一種納米管聚合物功能材料的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種納米管聚合物功能材料的合成方法，該方法具體包括以下步驟：(1)以高純納米管為前體原料，在保護(hù)氣氛圍下裝于模具中，并采用壓片機(jī)壓制成預(yù)壓坯，隨后將預(yù)壓坯封裝入高壓模具中；(2)將高壓模具安放到高壓設(shè)備上，在壓力為1～50GPa，溫度為20～2500℃條件下，保溫5～300min；(3)冷卻卸壓，降溫速率為1～100℃/min，卸壓速率為0.1～100MPa/min，將產(chǎn)物取出并進(jìn)行表面處理，獲得納米管聚合物材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，可重復(fù)性強(qiáng)，有望工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用，具有重要的現(xiàn)實(shí)價(jià)值和研究意義。
【專利說明】一種納米管聚合物功能材料的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料學(xué)和物理學(xué)交叉領(lǐng)域，具體涉及了一種納米管聚合物功能材料的 合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 自從日本科學(xué)家Iijima于1991年首次發(fā)現(xiàn)碳納米管（CNTs)，這種準(zhǔn)一維碳材料 以其獨(dú)特的電學(xué)、化學(xué)和機(jī)械性能顯示出重要的理論研究和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，從而在世界范 圍引發(fā)了對(duì)其廣泛的研究熱潮并促進(jìn)了納米科技的飛速發(fā)展（MichaelF.L.DeVoideret al.Science，2013, 339, 535-539)。研究表明，碳納米管在軸向上的強(qiáng)度約為鋼的100倍，但 由于其徑向形成的是類似石墨層的結(jié)構(gòu)而容易滑動(dòng)，導(dǎo)致沿其徑向的強(qiáng)度不高，極大的限 制了CNTs作為超強(qiáng)度材料的應(yīng)用。針對(duì)這一缺點(diǎn)，研究人員采用高溫高壓法對(duì)碳納米管束 進(jìn)行聚合，在溫度低于1500°C，壓力小于20GPa就使碳納米管中碳原子由全sp2雜化方式部 分或全部地轉(zhuǎn)變成sp3雜化方式，形成已知的碳相或新奇的三維碳納米管聚合物（如Popov etal.Phys.Rev.B2002,65, 33408;Khabasheskuetal.Phys.Chem.B2002,106,11155 ; Kumaretal.Diam.Relat.Mater. 2007,16,1250;Wangetal.PNAS. 2004,101，13699)。另 夕卜，實(shí)驗(yàn)合成的碳納米管聚合物還具有一些奇異的性質(zhì)，如高的硬度和彈性模量，奇特的導(dǎo) 電性能等。
[0003] 高溫高壓法是一種有效的合成新型碳納米管聚合物的方法。目前，許多結(jié)構(gòu)相似 且具有較大管徑尺寸范圍的納米管材料已被成功的制備出來，如一元Si、Ge納米管，多元 SiC、BN、ZnO、MoS2、CdS、CdTe、Si02、Ti02和BCN納米管等。且它們的物理、化學(xué)性質(zhì)與相 應(yīng)的塊體材料存在極大的差異。盡管對(duì)這些納米管聚合物的廣泛的研究并沒有展開，采用 高溫高壓法制備納米管聚合物無疑是當(dāng)前和未來一種切實(shí)可行的合成新的具有特殊的力、 熱、電、光、磁等性能的材料的方法。所得納米管聚合物可作為潛在的新型光電、熱電、磁電 等材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0004] 本發(fā)明旨在通過調(diào)控合成工藝中兩個(gè)重要的熱力學(xué)參數(shù)，溫度和壓力，來探索合 成納米管聚合物的最佳條件。目前工業(yè)壓機(jī)設(shè)備能夠達(dá)到合成納米管聚合物材料的條件， 有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，且對(duì)后續(xù)的新型功能材料合成及應(yīng)用具有重要參考價(jià)值。截至目前， 尚未見合成納米管聚合物功能材料的相關(guān)專利報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有合成方法存在的不足之處而提供一種方法 簡(jiǎn)單、有效的納米管聚合物的合成方法。
