專利名稱：乙腈回收精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)乙腈的回收精制方法，具體地說是關(guān)于由丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈時所副產(chǎn)的粗制乙腈的回收精制方法。
丙烯氣相氨氧化生產(chǎn)丙烯腈是目前丙烯腈的主要生產(chǎn)方法。利用該方法生產(chǎn)丙烯腈時，常伴有諸多副反應(yīng)。即使采用新型的催化劑或改變其反應(yīng)條件來提高丙烯腈的選擇性，仍不可避免會產(chǎn)生各種副產(chǎn)物，其中最主要的是乙腈和氫氰酸。
乙腈是化工和精細(xì)化工的重要原料，因此世界各國在生產(chǎn)丙烯腈的同時，對乙腈的回收精制也進行過大量研究工作。七十年代，大部分生產(chǎn)裝置采用脫氰、化學(xué)處理、鹼脫水和精餾等工序來回收精制乙腈。這種回收精制方法甚為復(fù)雜，且回收率偏低，還會造成廢鹼液污染環(huán)境。八十年代初，美國索亥俄(Sohio)化學(xué)公司開發(fā)了一種新的乙腈回收精制方法(特開昭58-124751)，該方法是將粗乙腈通過脫氰塔除去氫氰酸等低沸物，殘余的氫氰酸和丙烯腈通過加入氫氧化鈉和甲醛除去之，然后利用在不同壓力下乙腈和水共沸組成的變化來進行脫水。這種方法雖然不用鹼脫水，避免了鹼性廢水污染環(huán)境，但在脫水前仍需要經(jīng)過脫氰和化學(xué)處理等過程;特別是對粗乙腈中的氫氰酸未加利用，也是一種浪費。繼而西德GmbH化學(xué)藥物公司提出了在回收乙腈的同時，回收氫氰酸的方法(DE3334321)，但由于氫氰酸的含量較低，回收操作困難，所以效果也并不十分理想。
本發(fā)明的目的是要提供一種新的乙腈回收精制方法，即在回收乙腈的同時，利用乙腈中的氫氰酸在鹼性條件下與硫酸亞鐵反應(yīng)生成亞鐵氰化鈉作為副產(chǎn)品回收;并在鹼性條件使微量丙烯腈與氫氰酸反應(yīng)生成高沸物丁二腈而除去。也就是說把上述舊工藝方法中的脫氰和化學(xué)處理合并處理，同時還可副產(chǎn)亞鐵氰化鈉。
本發(fā)明的另一目的是選用合適的鹽來脫水，以簡化脫水工藝，避免環(huán)境污染。本發(fā)明是以下方式完成的。
首先根據(jù)粗乙腈溶液中的丙烯腈與氫氰酸含量，加入計算量的鹼性物質(zhì)，調(diào)節(jié)PH值在8～14的范圍。加溫至50～70℃，反應(yīng)0.5～3小時，使微量丙烯腈與氫氰酸反應(yīng)生成丁二腈而除去?？梢赃x用的鹼性物質(zhì)有氫氧化鈉、氨水或烷基胺等，比較理想的可用40%的氫氧化鈉溶液，用量是反應(yīng)液中氫氰酸含量的0.4～2摩爾。本工序控制的關(guān)鍵是加鹼量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，使之既破壞了微量的丙烯腈雜質(zhì)，又不至于使乙腈和氫氰酸在鹼性下水解而降低乙腈和亞鐵氰化鈉的回收率。
反應(yīng)結(jié)束后，根據(jù)殘余的氫氰酸量再加入0.5～1摩爾的40%氫氧化鈉溶液，并立即加入理論量1.05～1.20摩爾的硫酸亞鐵溶液，在50～80℃下反應(yīng)絡(luò)合生成亞鐵氰化鈉。30分鐘后測定游離氰根，當(dāng)游離氰根大于0.025%時，可適當(dāng)補加硫酸亞鐵，并繼續(xù)反應(yīng)數(shù)分鐘(為了簡化工藝，上述加鹼方式也可采用一次加入)。反應(yīng)結(jié)束后，常壓蒸出乙腈和部分水后待用。反應(yīng)器中的亞鐵氰化鈉溶液經(jīng)減壓濃縮到溶液比重為1.2左右，計量加入氯化鈣，使溶液中的Na2SO4轉(zhuǎn)化為CaSO4沉淀，除去SO＝4。再經(jīng)過濾除去殘渣，經(jīng)冷卻、結(jié)晶、干燥后，即可得到高純度亞鐵氰化鈉。
