專利名稱：燒結(jié)成型物的制備方法及用于該方法中的生坯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備燒結(jié)制品的方法。
制造燒結(jié)制品常常涉及使用添加劑，以便控制料粉/料漿的分散、流變、生坯壓實(shí)、密度、最后制品的強(qiáng)度和晶粒大小。本發(fā)明的目的通常為獲得具有均勻的、較小的晶粒的可能的最高密度，而在電子基片領(lǐng)域內(nèi)，獲得超光滑的表面。
制備生坯的許多工藝過程涉及料漿的制備和使用，料漿的制備方法是將無機(jī)料粉分散在液體內(nèi)。該液體取決于應(yīng)用，包括水或像二甲苯、甲苯、等等這樣一類的有機(jī)液體。該無機(jī)料粉的料漿通常是通過將含有無機(jī)料粉和液體的混合物磨細(xì)而制得的。為了改善固體的分散度和使料漿內(nèi)固體的濃度增加到最大，而料漿的粘滯度降到最小，必需加入分散劑來達(dá)到料粉在液體內(nèi)完全分散。
購自Chevron化學(xué)公司的OLOA1200是來源于聚丁烯的琥珀酰亞胺，在陶瓷的應(yīng)用中用作表面活化劑、硬脂穩(wěn)定劑、乳化劑和分散劑。美國專利3，895，127;4，654，075;4，749，664;和4，908，338披露了OLOA1200在陶瓷或玻璃生產(chǎn)中的應(yīng)用。Fowkes在“Dispersions of Ceramic Powders in Organic Media”(陶瓷料粉在有機(jī)介質(zhì)中的分散體系)，Advances in Ceramics，(陶瓷進(jìn)展)Volume 21，(1987)中描述了在陶瓷中用作硬脂穩(wěn)定劑的OLOA1200。Calvert等人在“Dispersion of Ceramic Particles in Organic Liquids”，(陶瓷顆粒在有機(jī)液體中的分散)at Material Resource Society Syposium(材料來源協(xié)會論文集)Volume 73(1986)Materials Research Society(材料研究協(xié)會)中描述了具有大約60個(gè)碳原子鏈長的OLOA1200。Calvert等人在“Dispersants in Ceramic Processing”，(陶瓷工藝過程中的分散劑)British Ceramic Proceedings，(英國陶瓷會刊)Published by British Ceramic Society，(英國陶瓷協(xié)會出版)Vol.37(1986)中描述了具有大約100個(gè)碳原子鏈長的OLOA1200。
美國專利4，040，998涉及陶瓷料漿的水分散體系。該分散體系的制備是通過將氧化鋁、苯基低烷基聚硅氧烷樹脂和具有醇胺洗滌劑的稀釋劑在充足的水中進(jìn)行攪拌而形成分散體系。
本發(fā)明涉及一種制備燒結(jié)成形物的方法，該方法包括由一種混合物形成成形物，然后燒結(jié)該成形物的步驟，該混合物包含(A)大量的至少一種無機(jī)料粉和(B)至少一種除鏈烷醇胺之外的胺與一種烴基取代的羧基?；瘎┗蛲榛槎家宜狨；瘎┑姆磻?yīng)產(chǎn)物，條件是該反應(yīng)產(chǎn)物不是環(huán)氧烷處理的脂肪單羧基酰胺且當(dāng)烴基取代的羧基?；瘎┦欠欠甲宓孽；瘎r(shí)，所述的烴基不是有平均約55到約110個(gè)碳原子的烴基。
由本發(fā)明的方法制造的燒結(jié)制品具有相當(dāng)高的焙燒的密度、很小的均勻的粒徑、和很低的孔隙率。本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物有助于無機(jī)料粉的分散。這些反應(yīng)產(chǎn)物能改善無機(jī)料粉松團(tuán)作用并且有助于防止該料粉再團(tuán)聚。這些反應(yīng)產(chǎn)物在陶瓷工藝過程中可用作分散劑、粘結(jié)劑、潤滑劑、和乳化劑。
“hydrocarbyl”(烴基)一詞包括烴以及本質(zhì)上為烴的基團(tuán)。本質(zhì)上為烴的基團(tuán)表明的這些基團(tuán)含有并不改變的烴類性質(zhì)占主導(dǎo)的非烴類的取代基。
烴基包括下述實(shí)例(1)烴類取代基，即脂肪族的(例如烷基或鏈烯基)，脂環(huán)族的(例如環(huán)烷基，環(huán)鏈烯基)取代基，芳基，脂肪基和脂環(huán)基取代的芳香族取代基等等以及環(huán)狀的取代基，其中環(huán)是通過分子的另一部分完成的(即例如，任何兩個(gè)所指出的取代基可共同形成一個(gè)脂環(huán)基);
(2)取代的烴取代基，即含非烴類基團(tuán)的取代基，在本發(fā)明的范圍內(nèi)，這些基團(tuán)并不改變烴類取代基烴性質(zhì);本領(lǐng)域技術(shù)人員會了解這樣的基團(tuán)(例如，鹵素基(特別是氯基和氟基)，羧基、烷氧基、巰基、烷基巰基、硝基、亞硝基、次硫酸基(Sulfoxy)等等);
(3)雜原子取代基，即在本發(fā)明范圍內(nèi)該取代雖然以烴類特性為主，還在碳原子組成的環(huán)或鏈中含有非碳原子。合適的雜原子對本領(lǐng)域技術(shù)者是顯而易見的，例如，包括硫、氧、氮、和像例如吡啶基、呋喃基、噻嗯基、咪唑基等等這樣一類的取代基。通常，在烴基中每十個(gè)碳原子會存在有不多于大約2個(gè)，最好不多于一個(gè)非烴類取代基。一般，在烴基中沒有這類非烴類取代基。所以，該烴基是純粹的烴類。
除非另有說明，分子量是用凝膠滲透色譜法測定的且碳數(shù)目由數(shù)均分子量測定的。
(A)無機(jī)料粉用于本發(fā)明中的無機(jī)料粉(A)包括金屬的和非金屬的料粉。料粉也可以是金屬或非金屬元素的氧化物或非氧化物。在無機(jī)料粉中可能出現(xiàn)的金屬元素的實(shí)例有鈣、鎂、鋇、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鈮、鉬、釕、銠、銀、鎘、鑭、錒、金或這些金屬元素中的兩個(gè)或多個(gè)的組合。在一實(shí)施方案中，該無機(jī)料粉可能含有稀土或鐵磁元素。該稀土元素包括原子序數(shù)從57到71的鑭系元素，原子序數(shù)39的釔元素也包括在內(nèi)。對本發(fā)明來說，鐵磁金屬包括鐵、鎳、鈷和一種或多種這些金屬的許多合金。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該金屬是以兩種或多種上述元素的合金而存在。特別是，像低合金鋼、青銅、黃銅和不銹鋼，以及以鎳-鈷為基的優(yōu)質(zhì)合金這樣一類的預(yù)熔合的合金料粉可以用作無機(jī)料粉。
該無機(jī)料粉(A)可以包含一種或多種上述金屬的無機(jī)化合物。該無機(jī)化合物包括鐵素體、鈦酸鹽、氮化物、碳化物、硼化物、氟化物、硫化物、氫氧化物和上述元素的氧化物。該氧化物料粉的具體實(shí)例包括除上述確定的金屬氧化物外還有像氧化鈹、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氧化鑭、氧化鎵、氧化銦、氧化硒，等等這樣一類的化合物。含有一種以上金屬的氧化物(通常稱為雙氧化物)的具體實(shí)例包括像NaNbO3、SrZrO3、PbZrO3、SrTiO3、BaZrO3、BaTiO3這樣一類的鈣鈦礦型的氧化物;像MgAl2O4、ZnAl2O4、CoAl2O4、NiAl2O4、NiCr2O4、FeCr2O4、ZnFe2O4，等等這樣一類的尖晶石型氧化物;像MgTiO3、MnTiO3、FeTiO3、CoTiO3、ZnTiO3、LiTaO3、等等這樣一類的鈦鐵礦型氧化物;和像Gd3Ga5O12和用Y3Fe5O12表示的稀土鐵柘榴石這樣一類的柘榴石型氧化物。
非氧化物料粉的實(shí)例包括上文描述的金屬碳化物、氮化物、硼化物和硫化物。碳化物的具體實(shí)例包括有SiC、TiC、WC、TaC、HfC、ZrC、AlC;氮化物的實(shí)例包括有Si3N4、AlN、BN和Ti3N4;以及硼化物包括有TiB2、ZrB2和LaB6。
無機(jī)料粉(A)也可以是一種粘土。粘土的實(shí)例有高嶺土、珍珠陶土、地開石、蒙脫石、綠脫石、礦泉雜水鐵錳礦、鋰蒙脫石，等等。
在一實(shí)施方案中，無機(jī)料粉是氮化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋁、氮化鋁、鐵酸鋇、鐵酸鍶鋇或氧化銅。在另一實(shí)施方案中，無機(jī)料粉是氧化鋁或粘土。在一實(shí)施方案中，無機(jī)料粉是陶瓷料粉。
