專利名稱：制造水泥或混凝土的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造水泥或混凝土的方法，該方法包括在制備階段加入飛灰于水泥或混凝土的步驟，所述飛灰含有石灰和煙道氣脫硫中石灰與氧化硫之間反應(yīng)生成的反應(yīng)產(chǎn)物。
發(fā)電廠里以燃料燃燒產(chǎn)物的形式形成的飛灰，在生產(chǎn)水泥和用這種水泥制成混凝土中被廣泛用作添加劑或助劑。飛灰是一種廢料，價格低廉，除此之外，具有有利的水泥凝硬特性，也就是說在有石灰的情況下加水可以硬化。普通飛灰以約20～25%的用量加入到水泥中，在由水泥制成混凝土?xí)r，再加入少量的飛灰。
隨著對保護(hù)大氣的日益關(guān)注，在發(fā)電廠中管道氣脫硫便變得越發(fā)重要了。在大多數(shù)脫硫方法中，由于氧化硫石灰和氧的反應(yīng)，形成石膏和亞硫酸鈣，硫被石灰結(jié)合，一種常用的脫硫技術(shù)是將石灰或石灰石直接加到發(fā)電廠鍋爐的爐內(nèi)，這樣，在超過800℃的高溫下便形成了石膏。此反應(yīng)得到了一種脫硫產(chǎn)物，它不僅含有普通的飛灰，還含有在爐內(nèi)外更高的溫度下作為石灰與氧化硫的反應(yīng)產(chǎn)物形成的石膏和隨后在低溫下形成的亞硫酸鈣。當(dāng)用這種混合物時，由于多種原因亞硫酸鈣是有害的。已發(fā)現(xiàn)，特別是在制造水泥或混凝土?xí)r，這種混合物造成形變和膨脹，結(jié)果，使長期強(qiáng)度變差或完全仿礙了水泥和混凝土的形成。與在制造混凝土產(chǎn)物中使用上述脫硫產(chǎn)物同使用普通飛灰相比，已證明對混凝土初期制品的早期強(qiáng)度性能不利。
在“石灰對過硫酸化礦渣水泥的水合作用的影響”(陶瓷通報-CeramicBulletin，P.848，卷59，№8/1980)一文中指出，在制造過硫酸化水泥中活化石灰最佳用量約為0.3%，隨著石灰的量低達(dá)2%，礦渣水泥的水合作用已下降到用0.3%石灰量所達(dá)到的水合作用大小的一半以下。
“過硫酸化水泥改進(jìn)的特性”(SilicateelIndustries-硅酸鹽工業(yè)1982-2第50頁)一文中指出當(dāng)用燒結(jié)爐渣活化過硫酸化水泥時，其典型的用量為1-2%，以防止在產(chǎn)物中過多地形成氫氧化鈣。在水合作用中，從常用的燒結(jié)爐渣中釋放出的石灰，以前者的重量計約25-30%，其結(jié)果最終產(chǎn)物含有的石灰占其重量不到0.6%。該文著重指出，燒結(jié)爐渣的用量提高到超過2%，則損害水泥的強(qiáng)度性能。
“在不同的熟化條件下過硫酸鹽水泥硬化的特性”(SilicateelIndustres-硅酸鹽工業(yè)1982-7/8，第174頁)一文又指出，活化石灰的量的提高使強(qiáng)度性能迅速變差。該文還指出，活化石灰的量提高了孔體積，從而使基體的化學(xué)強(qiáng)度受到損害。
另外，在“過硫酸化礦渣水泥的水合作用”一文(57Ceramics-陶瓷57，卷92，1980)中指出，當(dāng)活化石灰的用量低于和高于0.3%時，在過硫酸化水泥產(chǎn)物中得到很差的結(jié)果。
最后，在“TheChemistryofCements-水泥化學(xué)”(2卷，15章，作者Taylor)一文中指出，火山灰中存在的鋁酸鹽和石膏易形成夾帶物(entringite)，由于這樣夾帶物失控地膨脹和不穩(wěn)定，使混凝土迅速損壞。
正如現(xiàn)在眾所周知，并從以上各文章中看出，通常方法形成的脫硫產(chǎn)物不能照這樣的方式大量地用于制造水泥和混凝土，因為這種脫硫產(chǎn)物引起了諸如強(qiáng)度降低以及其它種類的結(jié)構(gòu)性損壞和碎裂等缺陷。