上述蒸出的乙腈溶液尚含有40～50%的水份，需要一步脫除。根據(jù)水量加入固體硫酸銨(系丙烯腈裝置內(nèi)的副產(chǎn)物)，降低乙腈在水中的溶解度，使乙腈水溶液分層。下層為硫酸銨溶液，可并入丙烯腈裝置硫酸銨回收系統(tǒng)，處理后循環(huán)再用。上層為含水量低于5%的乙腈溶液，直接進入成品塔即可從側(cè)流得到99%以上的乙腈。
本發(fā)明所提供的乙腈回收精制方法具有流程簡單、操作方便、回收率高、能耗低等優(yōu)點。該方法充分利用了粗乙腈中所含的氰氫酸，使其在一個反應(yīng)器中先后完成化學(xué)處理除去微量丙烯腈雜質(zhì)，同時又進一步在鹼性條件下與硫酸亞鐵反應(yīng)絡(luò)合生成亞鐵氰化鈉，作為副產(chǎn)物回收。亞鐵氰化鈉廣泛用于印染、涂料、冶金等行業(yè)，其經(jīng)濟效益遠(yuǎn)比單純回收氰氫酸或?qū)⑵浞贌幚硪叩枚?。此外，采用丙烯腈裝置內(nèi)的副產(chǎn)硫酸銨來脫除乙腈中的水份，不僅操作簡單，腐蝕性和能耗低，而且由于乙腈在硫酸銨溶液中的溶解度極低，因此，相對提高了乙腈的回收率。
實施例在帶有攪拌器、溫度計及滴液加料漏斗的反應(yīng)瓶中，加入100份(重量份、下同)粗乙腈，其組分范圍為乙腈20～50%、氫氰酸2～4%、丙烯腈0.2～0.6%、水份50～75%。根據(jù)氫氰酸含量加入40%NaOH7.1份，控制反應(yīng)液的PH值在8～14范圍。在50～60℃的溫度條件下攪拌30分鐘，取樣測定丙烯腈與氫氰酸含量。根據(jù)殘留的氫氰酸，補加40%的NaOH14.3份及FeSO4、7H2O7.9份。控制反應(yīng)溫度為60～70℃、30分鐘后取樣測定游離氰根＜0.025%為到達(dá)終點。反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)瓶中直接蒸出乙腈水溶液約60份。
反應(yīng)瓶內(nèi)溶液在減壓下蒸發(fā)水份，至反應(yīng)液的比重為1.2～1.23后加入氯化鈣2.75份，攪拌幾分鐘后趁熱過濾，棄去殘渣。濾液為淺棕色透明液體，冷卻結(jié)晶，干燥后即得亞鐵氰化鈉產(chǎn)品，收率以氫氰酸計為70%以上。
上述蒸出的乙腈溶液含水量約為50～60%，加入固體硫酸銨14份。攪拌溶解，靜止后分層，棄去下層硫酸銨溶液(可返回處理后再使用)，上層即為脫水后的乙腈，再通過常壓精餾即得到純乙腈，回收率可達(dá)到80%左右。
權(quán)利要求
1.一種乙腈回收精制方法，其特征在于在含有氫氰酸及微量丙烯腈的粗制乙腈溶液中，加入適量的鹼性物質(zhì)和硫酸亞鐵溶液，在微量丙烯腈與氫氰酸反應(yīng)生成丁二腈、剩余的氫氰酸絡(luò)合生成亞鐵氰化鈉后，再在乙腈水溶液中加入硫酸銨，分離出乙腈。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙腈回收精制方法，其特征在于鹼性物質(zhì)可選用氫氧化鈉、液氨或烷基胺，PH值的范圍為8～14。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的乙腈回收精制方法，其特征在于硫酸亞鐵用量為理論量的1.05～1.20摩爾。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于乙腈的回收精制方法。在丙烯氣相氨氧化制備丙烯腈時所副產(chǎn)的粗乙腈中，含有微量丙烯腈及氫氰酸。本發(fā)明的方法是在該粗乙腈溶液中添加適量的鹼性物質(zhì)有硫酸亞鐵，使丙烯腈與氫氰酸反應(yīng)生成丁二腈而除去，同時使氫氰酸絡(luò)合生成亞鐵氰化鈉回收利用。然后加入硫酸銨脫除水分，即得純度為99％以上的乙腈。本發(fā)明的乙腈回收精制方法具有工藝簡單、操作方便、回收率高、能耗低等優(yōu)點。在除去雜質(zhì)的同時又能回收利用亞鐵氰化鈉。
文檔編號C04B28/32GK1038083SQ8910204
公開日1989年12月20日 申請日期1989年4月4日 優(yōu)先權(quán)日1989年4月4日
發(fā)明者徐澤群 申請人:中國石油化工總公司上海石油化工總廠