專利名稱：六方氮化硼基陶瓷燃燒合成工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料合成，具體為六方氮化硼基陶瓷燃燒合成工藝方法。
目前，六方氮化硼基陶瓷的制造方法主要有無壓燒結(jié)、熱壓以及熱解方法。上述方法均有其各自的局限性，例如無壓燒結(jié)與熱壓燒結(jié)需長時間高溫加熱，耗能、耗時，無壓燒結(jié)產(chǎn)物孔隙率較高。性能較差，熱壓氮化硼致密度可以很高，但材料的性能具有各項異性。熱解方法實質(zhì)上為氣相沉積工藝，成本高、工期長、難于制造大尺寸氮化硼材料。燃燒合成技術(shù)作為一種新型的材具有經(jīng)濟高效的優(yōu)點。
本發(fā)明的目的在于提供一種成本低廉、生產(chǎn)效率高、制造占地面積小、耗能小的六方氮化硼基陶瓷燃燒合成工藝方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的將反應(yīng)原料預(yù)先壓制成氣孔率35-55％的原料預(yù)制坯，在氨氣壓力不小于70MPa，由電阻絲引燃點火劑，點火劑在原料預(yù)制坯局部引燃自蔓延的燃燒反應(yīng)，反應(yīng)物料即為氮氣硼基陶瓷及復(fù)合材料，其中包括純氮化硼基陶瓷、氮化硼-二氧化硅陶瓷、氮化硼-二硼欽陶瓷，點火劑采用粒度不大于300目的2-10克鈦粉，純氮化硼陶瓷燃燒合成的原料由重量百分比25-100％的硼粉和重量百分比75-0％的氮化硼粉混合而成，在上述原料中加入重量百分比小于60％的二氧化硅粉末，燃燒合成氮化硼-二氧化硅陶瓷復(fù)合材料，氮化硼-二硼鈦陶瓷燃燒合成的原料成份為重量百分比25-70％硼粉，重量百分比30-70％二硼化鈦粉，重量百分0-45％氮化硼粉。燃燒合成，即自蔓延高溫合成(簡稱SHS)，是一種新型的無機難熔材料的制備工藝。本申請人已申報專利，專利號00133679.7“自蔓延高溫合成軟磁鐵氧體制備方法及其產(chǎn)品”，它利用原料合成反應(yīng)時放出的大量反應(yīng)熱，使反應(yīng)自維持下去直至反應(yīng)結(jié)束，從而獲得所需產(chǎn)物的一種方法。六方氮化硼基陶瓷燃燒合成所利用的化合反應(yīng)，為硼粉在高壓氮氣中的氮化反應(yīng)
式中X為原料中加入氮化硼稀釋劑的含量，M為燒結(jié)助劑或添加劑，如SiO2、TiB2,Y為添加劑的含量。
采用燃燒合成技術(shù)制備氮化硼粉體材料較為容易，研究得較早且較充分，→而制備反應(yīng)完全、產(chǎn)物致密均勻、性能優(yōu)良的氮化硼陶瓷材料，卻需要克服許多工藝上的難關(guān)，否則獲得的產(chǎn)物很容易出現(xiàn)未完全轉(zhuǎn)化、產(chǎn)物開裂或致密度較低等缺陷。
在理想的絕緣狀態(tài)下，釋放劑含量X為零時，該反應(yīng)所釋放的反應(yīng)熱可以使產(chǎn)物達(dá)到3400℃的高溫。這是傳統(tǒng)燒結(jié)工藝很難達(dá)到的高溫，即使為了調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，在原料中加入產(chǎn)物作為稀釋劑，燃燒溫度仍高達(dá)2000-3000℃，對氮化硼這種難于燒結(jié)的材料的制備有著重要作用。為了改善產(chǎn)物的性能可以在原料中加人一定量的助燒劑(如SiO2)，或加入添加劑(如TiB2)形成氮化硼基附合材料。