在一種氧化亞硫酸鈣的嘗試中，使用了流化床爐，爐中無飛灰的純的脫硫產(chǎn)物在高溫下遭到氧化。但是，此方法復(fù)雜，難度大，還要求在脫硫之前從煙道氣中分離出飛灰，除此之外，氧化反應(yīng)的設(shè)施昂貴。亞硫酸鈣暴露在空氣中原則上自身可以被氧化，但這要用很長時間，而且有大量廢料量，不可能把全部物料顆粒暴露到空氣中，所以從經(jīng)濟(jì)和技術(shù)的角度看，這種處理方法行不通。
本發(fā)明的目的是提供一種制造水泥或混凝土的方法，此方法避免了上述的缺點，能從脫硫工藝中制造含有反應(yīng)產(chǎn)物的飛灰，這種飛灰可以大量和經(jīng)濟(jì)地用于制造水泥或混凝土和混凝土制品，而基本上不損害所得水泥或混凝土的強(qiáng)度。按照本發(fā)明能以這樣的方式達(dá)到本發(fā)明的目的，使得作為一種反應(yīng)產(chǎn)物得到的亞硫酸鈣通過暴露到過氧化氫下被氧化成硫酸鈣。
本發(fā)明的要點在于，當(dāng)亞硫酸鈣在脫硫工藝或在制造混凝土階段用于制造水泥或混凝土?xí)r，必須將形成的亞硫酸鈣或在脫硫工藝中要形成的亞硫酸鈣用過氧化氫氧化。用所謂Lifac脫硫技術(shù)進(jìn)行氧化反應(yīng)特別有利，其中將石灰石粉加到鍋爐內(nèi)，而后在另一個活化反應(yīng)器中通過把水噴入煙道氣使石灰石活化。由此，可引入過氧化氫，例如可通過與活化反應(yīng)器的噴水混合以引入過氧化氫，也可以在所述反應(yīng)器中形成的含有脫硫廢物的飛灰作為一種成分要用來制造混凝土?xí)r，與混凝土調(diào)合水混合以引入過氧化氫。本發(fā)明的一個優(yōu)點是脫硫廢物的氧化可通過簡單和廉價的設(shè)備，采用簡單的技術(shù)進(jìn)行，得到很有用和經(jīng)濟(jì)便利的原料來制造混凝土或水泥。
將過氧化氫加到混凝土調(diào)合水中檢測本發(fā)明的方法。在同時，用同樣的灰，并作為對比用不含石灰、石膏或亞硫酸鈣，即未采用脫硫方法的同樣的灰，進(jìn)行不用過氧化氫氧化的對照試驗。可以預(yù)料，經(jīng)氧化的脫硫灰與常用于此目的普通灰相比將賦予混凝土同樣的強(qiáng)度。但出乎意料，經(jīng)實測用過氧化物氧化的灰比常用的不含石灰的飛灰得到的結(jié)果好得多。
下面，用以下實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，其中試驗是通過將過氧化氫加到調(diào)合水中進(jìn)行的，其加入量為相應(yīng)于飛灰所含的亞硫酸鈣的氧化反應(yīng)等當(dāng)量過量30%-60%。
實施例1用自動裝置制備以下混凝土面板Kg/m3量正常 L1L2L3L4L5OPC水泥330330240330330240飛灰60Lifac灰60150Lifac灰+過氧化物6060150填料0-1mm160160160160160160沙子0-4mm126012601260126012601260碎石3-6mm360360360360360360水828695868695當(dāng)使用含灰脫硫產(chǎn)物時，提高用水量是由于這種灰所含的石膏與水很快結(jié)合。所有試驗?zāi)康亩际且@得類似濕土的混凝土物，這種物質(zhì)在壓縮中保持粘合。
所得強(qiáng)度示于下表1，所示強(qiáng)度為在張力(MPa)下的彎曲強(qiáng)度，因為純抗壓強(qiáng)度在該制件中意義不大。
表1試件在15℃硬化后在所給張力下的彎曲強(qiáng)度2天7天28天90天/MPa正常3.03.56.57.0L13.0 3.5 5.5 5.4L22.5 3.2 3.9 3.6L35.2 6.5 7.8 8.2L＊45.5＊6.2＊6.8＊7.2＊L54.0 4.9 5.8 6.5星號制件含有相對于等當(dāng)量過量60%的H2O2，該產(chǎn)物因在過氧化物分解過程中形成微泡而使密度降低。
