一種耐高溫SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種耐高溫SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料及其制備方法。耐高溫SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料由耐高溫?zé)o機(jī)陶瓷纖維與SiCOB氣凝膠組成；耐高溫?zé)o機(jī)陶瓷纖維、SiCOB氣凝膠體積百分含量分別為20～70％、30-80％。制備方法是：配制SiCOB有機(jī)前驅(qū)體溶膠、制備纖維預(yù)制件、將纖維預(yù)制件與溶膠進(jìn)行混合，待混合體凝膠后，經(jīng)老化、超臨界干燥后得到SiCOB氣凝膠復(fù)合材料前驅(qū)體，再將氣凝膠隔熱復(fù)合材料前驅(qū)體進(jìn)行高溫裂解，得到耐高溫、抗氧化SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料。本發(fā)明復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)低，高溫隔熱性能好，耐溫性能及耐高溫氧化性能顯著提高，最高使用溫度可達(dá)1500℃；制備方法低成本、無(wú)環(huán)境污染。
【專利說(shuō)明】-種耐高溫S i COB氣凝膠隔熱復(fù)合材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于隔熱材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種隔熱復(fù)合材料及其制備方法，尤其涉及 一種耐高溫、抗氧化SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著新型航天飛行器飛行速度不斷提高，飛行時(shí)間不斷延長(zhǎng)，飛行器經(jīng)受的氣動(dòng) 加熱環(huán)境非常惡劣，表面累計(jì)氣動(dòng)加熱極為嚴(yán)重，飛行器的熱防護(hù)系統(tǒng)對(duì)力學(xué)性能優(yōu)異、輕 質(zhì)、耐高溫、高效隔熱的防隔熱材料提出了迫切的需求。
[0003] 氣凝膠隔熱復(fù)合材料作為一種新型隔熱材料，因其輕質(zhì)、高效隔熱等特點(diǎn)受 到各國(guó)宇航領(lǐng)域材料研究者們的青睞，尤其是娃氧基氣凝膠材料得到了廣泛的研究 與應(yīng)用。在娃氧基氣凝膠材料中，SiCO氣凝膠是一類較重要的氣凝膠材料，其結(jié)構(gòu) 中的Si原子同時(shí)與C原子和0原子相連，相對(duì)于Si化氣凝膠來(lái)講，娃氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中 的部分二價(jià)0原子被四價(jià)C原子取代后形成堅(jiān)固的四面體分子結(jié)構(gòu)，可強(qiáng)化氣凝膠 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高氣凝膠材料的熱學(xué)和力學(xué)性能。但SiCO氣凝膠在IOOCTC左右，氧氣 存在的環(huán)境中開始發(fā)生碳熱還原反應(yīng)造成氣凝膠結(jié)構(gòu)的分解，影響了其隔熱效果，趙 南【趙南.娃酸鹽學(xué)報(bào)，2012, 40 (10)，1473-1477】、Manuel W【Manuel W. Chemistry of. Materials, 2010, 22, 1509-1520】和中國(guó)專利【ZL201110110947. 4】等報(bào)道的 SiCO 氣凝 膠塊體材料在IOOCTC有氧環(huán)境中均被氧化。耐溫性不高、抗高溫氧化性較差限制了 SiCO氣 凝膠材料的應(yīng)用。