本發(fā)明工藝流程首先將反應(yīng)原料根據(jù)不同的工藝要求，按相應(yīng)的化學(xué)計量比配料。然后在80-150℃真空條件下干燥600-1200分鐘。將原料裝入混料罐，機械球磨混合1200-1500分鐘。然后將混合均勻的原料粉裝入乳膠袋，抽真空并密封，然后故入高壓容器中。充入高壓氣體進(jìn)行冷等靜壓，調(diào)整氣體壓力可得到不同初始孔隙率的毛坯。將去除包套的毛坯重新放入通有冷卻水的高壓實驗裝置，充入不同的高壓氮氣，點火使之發(fā)生自蔓延反應(yīng)，點火采用Ni-Cr絲，點火劑為粒度小于300目純Ti粉。冷卻后取出產(chǎn)物。附

圖1為六方氮化硼燃燒合成時，超高壓SHS陽反應(yīng)器裝料示意圖。1-高壓燃燒合成反應(yīng)器、2-點火系統(tǒng)、3-原料坯、4-石墨杯、5-填充料、6-高壓氮氣。由于反應(yīng)的溫度很高，反應(yīng)器采用循環(huán)水冷卻。
根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)計算，當(dāng)溫度為2000K時，最小氮氣壓力值在1個大氣壓時氮化硼是穩(wěn)定的。很明顯當(dāng)溫度較高時，氮氣壓力必須升高，才能保證合成的氮化物保持穩(wěn)定。氮化硼在PN2=70MPa時所要求的分解溫度為3967K。實驗過程中的氮氣壓力均大于70MPa，而其燃燒溫度卻小于3967K。所以，在反應(yīng)過程中氮化硼是穩(wěn)定的，不發(fā)生分解。
氯化硼燃燒合成過程是一個氣-固反應(yīng)過程，氮氣壓力對合成具有重要的影響。當(dāng)?shù)獨鈮毫^小時，硼粉是不能被點燃的，燃燒反應(yīng)不能進(jìn)行。試驗表明，為獲得理想的產(chǎn)物，對于粉末狀疏松原料氮氣壓力一般不小于10MPa。而為獲得致密的氮化硼陶瓷，毛坯的孔隙率一般較小，氮氣相反應(yīng)前沿滲透的阻力較大，此時需要更高的氮氣壓力以獲得反應(yīng)完全的氮化硼陶瓷，氮氣壓力一般應(yīng)不小于70MPa。當(dāng)然，氮氣的壓力也并非越高越好，因為隨著氮氣壓力升高，硼顆粒的單位表面積接觸的氮原子變多，單位間內(nèi)參與反應(yīng)的氮原子數(shù)多，放出的熱量大，燃燒溫度隨之升高，在產(chǎn)物中形成較大的溫度梯度，這可能導(dǎo)致產(chǎn)物出現(xiàn)裂紋。產(chǎn)物開裂的一個原因是單質(zhì)硼向h-氮化硼轉(zhuǎn)變的完全程度較高并發(fā)生的較大體積膨脹(理論上硼完全轉(zhuǎn)化成h-氮化硼體積膨脹率為149％)，較大的體積膨脹率必然在產(chǎn)物內(nèi)產(chǎn)生大的內(nèi)應(yīng)力，使產(chǎn)物易于開裂。因此需要根據(jù)不同的工藝條件選擇合適的氮氣壓力，適合的氮氣壓力范圍為70-150MPa。
反應(yīng)物的初始孔隙率顯著地影響原料內(nèi)部孔隙中的氮氣含量及外部氮氣向反應(yīng)前沿海遠(yuǎn)的過程，其也是一個重要的工藝參數(shù)。當(dāng)孔隙率低到一定程度時，氮氣向反應(yīng)前沿的供給出現(xiàn)嚴(yán)重的障礙，反應(yīng)物不能發(fā)生自蔓延合成反應(yīng)，甚至不能在常溫被點燃。這是由于孔隙率低、滲透氣困難孔隙中的氮與硼發(fā)生合成反應(yīng)釋放出的熱量少，導(dǎo)致反應(yīng)手不能被點燃，甚至不能使反應(yīng)自維持。當(dāng)然，為獲得致密的產(chǎn)物，原料的初始孔隙率應(yīng)在工藝允許范圍內(nèi)選擇較小值。試驗表明，較為理想的毛坯初始孔隙率范圍為42-55％。
原料的配比是基本的工藝參數(shù)。作為主要反應(yīng)物的硼粉含量應(yīng)不小于25％。過小的硼粉含量將使燃燒反應(yīng)不能進(jìn)行。對于氮化硼這樣難于燒結(jié)的陶瓷，加入助燒劑SiO2可以顯著促進(jìn)燒結(jié)，提高產(chǎn)物的致密度，助燒劑含量根據(jù)材料性能要求的不同，可在0-60％范圍內(nèi)變化。由于SiO2包覆在氮化硼的表面，隔絕了其與外部介質(zhì)的直接接觸，可以大幅提高BN陶瓷在氧化氣氛中使用溫度，從純氮化硼的900℃提高到到BN-SiO2的1800℃。
