專利名稱：一種含六方氮化硼的高技術(shù)復(fù)合陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高技術(shù)復(fù)合陶瓷及其制備方法，更具體講涉及一種含六方氮化硼的高技術(shù)復(fù)合陶瓷及其制備方法。
眾所周知，高技術(shù)陶瓷是一種新興材料，具有其獨特的性能，如高強度高硬度高耐熱性。因而具有廣泛的用途，受到人們越來越廣泛的重視。
目前高技術(shù)陶瓷的制備方法一般包括如下步驟材料準(zhǔn)備將所需的陶瓷原料破碎和研磨成一定粒度的粉末，并與燒結(jié)添加劑一起混合均勻。
成型將混合均勻的原料粉末成型為燒結(jié)用坯料，最常用成型方法是模壓成型。也可采用不加壓成型方法。
燒結(jié)基本燒結(jié)方法有以下三種(1)固相燒結(jié)燒結(jié)溫度一般在1500℃以上，有些材料的燒結(jié)溫度高達1800-2000℃，對于某些特殊功能材料，為了得到高性能如高透明度、高導(dǎo)熱性，燒結(jié)溫度甚至超過2000℃。燒結(jié)時間一般為幾小時至十幾小時。
(2)液相燒結(jié)液相燒結(jié)是由至少兩種固體粉末制成的坯料(一般具有50-60％相對密度)在兩種物質(zhì)的共晶溫度以上進行燒結(jié)，燒結(jié)時可產(chǎn)生1-20％的液相。
(3)反應(yīng)燒結(jié)反應(yīng)燒結(jié)是通過兩種以上不同化學(xué)物質(zhì)的反應(yīng)使得陶瓷材料聯(lián)結(jié)成一整體的燒結(jié)方法。
盡管高技術(shù)陶瓷的應(yīng)用不斷擴大，但存在不盡人意的地方。主要表現(xiàn)在價格昂貴以及脆性大和抗熱震性差。這限制了其使用范圍，特別是作為結(jié)構(gòu)材料受到很大限制。
高技術(shù)陶瓷價格昂貴主要是由兩方面造成的。其一是原料粉價格高，因為原料粉是很純的化合物；其二是其制造方法耗時費錢。在上述制造方法中，原料粉需進一步破碎并與各種添加劑及其它陶瓷粉末在球磨機中進行高達50-100小時的均勻混合，另外，燒結(jié)時需要周期較長(幾小時至幾十小時)的高溫高壓燒結(jié)。
高技術(shù)陶瓷的脆性大和抗熱震性差是由其自身的化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)所造成的。陶瓷材料的分子結(jié)構(gòu)為共價鍵和離子鍵，其結(jié)含能大，又由于陶瓷晶體中的位錯很難運動，因而陶瓷材料的塑性變形能力極差。并且通常是不發(fā)生外觀變形而突然斷裂，即表現(xiàn)為脆性大，韌性差。與脆性密切相關(guān)的是抗熱震性差，即耐冷熱變化性差。冷熱變化使陶瓷材料的熱脹冷縮不均，造成裂紋的產(chǎn)生和擴展，一旦裂紋失穩(wěn)擴展則導(dǎo)致突發(fā)性斷裂。
因此，降低高技術(shù)陶瓷的價格，改善其脆性和抗熱震性是本技術(shù)領(lǐng)域迫切所需的，這成為高技術(shù)陶瓷擴大應(yīng)用的關(guān)鍵。
近年來，通過選擇六方氮化硼作為高技術(shù)復(fù)合陶瓷材料的成分，從而改善了脆性、導(dǎo)熱性和抗熱震性。例如，K.S.Mazdiyasni等人采用高溫高壓方法制得Si3N4-BN陶瓷溫度1800℃，壓力34.5MPa)(J.of Am.Ceram.Soc.，V 64，n7，1981，P415-419)，和AlN-BN陶瓷(燒結(jié)溫度1800-2000℃，壓力11.5MPa)(Am.ceram.Soc.Bull.，V64，n8，1985，P1149-54)；Takao kanai等人用熱壓(燒結(jié)溫度1800℃，壓力40MPa)制成BN-AlN陶瓷(Japanese J.of Applied Physics，v31，n5A，1992，P1426-1427)，W.S.Coblenz等人提出了用化學(xué)反應(yīng)燒結(jié)方法，利用氧化硼(B2O3)氮化鋁(AlN)和/或氮化硅(Si3N4)，在1000℃以下壓實坯料，于1600℃以上溫度加壓反應(yīng)，制成六方氮化硼與氧化鋁和/或氧化硅陶瓷(J.Am.Ceram.Soc.，V71，n12，1988，P1080-85)。