[0004] 如何提高氣凝膠隔熱復(fù)合材料的耐溫性、抗高溫氧化性W提高高溫隔熱效果是本 領(lǐng)域技術(shù)人員極為關(guān)注的技術(shù)問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種耐高溫SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料及其 制備方法。該隔熱復(fù)合材料基體為SiCOB氣凝膠，增強(qiáng)體為耐高溫?zé)o機(jī)陶瓷纖維，具有耐高 溫、輕質(zhì)、低熱導(dǎo)率、抗高溫氧化等特點(diǎn)，最高使用溫度可達(dá)150(TC，可滿足新型航天飛行器 熱防護(hù)系統(tǒng)提出的更高要求。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0007] 本發(fā)明耐高溫SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料由耐高溫?zé)o機(jī)陶瓷纖維與SiCOB氣凝膠 組成。其中耐高溫?zé)o機(jī)陶瓷纖維的耐溫性能要求達(dá)到150(TC W上，SiCOB氣凝膠是一種由 Si、C、0、B四種元素W任一組分組成的具有H維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固體材料，具有輕質(zhì)、耐高溫、低 熱導(dǎo)率的特點(diǎn)。SiCOB氣凝膠均勻的填充在無(wú)機(jī)陶瓷纖維的空隙內(nèi)，兩者完好的結(jié)合在一 起。耐高溫?zé)o機(jī)陶瓷纖維的體積百分含量占耐高溫SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料的20?70% (包括端點(diǎn)），SiCOB氣凝膠的體積百分含量占耐高溫SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料30-80% (包括端點(diǎn)）。兩者有機(jī)結(jié)合在一起，保證了 SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料具有良好的高溫隔 熱性能和力學(xué)性能。
[0008] 本發(fā)明耐高溫SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料制備方法是；配制SiCOB有機(jī)前驅(qū)體溶 膠、制備纖維預(yù)制件、將纖維預(yù)制件與溶膠進(jìn)行混合，待混合體凝膠后，經(jīng)老化、超臨界干燥 后得到SiCOB氣凝膠復(fù)合材料前驅(qū)體，再將氣凝膠隔熱復(fù)合材料前驅(qū)體進(jìn)行高溫裂解，即 可得到耐高溫、抗氧化SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料。具體步驟如下：
[0009] 第一步，配制SiCOB前驅(qū)體溶膠
[0010] 首先將娃源、碳源、酸性催化劑在室溫a〇-3(TC )下混合攬拌1?6小時(shí)，使其充 分水解；再加入測(cè)源攬拌2?8小時(shí)，使其發(fā)生縮聚反應(yīng)，得到SiCOB前驅(qū)體溶膠，所述娃 源、碳源、測(cè)源、酸性催化劑的摩爾比為；1 ;〇. 1?10 ;〇. 05?2 ;0. 0005?0. OlO ;
[0011] 所述的娃源是一種四焼氧基娃焼Si (ORi) 4 (其中Ri是飽和或者非飽和的包含1-12 個(gè)碳原子的基團(tuán)），如正娃酸甲醋、正娃酸己醋；
[0012] 所述的碳源是一種結(jié)構(gòu)式為R\Si(0R3)4_。的有機(jī)娃氧焼（其中n= 1，2或者3，R2、 R3可W代表一種或兩種W上的不同結(jié)構(gòu)飽和或者非飽和的包含1-6碳原子的基團(tuán)，包括焼 基、團(tuán)代帰姪基、芳基、焼芳基、芳焼基；R 2、R3其中一個(gè)也可W是氨原子），如甲基H甲氧基 娃焼、二甲基二甲氧基娃焼、二己帰基二己氧基娃焼，W及W上各物質(zhì)W任意比互溶的混合 物；
[0013] 所述的測(cè)源可W是結(jié)構(gòu)式為B(OR4)S的正測(cè)酸醋（其中R4可W代表一種或兩種W 上的不同結(jié)構(gòu)飽和或者非飽和的包含1-12碳原子的基團(tuán)，）如測(cè)酸H甲醋、測(cè)酸H己醋；也 可W是結(jié)構(gòu)式為R 5。B(ORS) 3_。的偏測(cè)酸醋（其中n = 1或者2, R5、R6可W代表一種或兩種 W上的不同結(jié)構(gòu)飽和或者非飽和的包含1-12碳原子的基團(tuán)，包括焼基、團(tuán)代帰姪基、芳基、 焼芳基、芳焼基等等），如二己基甲氧基測(cè)焼、己帰基二己氧基測(cè)焼；
[0014] 所述娃源、碳源、測(cè)源的摩爾比優(yōu)選1. 0 : 0. 5?2 ;0. 5?1 ;
[0015] 所述酸性催化劑可W是鹽酸、硝酸、硫酸、草酸或己酸，由于鹽酸的價(jià)格較低，使用 起來(lái)相對(duì)安全，優(yōu)選鹽酸，其中，娃源與酸性催化劑摩爾比優(yōu)選1. 0 : 0. OOl?0. 005 ;