(B)胺和羧基?；瘎┑姆磻?yīng)產(chǎn)物本發(fā)明方法除采用上述的無機(jī)料粉以外還有至少一種除鏈烷醇胺以外的胺與一種烴基取代的羧基酰化劑或一種烷基烷二醇乙酸?；瘎┑姆磻?yīng)產(chǎn)物(B);條件是該反應(yīng)產(chǎn)物不是環(huán)氧烷處理的脂肪一元羧基酰胺，并且該烴基不是具有平均大約55到110個(gè)碳原子的烴基。包括在本發(fā)明的方法中的反應(yīng)產(chǎn)物有助于生坯體和燒結(jié)成形物的制備。在組成中摻有該反應(yīng)產(chǎn)物可促進(jìn)料粉的工藝過程并為增加固體量創(chuàng)造條件。由本發(fā)明制造的生坯體具有改善的生坯密度，并減小收縮。當(dāng)料漿含有至少一種本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，也有可能在含有高固體含量的有機(jī)液體中制備出無機(jī)料粉的料漿。以料漿的重量為基，通常這些料漿可含有大約50%以上重量的無機(jī)料粉，最好大于約60%或大于約70%。
包括在本發(fā)明的方法中的本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)量可以在很大范圍內(nèi)變化，這取決于固體顆粒、反應(yīng)產(chǎn)物和用于成型生坯體材料的性質(zhì)。以組成中的無機(jī)料粉重量為基，通常，本方法采用的反應(yīng)產(chǎn)物數(shù)量按其重量計(jì)的約從0.05%，最好從約0.1%，尤其好從約0.2%到約30%，最好到約15%，尤其好到約10%。在另一實(shí)施方案中，以無機(jī)料粉重量為基，該方法采用的反應(yīng)產(chǎn)物數(shù)量按其重量計(jì)大約從0.5%到大約15%，在某些情況下，以無機(jī)料粉重量為基，按反應(yīng)產(chǎn)物重量計(jì)，該組成可以含有僅僅0.2%到大約5%。
胺可以是一元胺或聚胺，包括胺的縮合物、烷氧基化的烷撐聚胺和雜環(huán)聚胺。
一元胺通常含有從1到大約24個(gè)碳原子，最好從1到大約12個(gè)，從1到大約6個(gè)就更好。在本發(fā)明中有用的一元胺的實(shí)例包括有甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺和十二烷胺。仲胺的實(shí)例有二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲丁胺、乙己胺，等等。叔胺包括三甲胺、三丁胺、甲基二乙胺、乙基二丁胺等等。
胺也可以是聚胺。聚胺可以是脂肪聚胺、環(huán)脂聚胺、雜環(huán)聚胺或芳香聚胺。聚脂的實(shí)例包括有烷撐聚胺、芳香基聚胺和雜環(huán)聚胺。
烷撐聚胺用下式表示
式中n的平均值在大約1和大約10之間，最好大約2到大約7，尤其好大約2到5，“烷撐”具有從1到大約10個(gè)碳原子，最好大約2到大約6個(gè)，尤其好大約2到大約4個(gè)。R1最好是氫或含高達(dá)大約30個(gè)碳原子的脂肪基。在一實(shí)施方案中，每一個(gè)R1獨(dú)立地是氫或具有一個(gè)，最好兩個(gè)到大約八個(gè)碳原子的烴基。R1的實(shí)例包括氫、甲基、乙基、丙基、己基和辛基。
這種烷撐聚胺包括甲撐聚胺、乙撐聚胺、丁撐聚胺、丙撐聚胺、戊撐聚胺，等等。更高的同系物和有關(guān)的像哌嗪和N-胺基烷基取代的哌嗪這樣一類的雜環(huán)胺也包括在內(nèi)。這種聚胺的具體實(shí)例是乙二胺、三乙四胺、三-(2-胺基乙基)胺、丙二胺、三甲二胺、三丙四胺、四乙五胺、六乙七胺、五乙六胺，等等。
通過將上述兩種或兩種以上烷撐胺進(jìn)行縮合得到的更高級的同系物的效用和由上述兩種或多種聚胺的混合物的效用一樣。
乙撐聚胺，例如上述的某些，是有用的。在Kirk Othmer的“Encyclopedia of Chemical Technology”(化學(xué)工藝學(xué)大全)第二版第7卷22-37頁(Interscience publishers，New York 1965)上，在Ethyleneamines(乙撐聚胺)的標(biāo)題下，對這種聚胺進(jìn)行了詳述。這種聚胺最便于制備，方法是將二氯乙烷與氨進(jìn)行反應(yīng)，或?qū)⒁环N乙撐亞胺與像水、氨，等等這樣一類的開環(huán)試劑進(jìn)行反應(yīng)。這些反應(yīng)結(jié)果形成聚烷撐多胺類的復(fù)雜混合物的產(chǎn)品，包括像上述的哌嗪這樣一類的環(huán)狀產(chǎn)物。乙撐聚胺混合物很有用。
其它有用的聚胺混合物品種是由汽提上述聚胺混合物剩下的殘?jiān)傻模７Q之為“Polyamine bottoms”(聚胺塔底物)。通常，烷撐聚胺塔底物的特點(diǎn)是具有低于2%，通常低于1%(按重量計(jì))在約200℃以下沸騰的物質(zhì)。得自Dow Chemical Commpany of Freeport，Texas稱做“E-100”這種乙撐聚胺殘?jiān)牡湫蜆悠吩?5.6℃下的比重為1.0168，按重量計(jì)氮百分?jǐn)?shù)為33.15，在40℃下的粘滯度為121厘沲。這一樣品的氣相色譜分析含有約0.93%的輕餾分(最大可能是二乙三胺)，0.72%的三乙四胺，21.74%的四乙五胺和76.61%的五乙六胺和更高(按重量計(jì))。這些烷撐聚胺殘?jiān)ㄏ襁哙汉投胰犯呒壨滴铩⑷宜陌返鹊冗@樣一類的環(huán)狀縮合產(chǎn)物。
另一種有用的聚胺是在至少一種羥基化合物與至少一種聚胺反應(yīng)劑(含有至少一個(gè)伯胺或仲胺基)之間的縮合反應(yīng)產(chǎn)物。該羥基化合物最好是多羥基醇和多羥基胺。像烷撐多元醇這樣一類的多羥基醇。最好是該多羥基醇含有由2到大約40個(gè)碳原子，尤其好是由2到大約20個(gè);和由2到大約10個(gè)羥基，最好是2到大約6個(gè)。多羥基醇包括乙二醇類(包括二、三和四乙二醇);丙二醇類(包括二、三、和四丙二醇);丙三醇;丁二醇;己二醇;山梨醇;阿糖醇;甘露糖醇;蔗糖;果糖;葡萄糖;環(huán)乙二醇;丁四醇;和季戊四醇(包括二和三季戊四醇);最好是，二乙二醇、三乙二醇、丙三醇、山梨醇、季戊四醇和二季戊四醇。最好烴基化合物是多烴基胺。多羥基胺包括任何與環(huán)氧烷(例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷，等等)反應(yīng)的上述的一元胺，該環(huán)氧烷具有2個(gè)到大約20個(gè)碳原子，最好2個(gè)到大約4個(gè)。多羥基胺的實(shí)例包括3-(羥基丙基)胺、3-(羥基甲基)氨基甲烷，2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、N，N，N′，N′-四(2-羥基丙基)乙二胺、和N，N，N′，N′-四(2-羥基乙基)乙二胺，最好是三(羥基甲基)氨基甲烷(THAM)。
與多羥基醇或胺進(jìn)行反應(yīng)形成的縮合產(chǎn)物或縮合胺的聚胺反應(yīng)劑如上所述。最佳的聚胺反應(yīng)劑包括三乙四胺(TETA)、四乙五胺(TEPA)、五乙六胺(PEHA)，和像上述“胺塔底物”這樣一類的聚胺的混合物。
聚胺反應(yīng)劑與羥基化合物的縮合反應(yīng)是在加有一種酸催化劑的條件下，在高溫下進(jìn)行的，通常大約60℃到大約265℃(最好是大約220℃到大約250℃)。
胺的縮合物及其制造方法在PCT出版物WO86/05501中有所敘述，由于其對縮合物及其制造方法的公開，將其作為參考文獻(xiàn)。這種聚胺縮合物的制備可按下述進(jìn)行一個(gè)4頸3升圓底燒瓶，裝備有玻璃攪拌器、溫度計(jì)套管、液面下的N2進(jìn)口、Dean-Stark收集器，和Friedrich冷凝器，充裝有1299克HPA Taft胺(市場上購自Union Carbide Co.(聯(lián)合碳化物公司)一般具有34.1%重的氮，氮的分布是12.3%重的伯胺、14.4%重的仲胺和7.4%重的叔胺)和727克有40%的三(羥基甲基)胺基甲烷(THAM)水溶液。將該混合物加熱到60℃，加入85%H3PO423克。然后將該混合物經(jīng)0.6小時(shí)加熱到120℃。用N2排氣，然后將該混合物經(jīng)1.25小時(shí)以上，加熱到150℃，然后經(jīng)1小時(shí)以上到235℃，然后在240-235℃下保持5小時(shí)，然后經(jīng)0.75小時(shí)以上加熱到240℃，然后在240-245℃保持5小時(shí)。將產(chǎn)物冷卻到150℃并通過硅藻土進(jìn)行過濾。產(chǎn)量84%(1221克)。
