專利名稱：氮化硼新材料，其制法及其作為增強(qiáng)劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以氮化硼為基礎(chǔ)的新材料。
還涉及其制法。
最后還涉及其在制造含氮化硼的復(fù)合材料過(guò)程中的應(yīng)用。
已知氮化硼為越來(lái)越受到重視的材料，特別是因其高溫穩(wěn)定性，其抗熱沖擊性，其高度化學(xué)惰性及其良好的導(dǎo)熱性。另一方面，其低導(dǎo)電性使其首先可作絕緣材料。
目前已知有各種氮化硼制法。
其中之一是讓三氯化硼和氨進(jìn)行氣相反應(yīng)。得到氮化硼細(xì)粉，還可燒結(jié)成大塊。
最近已發(fā)現(xiàn)可熱解母體聚合物制氮化硼。
聚合物途徑的吸引力在于可將這種產(chǎn)品成形，特別是熱解后可得氮化硼纖維。
最后還已知怎樣在熔鹽中讓硼化合物(如氧化硼)與氨氣反應(yīng)制氮化硼。
問(wèn)題是上述任何途徑所得氮化硼粉不具備適宜于某些高要求應(yīng)用的特性。
因此，更準(zhǔn)確地說(shuō)，在用含氮化硼作增強(qiáng)劑的塑料，玻璃，金屬或陶瓷基質(zhì)制取復(fù)合材料時(shí)，再考慮到一般已知在這些復(fù)合材料中增強(qiáng)劑和基質(zhì)間的界面特性極其重要，特別要求能有一種具有形態(tài)特性的氮化硼材料以保證其與基質(zhì)的相容性最大，并因此而得性能提高的化合物。
本發(fā)明目的之一是提出具有這些特性的氮化硼陶瓷材料。
本發(fā)明還提出簡(jiǎn)單，有效，經(jīng)濟(jì)并易于實(shí)施的方法，可使氮化硼材料能以可靠而再現(xiàn)的方式得到。
因此，本發(fā)明首先提出氮化硼新材料，其特點(diǎn)是其具有基本絲狀結(jié)構(gòu)。
另外，本發(fā)明材料符合至少一種下列特性氮化硼基本上為六方晶狀絲長(zhǎng)約500-10000A厚約50-1000A絲呈粒狀混雜粒尺寸0.6-7μ材料比表面積30-100m/g氮化硼材料中雜質(zhì)含量不超過(guò)5wt%。
由于其結(jié)構(gòu)和形態(tài)，本發(fā)明材料與塑料，玻璃，金屬或優(yōu)選為陶瓷(碳化物，氮化物，碳氮化物，氧氮化物和其它)類型基質(zhì)的相容性良好，這是因?yàn)锽N/基質(zhì)界面特性提高了。本發(fā)明氮化硼產(chǎn)品在復(fù)合材料中的作用從機(jī)械角度來(lái)看可與某些其它陶瓷增強(qiáng)劑如碳化硅或氮化硅須晶的作用相比。
現(xiàn)述本發(fā)明產(chǎn)品具體制法。
本發(fā)明在包括至少一種堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物的熔鹽浴中讓下述物質(zhì)反應(yīng)(a)至少一種堿金屬氮化物或堿土金屬氮化物與(b)至少一種能在熔鹽浴中用堿金屬氮化物或堿土金屬氮化物轉(zhuǎn)化成氮化硼的硼化合物。
本發(fā)明適用硼化合物特地單獨(dú)或混合選自硼氧化物，硼氫氧化物，硼酸，堿金屬或堿土金屬硼酸鹽如硼酸鈉或鈣，以及硼鹵化物(優(yōu)選為氯化物)和酰鹵(優(yōu)選為酰氯)。
本發(fā)明優(yōu)選硼化合物為硼氧化物，堿金屬或堿土金屬硼酸鹽和硼酸;更優(yōu)選為硼氧化物，特別是BO。
可用于本發(fā)明的堿金屬或堿土金屬氮化物可單獨(dú)或混合選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶和鋇氮化物。
按本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案，用堿金屬氮化物，特別是氮化鋰。
必須用于本發(fā)明方法的熔鹽浴由堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物，優(yōu)選是堿金屬氯化物或氟化物或堿土金屬氯化物或氟化物以及其混合物組成的。
優(yōu)選的是采用堿金屬氯化物或氟化物，如氟化鋰或氯化鋰，氟化鈣或氯化鈣和氟化鉀或氯化鉀的二元或三元混合物。