[0016] 第二步，制備纖維預(yù)制件
[0017] 設(shè)計(jì)纖維預(yù)制件表觀密度范圍為0. 05?0. 40g/cm3,即選用的無(wú)機(jī)陶瓷纖維表觀 密度范圍為0. 05?0. 40g/cm3,采用質(zhì)量=密度X體積，計(jì)算所需無(wú)機(jī)陶瓷纖維質(zhì)量，預(yù)制 件的體積由模具決定；按計(jì)算所得的質(zhì)量稱取無(wú)機(jī)陶瓷纖維，按照模具的形狀和規(guī)格對(duì)纖 維進(jìn)行鋪排，使纖維排布方向垂直于隔熱使用時(shí)的熱流方向，然后用模具將鋪排好的纖維 夾持固定，獲得纖維預(yù)制件；
[0018] W上所述纖維預(yù)制件中的無(wú)機(jī)陶瓷纖維種類可W是碳纖維、氧化鉛纖維、氧化鉛 纖維、莫來(lái)石纖維、碳化娃纖維W及上述纖維中的一種或者兩種W上組合；
[0019] 所述無(wú)機(jī)陶瓷纖維的表觀密度優(yōu)選0. 15?0. 25g/cm3 ;
[0020] 第H步，制備凝膠/纖維預(yù)制件混合體
[0021] 將第二步得到的纖維預(yù)制件放置在密封的浸潰罐中，抽真空，真空度為0.03? 0. 005MPa，在真空狀態(tài)下浸潰SiCOB前驅(qū)體溶膠，緩慢加入SiCOB前驅(qū)體溶膠，待SiCOB前 驅(qū)體溶膠完全浸入纖維預(yù)制件，打開閥口使得容器內(nèi)的壓力變?yōu)槌?，在室溫a〇-3(TC ) 下靜置2?30小時(shí)后，纖維預(yù)制件中的SiCOB前驅(qū)體溶膠變成凝膠，得到凝膠/纖維預(yù)制 件混合體；
[0022] 第四步，凝膠/纖維預(yù)制件混合體老化：
[0023] 將凝膠/纖維預(yù)制件混合體進(jìn)行密封，室溫靜置，達(dá)到老化的目的，老化時(shí)間為 0. 5?7天；
[0024] 第五步，超臨界干燥處理凝膠/纖維預(yù)制件混合體：
[0025] 將第四步得的凝膠/纖維預(yù)制件混合體進(jìn)行超臨界流體干燥處理，其中超臨界流 體干燥介質(zhì)為己醇、丙醇或異丙醇，優(yōu)選己醇，將凝膠/纖維預(yù)制件混合體放入超臨界流體 干燥設(shè)備中，預(yù)充0. 3?2. 2M化的氮?dú)?，再W 0. 5?：TC /min速度加熱至240?26(TC，保 溫0. 5?2小時(shí)，再W 40?80kPa/min速度緩慢釋放壓力，最后W馬沖掃30?90分鐘， 得到SiCOB有機(jī)前驅(qū)體氣凝膠復(fù)合材料；
[0026] 第六步，高溫裂解SiCOB有機(jī)前驅(qū)體氣凝膠復(fù)合材料：
[0027] 將SiCOB有機(jī)前驅(qū)體氣凝膠復(fù)合材料放進(jìn)裂解爐中，充入一定流速的流動(dòng)惰性氣 體，在惰性氣氛保護(hù)下，W-定的升溫速率升溫至裂解溫度，保溫一定時(shí)間，使其裂解發(fā)生 斷鍵重排反應(yīng)，最終生成具有Si-C-0、Si-O-B無(wú)定形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和游離碳結(jié)構(gòu)的纖維增強(qiáng) SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料；
[002引其中，所述惰性氣體可W是N2、Ar或化。裂解溫度為95(TC?1600。裂解時(shí)惰性 氣體流速為50?400血/min,升溫速率為2?10°C /min,保溫時(shí)間為0. 5?3小時(shí)。
[0029] 采用本發(fā)明可W達(dá)到W下有益效果：
[0030] 本發(fā)明采用溶膠-凝膠法，將娃源、碳源在酸性環(huán)境中充分水解，加入測(cè)源之后形 成含有Si、C、0、B四種元素的溶膠體系，再將其與耐高溫纖維復(fù)合，通過(guò)凝膠、老化、超臨界 干燥、高溫裂解等工藝得到纖維增強(qiáng)SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料。
[0031] 因此本發(fā)明制備的纖維增強(qiáng)SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料具有W下優(yōu)勢(shì)；