在另一實(shí)施方案中，胺可以是一種雜環(huán)聚胺。該雜環(huán)聚胺包括氮丙啶、氮雜環(huán)丁烷、氮雜環(huán)戊烷、四和二氫吡啶、吡咯、吲哚、哌啶、咪唑、二和四氫咪唑、哌嗪、異吲哚、嘌呤、嗎啉、硫代嗎啉、N-氨基烷基嗎啉、N-氨基烷基硫代嗎啉、N-氨基烷基哌嗪、N，N′-二氨基烷基哌嗪、氨雜環(huán)庚三烯、氮雜環(huán)辛四烯、氮雜環(huán)壬四烯、氮雜癸間五烯以及上述每一個(gè)四，二，和過氫衍生物，和上述的雜環(huán)胺的兩種或多種的混合物。最佳的雜環(huán)胺是飽和的5員和6員的雜環(huán)胺，在雜環(huán)上只含有氮、氧和/或硫，特別是吡啶、哌嗪、硫代嗎啉、嗎啉、吡咯烷，等等。吡啶、氨基烷基取代的吡啶、哌嗪、氨基烷基取代的哌嗪、嗎啉、胺基烷基的取代的嗎啉、吡咯烷，和胺基烷基取代的吡咯烷是特別優(yōu)選的。通常氨基烷基的取代基是在形成雜環(huán)的氮原子上進(jìn)行取代。這類雜環(huán)胺的具體實(shí)例包括N-氨基丙基嗎啉、N-氨基乙基哌嗪、和N，N′-二氨基乙基哌嗪。
上述胺的一種或多種與烴基取代的羧基?；瘎┗蛲榛閾味家宜狨；瘎┻M(jìn)行反應(yīng)，條件是該烴基不是具有平均約55到約110個(gè)碳原子的烴基。該烴基取代的羧基?；瘎┛梢允菃昔然幕蚨圄然孽；瘎Ｔ擋；瘎┛梢允囚人峄蛳覃u化物、脂類、酐類、等等這樣一類的羧酸的衍生物。在一實(shí)施方案中，該羧基的?；瘎┦晴晁狨；瘎?br> 在一實(shí)施方案中，烴基含有碳原子數(shù)從大約8個(gè)，最好從大約10個(gè)，尤其好從大約12個(gè)，到大約50個(gè)，最好大約40個(gè)，更好大約30個(gè)，尤其好到大約24個(gè)。該烴基可以是烷基或鏈烯基，它由一個(gè)或多個(gè)烯烴衍生而來。這些烯烴類最好是α-烯烴(有時(shí)稱作單-1-烯烴)或異構(gòu)化的α-烯烴。α-烯烴的實(shí)例包括1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、1-二十一烯、1-二十二烯、1-二十四烯、在市場上可購買到的可用的烯烴包括C15-18α-烯烴、C12-16α-烯烴、C14-16α烯烴、C14-18α-烯烴、C16-18α-烯烴、C16-20α-烯烴、C22-28α-烯烴，等等。C16和C16-18α-烯烴特別好。
異構(gòu)化的α-烯烴是轉(zhuǎn)變成內(nèi)烯烴的α-烯烴。用于此的異構(gòu)化的α-烯烴通常是內(nèi)烯烴與某些存在的α-烯烴的混合物的形式使用。使α-烯烴異構(gòu)化的方法對本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。簡言之，這些方法包括將α-烯烴與陽離子交換樹脂在大約80°到大約130℃范圍內(nèi)溫度下相接觸，直到達(dá)到所需的異構(gòu)化程度為止。例如在美國4，108，889中對這些方法進(jìn)行了描述，列入這里作為參考。琥珀酸?；瘎┑闹苽涫峭ㄟ^將上述的烯烴或異構(gòu)化的烯烴與像富馬酸或馬來酸或酸酐這樣一類的未飽和的羧酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度在大約160°到大約240℃，最好大約185°到大約210℃。自由基抑制劑(例如叔丁基-鄰苯二酚)可以用來降低或防止聚合的副產(chǎn)物的形成。制備?；瘎┑某绦?qū)Ρ绢I(lǐng)域技術(shù)人員是完全通曉的，并在例如美國專利3，412，111和Ben等人的“TheEne Reaction of Maleic Anhydride With Alkenes”(J.C.S.Perkin Ⅱ(1977)，535-537頁)，中進(jìn)行了描述;為披露上述酰化劑制造程序，將這些文獻(xiàn)資料引入?yún)⒖嘉墨I(xiàn)。
在另一實(shí)施方案中，烴基取代的羧基?；瘎┛捎袕木坻溝┭苌龅臒N基。該聚鏈烯的特征是平均含碳原子至少約100個(gè)，最好至少約120個(gè)，尤其好至少約130個(gè)。該聚鏈烯通常平均含碳原子高達(dá)約500個(gè)，最好高達(dá)300個(gè)，尤其好高達(dá)約200個(gè)。在一實(shí)施方案中，該聚鏈烯的特征是Mn(數(shù)均分子量)數(shù)值至少約1600。通常，聚烯烴的特征是Mn值至少約為1600。通常，該聚鏈烯的特征是Mn值從1600，最好從約1700，尤其好從約1800到約5000，最好到約3000，尤其好到約2500。數(shù)均分子量(Mn)通過凝膠滲透色譜確定。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，烴基由聚鏈烯衍生出來，該聚鏈烯具有上述范圍的Mn值，Mw/Mn值從約1.5，最好從約1.8，尤其好從2.5到約4，最好到約3.6，尤其好到約3.2。取代的琥珀酸?；瘎┑闹苽浜陀猛?(其中所用的取代基是從這種聚烯烴衍生出的)在美國專利4，234，435中進(jìn)行了敘述，在此將其作為參考。
聚烯烴包括有2到約16個(gè)碳原子;通常2到約6個(gè)碳原子的可聚合烯烴單體的均聚物和共聚體。該烯烴可以是像乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯，和1-辛烯這樣一類的單烯烴;或多烯烴單體，最好是雙烯單體。如1，3-丁二烯和異戊二烯。最好單體含有從2到約6個(gè)碳原子，最好2到約4個(gè)，尤其好是4個(gè)。該共聚體包括共聚物、三元共聚物、四聚物等等。最好該共聚體是均聚物。較佳的均聚物的一個(gè)實(shí)例是聚丁烯，最好是其中有約50%從異丁烯衍生的聚合物。聚烯烴用傳統(tǒng)方法制備。
烴基取代的?；瘎┑闹苽涫峭ㄟ^由一種或多種聚烯烴或烯烴與一種或多種不飽和羧基反應(yīng)劑進(jìn)行反應(yīng)而成的。該不飽和羧基的反應(yīng)劑可以含有一個(gè)或多種羧基。最好是一到大約四種，尤其好一或兩種。含有一個(gè)羧基不飽和羧基反應(yīng)劑的實(shí)例包括丙烯酸、甲基丙烯酸或丁烯酸或其衍生物。具有兩個(gè)羧基的不飽和羧基反應(yīng)劑包括有馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸和其衍生物，最好是馬來酸或富馬酸或其衍生物。
烴基取代的?；瘎┑闹苽淇梢杂删巯N或烯烴與不飽和羧基反應(yīng)劑反應(yīng)而生成，其中對每一摩爾聚烯烴或烯烴至少有一摩爾的不飽和反應(yīng)劑。最好是使用超量的不飽和羧基反應(yīng)物。該超量一般在大約5%到大約25%之間。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，?；瘎┑闹苽涫峭ㄟ^將上述的聚烯烴與超量的馬來酸酐進(jìn)行反應(yīng)，得到烴基取代的琥珀酸?；瘎?，其中對每一個(gè)當(dāng)量的取代基而言，琥珀基的數(shù)目至少為1.3。最好數(shù)通常不會超過4.5。琥珀基的合適范圍為對每一當(dāng)量取代基從大約1.4到大約3.5，更具體地，從大約1.4到2.5。在該實(shí)施方案中，如上所述聚烯烴的Mn最好從大約1600，最好大約1700到大約5000，最好到大約3000並且Mw/Mn至少為1.5。Mn的更好范圍是從大約1600到2800，并且Mn值的最好的范圍是從大約1600，最好從大約1700到大約3000，最好到大約2400。
不飽和的羧基反應(yīng)劑與聚烯烴反應(yīng)的條件，即溫度、攪拌、溶劑，等等，本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的，描述制備可用的?；瘎┑膶＠影绹鴮＠?，215，707(Rense);3，219，666;(Norman等人);3，231，587(Rense);3，912，764(Palmer);4，110，349(Cohen)和4，234，435(Meinhardt等人);和英國1，440，219。這里引入這些專利的公開的內(nèi)容作為參考。
在一個(gè)實(shí)施方案中，烴基取代的羧基?；瘎┦侵爵然孽；瘎?。脂肪羧基?；瘎┮话惆◤拇蠹s8，最好從大約12到大約30，最好到大約24個(gè)碳原子。該脂肪羧基的酰化劑包括脂肪酸。羧基酸的說明性例子包括棕櫚酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、油酸、亞油酸、山酸、三十六烷酸、四丙烯取代的戊二酸、十八烷基取代的己二酸、氯代硬脂酸、9-甲基硬脂酸、二氯硬脂酸、硬脂酰苯甲酸、二十烷取代的萘酸、二月桂基十氫化萘羧基酸、這些酸的混合物、它們的堿和堿土金屬鹽，和/或它們的酸酐。一組優(yōu)選脂肪族的脂肪酸包括飽和的和不飽和的高級脂肪酸，含有大約12到大約30個(gè)碳原子。這些酸的說明性例子有月桂酸、棕櫚酸、油酸、亞麻酸、油硬脂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸和十一烷酸、α-氯硬脂酸、和α-硝基月桂酸。
?；瘎┮部梢允欠枷阕弭人帷Ｓ杏玫姆枷阕弭人崛缦率剿?