[0006] 本發(fā)明目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：一種納米管聚合物功能材料的合成方 法，其特征在于，該方法具體包括以下步驟：
[0007] (1)以高純納米管為前體原料，將其在保護(hù)氣氛圍下裝于模具中，并采用壓片機(jī)壓 制成預(yù)壓坯，隨后將預(yù)壓坯封裝入高壓模具中；
[0008] (2)將高壓模具安放到高壓設(shè)備上，在壓力為1?50GPa，溫度為20?2500°C條件 下，保溫5?300min;
[0009] (3)冷卻卸壓，降溫速率為1?100°C/min，卸壓速率為0. 1?100MPa/min，將產(chǎn) 物取出并進(jìn)行表面處理，獲得納米管聚合物材料。
[0010] 步驟⑴中所述的納米管可以是粉末、顆?；驂K體；納米管的材料為一元納米管 材料或多元納米管材料，納米管的純度>95.0%，納米管管徑為5 平均顆粒尺寸 為400?100目。
[0011] 所述的一元納米管材料包括Si或Ge納米管，所述的多元納米管材料包括SiC、BN、 ZnO、MoS2、CdS、CdTe、Si02、Ti02、BCN或其它已知的納米管，納米管的純度> 99. 9%，優(yōu)選> 99. 99%。
[0012] 步驟（1)中所述的保護(hù)氣為真空或惰性氣體，氣壓小于O.IMPa，溫度為20? 40°C，能夠盡量減少在操作過程中因前體材料吸水、氧化等帶來的影響。
[0013] 步驟（1)中所述的模具內(nèi)設(shè)有一層保護(hù)套內(nèi)襯，保證納米管的粉末或顆粒能被壓 成塊狀，壓片機(jī)壓力為5?lOOOMPa。
[0014] 步驟（1)或步驟⑵中所述的高壓模具是由傳壓介質(zhì)、加熱體、保溫套和保護(hù)套組 成的模塊。
[0015] 所述的傳壓介質(zhì)的材料為葉蠟石或MgO,所述的加熱體的材料為石墨、Re或 LaCr03，所述的保溫套的材料為Zr02，所述的保護(hù)套的材料為BN、Ta或石墨。
[0016]步驟（3)中所述的降溫速率、卸壓速率的選擇取決于納米管材料的性質(zhì)以及退火 工藝的要求。
[0017] 步驟（3)中所述的樣品處理可包括采用各種物理、化學(xué)方法去掉樣品表面的污物 或進(jìn)行表面修飾，納米管聚合物可在表面處理后研磨成粉體，取決于使用要求。
[0018] 本發(fā)明合成納米管聚合物功能材料的工藝具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0019] (1)高壓手段的運(yùn)用，能夠獲得在常壓下難以合成的材料；
[0020] (2)預(yù)壓坯在保護(hù)氣氛圍中壓制，可避免雜質(zhì)引入；
[0021] (3)合成工藝參數(shù)可精確調(diào)控，可重復(fù)性強(qiáng)；
[0022] (4)工業(yè)壓機(jī)可以滿足溫度小于2500°C，壓力低于lOGPa的條件，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化 生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1為一種一元納米管的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0024] 圖2為一種一元納米管聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0025] 圖3為一種二元納米管的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0026] 圖4為一種二元納米管聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述，本發(fā)明將提供以下實(shí)施例，但應(yīng)指 出，本發(fā)明的實(shí)施不局限于以下實(shí)施方式。