[0032] (1)耐溫性能及耐高溫氧化性能顯著提高。在本發(fā)明制備方法第一步中，通過(guò)加 入測(cè)源在SiCO結(jié)構(gòu)中引入B原子，溶膠階段形成Si-O-B的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過(guò)凝膠過(guò)程，形成 Si-C-O-B高分子聚合物的H維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)第六步高溫裂解之后得到無(wú)機(jī)態(tài)的SiCOB氣 凝膠，Si-O-B橋連鍵的形成能有效阻止Si〇2的結(jié)晶化，克服Si〇2、SiCO氣凝膠在高溫下孔 結(jié)構(gòu)巧陷，復(fù)雜穩(wěn)定的SiCOB H維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可W提高材料的高溫抗氧化性能，材料使用溫 度可達(dá)到150(TC，SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料在150(TC有氧環(huán)境中熱處理比，材料的外觀 無(wú)變化，平面方向無(wú)收縮，厚度方向收縮率不超過(guò)3%。
[0033] (2)導(dǎo)熱系數(shù)低，高溫隔熱性能好。通過(guò)溶膠-凝膠、超臨界干燥工藝制備的SiCOB 氣凝膠具有H維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，密度低、孔徑小，對(duì)固體傳熱和氣體傳熱有良好的阻隔作用，B原 子的引入使得氣凝膠納米骨架中的原子間距變小，聲子平均自由程減小，有助于降低固態(tài) 熱導(dǎo)率；同時(shí)SiCOB氣凝膠本身存在的游離C W及SiC納米晶相有利于提高氣凝膠高溫遮 擋紅外福射能力，可有效降低高溫?zé)釋?dǎo)率。另外本發(fā)明采用的耐高溫?zé)o機(jī)陶瓷纖維增強(qiáng)材 料在高溫下對(duì)紅外福射具有一定的吸收和散射能力，可降低福射傳熱，進(jìn)一步降低材料的 高溫?zé)醾鲗?dǎo)。本發(fā)明獲得的SiCOB氣凝膠復(fù)合材料在IOOCTC、120(TC、150(TC的最低熱導(dǎo)率 為 0. 056W/m . K、0. 089W/m . K、0. 325W/m . K ;
[0034] (3)低成本、無(wú)環(huán)境污染。本發(fā)明是W有機(jī)娃氧焼和測(cè)酸醋為原料，酸為催化劑來(lái) 制備SiCOB前驅(qū)體，原料產(chǎn)品價(jià)格低廉；在技術(shù)途徑的第一步溶膠配制階段，不需要添加任 何溶劑，原料利用率高，可進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，無(wú)廢液，因此，不產(chǎn)生任何環(huán)境污染；此外， 凝膠、老化、超臨界干燥、高溫裂解等工藝過(guò)程均無(wú)污染環(huán)境的副產(chǎn)物排放，適合工業(yè)生產(chǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0035] W下為結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但該些實(shí)施例不得用于解釋對(duì)本發(fā)明 保護(hù)范圍的限制。
[0036] 實(shí)施例1
[0037] 本實(shí)施例產(chǎn)品由碳纖維與SiCOB氣凝膠構(gòu)成。
[0038] (1)溶膠配制：首先將正娃酸己醋、二甲基二己氧基娃焼、鹽酸按摩爾比為 1 : 1 : 0.0025 ;在室溫下混合攬拌1小時(shí)，使娃源和碳源在酸性環(huán)境中充分水解；然后加 入正測(cè)酸甲醋，繼續(xù)攬拌2小時(shí)，得到SiCOB前驅(qū)體溶膠；
[0039] (2)纖維預(yù)制件制備；設(shè)計(jì)纖維預(yù)制件表觀密度為0. 15g/cm3,按照質(zhì)量=體積X 密度，計(jì)算纖維質(zhì)量，稱取碳纖維，使纖維排布方向垂直于隔熱使用時(shí)的熱流方向，用模具 將纖維夾持固定，得到碳纖維預(yù)制件；
[0040] (3)制備凝膠/纖維預(yù)制件混合體；將纖維預(yù)制件放置在密封的浸潰罐中，抽真空 至真空度為0. 005Mpa，緩慢加入SiCOB氣凝膠先驅(qū)體溶膠，使溶膠完全浸入到纖維預(yù)制件 中，打開閥口使得容器內(nèi)的壓力變?yōu)槌海谑覝叵蚂o置2小時(shí)后，纖維預(yù)制件中的溶膠變 成凝膠，得到凝膠/纖維預(yù)制件混合體；
[0041] (4)凝膠/纖維預(yù)制件混合體老化；將凝膠/纖維預(yù)制件混合體密封，在室溫下老 化0. 5天；