式中R為-烴基;(a)、(b)和(c)每一個(gè)都是獨(dú)立的從1直至3倍Ar中的芳基核數(shù)的整數(shù)，附帶條件是(a)加(b)加(c)的總和不超過Ar的不飽和的原子價(jià);Ar為芳?xì)埢哂袕?到3的取代基，該取代基選自低烷基、烷氧基、硝基、鹵素基、或其兩個(gè)或多個(gè)的組合。在上述Ar中，芳基核(稠合的、鍵合的或二者全有)的數(shù)目可以起確定a、b和c的整數(shù)值的作用。例如，當(dāng)Ar含單個(gè)芳基核時(shí)，a、b和c每一個(gè)獨(dú)立地為1到4。當(dāng)Ar含兩個(gè)芳香族核時(shí)，a、b和c每一個(gè)可以是從1到8的整數(shù)，也就是說，直到三倍所存在芳香族核數(shù)目(在蒽中，2)。具有三核的芳?xì)埢?Ar)時(shí)，a、b和c每一個(gè)可以是1到12的整數(shù)。例如，當(dāng)Ar是聯(lián)苯基或萘基時(shí)，a、b和c每個(gè)可任意是1到8的整數(shù)。a、b和c的數(shù)值受a加b加c的總和不能超過Ar的總的不飽和的原子價(jià)的限制。
芳基部分Ar，可以是像苯核、吡啶核、噻吩核、四氫化萘核，等等這樣一類的單芳核，或是多核的芳基。這種多核芳基可以是稠合型;這就是說，其中至少兩個(gè)芳基核是在兩個(gè)點(diǎn)稠合到另一原子核子上，例如在萘、蒽、氮雜萘等等中發(fā)現(xiàn)的。這種多核芳基部分也可以是鍵合型，其中至少兩個(gè)原子核(無論單一核還是多核)通過橋鏈互相鍵合在一起。這種橋鏈可選自碳對碳單鍵、醚鍵、酮鍵、硫鍵、2到6個(gè)硫原子的多硫鍵、亞硫?；I、磺?；I、亞甲基鍵、烷撐鍵、二(低烷基)亞甲基鍵、低級烷撐醚鍵、烷撐酮鍵、低級烷撐硫鍵、2到6個(gè)碳原子的低烷撐多硫鍵、氨基鍵、聚氨基鍵和這種二價(jià)的橋鍵的混合物。在某種情況下，在芳基核之間的Ar中可以有一個(gè)以上的橋鍵。例如，核有由一個(gè)亞甲基鍵和一個(gè)共價(jià)鍵兩者連結(jié)的兩個(gè)苯核。這樣一個(gè)原子核可以看成具有三個(gè)核，但只有其中兩個(gè)是芳香族的。通常，Ar在芳香族核本身中只會含碳原子。
R是烴基，具有從大約8，最好大約10，尤其好大約12直到大約500，最好大約300，尤其好大約200個(gè)碳原子。在一實(shí)施方案中，烴基數(shù)均分子量大約700，最好大約800，尤其好大約900到大約5000，最好大約3000，尤其好大約2000，更好大約1500。在另一個(gè)實(shí)施方案中，R是由聚烯烴得到的，該聚烯烴數(shù)均分子量為從大約700，最好大約800，尤其好大約900直到大約1500，最好大約1200。在另一個(gè)實(shí)施方案中，R是在烴基取代羰基?；瘎┲兴龅臒N基。
在這組芳香酸內(nèi)，一組可用的羧酸如下式所示
式中a、b、c和R定義如上，a是一個(gè)數(shù)，范圍是大約從0到大約4，最好是1到大約3;b是一個(gè)數(shù)，其范圍是1到大約4，最好是大約約1到2;c是一個(gè)數(shù)，其范圍是0到大約4，最好是1到大約2，尤其好是1;以a、b和c的總和不超過6為條件。最好b和c各為1且該羧酸是水楊酸。該水楊酸最好是脂肪族烴取代的水楊酸，其中每個(gè)脂肪烴取代基含有至少平均8個(gè)碳原子和每個(gè)分子有1到3個(gè)取代基。
上述的芳香羧酸是眾所周知的或者可按照本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行制備。由這些分子式所示的羧酸和制備其中性和堿性金屬鹽的方法是眾所周知的，例如，披露于下面美國專利中的2，197，832;2，197，835;2，252，662;2，252，664;2，714，092;3，410，798;和3，595，791。
在另一實(shí)施方案中，羧酸是烷基烷撐二醇醋酸，最好是烷基聚乙撐二醇醋酸。這些化合物的某些具體實(shí)例包括異硬脂基五二醇醋酸、異硬酯?；?O-(CH2CH2O)5CH2CO2Na;
十二烷基-O-(CH2CH2O)2.5-CH2CO2H;
十二烷基-O-(CH2CH2O)3.3CH2CO2H;
油酰基-O-(CH2C-H2O)4-CH2CO2H;
十二烷基-O-(CH2CH2O)4.5CH2CO2H;
十二烷基-O-(CH2CH2O)10，CH2CO2H;
十二烷基-O-(CH2CH2O)16CH2CO2H2;
辛基-苯基-O-(CH2CH2O)8CH2CO2H;
辛基-苯基-O-(CH2CH2O)19CH2CO2H;
2-辛基-癸基-O-(CH2CH2O)6CH2CO2H。這些酸可從Sandoz化學(xué)公司購得，商品名為Sandopan酸。
上面的反應(yīng)產(chǎn)物可以用一種或多種后處理劑對其進(jìn)行后處理。該后處理劑選自三氧化硼、硼酸酐、鹵化硼、硼酸、硼酰胺、硼酸酯、二硫化硼、硫化氫、硫、氯化硫、鏈烯基氰化物、羧酸?；瘎?、醛、酮、脲、硫脲、胍、二氰基二胺、磷酸烴基酯、亞磷酸烴基酯、硫代磷酸烴基酯、硫代亞磷酸烴基酯、硫化磷、氧化磷、磷酸、硫代氰酸烴基酯、異氯酸烴基酯、異硫代氰酸烴基酯、環(huán)氧化物、環(huán)硫化物、甲醛或帶苯酚產(chǎn)甲醛的化合物，以及帶有苯酚的硫。
下面的美國專利由于其披露后處理的方法和后處理劑特意列在這里作為參考，美國專利號3，087，936;3，254，025;3，256，185;3，278，550;
3，282，955;3，284，410;3，338，832;3，533，945;3，639，242;3，078，522;3，859，318;3，865，813;等等。英國專利號1，085，903;和1，162，436也描述了這種方法。
在一實(shí)施方案中，對反應(yīng)產(chǎn)物至少用一種硼化合物進(jìn)行后處理。反應(yīng)產(chǎn)物與硼化合物的反應(yīng)可以通過在需要的溫度下對反應(yīng)劑進(jìn)行簡單混合來實(shí)現(xiàn)。通常最好在大約50℃和大約250℃之間。在某些情況下可以是25℃或甚至更低。溫度的上限是特定的反應(yīng)混合物和/或產(chǎn)物的分解點(diǎn)。
與一種反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)的硼化合物的數(shù)量為對每一個(gè)當(dāng)量反應(yīng)產(chǎn)物，例如氮或反應(yīng)產(chǎn)物羥基的原子比例提供大約0.1到大約10個(gè)硼原子比例是足夠的。反應(yīng)劑的最佳數(shù)量為對每一當(dāng)量反應(yīng)產(chǎn)物能提供從大約0.5到大約2個(gè)硼原子比例。為了說明，與一摩爾每個(gè)分子具有五個(gè)氮原子的胺反應(yīng)產(chǎn)物一個(gè)克分子一起使用的每個(gè)分子具有一個(gè)硼原子的硼化合物數(shù)量的范圍從大約0.1摩爾到大約50摩爾，最好是從大約0.5摩爾到大約10摩爾。
下述實(shí)例涉及羧基酰化劑及其與至少一種胺的反應(yīng)。在下面的實(shí)例以及本說明書和權(quán)利要求書中，除非另外說明，所有百分?jǐn)?shù)和份數(shù)都按重量計(jì)，溫度以攝氏度數(shù)計(jì)，壓力為大氣壓。
實(shí)例1將510份(0.28克分子)的聚丁烯(Mn＝1845;Mw＝5325)和59份(0.59摩爾)馬來酸酐的混合物加熱到100℃。將該混合物在七小時(shí)內(nèi)加熱到190℃，在此期間將43份(0.6摩爾)的氯氣在液面的下面加入。在190-192℃下，將另外11份(0.16摩爾)的氯持續(xù)3.5小時(shí)加入。將反應(yīng)混合物進(jìn)行汽提，方法是在190-193℃下加熱，鼓入氮?dú)?0小時(shí)。殘?jiān)撬枰木鄱∠┤〈溺晁狨；瘎?，由ASTM方法D-94確定該酰化劑具有皂化當(dāng)量數(shù)為87。
實(shí)例2將1000份(0.495摩爾)的聚丁烯(Mn＝2020;Mw＝6049)和115份(1.17摩爾)的馬來酸酐的混合物加熱到110℃。在6小時(shí)內(nèi)將該混合物加熱到184℃，在此期間將85份(1.2摩爾)的氯氣在液面下加入。在184℃-189℃將另外59份(0.83摩爾)氯加入持續(xù)4小時(shí)。將反應(yīng)混合物進(jìn)行汽提，方法是在186-190℃加熱，鼓氮?dú)?6小時(shí)。殘?jiān)撬枰木鄱∠┤〈溺晁狨；瘎?，由ASTM工藝規(guī)程D-94確定該?；瘎┚哂性砘?dāng)量數(shù)為87。
實(shí)例3將251份氯氣在80℃下，在4.66小時(shí)內(nèi)，加到3000份聚丁烯(Mn＝1696;Mw＝6594)內(nèi)制備出氯聚丁烯，將3.251份的該氯聚丁烯和345份馬來酸酐的混合物在0.5小時(shí)內(nèi)加熱到200℃。將反應(yīng)混合物保持在200°-224℃下6.33小時(shí)，在210℃下，在減壓下進(jìn)行汽提并過濾。濾出的液體是所需要的聚丁烯取代的琥珀酸?；瘎葾STM工藝規(guī)程D-94確定該?；瘎┚哂性砘?dāng)量數(shù)為94。
實(shí)例4重復(fù)實(shí)例1中的步驟，只是按等摩爾將聚丁烯(Mn＝1845;Mw＝5325)換成聚丁烯(Mn＝2510;Mw＝5793)。
實(shí)例5重復(fù)實(shí)例1中的步驟，只是按等摩爾將聚丁烯(Mn＝1845;Mw＝5325)換成聚丁烯(Mn＝3220;Mw＝5660)。
實(shí)例6制備一種混合物，方法是在138℃下將10.2份(0.25當(dāng)量)的乙撐聚胺(每個(gè)分子具有從大約3到10個(gè)氮原子)商品混合物加到113份礦物油和161份(0.25當(dāng)量)取代的琥珀?；瘎?在實(shí)例1中制備的)中。將反應(yīng)混合物在2小時(shí)內(nèi)加熱到150℃並送入氮?dú)膺M(jìn)行汽提。將反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾得出濾液，即為所需要的產(chǎn)物的油溶液。