但是，上述現(xiàn)有技術(shù)方法均采用高溫高壓的燒結(jié)方法，無法使生產(chǎn)成本降低，即尚無法同時獲得所需的既降低生產(chǎn)成本又改善性能這兩種效果。另外，由于六方氮化硼的晶體結(jié)構(gòu)與石墨極為相似，即其六方平面上的原子由共價鍵緊密結(jié)合，而各平面之間是由范德瓦爾力較弱地聯(lián)結(jié)。這種結(jié)構(gòu)一方面改善了脆性，但又表現(xiàn)出很強的各向異性。例如上述Tokao Kanai等人制備的BN-AlN陶瓷在兩個方向上的導(dǎo)熱性差十倍以上，強度差三倍以上。上述W.S.Coblenz等人制備的陶瓷材料兩個方向上的斷裂韌性差4-6倍。
因此，需對高技術(shù)陶瓷傳統(tǒng)的高溫高壓燒結(jié)方法作出改進，以降低成本，同時又改善其脆性和抗熱震性。
本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)中所存在的問題，提供一種含六方氮化硼的各向同性的高技術(shù)復(fù)合陶瓷的制造方法，并達到降低生產(chǎn)成本和改善其脆性及熱震性之效果。
本發(fā)明的含六方氮化硼的高技術(shù)復(fù)合陶瓷的制造方法包括以下步驟(1)原料混合將氧化硼，硼酸和/或其它含硼原料與其它陶瓷材料按所需比例混合均勻；(2)成型采用模壓成型或鑄造成型，將混合均勻的原料成型為坯料；(3)氮化處理在450-950℃溫度，通入氨氣進行氮化處理，時間為0.5-24小時，使氧化硼和/或其它含硼原料轉(zhuǎn)化為氮化硼，氨氣分解率為10-60％，氮化時間為將氧化硼轉(zhuǎn)化為氮化硼所需時間。
本發(fā)明涉及的陶瓷材料包括各種陶瓷粉末和/或陶瓷纖維。
在上述方法中硼酸是氧化硼的來源，經(jīng)脫水后即為氧化硼。該脫水步驟可在混合、成型或氮化時進行。
在上述方法中所述的混合可以用機械混合或溶液混合。其中機械混合是按傳統(tǒng)方法將氧化硼和/或其它含硼原料與陶瓷材料放在球磨機等裝置中混合；其中的溶液混合是用溶劑(如水、酒精或其它溶劑)將氧化硼和/或其它含硼原料溶解配成溶液，再與陶瓷材料混合，之后置于干燥器中攪拌并干燥，則得到混合均勻的粉末。
在上述方法中，所述的模壓成型對于含氧化硼的陶瓷材料，可于450℃以下或以上進行，這兩種溫度分別對應(yīng)于固態(tài)和液態(tài)氧化硼。固態(tài)成型的成本低，但密度較低。而液態(tài)成型的成本高，但密度高。對于含硼酸(H3BO3)的陶瓷混合物，則成型溫度可依據(jù)脫水程度分為五個范圍室溫至170℃，硼酸沒脫水，成本低，孔隙最多；170℃-273℃，硼酸分解為固態(tài)偏硼酸(HBO2)，部分脫水，孔隙有所減少；273℃-300℃，偏硼酸由固態(tài)轉(zhuǎn)為液態(tài)，大部分脫水，在低壓(低于1.0MPa)就可得到較高密度；300℃-450℃，液態(tài)偏硼酸完全脫水而轉(zhuǎn)化成固態(tài)氧化硼；450℃以上固態(tài)氧化硼轉(zhuǎn)化成液態(tài)。成型的溫度、壓力及脫水工藝的安排取決于對制品的密度和性能的要求。
在上述方法中所述的鑄造成型是利用液態(tài)氧化硼或偏硼酸的流動性，使陶瓷混合原料在模具中鑄造成所需的形狀。對于某些形狀的零件可采用加壓鑄造。對于含偏硼酸的混合原料可在鑄造后進一步脫水。
本發(fā)明方法的最突出的特點是采用低溫氮化處理，即在氧化硼處于液態(tài)而其它陶瓷粉末仍是固態(tài)的溫度區(qū)域進行氮化處理。即于450-950℃溫度，通過氨氣分解產(chǎn)生活性氮原子與液態(tài)氧化硼反應(yīng)生成氮化硼。而作為另一固相的陶瓷(粉末和/或纖維)不參加反應(yīng)也不擴散，甚至連形狀也不改變，這些硬質(zhì)顆粒一方面靠彼此之間棱角的互相咬合而聯(lián)結(jié)在一，另一方面靠反應(yīng)生成的氮化硼作為粘結(jié)相粘結(jié)在一起。因為不論氮化硼的含量有多少，都可認為是一種連續(xù)的粘結(jié)相，所以這種結(jié)構(gòu)的高技術(shù)復(fù)合陶瓷材料具有高的韌性即改善的脆性及熱震性。