[0042] (5)超臨界流體干燥處理凝膠/纖維預(yù)制件混合體；W無(wú)水己醇或異丙醇為超臨 界流體干燥介質(zhì)，將碳纖維增強(qiáng)SiCOB前驅(qū)體濕凝膠復(fù)合體放入超臨界流體干燥設(shè)備中， 預(yù)充0. 3MPa的氮?dú)?，再W 0. 5°C /min速度加熱至240°C，保溫0. 5小時(shí)，再W 40kPa/min速 度緩慢釋放壓力，最后W馬沖掃30分鐘，得到SiCOB有機(jī)前驅(qū)體氣凝膠復(fù)合材料；
[0043] (6)將SiCOB有機(jī)前驅(qū)體氣凝膠復(fù)合材料放入高溫裂解爐中，充入高純氮?dú)?，氣?的速度為50mL/min，W 2°C /min的速度升溫至95(TC并恒溫3小時(shí)，關(guān)閉電源，冷卻至室溫。 即得到SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料。所得的碳纖維增強(qiáng)的SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料的 密度為0. 49g/cm3,在150(TC有氧環(huán)境中熱處理比，材料的外觀無(wú)變化，平行纖維方向無(wú)收 縮，垂直纖維方向收縮率為1. 53%，IOOCTC熱導(dǎo)率為0. 059W/m ?!(，120(TC熱導(dǎo)率為0. 092W/ m ? K，1500°C熱導(dǎo)率為 0. 331W/m ? K。
[0044] 實(shí)施例2
[0045] 本實(shí)施例產(chǎn)品由莫來(lái)石纖維與SiCOB氣凝膠構(gòu)成。
[0046] (1)溶膠配制：首先將正娃酸己醋、二甲基二己氧基娃焼、鹽酸按摩爾比為 1 : 1 : 0.0009;在室溫下混合攬拌6小時(shí)，使娃源和碳源在酸性環(huán)境中充分水解；然后加 入正測(cè)酸甲醋，繼續(xù)攬拌8小時(shí)，得到SiCOB前驅(qū)體溶膠；
[0047] (2)纖維預(yù)制件制備；設(shè)計(jì)纖維預(yù)制件表觀密度為0. 25g/cm3,按照質(zhì)量=體積X 密度，計(jì)算纖維質(zhì)量，稱取碳纖維，使纖維排布方向垂直于隔熱使用時(shí)的熱流方向，用模具 將纖維夾持固定，得到碳纖維預(yù)制件；
[0048] (3)制備凝膠/纖維預(yù)制件混合體；將纖維預(yù)制件放置在密封的浸潰罐中，抽真 空至真空度為0. 〇3MPa，緩慢加入SiCOB氣凝膠先驅(qū)體溶膠，使溶膠完全浸入到纖維預(yù)制件 中，打開閥口使得容器內(nèi)的壓力變?yōu)槌?，在室溫下靜置30小時(shí)后，纖維預(yù)制件中的溶膠 變成凝膠，得到凝膠/纖維預(yù)制件混合體；
[0049] (4)凝膠/纖維預(yù)制件混合體老化；將凝膠/纖維預(yù)制件混合體密封，在室溫下老 化7天；
[0050] (5)超臨界流體干燥處理凝膠/纖維預(yù)制件混合體；W無(wú)水己醇或異丙醇為超臨 界流體干燥介質(zhì)，將碳纖維增強(qiáng)SiCOB前驅(qū)體濕凝膠復(fù)合體放入超臨界流體干燥設(shè)備中， 預(yù)充2. 2MPa的氮?dú)?，再W 3 C /min速度加熱至26(TC，保溫2小時(shí)，再W 80kPa/min速度緩 慢釋放壓力，最后W N,沖掃90分鐘，得到SiCOB有機(jī)前驅(qū)體氣凝膠復(fù)合材料；
[0051] (6)將SiCOB有機(jī)前驅(qū)體氣凝膠復(fù)合材料放入高溫裂解爐中，充入高純氮?dú)?，氣?的速度為400血/min, W 1(TC /min的速度升溫至160(TC并恒溫0. 5小時(shí)，關(guān)閉電源，冷卻 至室溫。即得到SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料。所得的碳纖維增強(qiáng)的SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合 材料的密度為0. 47g/cm3,在1500°C有氧環(huán)境中熱處理比，材料的外觀無(wú)變化，平行纖維方 向無(wú)收縮，垂直纖維方向收縮率為1. 49%，IOOCTC熱導(dǎo)率為0. 054W/m ? K，120(TC熱導(dǎo)率為 0. 089W/m . K，1500°C熱導(dǎo)率為 0. 329W/m . K。
[00閲 實(shí)施例3
[0053] 本實(shí)施例產(chǎn)品由氧化鉛纖維與SiCOB氣凝膠構(gòu)成。