實(shí)例7制備一種混合物，方法是在140℃到145℃下將57份(1.38當(dāng)量)的乙撐聚胺(每個(gè)分子具有從大約3到10個(gè)氮原子)的商品混合物加到1.067份礦物油和893份(1.38當(dāng)量)取代的琥珀酸酰化劑(在實(shí)例2中制備的)中。將反應(yīng)混合物在3小時(shí)內(nèi)加熱到155℃并送入氮?dú)膺M(jìn)行汽提。將反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾，得出的濾液即為所需產(chǎn)物的油溶液。
實(shí)例8制備一種混合物，方法是在140℃下將18.2份(0.433當(dāng)量)的乙撐聚胺(每個(gè)分子具有從大約3到10個(gè)氮原子)的商品混合物加到392份礦物油和348份(0.52當(dāng)量)取代的琥珀酸?；瘎?在實(shí)例2中制備的)中。將反應(yīng)混合物在1.8小時(shí)內(nèi)加熱到150℃并送入氮?dú)膺M(jìn)行汽提。將反應(yīng)混合物進(jìn)行過濾，得出的濾液即為所需產(chǎn)物的油溶液。
實(shí)例9在容器內(nèi)加入426份四丙烯基取代的琥珀酸酐和50份二甲苯。將該混合物加熱到93℃并將實(shí)例6的乙撐聚胺商品混合物242份持續(xù)一小時(shí)滴加到其中，將反應(yīng)混合物加熱到149-160℃并在該反應(yīng)溫度下保持兩小時(shí)。將反應(yīng)混合物進(jìn)行減壓汽提到150℃和10毫米汞柱。將殘?jiān)鋮s到室溫，即為所需的產(chǎn)物。
實(shí)例10產(chǎn)物按照實(shí)例9的步驟制備，只是用C18-24琥珀酸酐替換四丙烯基取代的酸酐。
實(shí)例11產(chǎn)物用實(shí)例9中描述的步驟制備，只是用十六碳烯基琥珀酸酐替換實(shí)例9的四丙烯基取代的酸酐。
實(shí)例12-25實(shí)例12-25的制備方法是按照實(shí)例6中所陳述的步驟。
實(shí)例26-32實(shí)例26-32的制備按在實(shí)例9中陳述的一般步驟進(jìn)行。
有機(jī)粘結(jié)劑在組成內(nèi)可包括粘結(jié)劑以促進(jìn)生坯體的生產(chǎn)，不管生坯體的生產(chǎn)是通過擠出或注入成型、壓力成型或注漿成型或其他方法。
在本發(fā)明的組成中包含的粘結(jié)劑數(shù)量，是能提供給生坯體和燒結(jié)成形物必要的性能所需的數(shù)量。通常，以無機(jī)粉料重為基準(zhǔn)，該組成含有5%重量計(jì)的粘結(jié)劑，但像以重量計(jì)到大約30%這樣更大數(shù)量可以用于某些用途中。粘結(jié)劑的加入量可大于以重量計(jì)的無機(jī)料粉的0.5%。
已提出有多種多樣的粘結(jié)劑并在先有技術(shù)中采用過，且可用于本發(fā)明的方法和組成中。這些粘結(jié)劑的實(shí)例包括淀粉、纖維素衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛，等等。合成樹脂粘結(jié)劑的實(shí)例包括像聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、和其混合物這樣一類的熱塑性材料。
在本發(fā)明的組成中有用的其他粘結(jié)劑包括植物油、石油凍和各類的石蠟型粘結(jié)劑，可以是烴類蠟或含氧烴類蠟。烴類蠟的實(shí)例有像石蠟、微晶蠟、石蠟油，等等這樣一類的石油蠟，像Fischer-Tropsch蠟、低分子量的聚乙烯等等這樣一類的合成烴類。含氧的石蠟有高級脂肪酸和酯和高級脂肪酸和高級醇的甘油脂和含氧的化合物，該化合物是通過正常的石蠟的空氣氧化得到的，或者是通過像醇、酮、羧酸、氧化羧酸、酮基羧酸、酯、內(nèi)脂等等這樣一類的異鏈烷烴的空氣氧化得到的。含氧石蠟型粘結(jié)劑可以是自然石蠟和/或合成石蠟。自然石蠟有像蜂蠟、鯨魚蠟、中國蠟、羊毛蠟這樣一類的動(dòng)物蠟;像燭蠟、巴西棕櫚蠟、日本蠟、甘蔗蠟等等這樣一類的植物蠟;和像礦質(zhì)蠟、地蠟、褐煤蠟等等這樣一類的礦物蠟。合成含氧石蠟型粘結(jié)劑的實(shí)例包括像礦質(zhì)蠟衍生物、石蠟衍生物、微晶蠟衍生物等等這樣一類的改性蠟;像鯨蠟醇、硬脂基醇、肉豆蔻基醇、十二烷基醇等等這樣一類的高級單羥基醇;像癸酸、十二烷酸、棕櫚酸、硬脂酸等等這樣一類的高級脂肪酸。上述這些石蠟的任何一種混合物也可用作本發(fā)明的粘結(jié)劑。
燒結(jié)助劑“燒結(jié)助劑”可以是有機(jī)的或無機(jī)的材料。它能改善最后燒結(jié)產(chǎn)品的性質(zhì)。無機(jī)材料的實(shí)例包括堿金屬、堿土金屬和過渡性金屬，特別是稀土元素的氫氧化物、氧化物或碳酸鹽。無機(jī)燒結(jié)助劑的具體實(shí)例包括氧化鈣、氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋅、碳酸鋅、氧化釔、碳酸釔、氧化鋯、碳酸鋯、氧化鑭、氧化釹、氧化釤，等等。
在另一實(shí)施方案中，上面的反應(yīng)產(chǎn)物(B)可以和高堿性的或形成膠體的高堿性金屬鹽一起使用。材料的這種組合可降低混合時(shí)間并提供良好的分散性。該高堿性的或形成膠體的高堿性的化合物可用作燒結(jié)助劑，因?yàn)槠涮峁┠軌蛟跓Y(jié)條件下分解為金屬氧化物的金屬碳酸鹽。這種組合特別有用，因?yàn)樵摲磻?yīng)產(chǎn)物(B)和高堿性的或形成膠體的高堿性的金屬鹽在一起是相容的，所以提供好的懸浮。這對最后燒結(jié)成的制品電性質(zhì)特別有利。高堿性的金屬鹽的特征是金屬含量超過與該金屬與特定的有機(jī)化合物按化學(xué)計(jì)量反應(yīng)的量。
金屬超過量通常用金屬比表示。術(shù)語“金屬比”是指金屬的總當(dāng)量與酸性有機(jī)化合物當(dāng)量的比例。中性金屬鹽的金屬比為一。具有4.5倍于正常鹽中存在的金屬的鹽，會有3.5當(dāng)量的金屬超量或金屬比為4.5，本發(fā)明的堿性鹽具有的金屬比從大約1.1，最好從大約1.5。尤其好從大約3到大約40，最好到大約30，尤其好到大約20。
高堿性材料的制備是通過將酸性的材料，一般是二氧化碳，與一混合物進(jìn)行反應(yīng)，該混合物包括一種酸性有機(jī)化合物，一種含至少一種對有機(jī)物呈惰性的有機(jī)溶劑的反應(yīng)介質(zhì)，一種化學(xué)計(jì)量過量的金屬化合物和一種促進(jìn)劑。用于制造本發(fā)明的高堿性的化合物的酸性有機(jī)化合物有羧酸、磺酸、磷酸、苯酚或其兩種或多種的混合物。較好的酸性有機(jī)化合物有羧酸或磺酸，優(yōu)選磺酸。羧酸和磺酸可具有從上述聚烯烴衍生出的取代基。
羧酸可以是脂肪族的或芳香族的單或聚羧酸或能產(chǎn)生酸的化合物。這些羧酸是上面所述的羧基?；瘎┖头蓟峄蚱溲苌铩３翘貏e另作說明能產(chǎn)生助劑的化合物包括酸酐、低烷基乙醚、酰基鹵化物、內(nèi)脂及其混合物。
適合用于制造高堿性鹽類的羧酸在本領(lǐng)域是眾所周知的且有詳細(xì)描述，例如，在下面美國的、英國的和加拿大的專利中美國專利3，024，237;3，172，892;3，219，666;3，245，910;3，271，310;3，272，746;3，278，550;3，306，907;3，312，619;3，341，542;3，367，943;3，374，174;3，381，022;3，454，607;3，470，098;3，630，902;3，755，169;3，912，764;和4，368，133;英國專利944，136;1，085，903;1，162，436;和1，440，219;和加拿大專利956，397。這里引入這些專利，以便參考它們披露的羧酸及其制造方法。
說明性的羧酸包括棕櫚酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、油酸、亞油酸、山萮酸、三十六烷酸、四丙烯基取代的戊二酸、聚丁烯基(Mn＝200-1，5000，最好是300-1，000)取代的琥珀酸、聚丙烯基取代(Mn＝200-1，000，最好是300-900)的琥珀酸，硬脂酰取代的己二酸、氯硬脂酸、9-甲基硬脂酸、二氯硬脂酸、硬脂酰苯甲酸、二十烷取代的萘甲酸、二月桂基十氫化萘基羧酸、這些酸的混合物，它們的堿和堿土金屬鹽，和/或它們的酸酐。脂肪族的脂肪酸包括飽和的和非飽和的高級脂肪酸、含大約12到30個(gè)碳原子。這些酸的說明性例子有月桂酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、油硬脂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、和Undecalinic acid、α-氯硬脂酸、和α-硝基月桂酸。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，羧酸是烷基烷撐乙二醇醋酸、最好是烷基聚乙烯乙二醇醋酸。這些化合物的某些具體實(shí)例包括異硬脂基五乙二醇醋酸;異硬脂基-O-(CH2CH2O)5CH2CO2Na;
月桂基-O-(CH2CH2O)2.5-CH2CO2H;
月桂基-O-(CH2CH2O)3.3CH2CO2H;
油基-O-(CH2CH2O)4CH2CO2H;
月桂基-O-(CH2CH2O)4.5CH2CO2H;
月桂基-O-(CH2CH2O)-10CH2CO2H;
月桂基-O-(CH2CH2O)-16CH2CO2H;
辛基-苯基-O-(CH2CH2O)8CH2CO2H;
辛基-苯基-O-(CH2CH2O)19CH2CO2H;
2-辛基-癸基-O-(CH2CH2O)6CH2CO2H。這些酸類可從Sandoz化學(xué)會購得，其商品名為Sandopan酸。