應(yīng)指出的是，在本發(fā)明的方法中，在進行氮化處理時，液態(tài)氧化硼轉(zhuǎn)變成相應(yīng)數(shù)量的氮化硼時體積要減小約42％，因而反應(yīng)時必然會留下孔隙，這種孔隙對本發(fā)明的方法具有很重要的作用。首先，這種連續(xù)的孔隙可提供氨氣擴散進入坯料內(nèi)層進行氮化反應(yīng)的通道，這成為氮化反應(yīng)完全的必要條件。其次，適當(dāng)?shù)目紫抖绕鸬綔p少脆性和提高抗熱震性的作用。通過適當(dāng)控制成分和工藝參數(shù)，可控制適當(dāng)?shù)目紫抖取?br> 本發(fā)明的方法由于不采用高溫高壓燒結(jié)，因而大大降低了生產(chǎn)成本，由于采用六方氮化硼作為陶瓷制品的成分，顯著改善了脆性和抗震性，由于本發(fā)明方法中由氧化硼和/或其它含硼原料與氨反應(yīng)生成的氮化硼是自由生長的，所以在宏觀上不具有各向異性。即本發(fā)明方法制得的含六方氮化硼高技術(shù)復(fù)合陶瓷的生產(chǎn)成本低、脆性低和抗熱震性好且宏觀上表現(xiàn)為各向同性。
本發(fā)明的高技術(shù)復(fù)合陶瓷的制備方法突破傳統(tǒng)陶瓷生產(chǎn)方法的束縛，是一種全新的方法，所制得的高技術(shù)陶瓷具有優(yōu)異的性能價格比，從而擴展了應(yīng)用范圍。
下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明的高技術(shù)陶瓷及其制造方法。
實施例本實施例制備氮化鋁和六方氮化硼的陶瓷復(fù)合材料。
選用材料為直徑4-6微米的氮化鋁粉，和化學(xué)純硼酸。
混合采用溶液混合方法進行原料粉的均勻混合，即將硼酸溶于50-60℃的酒精(化學(xué)純)中，每一百毫升酒精可溶于大約30-40克硼酸，然后將氮化鋁粉末混入該溶液中，并進行攪拌干燥。之后將混合物加熱到350℃脫水，脫水后混合物有輕微結(jié)塊現(xiàn)象，將其研磨至小于0.2mm的團粒。
共制成四種成分的混合物，即在這些混合物中氧化硼的有效含量(重量百分數(shù))分別為試樣A6％，試樣B15％，試樣C22％和試樣D29％。
成型在石墨模具中將上述原料粉壓制成10mm的圓片，每種試樣重0.64克，熱壓爐溫度為560℃，保溫20分鐘，所用壓力為22.5MPa，壓制時在高純氮氣氣氛中進行。最后得到厚度為2.5-3.0mm的樣品。
氮化處理使用鋼鐵化學(xué)熱處理用滲氮爐對上述成型樣品進行氮化，溫度為580±10℃，氨分解率大約為60％，氮化時間為6小時。經(jīng)此處理，得到六方氮化硼和氮化鋁的陶瓷復(fù)合材料。
對所制得上述四種BN-AlN陶瓷試樣進行分析和性能測試。
對試樣進行X射線衍射測試，發(fā)現(xiàn)了尖銳的六方氮化硼衍射峰，沒有發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)物質(zhì)，也沒有發(fā)現(xiàn)氧化硼和硼酸的衍射峰。這說明所有的氧化硼都已轉(zhuǎn)化為六方氮化硼。
本實施例制得的四種試樣，按液態(tài)氧化硼的比重為1.81g/cm3(參照玻璃態(tài)氧化硼)、氮化鋁比重為3.25g/cm3、氮化硼比重為2.25g/cm3計算出四種試樣中液態(tài)氧化硼占混合物的體積百分比及氮化后六方氮化硼在復(fù)合材料中的重量百分比，結(jié)果列于表1。
用水銀滲入法測量四種試樣的孔隙率，結(jié)果列于表1。
對四種試樣進行硬度測試，分別用2公斤和20公斤負荷進行測試，其中試樣A極為松脆，沒有硬度值。結(jié)果列于表1。
表1本實施例陶瓷試樣的分析和性能
由表1看出，液態(tài)氧化硼在混合物中的體積大于30％時，可制得高密度陶瓷復(fù)合材料。
另外，通過利用硬度測試時壓痕四角上的裂紋長度，計算出試樣D的斷裂韌性，并測試其不同方向的性能值。結(jié)果列于表2。