從結(jié)果可以看出，按配方L3制得的含脫硫廢料的混凝土強(qiáng)度值明顯優(yōu)于其它混凝土。相應(yīng)地，按配方L4制得的混凝土(含脫硫廢料和比等當(dāng)量亞硫酸鈣過量60%的過氧化氫)比傳統(tǒng)的加純飛灰制得的混凝土的強(qiáng)度值更高。因此，按照本發(fā)明加入含脫硫廢料的飛灰制得的混凝土，其強(qiáng)度值等于或好于以前使用的混凝土，而且制備起來便宜。經(jīng)實測，當(dāng)過氧化氫的用量為混合物中所含的等當(dāng)量亞硫酸鈣過量1.5-2倍時，基本上得到類似的結(jié)果。
檢測Lifac灰在制造過硫酸化水泥中作為一種配料的可應(yīng)用性。過硫酸化水泥一般含有
粉末鐵渣90%無水石膏10%活性石灰0.3-0.4%如前所述，測試和經(jīng)驗表明，當(dāng)用現(xiàn)有技術(shù)的方法制備混凝土?xí)r，強(qiáng)度值隨著石灰用量的增加迅速下降。代替石灰，也可以用水泥進(jìn)行活化，水泥的用量約為3-5%。用脫硫的工藝得到的混合物含有游離的石灰，其含量取決于工藝條件和脫硫程度，一般的含量高達(dá)20%。根據(jù)上述數(shù)值，由此可只加入5-20%的所述灰于過硫酸化水泥而不會顯著損害強(qiáng)度值。在試驗中，制備過硫酸化水泥，其中作為脫硫產(chǎn)物得到的包含在飛灰中的亞硫酸鈣利用過氧化物加以氧化。
實施例2用以下混合比制備過硫酸化水泥SSC，混合物在混凝土方塊機(jī)上被制成塊，并在張力下檢測混凝土塊的彎曲強(qiáng)度。
用量Kg/m3SSCⅠ SSCⅡ SC燒結(jié)爐渣450m2/kg 260 200 234Lifac灰13060-水泥-130156填料0-1.0mm160160160沙子0-4.0mm126012601260碎石3-6mm360360360過氧化氫30%1.50.75-在所有混合物中水的用量約為90-95升，從而使其處于類似的濕土條件。
表2在混凝土塊于15℃干燥后在張力(MPa)下的彎曲強(qiáng)度2天7天28天90天SSCⅠ1.33.85.46.4SSCⅡ4.37.17.78.1SC3.85.86.77.2從試驗結(jié)果可以看出，按配方SSCⅡ制得的含Lifac灰的過硫酸化水泥遠(yuǎn)高于按配方SC制得的常用燒結(jié)爐渣水泥的強(qiáng)度值。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，大量的游離石灰并不防礙強(qiáng)度的提高。由于沒有觀測到對石灰用量的敏感性，而且用過氧化物氧化過的Lifac灰的用量又不特別關(guān)鍵，所得的結(jié)果出乎意料地同文獻(xiàn)報導(dǎo)的結(jié)果相矛盾。
如上指出，當(dāng)采用本發(fā)明的方法時使用由Lifac法得到的飛灰是特別有利的。采用Lifac法時，鍋爐內(nèi)形成的氧化鈣顆粒先被覆蓋一層石膏，然后再覆蓋一層亞硫酸鈣，由此得到三層顆粒。這在附圖
中得到說明，該圖是由電子顯微鏡看到的由Lifac法得到的顆粒的示意截面圖。圖中顆粒包括中心的氧化鈣1，氧化鈣被覆蓋一層主要在鍋爐內(nèi)形成的石膏2。在石膏層上在后期用水活化階段形成了亞硫酸鈣層3。按照本發(fā)明的方法，亞硫酸鈣層3用過氧化氫氧化成石膏。采用以這種方法形成的含顆粒的飛灰可以特別有利地應(yīng)用本發(fā)明的方法，因此在過氧化物氧化之后，顆粒包含在不同階段形成的兩層疊合的石膏層。這些石膏層非常致密，很難滲透氫氧化鈣。
夾雜反應(yīng)形成了可由下式表示的相
該反應(yīng)要求硫酸鹽和游離石灰在有鋁酸鹽的情況下同時存在。由于上述形成的脫硫灰中所含的石灰在氧化步驟后包上了一層石膏，這種游離的石灰對反應(yīng)具有阻滯作用，這樣就不會突然形成夾雜物，并由此發(fā)生因夾雜物膨脹造成形成的晶體鍵斷裂。石灰的這種被阻滯的析出以后在正常的水泥凝硬反應(yīng)中將得到補償。其濃度決不會升高到任何危險值。這樣，由Lifac法得到的飛灰中發(fā)生的夾雜反應(yīng)的不利作用可以特別有效地得到防止，因此，這種物質(zhì)最好不被磨碎。