[0028]材料
[0029] 下述實(shí)施例中所用的高純納米管原料均購自AlfaAesar公司。
[0030] 實(shí)施例1 :
[0031] 一種納米管聚合物功能材料的合成方法，該方法詳細(xì)步驟如下：
[0032] 將純度為98. 0%的Si納米管粉末（結(jié)構(gòu)示意圖參見圖1)在氬氣氛圍保護(hù)下裝于 模具中，氣壓小于〇.IMPa，溫度范圍為20?40°C，并采用壓片機(jī)在小于lOOOMPa下壓制成 預(yù)壓坯。隨后將預(yù)壓坯放入由葉蠟石、石墨、Zr02和BN坩堝配合組成的高壓模具中，以上操 作在手套箱中進(jìn)行。將高壓模具置于六面頂型壓機(jī)中進(jìn)行高壓合成，先加壓至lGPa，然后加 溫至l〇〇〇°C，反應(yīng)溫度一般低于材料的熔點(diǎn)，保溫60min。接下來以10°C/min的速率降溫 至常溫，再以5MPa/min的速率卸壓至常壓。將樣品取出并酸洗、干燥除去表面的污物，獲得 Si納米管聚合物材料（結(jié)構(gòu)示意圖參見圖2)。
[0033] 實(shí)施例2 :
[0034] 一種納米管聚合物功能材料的合成方法，該方法詳細(xì)步驟如下：
[0035] 將純度為98. 0%的Si納米管粉末在氬氣氛圍保護(hù)下裝于模具中，氣壓小于 0.IMPa，溫度范圍為20?40°C，并采用壓片機(jī)在小于lOOOMPa下壓制成預(yù)壓坯。隨后將預(yù) 壓坯放入由葉蠟石、石墨和BN坩堝配合組成的高壓模具中，以上操作在手套箱中進(jìn)行。將 高壓模具置于六面頂型壓機(jī)中進(jìn)行高壓合成，先加壓至4GPa，然后加溫至60(TC，反應(yīng)溫度 一般低于材料的烙點(diǎn)，保溫30min。接下來以10°C/min的速率降溫至常溫，再以5MPa/min 的速率卸壓至常壓。將樣品取出并酸洗、干燥除去表面污物，獲得Si納米管聚合物材料。
[0036] 實(shí)施例3 :
[0037] -種納米管聚合物功能材料的合成方法，該方法詳細(xì)步驟如下：
[0038] 將純度為98. 0%的Si納米管粉末在氬氣氛圍保護(hù)下裝于模具中，氣壓小于 0.IMPa，溫度范圍為20?40°C，并采用壓片機(jī)在小于lOOOMPa下壓制成預(yù)壓坯。隨后將預(yù) 壓坯放入由葉蠟石和BN坩堝配合組成的高壓模具中，以上操作在手套箱中進(jìn)行。將高壓 模具置于六面頂型壓機(jī)中進(jìn)行高壓合成，在室溫下加壓至6GPa，時(shí)間為lOOrnin。接下來以 5MPa/min的速率卸壓至常壓。將樣品取出并酸洗、干燥除去表面污物，獲得Si納米管聚合 物材料。
[0039] 實(shí)施例4 :
[0040] 一種納米管聚合物功能材料的合成方法，該方法詳細(xì)步驟如下：
[0041] 將純度為98. 0%的SiC納米管粉末（結(jié)構(gòu)示意圖參見圖3)在氬氣氛圍保護(hù)下裝 于模具中，氣壓小于〇.IMPa，溫度范圍為20?40°C，并采用壓片機(jī)在小于lOOOMPa下壓制 成預(yù)壓坯。隨后將預(yù)壓坯放入由葉蠟石、石墨、Zr02和BN坩堝配合組成的高壓模具中，以上 操作在手套箱中進(jìn)行。將高壓模具置于六面頂型壓機(jī)中進(jìn)行高壓合成，先加壓至3GPa，然后 加溫至1500°C，反應(yīng)溫度一般低于材料的熔點(diǎn)，保溫lOOrnin。接下來以50°C/min的速率降 溫至常溫，再以l〇MPa/min的速率卸壓至常壓。將樣品取出并酸洗、干燥除去表面污物，獲 得SiC納米管聚合物材料（結(jié)構(gòu)示意圖參見圖4)。
[0042] 實(shí)施例5 :
[0043] 一種納米管聚合物功能材料的合成方法，該方法詳細(xì)步驟如下：
