 申請(qǐng)日期1993年10月29日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月30日
發(fā)明者N·F·博雷利, D·W·摩根, M·普拉瑟斯, D·W·史密斯 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司