當(dāng)過氧化氫以等量的亞硫酸鈣(通常在反應(yīng)中形成)過量0.5-4倍的量與Lifac反應(yīng)器的調(diào)合水相混合時，便得到相應(yīng)于上述例子中所得的結(jié)果，從而石灰顆粒的氧化和包封是以同樣方式進(jìn)行的。在等當(dāng)量過氧化氫的上述范圍內(nèi)，所得強(qiáng)度值基本上等于或好于含純飛灰的常用的水泥或混凝土的強(qiáng)度值。但在此范圍外，觀察到強(qiáng)度值非常迅速地下降。
本發(fā)明已在前面用實施例加以描述，但本發(fā)明決不限于該實施例，按照本發(fā)明，在制造水泥和混凝土中，過氧化物的氧化作用可應(yīng)用于各種含有石灰同硫的反應(yīng)產(chǎn)物的飛灰。類似地，過氧化氫也可與噴淋水一起或單獨地噴射入煙道氣中。
權(quán)利要求
1.一種制造水泥或混凝土的方法，該方法包括在制造階段將飛灰加到水泥或混凝土中，所述飛灰含有石灰和在煙道氣脫硫中石灰與氧化硫之間反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物，其特征在于作為反應(yīng)產(chǎn)物得到的亞硫酸鈣通過暴露到過氧化氫中基本上被氧化成硫酸鈣。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氧化劑由加到鍋爐內(nèi)形成的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成，該反應(yīng)產(chǎn)物含有包覆一層亞硫酸鈣的石灰顆粒，其上的亞硫酸鈣層是后期形成的，并被過氧化氫氧化成硫酸鈣。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于在制造混凝土階段將過氧化氫加到混凝土中進(jìn)行氧化反應(yīng)。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于過氧化氫的加入量為要被氧化的亞硫酸鈣的等當(dāng)量過量0.5-2倍。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于在將石灰加到鍋爐內(nèi)作煙道氣脫硫中進(jìn)行氧化反應(yīng)，其方法是在大大低于爐子的溫度下把過氧化氫噴入爐子后面的煙道氣中。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于使過氧化氫與要噴入爐子后面煙道氣的水混合以活化未反應(yīng)的石灰和結(jié)合二氧化硫。
7.按照權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于噴入煙道氣中的過氧化氫的量為待氧化的亞硫酸鈣的等當(dāng)量過量0.5-4倍。
8.按照權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于當(dāng)用鐵渣制造混凝土?xí)r，加入到混凝土中飛灰的量以鐵渣計不高于50%。
9.按照權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于當(dāng)用水泥制造混凝土?xí)r，加入到混凝土中飛灰的量以水泥計不高于65%。
10.按照前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于含脫硫廢料的飛灰不經(jīng)研磨而被氧化。
全文摘要
一種制造水泥或混凝土的方法，它包括于制造階段在水泥或混凝土中加入飛灰，所述飛灰含有石灰和在煙道氣脫硫中石灰同氧化硫反應(yīng)生成的產(chǎn)物。為了避免亞硫酸鈣和夾雜反應(yīng)的不利影響和提高含有脫硫廢料的飛灰的用量，在制造水泥或混凝土之前或之中用過氧化氫將亞硫酸鈣氧化。
文檔編號C04B18/06GK1045571SQ90101388
公開日1990年9月26日 申請日期1990年3月16日 優(yōu)先權(quán)日1989年3月17日
發(fā)明者?；ぐ⒑甓? 迪莫·克那卡拉, 波迪·考庫恩 申請人:歐伊坦佩爾拉公司