[0044] 將純度為98. 0 %的SiC納米管粉末在氬氣氛圍保護(hù)下裝于模具中，氣壓小于 0.IMPa，溫度范圍為20?40°C，并采用壓片機(jī)在小于lOOOMPa下壓制成預(yù)壓坯。隨后將預(yù)壓 坯放入由葉蠟石和BN坩堝配合組成的高壓模具中，以上操作在手套箱中進(jìn)行。將高壓模具 置于六面頂型壓機(jī)中進(jìn)行高壓合成，在室溫下加壓至6GPa，時(shí)間150min。接下來以lOMPa/ min的速率卸壓至常壓。將樣品取出并酸洗、干燥除去表面污物，獲得SiC納米管聚合物材 料。
[0045] 實(shí)施例6 :
[0046] -種納米管聚合物功能材料的合成方法，該方法詳細(xì)步驟如下：
[0047] 將純度為98. 0 %的SiC納米管粉末在氬氣氛圍保護(hù)下裝于模具中，氣壓小于 0.IMPa，溫度范圍為20?40°C，并采用壓片機(jī)在小于lOOOMPa下壓制成預(yù)壓坯。隨后將預(yù) 壓坯放入由葉蠟石、Re、LaCr03、MgO、Zr02和BN坩堝配合組成的高壓模具中，以上操作在手 套箱中進(jìn)行。將高壓模具置于八面頂型壓機(jī)中進(jìn)行高壓合成，先加壓至20GPa，然后加溫至 l〇〇〇°C，其余與實(shí)施例4描述相同。
[0048] 實(shí)施例7 :
[0049] 一種納米管聚合物功能材料的合成方法，該方法詳細(xì)步驟如下：
[0050] 將純度為98. 0%的ZnO納米管粉末在氬氣氛圍保護(hù)下裝于模具中，氣壓小于 0.IMPa，溫度范圍為20?40°C，并采用壓片機(jī)在小于lOOOMPa下壓制成預(yù)壓坯。隨后將預(yù) 壓坯放入由葉蠟石、石墨、Zr02和BN坩堝配合組成的高壓模具中，以上操作在手套箱中進(jìn) 行。將高壓模具置于六面頂型壓機(jī)中進(jìn)行高壓合成，先加壓至3GPa，然后加溫至120(TC，其 余與實(shí)施例4描述相同。
[0051] 實(shí)施例8:
[0052] -種納米管聚合物功能材料的合成方法，該方法詳細(xì)步驟如下：
[0053] 將純度為99. 9%的BCN納米管粉末在氬氣氛圍保護(hù)下裝于模具中，氣壓小于 0.IMPa，溫度范圍為20?40°C，并采用壓片機(jī)在小于lOOOMPa下壓制成預(yù)壓坯。隨后將預(yù) 壓坯放入由葉蠟石、Re、LaCr03、MgO、Zr02和BN坩堝配合組成的高壓模具中，以上操作在手 套箱中進(jìn)行。將高壓模具置于六面頂型壓機(jī)中進(jìn)行高壓合成，先加壓至50GPa，然后加溫至 2500°C，保溫5min，接下來以100°C/min的速率降溫至常溫，再以100MPa/min的速率卸壓 至常壓。將樣品取出并酸洗、干燥除去表面的污物，獲得BCN納米管聚合物材料。
[0054] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人 員，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為 本發(fā)明的保護(hù)范圍。例如，本發(fā)明顯然可以采用各種型號(hào)的壓片機(jī)，及能夠產(chǎn)生壓力的壓機(jī) 設(shè)備?？梢圆捎酶鞣N加溫方法來給樣品加溫。
[0055] 另外，本發(fā)明提到的每個(gè)參數(shù)的范圍包括任意上限和下限的任意組合，也包括各 具體實(shí)施例中該參數(shù)的具體值作為上限或下限組合而構(gòu)成的任意數(shù)值范圍；所有這些范圍 都涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)，只是為節(jié)省篇幅，未在說明書中一一列舉。本說明書中的用于表 示數(shù)值范圍的符號(hào)"?"表示包括兩個(gè)端點(diǎn)在內(nèi)的其間任何值。
[0056] 另外，本發(fā)明的各個(gè)優(yōu)選方面是各自獨(dú)立的。例如，一個(gè)參數(shù)的優(yōu)選范圍可以與其 它參數(shù)的優(yōu)選范圍進(jìn)行組合，所有這些組合而成的技術(shù)方案同樣在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)， 只是為節(jié)省篇幅，未在說明書中一一列舉。不能因?yàn)檫@些組合而成的技術(shù)方案或數(shù)值范圍 未被說明書明確提及而將其視為超出本發(fā)明范圍之外。