根據(jù)混合物性能的規(guī)律，將上述文獻中的數(shù)據(jù)換算成與試樣D相同成分樣品的數(shù)據(jù)并進行對比。K.S.Mazdiyasni的樣品被換算成對比試樣1。TakaoKanai的樣品被換算成對比試樣2。將這些數(shù)據(jù)列入表2。
表2不同方法制造的BN-AlN陶瓷的性能
表2中對比試樣2的數(shù)據(jù)為兩組數(shù)據(jù)，表明該樣品的各向異性明顯。
由表2可看出，本發(fā)明的試樣D具有與對比試樣1的相同的密度和強度，與對比試樣2的硬度相當(dāng)，但韌性明顯高于對比試樣2。應(yīng)指出的，對比試樣2由于使用了1.3％的碳化鈣添加劑，因而具有較高強度和密度。另外，本發(fā)明的試樣D具有各向同性的性能，明顯優(yōu)于對比試樣。
本發(fā)明的含六方氮化硼的高技術(shù)復(fù)合陶瓷制造方法，由于不采用高溫高壓燒結(jié)，且不添加添加劑，因而制造成本低，所制得陶瓷制品的價格便宜。另外，由于采用六方氮化硼作為陶瓷成分，并采用氧化硼氮化處理生成氮化硼的工藝，因而制成品具有良好的韌性和抗熱震性以及各向同性的性能。這樣就同時獲得了降低成本提高性能的兩種效果。為高技術(shù)陶瓷的進一步廣泛應(yīng)用開辟了廣闊前景。
本發(fā)明雖然通過BN-AlN陶瓷及其制造方法這一具體實施例進行了說明，本技術(shù)領(lǐng)域人員都清楚地認識到本發(fā)明并不僅限于此，本發(fā)明的方法普遍適用于含六方氮化硼的高技術(shù)陶瓷的制造，如BN-Si3N4等。另外，本實施例中參與氮化反應(yīng)的是氧化硼。而任何能提供硼來源的物質(zhì)均可作為氮化處理的原料，這并不限于氧化硼或硼酸。
權(quán)利要求
1.一種含六方氮化硼的高技術(shù)復(fù)合陶瓷的制造方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1)原料混合將氧化硼、硼酸和/或其它含硼原料與陶瓷材料(粉末和/或纖維)按所需比例混合均勻；(2)成型采用模壓成型或鑄造成型，將混合均勻原料粉成型為坯料；(3)氮化處理在450-950℃溫度，通入氨氣進行氮化處理，處理時間為0.5-24小時，之后冷卻。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的混合為機械混合或溶液混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的模壓成型對于含氧化硼的陶瓷混合物，在450℃以下進行固態(tài)模壓成型。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的模壓成型對于含氧化硼的陶瓷混合物，在450℃以上進行液態(tài)模壓成型。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的模壓成型對于含硼酸的陶瓷混合物，在室溫170℃、170℃-273℃、273℃-300℃、300℃-450℃或450℃以上進行模壓成型。
6.一種由權(quán)利要求1-5中任一種方法制得的含六方氮化硼的高技術(shù)復(fù)合陶瓷。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的含六方氮化硼的高技術(shù)復(fù)合陶瓷，其特征在于該陶瓷是各向同性的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含六方氮化硼的高技術(shù)復(fù)合陶瓷及其制造方法。該制造方法包括將氧化硼和/或其它含硼原料與所需陶瓷材料混合均勻，然后成型，之后進行氮化處理，使氧化硼轉(zhuǎn)化為六方氮化硼。本發(fā)明的方法不采用高溫高壓燒結(jié)，因而制造成本低。本發(fā)明的含六方氮化硼的高技術(shù)復(fù)合陶瓷具有價格便宜、改善的韌性和抗熱震性及各向同性性能。本發(fā)明為高技術(shù)復(fù)合陶瓷的進一步廣泛應(yīng)用開辟廣闊的前景。
文檔編號C04B35/583GK1161947SQ97100379
公開日1997年10月15日 申請日期1997年2月3日 優(yōu)先權(quán)日1997年2月3日
發(fā)明者汪寧, 汪宇 申請人:汪寧