用于制造高堿性鹽類的磺酸包括磺酸和硫代磺酸。通常它們是磺酸的鹽類?；撬岚▎魏撕投嗪说姆枷阕寤衔锘颦h(huán)脂化合物。油溶性磺酸鹽的大部分可用下式之一來表示R7-T-(SO3)d和R8-(SO3)e，式中T是環(huán)狀核例如像苯、萘、蒽、二苯醚、二苯硫化物、石油萘，等等;R7是脂肪基，例如像烷基、鏈烯基、烷氧基、烷氧基烷基、等等;(R7)+T含有總共至少約15個(gè)碳原子;R8是脂肪烴基，含有至少大約15個(gè)碳原子，d和e每一個(gè)都是任意地從1到大約3的整數(shù)。最好是1。R8的實(shí)例是烷基、鏈烯基、烷氧基烷基、羧基烷氧基烷基，等等。R8的具體實(shí)例是由礦脂、飽和的和非飽和的石蠟，和上述的聚鏈烯烴衍生來的基團(tuán)。在上式中的T、P7和R8也可含有其他的無機(jī)的或有機(jī)的取代基，上面列舉的除外，例如像羥基、巰基、鹵素、硝基、氨基、亞硝基、硫基、二硫基，等等。在上式中，d和e至少為1。
這些磺酸的說明實(shí)例包括有單二十烷取代的萘磺酸、十二烷基苯磺酸、雙十二烷基苯磺酸、十六烷基氯苯磺酸、二月桂基β-萘磺酸、磺酸是通過用以下化合物的處理聚丁基(具有數(shù)均分子量(Mn)的范圍大約500，最好大約800到大約5000，最好大約2000，尤其好大約1500)得到的氯磺酸、硝基萘磺酸、石蠟磺酸、十六烷基-環(huán)戊烷磺酸、月桂基-環(huán)己烷磺酸、聚乙基(Mn＝300-1，000，最好750)磺酸，等等。通常，脂肪基是脂肪碳的總數(shù)至少大約為8，最好至少12的烷基和/或鏈烯基。
優(yōu)選的一組磺酸是單-、雙-和三-烷基化的苯和萘(包括其氫化的形式)磺酸。合成制備的烷基化的苯和萘磺酸是那些含烷基取代基的，該取代基具有從大約8到大約30個(gè)碳原子，最好大約12到大約30個(gè)碳原子，最有利的是大約24個(gè)碳原子。這些酸包括二-異十二烷基苯磺酸、聚丁烯基取代的磺酸、聚丙基取代的磺酸磺酸(Mn＝300-1000，最好500-700)，十六烷基氯苯磺酸、二-十六烷基萘磺酸、二-桂基二苯基醚磺酸、二-異壬基苯磺酸、二-異十八烷基苯磺酸、硬脂基萘磺酸、等等。
油溶性磺酸的具體實(shí)例是桃花心木磺酸、亮庫存油磺酸、從潤滑油餾份得到磺酸。該潤滑油餾份具有的Saybolt(賽波特)粘滯度從在100°F下大約100秒到在210°F下200秒;礦脂磺酸;單石蠟或多石蠟取代的磺酸以及例如苯、萘、苯酚二苯基醚、二硫化萘等等的聚磺酸。其他取代的磺酸例如烷基苯磺酸(這里指的是具有至少8個(gè)碳的烷基)，十六烷基苯酚單硫化物磺酸。二月桂基β-萘基磺酸和像十二烷基苯“塔底物”磺酸這樣的烷基芳基磺酸。
十二烷基苯“塔底物”磺酸是除去十二烷基磺酸剩余的材料，用作家庭的洗滌劑。這些材通常是用較高齊聚物進(jìn)行烷基化的。塔底物可能是直鏈或分鏈的烷基化物，具有直鏈的二烷化物最好。
從用例如SO3與制造洗滌劑的副產(chǎn)品反應(yīng)的生產(chǎn)磺酸鹽對本領(lǐng)域技術(shù)人員是完全通曉的。例如參見文章“Sulfonates”(磺酸鹽)，發(fā)表在Kirk-Uthmer“Encyclopedia of Chemical Technology”第二版，Vol 19 pp291-John Wiley ＆ Sons出版，N.Y.(1969)。
在制造高堿性鹽類中有用的含磷的酸類有像磷酸或酯這樣一類的任何磷酸類;和硫代磷酸或酯。包括單或雙硫代磷酸或酯。最好是，磷酸或酯至少含一個(gè)，最好兩個(gè)烴基，該烴基含有從1到大約50個(gè)碳原子，一般是從1最好是從3，尤其好是從大約4到大約30，最好到大約18，尤其好到大約8。
在一個(gè)實(shí)施方案中，含磷的酸類是硫代磷酸。它很容易通過五硫化二磷(P2S5)和醇或苯酚進(jìn)行反應(yīng)而取得。該反應(yīng)包括在大約20℃到大約200℃下。將四摩爾醇或苯酚與一摩爾五硫化二磷進(jìn)行混合。在這種反應(yīng)中放出了硫化氫。這些酸的含氧類似物很容易通過將二硫代羧酸與用水或水蒸汽進(jìn)行處理，實(shí)際上，這是用氧置換一個(gè)或兩個(gè)硫原子。
在較佳的實(shí)施方案中，含磷的酸是上述聚鏈烯烴和硫化磷的反應(yīng)產(chǎn)物。可用含硫化磷源包括五硫化二磷、三硫化四磷、七硫化磷等等。
聚鏈烯烴和硫化磷在80℃溫度以上，最好在100℃和300℃之間，簡單地將兩者混和就可發(fā)生反應(yīng)。一般，該產(chǎn)物的磷含量從大約0.05%到大約10%，最好是從大約0.1%到大約5%。硫化磷和烯烴聚合物的相對比例通常每100份烯烴聚合物對從0.1份到50份硫化磷。
用于本發(fā)明的含磷的酸類在授予LeSuer的美國專利3，232，883中進(jìn)行了闡述。在此引入該文獻(xiàn)資料作為其披露的含磷的酸類和其制備方法的參考。
用于制造高堿性鹽類的苯酚可以由式(R)f-Ar-(OH)g表示，式中R和Ar的定義如上所述;f和g各自是至少為1的數(shù)，f和g的總和的范圍是從2直到在芳核或Ar核上可置換的氫的數(shù)目。最好，f和g各自是1到大約4的范圍內(nèi)的數(shù)，尤其好是1到大約2，R和f最好是這樣對每個(gè)苯酚化合物而言，由R基基提供的脂肪族的碳原子平均至少大約8個(gè)。苯酚的實(shí)例包括辛基苯酚、壬基苯酚、丙烯四聚物取代的苯酚、三(丁烯)取代的苯酚、聚丁烯基取代的苯酚和聚丙烯基取代的苯酚。
用于制備高堿性材料的金屬化合物一般是堿金屬、堿土金屬、過渡性金屬、稀土金屬堿性鹽或其混合物。鹽的陰離子部分可是羥基、氧離子、碳酸根、醋酸根、甲酸根、碳酸氫根、硝酸根、亞硫酸根、亞硫酸氫根、鹵離子酰胺基、硫酸根，等等。金屬的實(shí)例有堿金屬、堿土金屬和過渡金屬像鈉、鉀、鋰、鈣、鎂、鋇、釔、鉛、鋁，最好是鈣和釔，尤其好是鈣。較佳的高堿性的材料是從金屬的氧化物、氫氧化物和醇化物制備的，像堿土金屬即鈣的氧化物、氫氧化物和醇化物，包括由1到大約7個(gè)碳原子的鈣低醇鹽。
促進(jìn)劑，即能促進(jìn)超量金屬進(jìn)入高堿性材料內(nèi)的一種物質(zhì)，也有各種各樣的並在本領(lǐng)域?yàn)槿藗兯〞浴：线m的一些促進(jìn)劑在美國專利2，777，874，2，695，910，2，616，904，3，384，586和3，492，231中有特別全面的討論。引入這些專利便于參考對促進(jìn)劑的披露。在一個(gè)實(shí)施方案中，促進(jìn)劑包括醇類和苯酚類促進(jìn)劑。醇劑包括具有1個(gè)到12個(gè)碳原子的鏈烷醇，例如甲醇、乙醇、戊醇、辛醇、異丙醇、及其混合物等等。苯酚促進(jìn)劑包括各種各樣的羥基取代的苯和萘。苯酚特別有用的一類是烷基化3的苯酚類型，列舉在美國專利2，777，874中，例如庚基苯酚、辛基苯酚、和壬基苯酚。有時(shí)采用幾種促進(jìn)劑的混合物。
與酸性有機(jī)化合物、促進(jìn)劑、金屬化合物、和反應(yīng)介質(zhì)的混合物進(jìn)行反應(yīng)的酸性材料也披露在上述引用的專利中，例如美國專利2，614，904。屬于已知的有用的酸性物質(zhì)的是像甲酸、醋酸、硝酸、硼酸、硫酸、鹽酸、氫溴酸、氨基甲酸、取代的氨基甲酸等等。醋酸是一種非常有用的酸性物質(zhì)。但像HCl、SO2、SO3、CO2、H2S、NO3等等這樣一類的酸性化合物常用作酸性材料。最好的酸性材料是二氧化碳和醋酸，尤其好的是二氧化碳。
高堿性的材料的制備方法如同各種各樣的高堿性材料一樣在先有技術(shù)中是眾所周知的，例如已在下述美國專利中披露2，616，904;2，616，905;2，616，906;3，242，080;3，250710;3，256，186;3，274，135;3，492，231;和4，230，586。這些專利披露了方法和可以是高堿化的材料、合適的金屬堿促進(jìn)劑，和酸性材料，以及多種多樣的在制備本發(fā)明的分散系統(tǒng)特別有用的具體的高堿化的產(chǎn)品。因此在此列入以便參考這些披露的內(nèi)容。
酸性材料與其余反應(yīng)物質(zhì)接觸所需溫度在很大程度上取決于所采用的促進(jìn)劑。用苯酚促進(jìn)劑時(shí)，溫度的范圍通常在從大約80℃到大約300℃，而最好從大約100℃到大約200℃。當(dāng)用醇或硫醇作助聚劑時(shí)，溫度通常不會超過反應(yīng)混合物回餾的溫度，最好不超過大約100℃。
鑒于上述情況，應(yīng)當(dāng)清楚高堿性化的材料可保留全部或一部分促進(jìn)劑。這就是說，促進(jìn)劑是不易揮發(fā)的(例如烷基苯酚)或不容易從高堿性化的材料中排除，至少某些促進(jìn)劑遺留在高堿性化的產(chǎn)品中。因此，用這種產(chǎn)品制成的分散系統(tǒng)中也可能含有該促進(jìn)劑。
根據(jù)反應(yīng)條件和制備高堿性材料中反應(yīng)劑的選擇，不溶解的雜質(zhì)有時(shí)會出現(xiàn)在產(chǎn)品內(nèi)。這些雜質(zhì)通常是像氧化鈣、氧化鋇、氫氧化鈣、氫氧化鋇這樣一類的未反應(yīng)的堿性材料，或在制備高堿性的材料中用作反應(yīng)劑的堿性材料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果在用轉(zhuǎn)化劑使高堿性的材料均勻化之前，將這種雜質(zhì)排除掉，則可得到更均勻的膠體分散系統(tǒng)，因此，最好是在將材料轉(zhuǎn)化成膠體分散系統(tǒng)之前，將高堿性的材料中的任何不溶解的雜質(zhì)排除掉，這種雜質(zhì)的排除通過像過濾或離心分離這樣的傳統(tǒng)技術(shù)很容易完成。在另一個(gè)實(shí)施方案中，通過將凝膠化的高堿性的鹽類與像二氧化碳這樣的酸性材料或像羧酸或磺酸這樣的酸性有機(jī)化合物混合可以將雜質(zhì)排除掉，然而，應(yīng)當(dāng)清楚，上述原因要求的這些雜質(zhì)的排除並不是本發(fā)明的絕對必要的目的，而當(dāng)將含有不溶雜質(zhì)的高堿性材料轉(zhuǎn)化成凝膠化的高堿性金屬鹽類時(shí)，就可獲得有用的產(chǎn)品。