【權(quán)利要求】
1. 一種納米管聚合物功能材料的合成方法，其特征在于，該方法具體包括以下步驟： (1) 以高純納米管為前體原料，將其在保護(hù)氣氛圍下裝于模具中，并采用壓片機(jī)壓制成 預(yù)壓坯，隨后將預(yù)壓坯封裝入高壓模具中； (2) 將高壓模具安放到高壓設(shè)備上，在壓力為1?50GPa，溫度為20?2500°C條件下， 保溫5?300min ; (3) 冷卻卸壓，降溫速率為1?100°C /min，卸壓速率為0. 1?100MPa/min，將產(chǎn)物取 出并進(jìn)行表面處理，獲得納米管聚合物材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米管聚合物功能材料的合成方法，其特征在于，步驟⑴中 所述的納米管可以是粉末、顆?；驂K體；納米管的材料為一元納米管材料或多元納米管材 料，納米管的純度> 95. 0%，納米管管徑為5 A~1 pm?平均顆粒尺寸為400?100目。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米管聚合物功能材料的合成方法，其特征在于，所述的一 元納米管材料包括Si或Ge納米管，所述的多元納米管材料包括SiC、BN、ZnO、MoS 2、CdS、 CdTe、SiO2、Ti02、BCN或其它已知的納米管，納米管的純度> 99. 9%，優(yōu)選> 99. 99%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米管聚合物功能材料的合成方法，其特征在于，步驟⑴中 所述的保護(hù)氣為真空或惰性氣體，氣壓小于〇. IMPa，溫度為20?40°C，能夠盡量減少在操 作過程中因前體材料吸水、氧化等帶來的影響。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米管聚合物功能材料的合成方法，其特征在于，步驟⑴中 所述的模具內(nèi)設(shè)有一層保護(hù)套內(nèi)襯，保證納米管的粉末或顆粒能被壓成塊狀，壓片機(jī)壓力 為 5 ?lOOOMPa。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米管聚合物功能材料的合成方法，其特征在于，步驟（1)或 步驟（2)中所述的高壓模具是由傳壓介質(zhì)、加熱體、保溫套和保護(hù)套組成的模塊。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的納米管聚合物功能材料的合成方法，其特征在于，所述的傳 壓介質(zhì)的材料為葉蠟石或MgO,所述的加熱體的材料為石墨、Re或LaCrO 3，所述的保溫套的 材料為ZrO2，所述的保護(hù)套的材料為BN、Ta或石墨。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米管聚合物功能材料的合成方法，其特征在于，步驟⑶中 所述的降溫速率、卸壓速率的選擇取決于納米管材料的性質(zhì)以及退火工藝的要求。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米管聚合物功能材料的合成方法，其特征在于，步驟⑶中 所述的樣品處理包括采用各種物理、化學(xué)方法去掉樣品表面的污物或進(jìn)行表面修飾，納米 管聚合物可在表面處理后研磨成粉體，取決于使用要求。
【文檔編號(hào)】C04B35/622GK104387089SQ201410562446
【公開日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年10月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月21日
【發(fā)明者】萬錒俊, 翟進(jìn)輝 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)