按本發(fā)明方法更優(yōu)選實(shí)施方案，鹽浴中總是含至少一種氯化鋰或氟化鋰;但作為特別適宜的二元混合物，可舉出LiCl-KCl，而作為三元混合物，LiCl-KCl-LiF。
形成按本發(fā)明形成氮化硼的溶劑反應(yīng)介質(zhì)的熔鹽浴性質(zhì)的選擇一定應(yīng)達(dá)到以下兩種要求活性化合物必須首先能溶解，至少是部分溶解，或能易于分散在浴中;另一方面，要求的反應(yīng)產(chǎn)物必須僅稍為溶于其中。
當(dāng)然還要求用浴混合物操作，混合物具有最可能低的熔點(diǎn)，另一方面應(yīng)阻止能耗太大并避免任何技術(shù)問(wèn)題，特別是腐蝕;為此可用低共熔混合物操作。
氮化硼形成反應(yīng)的溫度為400-1000℃，優(yōu)選為450-500℃。
該范圍內(nèi)的溫度特別是優(yōu)選范圍內(nèi)的溫度足夠低，能夠限制能耗和上述技術(shù)問(wèn)題，但對(duì)于本發(fā)明所用反應(yīng)力學(xué)而言又足夠高，能夠迅速進(jìn)行，因而能與良好的工業(yè)方法并用。
優(yōu)選的是，反應(yīng)在機(jī)械或其它方式攪拌反應(yīng)介質(zhì)的條件下進(jìn)行，并優(yōu)選在惰性如氬氣氛中進(jìn)行。
必須用于本發(fā)明方法的反應(yīng)物量最低應(yīng)對(duì)應(yīng)于考慮反應(yīng)介質(zhì)中發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量，這當(dāng)然應(yīng)根據(jù)初始反應(yīng)物的性質(zhì)而確定。
形成并在反應(yīng)中沉淀的氮化硼(收率高，因?yàn)榇笥?0wt%)在上述溫度范圍內(nèi)固化后，很容易從反應(yīng)介質(zhì)中分出，介質(zhì)中是逐漸富含各種反應(yīng)產(chǎn)物的，這些反應(yīng)產(chǎn)物保持為熔融態(tài)。
因此，反應(yīng)后氮化物可用已知方法特別是過(guò)濾而從浴中分出，其中得到粉狀氮化硼，另一方面得到熔鹽混合物，其組成在反應(yīng)中加反應(yīng)物再調(diào)節(jié)以使該法連續(xù)操作。
當(dāng)然，該法也可以非連續(xù)操作，即等到至少一種引入的反應(yīng)物反應(yīng)后冷卻反應(yīng)物并最后從鹽基質(zhì)中分出氮化硼，特別是將后者破碎，其中用純或稍為酸化水進(jìn)行洗滌。
經(jīng)某一途徑(連續(xù)或非連續(xù))收集到的氮化硼成粉狀，在化學(xué)和形態(tài)上都極均勻，還可用純或酸化水簡(jiǎn)單洗滌而進(jìn)一步提純后干燥。
還可能最后進(jìn)行粉碎而達(dá)到嚴(yán)格要求的粒徑。
本發(fā)明方法優(yōu)點(diǎn)是可得到極純的本發(fā)明材料，并且收率高，而同時(shí)又可維持中溫反應(yīng)。
現(xiàn)述表明本發(fā)明各方面的非限制性具體實(shí)例。
實(shí)例1制成308g組成如下的熔浴LiCl42.5wt%KCl52.4wt%LiF5.1wt%其中在部分真空(1cmHg)下熔融鹵化物成分。然后將其維持在470℃的可控氬氣氛中。在以600rpm攪拌的同時(shí)引入40gLi3N和40gB2O3，反應(yīng)如下(反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量)
反應(yīng)結(jié)束時(shí)(歷程15分鐘或更長(zhǎng))并傾析后用蒸餾水洗滌，然后回收到約25g產(chǎn)品，IR譜和X射線衍射表照為氮化硼，呈六方晶狀。
化學(xué)組成如下B42.2%Li0.2%N50.7%K0.2%O4.2%Al，Ca，Cr100-250ppmSi，F(xiàn)e，Mg50-100ppmCu10-50ppm這表明只有極少部分氧化硼未反應(yīng)，收率87wt%。
所得氮化硼為絲狀，長(zhǎng)1800-3500A，厚90-300A左右。這些絲形成數(shù)微米的粒。