泛泛地說，本發(fā)明的凝膠化的高堿性金屬鹽類的制備，是通過用一種轉(zhuǎn)化劑處理高堿性有機(jī)化合物，該轉(zhuǎn)化劑一般是含活性氫的化合物。凝膠化高堿性金屬鹽類被稱為非牛頓的膠體分散系統(tǒng)。非牛頓的膠體分散系統(tǒng)與凝膠化的高堿性金屬鹽有同樣的含意。凝膠化操作是通過將高堿性的鹽和一種轉(zhuǎn)化劑充分混和完成的、即均勻化作用。該處理方法將這些高堿性的金屬鹽類轉(zhuǎn)化成用于本發(fā)明的組成中的凝膠化金屬鹽。
均勻化的完成是通過兩種成分進(jìn)行強(qiáng)烈的攪拌，最好在回餾溫度下或稍低于回餾的溫度下進(jìn)行?；仞s溫度一般要取決于轉(zhuǎn)化劑的沸點(diǎn)。然而，均勻化可以大約25℃到大約200℃或稍高的范圍以內(nèi)完成。通常，反應(yīng)溫度不能超過大約150℃。
轉(zhuǎn)化劑為達(dá)到高堿性材料的轉(zhuǎn)化所必需的濃度一般在從大約1%到大約80%(以高堿性材料的重量為基準(zhǔn)的范圍內(nèi)，但惰性材料、有機(jī)溶劑和任何存在其中的促進(jìn)劑的重量除外)，最好使用至少大約10%并且一般低于大約60%(重量)的轉(zhuǎn)化劑。
轉(zhuǎn)化劑包括低級脂肪羧酸或酸酐、水、脂肪醇，環(huán)脂肪醇，芳基脂肪醇，苯酚，酮，醛，胺，包括烷基胺、環(huán)烷基胺和芳基胺，硼酸，磷酸和二氧化碳。這些轉(zhuǎn)化劑的兩種或多種的混合物也可以用。特別有用的轉(zhuǎn)化劑下面要加以討論。
低脂肪羧酸是在分子內(nèi)含有小于約8個(gè)碳原子的酸。這類酸的實(shí)例是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、最好是甲酸、乙酸或丙酸、尤其好是乙酸。
有用的醇包括脂肪族的、環(huán)脂肪族的、和芳基脂肪族的單和聚羥基醇。具有小于大約12個(gè)碳的醇特別有用，而低鏈烷醇，即具有比8個(gè)碳原子低的鏈烷醇最好，因?yàn)樵诠に囘^程中的經(jīng)濟(jì)性和有效性。通常醇包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、叔丁醇、和戊基醇，最好是甲醇和異丙醇。
為將高堿性的材料轉(zhuǎn)化為凝膠化的高堿性材料，水和一種或多種醇混合物的采用特別有效。這種組合常常會縮短工藝過程所需的時(shí)間。任何水-醇組合都是有效的，但非常有效的組合是一種或多種醇和水的混合物，其重量比為醇比水由大約0.05∶1到大約24∶1。最好，至少有一種低鏈烷醇，最好是甲醇和異丙醇，出現(xiàn)于這些水-鏈烷酸混合物的醇成分中。在水-鏈烷醇混合物中的醇部分為一種或多種低鏈烷醇時(shí)最合適。
轉(zhuǎn)化劑或其一部分可能殘留在膠體分散系統(tǒng)中。然而，轉(zhuǎn)化劑不是這些分散系統(tǒng)的必要的組成。從均質(zhì)結(jié)果觀點(diǎn)來看，通常希望殘留在分散系統(tǒng)中的轉(zhuǎn)化劑應(yīng)盡可能少。因?yàn)檫@些轉(zhuǎn)化劑不能和高堿性材料以成為永久鍵合方式進(jìn)行反應(yīng)，除去轉(zhuǎn)化劑的大部分，通常實(shí)際上是除掉其全部，一般是很簡單的事。因?yàn)橐后w轉(zhuǎn)化劑通常比分散系統(tǒng)的其余成分更易揮發(fā)。通過傳統(tǒng)的脫揮發(fā)份技術(shù)，例如，加熱、減壓加熱等方法很容易將其排除掉。
高堿性的金屬鹽類、凝膠化的高堿性鹽類及其制備方法在美國專利3，384，586和3，492，231，中進(jìn)行了披露。這些專利的引入作為對這些鹽類及其制造方法披露內(nèi)容的參考文獻(xiàn)。
上述外加劑可以用一種或多種后處理劑進(jìn)行后處理，后處理劑選自下述化合物三氧化硼、硼酸酐、鹵化硼、硼酸、硼酰胺、硼酸的酯、二硫化碳、硫化氫、硫、硫的氯化物、鏈烯基氰化物、羧基酸?；?、醛、酮、脲、硫脲、胍、二氰基酰胺、磷酸烴基酯鹽、亞磷酸烴基酯、酯硫代磷酸烴基、硫代亞磷酸酯、硫化磷、氧化磷、磷酸、硫代氰酸酯、異氰酸烴基酯、異硫代氰酸烴基酯、環(huán)氧化合物、環(huán)硫化物、甲醛或用苯酚產(chǎn)生的甲醛化合物，和帶苯酚的硫。下述美國專利特意在此引入作為后處理方法和后處理劑披露內(nèi)容的參考資料美國專利號3，087，936;3，254，025;3，256，185;3，278，550;3，282，955;3，284，410;3，338，832;3，533，945;3，639，242;3，708，522;3，859，318;3，865，813;等等。英國專利號1，085，903;和1，162，436也敘述了這種方法。
在一實(shí)施方案中，添加劑至少用一種硼化合物進(jìn)行后處理。添加劑與硼化物的反應(yīng)可以在所需要的溫度下簡單地通過混合反應(yīng)劑來實(shí)現(xiàn)。通常最好在大約50℃和大約250℃之間。在某些情況下可以是25℃或甚至更低。溫度的上限是特定的反應(yīng)混合物和/或產(chǎn)物的分解溫度。
與一種添加劑進(jìn)行反應(yīng)的硼化合物的數(shù)量通常對每當(dāng)量添加劑例如添加劑的氮或羧基的原子比例提供從大約0.1到大約10個(gè)硼的原子比例就足夠了。反應(yīng)劑的最佳數(shù)量例如對每一當(dāng)量添加劑提供從大約0.5到大約2硼原子比例。為了說明，每個(gè)分子具有一個(gè)硼原子的硼化合物與每個(gè)分子具有五個(gè)氮原子的一摩爾胺添加劑一起使用，該硼化物的數(shù)量的范圍是從大約0.1摩爾，最好大約0.5摩爾，到大約50摩爾，最好到大約10摩爾。
用硼酸處理過的高堿性組合物和制備硼酸處理的高堿性組合物的方法見授予Fischer等人的美國專利4，744，922中;授予Schwind等人的美國專利4，792，410和PCT出版WO88/03144。有關(guān)上的披露內(nèi)容在此引入作為參考。
為提供燒結(jié)成型物在強(qiáng)度、熱傳導(dǎo)性和/或密度方面必要的改善，通常很小量的燒結(jié)助劑就足夠了，因此，從大約0.05%，最好大約0.1%到大約10%。最好到大約5%(按燒結(jié)劑的重量計(jì)，以無機(jī)料粉重為基準(zhǔn))的數(shù)量就夠了。
液體分散介質(zhì)本發(fā)明的組成也可含有，而通常確實(shí)含有液體分散介質(zhì)。它是本發(fā)明一個(gè)重要方面，然而，用本發(fā)明組成制備的混合物，分散體系和/或料漿是均勻的。明顯無聚集狀態(tài)的無機(jī)料粉顆粒，并且很穩(wěn)定。最佳的還有，在燒結(jié)的旱期階段之前的干燥或粘結(jié)劑燒掉的條件下，液體分散介質(zhì)會揮發(fā)掉，所以該介質(zhì)不會防礙壓實(shí)的無機(jī)坯體的制備，其特微在于必要的密度和無裂紋以及其它缺陷。該介質(zhì)具有特征在于相當(dāng)?shù)偷姆悬c(diǎn)，例如，在大約25℃到大約120℃的組分以促進(jìn)從本發(fā)明的組成內(nèi)連續(xù)排除一部分或全部該介質(zhì)。該介質(zhì)可能含有在靜留和開始加熱下防止從這種組成中除去的高沸點(diǎn)的成分。對這些液體的沸點(diǎn)上限沒有嚴(yán)格限制，只要，如上所述，該液體在開始燒結(jié)工藝過程前可除去即可。
液體分散介質(zhì)可以是氧化烴的或本質(zhì)上是碳?xì)浠衔?。氧處理過的溶劑包括乙醇、酯、酮和水，以及其乙氧基化的變型。這些材料的組合也是有用的。醇包括具有少于12個(gè)碳原子的醇，特別低級鏈烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。酯包括由有從2到20個(gè)碳原子的羧酸和有從1到大約22個(gè)碳原子的醇制備的羧基酯。羧基酯的實(shí)例包括乙酸乙酯、乙酸丙酯。酮包括甲基乙基酮、甲基異丁基酮以及酮基醇，例如雙丙酮醇、羥基丙酮、羥基甲基戊酮等等。四氫呋喃也可用作液體分散介質(zhì)。
氧化的分散介質(zhì)包括烷氧基醇，其特征是具有乙醚鏈，并可以用具有從2到大約10個(gè)碳原子的環(huán)氧烷制備，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等等。烷氧基醇是市售商品，商標(biāo)品名為CellosolveTM，PropasolTM、Carbitol
溶劑可從Union Carbide購得。這些材料的實(shí)例包括乙二醇單乙基、單丙基、單丁基或單己基醚，丙二醇單甲基、單乙基、單丙基、單丁基和單己基醚等等。烷氧基醇也包括聚氧亞烷基二醇，例如Carbowax
PEG 300、600、1000和1450可從Union Carbide Corporation購得。聚氧化丙烯二醇也是有用的，例如Nyax 425和Nyax 1025可從Union Carbide購得，PPG-1200和PPG-2000可從Dow Chemical購得。像“TRITON
”聚氧化亞烷基多元醇可從Rohm ＆ Haas Company購得，“CARBOWAX”和“TERGITOL”可從Union Carbide購得，“ALFONICR”可從Conoco Chemical Company購得和“NEODOL”可從Shell Chcmical購得，作為液體分散介質(zhì)部很有用。
烷基、環(huán)烷基和芳基烴，以及石油餾分也可以用作本發(fā)明的液體介質(zhì)。包括在這些類型中的是苯和烷基化的苯，環(huán)烷、環(huán)烯、烷基化的環(huán)鏈、烷基化的環(huán)烯，例如在萘基石油餾分中發(fā)現(xiàn)的。和像在石蠟基石油餾分中發(fā)現(xiàn)的鏈烷。石油醚、石油油、礦物油、Stoddard Solvent、甲苯、二甲苯，等等，和其混合物是合適的液體分散介質(zhì)經(jīng)濟(jì)的來源。