[0054] (1)溶膠配制：首先將正娃酸己醋、二甲基二己氧基娃焼、鹽酸按摩爾比為 1 : 1 : 0.0075;在室溫下混合攬拌3小時(shí)，使娃源和碳源在酸性環(huán)境中充分水解；然后加 入正測(cè)酸甲醋，繼續(xù)攬拌4小時(shí)，得到SiCOB前驅(qū)體溶膠；
[0055] (2)纖維預(yù)制件制備；設(shè)計(jì)纖維預(yù)制件表觀密度為0. 15g/cm3,按照質(zhì)量=體積X 密度，計(jì)算纖維質(zhì)量，稱取氧化鉛纖維，使纖維排布方向垂直于隔熱使用時(shí)的熱流方向，用 模具將纖維夾持固定，得到碳纖維預(yù)制件；
[0056] (3)制備凝膠/纖維預(yù)制件混合體；將纖維預(yù)制件放置在密封的浸潰罐中，抽真 空至真空度為0. OlMpa,緩慢加入SiCOB氣凝膠先驅(qū)體溶膠，使溶膠完全浸入到纖維預(yù)制件 中，打開閥口使得容器內(nèi)的壓力變?yōu)槌?，在室溫下靜置15小時(shí)后，纖維預(yù)制件中的溶膠 變成凝膠，得到凝膠/纖維預(yù)制件混合體；
[0057] (4)凝膠/纖維預(yù)制件混合體老化；將凝膠/纖維預(yù)制件混合體密封，在室溫下老 化3天；
[0058] (5)超臨界流體干燥處理凝膠/纖維預(yù)制件混合體；W無(wú)水己醇或異丙醇為超臨 界流體干燥介質(zhì)，將碳纖維增強(qiáng)SiCOB前驅(qū)體濕凝膠復(fù)合體放入超臨界流體干燥設(shè)備中， 預(yù)充1. OM化的氮?dú)?，再W 2°C /min速度加熱至255C，保溫1. 5小時(shí)，再W 60kPa/min速度 緩慢釋放壓力，最后W N,沖掃60分鐘，得到SiCOB有機(jī)前驅(qū)體氣凝膠復(fù)合材料；
[0059] (6)將SiCOB有機(jī)前驅(qū)體氣凝膠復(fù)合材料放入高溫裂解爐中，充入高純氮?dú)?，氣?的速度為200mL/min，W 5°C /min的速度升溫至120(TC并恒溫1小時(shí)，關(guān)閉電源，冷卻至室 溫。即得到SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料。所得的碳纖維增強(qiáng)的SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料的 密度為0. 49g/cm3,在1500°C有氧環(huán)境中熱處理比，材料的外觀無(wú)變化，平行纖維方向無(wú)收 縮，垂直纖維方向收縮率為1. 61 %，IOOCTC熱導(dǎo)率為0. 052W/m ?!(，120(TC熱導(dǎo)率為0. 094W/ m ? K，1500°C熱導(dǎo)率為 0. 354W/m ? K。
[0060] 實(shí)施例4?648
[0061] 在第一步溶膠配制的過(guò)程中可W加入鹽酸、硝酸、硫酸、草酸或己酸，加入酸主要 是控制溶膠PH值，酸的種類對(duì)材料的性能無(wú)影響，目的是使娃源和碳源在酸性條件下充分 水解，之后，加入測(cè)源，與水解后的娃源和碳源發(fā)生交聯(lián)縮聚反應(yīng)，形成凝膠，凝膠的時(shí)間取 決于H者交聯(lián)聚合的速率，凝膠時(shí)間為2-30小時(shí)。在配制溶膠的過(guò)程中，攬拌時(shí)間只影響 工藝時(shí)間，不影響材料性能。在第二步制備纖維預(yù)制件時(shí)，可W選擇上述的任意一種纖維， 纖維的種類及表觀密度的大小對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能有影響，對(duì)復(fù)合材料耐溫性能、熱導(dǎo)率 和材料成型性能的影響很小。在第H步纖維預(yù)制件與SiCOB前驅(qū)體溶膠復(fù)合過(guò)程中向浸潰 罐中抽真空是為了使溶膠與纖維預(yù)制件充分、均勻浸潤(rùn)，只要保持一定的真空度就能使溶 膠與纖維完全、均勻浸潰；第四步老化過(guò)程，是為了使凝膠進(jìn)一步穩(wěn)定化，交聯(lián)縮聚程度更 完全，保持足夠的密封時(shí)間就能保證凝膠的老化，老化時(shí)間對(duì)材料的耐溫性及熱導(dǎo)率基本 無(wú)影響，對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能有較小的影響；在第五步超臨界干燥過(guò)程中預(yù)充氮?dú)夂蜕?溫至240?26(TC是為了達(dá)到無(wú)水己醇的超臨界態(tài)化MPa, 248C )，而保溫時(shí)間是為了讓蓋 內(nèi)達(dá)到超臨界平衡。