為提高產(chǎn)物的高溫性能，可以加入高溫穩(wěn)定的添加劑，如二硼化鈦(TiB2)。由氮化硼和二硼化鈦的混合物制備的制品，具有與純氮化硼絕然相反的電性能，后者是典型的電絕緣體，而前者則具有象石墨一樣的導(dǎo)電性，因此，由此混合物制造的舟狀或其它形狀的制品，在它的兩端通以電流后，可以象電阻體一樣直接發(fā)熱，作為各種金屬熔融蒸發(fā)容器。燃燒合成的BN-TiB2復(fù)合材料中的二硼化鈦(TiB2)含量可以在0-70％范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，以獲得不同電性能的BN-TiB2復(fù)合材料。
燃燒和成工藝制備的六方氮化硼致密均勻，性能優(yōu)于燒結(jié)的氮化硼制品，接近最好的熱壓制品，同時克服了熱壓產(chǎn)物性能各項異性的缺點。下表為燃燒合成氮化硼與傳統(tǒng)工藝氮化硼性能的比較。燃燒合成氮化硼與傳統(tǒng)工藝氮化硼性能的比較。
發(fā)明的積極效果1在國內(nèi)首次采用燃燒合成工藝，研制出均勻致密、性能優(yōu)良的六方氮化硼陶瓷及其復(fù)合材料。燃燒合成工藝的特點是反應(yīng)速度快、合成時間短、節(jié)約大量能源成本低、生產(chǎn)效率高；產(chǎn)物純度高設(shè)備占地面積小。
2．優(yōu)化工藝參數(shù)，六方氮化硼產(chǎn)物性能優(yōu)于燒結(jié)制品，接近性能最好的熱壓制品，并克服熱壓產(chǎn)物性能各項異性的缺陷。
3．加入重量百分比0-60％的SiO2燒結(jié)助劑，大幅改善了燃燒合成產(chǎn)物氮化硼的性能。由于SiO2包覆在氮化硼的表面，隔絕了其與外部介質(zhì)的直接接觸，可以大幅提高氮化硼陶瓷在氧化氣氛中使用溫度。
4．加入重量百分比0-70％的TiB2添加劑，采用燃燒合成工藝制備了氮化硼基復(fù)合材料，可用于電阻加熱材料。
與傳統(tǒng)工藝相比較，燃燒合成工藝的主要優(yōu)勢在以下幾個方面(1)傳統(tǒng)工藝，如燒結(jié)和熱壓，均需要行時間的高溫較熱，耗能很大，而燃燒合成工藝是利用原料的化學(xué)能，只需要很小的能量點火即可，可節(jié)約大量的能源，并降低產(chǎn)品的成本；(2)燒結(jié)、熱壓及熱解等工藝制備氮化硼陶瓷，一般需要幾小時甚至幾十小時，生產(chǎn)周期長，效率低，燃燒合成的效率很高，反應(yīng)過程只需幾分鐘即可完成，極大地提高了生產(chǎn)效率。(3)燃燒合成的溫度很高(可達(dá)2000-3000℃)，有利于對提高氮化硼陶瓷的致密度和改善產(chǎn)物性能，產(chǎn)物致密度較高，力學(xué)性能良好，同時高溫有利于雜質(zhì)的揮發(fā)，因而產(chǎn)物的純度很高。
本發(fā)明主要工藝參數(shù)有原料的配比、原料坯的初始孔隙核反應(yīng)時的氮氣壓力。三個參數(shù)間有著一定的互相影響，應(yīng)綜合考慮，工藝規(guī)律在本文第五部分“發(fā)明創(chuàng)造的詳細(xì)內(nèi)容”中進(jìn)行了闡述，同時給出了適合的工藝參數(shù)范圍。首先應(yīng)該根據(jù)使用要求的不同選擇合適原料成分配比，然后選擇合適的原料坯的初始孔隙率。這里給出純氮化硼陶瓷、BN_SiO2陶瓷和BN-TiB2陶瓷三個具體的工藝參數(shù)規(guī)范。
具體工藝參數(shù)如下(1)為保證燃燒和成的工藝可行性和產(chǎn)物的性能，反應(yīng)原料有一定的要求。硼粉粒度小于5微米，氮化硼粉小于10微米，SiO2粉粉皮小于10微米，TiB2粒度小于10微米。