在一個(gè)實(shí)施方案中，液體分散劑是極性的或是混合極性的，即一個(gè)非極性的介質(zhì)和一個(gè)極性的介質(zhì)的混合物。在這個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物(B)是由烴基取代的羧基?；瘎┲苽涞?，其中烴基含有從大約8到大約50個(gè)碳原子如上所述。這些反應(yīng)產(chǎn)物具有改善的分散劑效用并且在極性的混合極性的介質(zhì)中具有相容性。
液體分散介質(zhì)在本發(fā)明的組成中的用量變化范圍很大，然而通常要求制備的組成含最大數(shù)量的無機(jī)料粉和最小數(shù)量的分散介質(zhì)。用于任何特定組合中的液體分散劑的數(shù)量由本領(lǐng)域人員很容易確定，這取決于無機(jī)料粉的性質(zhì)，分散劑和在組成中存在的任何其他成分的類型和數(shù)量。存在的液體分散介質(zhì)的數(shù)量一般從低至1-2%，通常大約5%，最好大約10%尤其好大約15%，到大約40%，最好35%，尤其好大約30%(按重量計(jì)，以無機(jī)料粉(A)的數(shù)量為基準(zhǔn))。
其它添加劑其他材料可以加到本發(fā)明的組成中，例如，增塑劑可以加到組成中以便提供更易加工的組合物。一般用于無機(jī)成配方中的增塑劑的實(shí)例包括二甲酸、酞酸二丁脂、苯甲基丁基酞酸鹽鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸芐酯丁酯和磷酸酯。
制備利用本發(fā)明的方法制備無機(jī)成形通常包括將無機(jī)料粉和反應(yīng)產(chǎn)物(B)進(jìn)行混合?；旌衔锏闹苽淇梢约踊虿患訐]發(fā)性分散介質(zhì)。在此階段上述的任何任意的成分都可與無機(jī)料粉和聚合物進(jìn)行拌合。然后將拌合的組成在，例如，球磨機(jī)內(nèi)摻混，在球磨機(jī)里可加入另外的成分，並混合成所需要的混合物。然后將混合好的混合物在模子內(nèi)。靜水壓機(jī)內(nèi)或片狀模子內(nèi)成型。另一種方法是可以將混合好的混合物擠出成型或注射成型形成一生坯體，或?qū)⒒旌蠞沧⒃趲ё由?。生坯體也可以用噴霧干燥，回轉(zhuǎn)蒸發(fā)等等方法來制備。隨著混合物成型為需要的形狀，成型好的制品要受到高溫處理(燒結(jié))。
熱處理是高溫處理，在此時(shí)無機(jī)料粉燒結(jié)成具有合乎需要性質(zhì)包括合適的密度的產(chǎn)品造形。對粉末冶金而言，燒結(jié)一般出現(xiàn)在大約260℃到大約2100℃，一般到大約1000℃。對陶瓷工藝過程而言，燒結(jié)通常發(fā)生從大約600℃，最好大約700℃直到大約1700℃。當(dāng)無機(jī)料粉(A)是氧化物料粉時(shí)，烘烤和燒結(jié)可在有空氣或氧的情況下實(shí)現(xiàn)。但是當(dāng)無機(jī)料粉是像氮化物和碳化物這樣的非氧化物料粉時(shí)，則燒結(jié)要在像氫、氬或氮?dú)膺@樣的非氧化氣氛中完成。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將成型好的制品加熱到足以從生坯體里排除有機(jī)材料時(shí)的溫度。即將成形加熱到足以使有機(jī)材料從坯內(nèi)蒸發(fā)和/或分解的溫度。這個(gè)加熱階段，常稱為干燥或燒掉粘結(jié)劑階段，發(fā)生在中等的高溫下，通常在低于700℃的溫度下完成。
有機(jī)材料的除去一般在這樣的條件進(jìn)行，即使無機(jī)料粉受到燒結(jié)以前達(dá)到對有機(jī)材料的除去。
在另一實(shí)施方案中，有機(jī)材料，包括粘結(jié)劑，可以用溶劑萃取法加以排除。溶劑萃取法也可以是超臨界溶劑萃取，即在高溫和高壓下取。通常，將生坯加熱到粘結(jié)劑的流動(dòng)點(diǎn)以上并暴露在溶劑的蒸氣中，也可將生坯體浸在溶劑浴內(nèi)。在一實(shí)施方案中，將生坯體進(jìn)行溶劑萃取，然后進(jìn)行干燥(燒掉)來除去有機(jī)材料。用于萃取的溶劑包括上述的液體分散介質(zhì)。醇、鏈烷烴、例如己烷、戊烷、辛烷、等等，和包括甲苯和二甲苯的芳香族的餾份特別有用。
美國專利4，961，913和4，197，118描述了用于陶瓷的溶劑提取工藝過程，在這里引入以便參考所披露的內(nèi)容。
雖然本發(fā)明通過其最佳實(shí)施方案進(jìn)行了說明，但相信通過本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀該說明書，對其多方面的改動(dòng)會變得更清楚。所以，在這里公開的本發(fā)明也應(yīng)該把這些改動(dòng)包括到后附的權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備燒結(jié)成形物的方法，包括以下步驟(1)由一種混合物成型成生坯體，該混合物包含(A)大量的至少一種無機(jī)粉料和(B)至少一種一種除鏈烷醇胺之外的胺與一種烴基取代的羧基酰化劑或烷基烷二醇乙酸?；瘎┑姆磻?yīng)產(chǎn)物，條件是該反應(yīng)產(chǎn)物不是環(huán)氧烷處理的脂肪單羧基酰胺且當(dāng)烴基取代的羧基?；瘎┦欠欠甲宓孽；瘎r(shí)，所述的烴基不是有平均約55到約110個(gè)碳原子的烴基。(2)燒結(jié)該生坯體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中烴基衍生自烯烴、烯烴低聚物、烯烴聚合物或其混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中烴基衍生自聚鏈烯烴、該聚鏈烯烴具有大約1600到大約3000的數(shù)均分子量。
4.權(quán)利要求1的方法，其中?；瘎┦且环N烴基取代的琥珀酰化劑，該酰化劑具有一個(gè)衍生自聚鏈烯烴基，該聚鏈烯烴具有大約1600到大約5000的數(shù)均分子量，Mw/Mn比為1.4到5和每當(dāng)量烴基含有1.3到4個(gè)琥珀基。
5.權(quán)利要求1的方法，其中胺為聚胺。
6.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)產(chǎn)物(B)進(jìn)一步與一種硼化合物進(jìn)行反應(yīng)。
7.權(quán)利要求1的方法，其中料粉(A)是一種陶瓷料粉。
8.權(quán)利要求1的方法，其中(B)反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)量按重量計(jì)，以無機(jī)料粉為基準(zhǔn)從大約0.05%到大約30%。
9.權(quán)利要求1的方法，其中混合物還含有燒結(jié)量的高堿性的或凝膠化的高堿性金屬鹽。
10.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(2)里還包括在燒結(jié)前從坯體內(nèi)去除揮發(fā)性材料。
11.一種制備燒結(jié)成型物的方法，包括以下步驟(1)由一種混合物成型一種生坯體。該混合物包含(A)大量的至少一種無機(jī)料粉和(B)至少一種除鏈烷醇胺之外的胺和芳族羧基?；瘎┑姆磻?yīng)產(chǎn)物，和(2)燒結(jié)該生坯體。
12.權(quán)利要求11的方法，其中芳族羧基酰化劑用烴基來取代，該烴基衍生自具有大約700到大約5000的數(shù)均分子量的聚鏈烯烴。
13.權(quán)利要求11的方法，其中混合物還包括高堿性的或凝膠化的高堿性金屬鹽。
14.一種制備燒結(jié)成型物的方法，包括以下步驟(1)由一種混合物成型一種生坯體，該混合物包含(A)大量的至少一種無機(jī)料粉，和(B)從大約0.05%到大約30%(重量)的至少一種除鏈烷醇胺之外的聚胺和烴基取代的羧基?；瘎┑姆磻?yīng)產(chǎn)物，條件是該烴基不是具有大約55到110個(gè)碳原子的平均數(shù)的烴基;和(2)燒結(jié)該生坯體。
15.權(quán)利要求14的方法，其中烴基平均含從大約12到大約30個(gè)碳原子。
16.權(quán)利要求14的方法，其中烴基是十二烯基、十四烯基、十六烯基、十八烯基、丙烯齊聚物、衍生的，乙烯齊聚物衍生的或乙烯聚合物衍生的基團(tuán)。
17.權(quán)利要求14的方法，其中烴基羧基?；瘎┦撬谋┗〈聂然；瘎┗蚴┗〈聂然；瘎?。
18.權(quán)利要求14的方法，其中?；瘎┦菬N基取代的琥珀?；瘎?，該酰化劑具有衍生自聚烯烴的烴基，該聚烯烴具有從大約1600到大約5000的數(shù)均分子量，Mw/Mn的比例1.4到5和每當(dāng)量烴基平均有1.3到4個(gè)琥珀基。
19.權(quán)利要求14的方法，其中胺是聚多烷撐聚胺。
20.由權(quán)利要求1的方法制備的一種燒結(jié)的成型物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備燒結(jié)成型物的方法，包括由一種混合物成型成生坯體并進(jìn)行坯體的燒結(jié)的步驟，該混合物包含(A)大量的至少一種無機(jī)料粉和(B)至少一種一種除鏈烷醇之外的胺和一種烴基取代的羧基酰化劑或烷基烷二醇醋酸的?；瘎┑姆磻?yīng)產(chǎn)物，條件是該反應(yīng)產(chǎn)物不是環(huán)氧烷處理的脂肪一元羧基酰胺且當(dāng)烴基取代的羧基?；瘎┦欠欠甲宓孽；瘎r(shí)，該烴基不是具有碳原子平均數(shù)為大約55到大約110個(gè)的烴基。
文檔編號C04B35/26GK1072919SQ9211340
公開日1993年6月9日 申請日期1992年11月20日 優(yōu)先權(quán)日1991年11月22日
發(fā)明者F·E·黑勒, R·E·奎恩, W·A·西金斯 申請人:魯布里佐爾公司