最后放氣和氮?dú)鉀_掃速度的快慢只是影響工藝時(shí)間，對(duì)復(fù)合材料性能 無(wú)明顯影響。在第六步高溫裂解過(guò)程中，充入惰性氣體是為了防止在裂解重排的過(guò)程發(fā)生 其他的副反應(yīng)，溫度要達(dá)到95CTC W上是為了使有機(jī)前驅(qū)體充分的無(wú)機(jī)化，升溫速率和保溫 時(shí)間對(duì)材料的性能基本無(wú)影響。因此，W上酸性催化劑種類、纖維的種類與表觀密度、浸潰 時(shí)的真空度及老化時(shí)間、超臨界干燥條件對(duì)SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料的耐溫性及熱導(dǎo)率 不產(chǎn)生決定性影響，只要在
【發(fā)明內(nèi)容】
所述的范圍內(nèi)選擇，均能制備出性能差別不大的SiCOB 氣凝膠隔熱復(fù)合材料。對(duì)SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料性能產(chǎn)生影響的主要有娃源、碳源、測(cè) 源的種類，及娃源、碳源、測(cè)源、酸的摩爾量，實(shí)施例4?648所采用的工藝參數(shù)如表1所示， 其中，實(shí)例4-280按照實(shí)例1的工藝參數(shù)實(shí)施，實(shí)例281-469按照實(shí)例2的工藝參數(shù)實(shí)施， 實(shí)例470-648按照實(shí)例3的工藝參數(shù)實(shí)施，由于酸的種類對(duì)材料的性能無(wú)影響，因此實(shí)施例 4?648均采用鹽酸，表中未列的實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)與實(shí)施例1相同。
[0062] 表1 SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料制備工藝參數(shù)及材料性能參數(shù)
[0063]

【權(quán)利要求】
1. 一種耐高溫SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料，其特征在于耐高溫SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合 材料由耐高溫?zé)o機(jī)陶瓷纖維與SiCOB氣凝膠組成，耐高溫SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料基體 為SiCOB氣凝膠，增強(qiáng)體為耐溫性要求達(dá)到1500°C以上的無(wú)機(jī)陶瓷纖維；SiCOB氣凝膠是一 種由Si、C、0、B四種元素以任一組分組成的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固體材料，SiCOB氣凝膠 均勻填充在耐高溫?zé)o機(jī)陶瓷纖維的空隙內(nèi)；耐高溫?zé)o機(jī)陶瓷纖維的體積百分含量占耐高溫 SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料的20?70%，SiCOB氣凝膠的體積百分含量占耐高溫SiCOB氣 凝膠隔熱復(fù)合材料30-80 %。
2. -種如權(quán)利要求1所述耐高溫SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料的制備方法，其特征在于 包括以下步驟： 第一步，配制SiCOB前驅(qū)體溶膠： 將硅源、碳源、酸性催化劑在10-30°C下混合攪拌1?6小時(shí)，使其充分水解；再加入硼 源攪拌2?8小時(shí)，使其發(fā)生縮聚反應(yīng)，得到SiCOB前驅(qū)體溶膠，所述硅源、碳源、硼源、酸性 催化劑的摩爾比為：1 :〇. 1?10 :〇. 05?2 :0. 0005?0. 010 ; 所述硅源是一種四烷氧基硅烷Si (01〇4，其中R1是飽和或者非飽和的包含1-12個(gè)碳原 子的基團(tuán)； 所述碳源是一種結(jié)構(gòu)式為R2nSi (OR3) 4_n的有機(jī)硅氧烷，其中η = 1，2或者3, R2、R3代表 一種或兩種以上的不同結(jié)構(gòu)飽和或者非飽和的包含1-6碳原子的基團(tuán)，包括烷基、鹵代烯 烴基、芳基、烷芳基、芳烷基； 所述硼源是結(jié)構(gòu)式為B (0R4) 3的正硼酸酯，其中R4代表一種或兩種以上的不同結(jié)構(gòu)飽 和或者非飽和的包含1-12碳原子的基團(tuán)；硼源或是結(jié)構(gòu)式為R5n B(0R6)3_n的偏硼酸酯，其 中η = 1或者2, R5、R6代表一種或兩種以上的不同結(jié)構(gòu)飽和或者非飽和的包含1-12碳原 子的基團(tuán)； 所述酸性催化劑是鹽酸、硝酸、硫酸、草酸或乙酸； 第二步，制備纖維預(yù)制件： 設(shè)計(jì)纖維預(yù)制件表觀密度范圍為0. 