實(shí)例2以類似于實(shí)例1的方法制成308g組成如下的熔浴LiCl44.8wt%KCl55.2wt%然后向該浴中加20gLi3N和20gB2O3，(氬氣中)維持在470℃，并以600rpm攪拌，反應(yīng)如下(反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量)
反應(yīng)15分鐘后進(jìn)行傾析并將所得固體用蒸餾水洗滌?；厥盏?1.5g含極少量未反應(yīng)氧化硼的六方晶狀氮化硼，化學(xué)組成如下B42.6%Li0.07%N54.3%K0.1%O2.7%氮化硼收率81wt%。所得氮化硼呈絲狀，長(zhǎng)900-4000A，厚100-500A。這些絲混雜(松散外觀)成幾個(gè)微米粒。產(chǎn)品示于所附照片1中。
權(quán)利要求
1.氮化硼材料，其特征是呈基本上絲狀形態(tài)。
2.權(quán)利要求1的材料，其特征是氮化硼基本上呈六方晶狀。
3.上述權(quán)利要求之一的材料，其特征是絲長(zhǎng)約500-10000A。
4.上述權(quán)利要求之一的材料，其特征是絲厚約50-1000A。
5.上述權(quán)利要求之一的材料，其特征是絲混雜成尺寸約0.6-7μm的粒狀。
6.上述權(quán)利要求之一的材料，其特征是其BET比表面積30-100m/g。
7.上述權(quán)利要求之一的材料，其特征是雜質(zhì)含量不超過(guò)5wt%。
8.權(quán)利要求7的材料，其特征是含量不超過(guò)3wt%。
9.如權(quán)利要求1-8之一所述氮化硼材料制法，其特征是在包括至少一種堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物的熔鹽浴中讓下述物質(zhì)反應(yīng)(a)至少一種堿金屬氮化物或堿土金屬氮化物與(b)至少一種能在熔鹽浴中用堿金屬氮化物或堿土金屬氮化物轉(zhuǎn)化成氮化硼的硼化合物。
10.權(quán)利要求9的方法，其特征是硼化合物選自硼氧化物，硼氫氧化合物，硼酸，堿金屬或堿土金屬硼酸鹽，硼鹵化合物和硼酰鹵。
11.權(quán)利要求10的方法，其特征是用硼氧化物和/或堿金屬或堿土金屬硼酸鹽和/或硼酸。
12.權(quán)利要求11的方法，其特征是用硼氧化物。
13.權(quán)利要求9-12之一的方法，其特征是用堿金屬氮化物。
14.權(quán)利要求13的方法，其特征是用氮化鋰。
15.權(quán)利要求9-14之一的方法，其特征是構(gòu)成熔鹽浴的鹵化物選自氯化物和氟化物。
16.權(quán)利要求15的方法，其特征是用堿金屬氯化物和/或氟化物。
17.權(quán)利要求16的方法，其特征是用含氟化鋰和/或氯化鋰的熔鹽浴。
18.權(quán)利要求9-17之一的方法，其特征是熔鹽浴溫度400-1000℃。
19.權(quán)利要求18的方法，其特征是溫度450-500℃。
20.權(quán)利要求9-19之一的方法，其特征是反應(yīng)在惰性氣氛如氬中進(jìn)行。
21.如權(quán)利要求1-9之一所述或可由如權(quán)利要求9-20之一所述方法而得的氮化硼材料用于與塑料，玻璃，金屬，陶瓷或其它基質(zhì)一起制造復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有基本上絲狀形態(tài)特點(diǎn)的氮化硼材料，其制法是在熔鹽浴中將至少一種堿金屬氮化物或堿土金屬氮化物與至少一種可在熔鹽浴中用堿金屬氮化物或堿土金屬氮化物轉(zhuǎn)化成氮化硼的硼化合物反應(yīng)。本發(fā)明產(chǎn)品用作復(fù)合材料增強(qiáng)劑。
文檔編號(hào)C04B41/80GK1039011SQ8910423
公開(kāi)日1990年1月24日 申請(qǐng)日期1989年6月27日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月27日
發(fā)明者弗朗西斯·西恩 申請(qǐng)人:羅納-普朗克化學(xué)公司