(2)對于純氮化硼的燃燒合成，原料成份為硼粉和氮化硼粉，硼的含量可以在重量百分比30-100％的范圍內(nèi)選擇，但隨著其含量的增加，成木會上升。硼粉含量為30％時最經(jīng)濟，此時毛坯初始孔隙率最佳值為50％氮氣壓力最佳值為80MPa。硼粉含量為50％時，原料坯氣孔率應(yīng)為54％，氮氣壓力為85MPa。產(chǎn)物的孔隙率小于25％，抗彎強度40-60Mpa。
(3)BN-SiO2陶瓷燃燒合成原料的主要成分為硼粉、氮化硼粉和SiO2粉，SiO2粉含量根據(jù)使用要求的不同可在0-60％之間選擇。這里給出幾個性能較好的工藝規(guī)范，原料成分40％硼粉、20％氮化硼粉和40％SiO2粉，原料坯初始孔隙率48％，氮氣壓力85MPa。原料成分30％硼粉、10％氮化硼粉60％SiO2粉，原料坯初始孔隙率50％，氮氣壓力90MPa。產(chǎn)物孔隙率小于15％，抗彎強度不小于85-150MPa。
(4)BN-TiB2陶瓷燃燒合成原料的主要成分為硼粉、氮化硼粉和TiB2粉，TiB2的含量可在30-70％間選擇。隨著TiB2含量的提高，材料的導(dǎo)電性能將得到改善。這里給出幾個性能較好的工藝規(guī)范，原料成分40％硼粉、10％氮化硼粉和50％TiB2粉，原料坯初始孔隙率46％，氮氣壓力95MPa。產(chǎn)物孔隙率小于12％，抗彎強度不小于90MPa原料成分30％硼粉、70％TiB2粉，原料坯初始孔隙率40％，氮氣壓力90MPa。產(chǎn)物孔隙率小于12％，抗彎強度90-140MPa。
權(quán)利要求
1.一種六方氮氣硼基陶瓷燃燒合成工藝方法，其特征是將反應(yīng)原料預(yù)先壓制成氣孔率35-55％的原料預(yù)制坯，在氮氣壓力不小于70MPa，由電阻絲引燃點火劑，點火劑在原料預(yù)制坯局部引燃自蔓延的燃燒反應(yīng)，反應(yīng)物料即為氮氣硼基陶瓷及復(fù)合材料，其中包括純氮化硼陶瓷、氮化硼-二氧化硅陶瓷、氮化硼-二硼鈦陶瓷，點火劑采用粒度不大于300目的2-10克鈦粉，純氮化硼陶瓷燃燒合成的原料由重量百分比25-100％的硼粉和重量百分比75-0％的氮化硼粉混合而成，在上述原料中加入重量百分比小于60％的二氧化硅粉末，燃燒合成氮化硼-二氧化硅陶瓷復(fù)合材料，氮化硼-二硼鈦陶瓷燃燒合成的原料成份為重量百分比25-70％硼粉，重量百分比30-70％二硼化鈦粉，重量百分比0-45％氮化硼粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及材料合成,具體為六方氮化硼基陶瓷燃燒合成工藝方法。其特征是:將反應(yīng)原料預(yù)先壓制成氣孔率35－55%的原料預(yù)制坯,在氮氣壓力不小于70MPa,由電阻絲引燃點火劑,點火劑在原料預(yù)制坯局部引燃自蔓延的燃燒反應(yīng),反應(yīng)物料即為氮氣硼基陶瓷及復(fù)合材料,其中包括純氮化硼基陶瓷、氮化硼－二氧化硅陶瓷、氮化硼－二硼鈦陶瓷,點火劑采用粒度不大于300目的2－10克鈦粉,純氮化硼陶瓷燃燒合成的原料由重量百分比25－100%的硼粉和重量百分比75－0%的氮化硼粉混合而成,在上述原料中加入重量百分比小于60%的二氧化硅粉末,燃燒合成氮化硼－二氧化硅陶瓷復(fù)合材料,氮化硼－二硼鈦陶瓷燃燒合成的原料成份為:重量百分比25－70%硼粉,重量百分比30－70%二硼化鈦粉,重量百分比0－45%氮化硼粉。
文檔編號C04B35/583GK1310149SQ0013452
公開日2001年8月29日 申請日期2000年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月11日
發(fā)明者韓杰才, 赫曉東, 鄭永挺 申請人:黑龍江省銳克復(fù)合材料有限公司