05?0. 40g/cm3,即選用的無(wú)機(jī)陶瓷纖維表觀密度 范圍為0. 05?0. 40g/cm3,采用質(zhì)量=密度X體積計(jì)算所需無(wú)機(jī)陶瓷纖維質(zhì)量，纖維預(yù)制 件的體積由模具決定；按計(jì)算所得的質(zhì)量稱取無(wú)機(jī)陶瓷纖維，按照模具的形狀和規(guī)格對(duì)纖 維進(jìn)行鋪排，使纖維排布方向垂直于隔熱使用時(shí)的熱流方向，然后用模具將鋪排好的纖維 夾持固定，獲得纖維預(yù)制件； 所述無(wú)機(jī)陶瓷纖維種類是碳纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、莫來(lái)石纖維、碳化硅纖維 以及上述纖維中的一種或者兩種以上組合； 第三步，制備凝膠/纖維預(yù)制件混合體： 將第二步得到的纖維預(yù)制件放置在密封的浸漬罐中，抽真空，在真空狀態(tài)下浸漬SiCOB 前驅(qū)體溶膠，緩慢加入SiCOB前驅(qū)體溶膠，待SiCOB前驅(qū)體溶膠完全浸入纖維預(yù)制件，打開 閥門使得容器內(nèi)的壓力變?yōu)槌海趌〇_3〇°C下靜置2?30小時(shí)后，纖維預(yù)制件中的SiCOB 前驅(qū)體溶膠變成凝膠，得到凝膠/纖維預(yù)制件混合體； 第四步，凝膠/纖維預(yù)制件混合體老化： 將凝膠/纖維預(yù)制件混合體進(jìn)行密封，室溫靜置，達(dá)到老化的目的，老化時(shí)間為0. 5? 7天； 第五步，超臨界干燥處理凝膠/纖維預(yù)制件混合體： 將第四步得的凝膠/纖維預(yù)制件混合體進(jìn)行超臨界流體干燥處理，其中超臨界流體干 燥介質(zhì)為乙醇、丙醇或異丙醇，將凝膠/纖維預(yù)制件混合體放入超臨界流體干燥設(shè)備中，預(yù) 充氮?dú)?，再加熱?40?260°C，保溫一段時(shí)間，再緩慢釋放壓力，最后以N 2沖掃，得到SiCOB 有機(jī)前驅(qū)體氣凝膠復(fù)合材料； 第六步，高溫裂解SiCOB有機(jī)前驅(qū)體氣凝膠復(fù)合材料： 將SiCOB有機(jī)前驅(qū)體氣凝膠復(fù)合材料放進(jìn)裂解爐中，充入流動(dòng)的惰性氣體，在惰性 氣氛保護(hù)下，升溫至裂解溫度，保溫一段時(shí)間，使其裂解發(fā)生斷鍵重排反應(yīng)，最終生成具有 Si-C-0、Si-0-Β無(wú)定形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和游離碳結(jié)構(gòu)的SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種耐高溫SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料，其特征在于所述耐高 溫?zé)o機(jī)陶瓷纖維的耐溫性能要求達(dá)到1500°C以上。
4. 如權(quán)利要求2所述耐高溫SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述 硅源指正硅酸甲酯、正硅酸乙酯。
5. 如權(quán)利要求2所述耐高溫SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述 碳源結(jié)構(gòu)式中的R2、R 3中其中一個(gè)是氫原子。
6. 如權(quán)利要求2或4所述耐高溫SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料的制備方法，其特征在于 所述碳源指甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷，以及以上各 物質(zhì)以任意比互溶的混合物，或是聚碳硅烷。
7. 如權(quán)利要求2所述耐高溫SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述 硼源中的正硼酸酯指硼酸三甲酯、硼酸三乙酯；所述硼源中的偏硼酸酯結(jié)構(gòu)式R 5n B(0R6)3_n 的R5、R6包括燒基、齒代稀煙基、芳基、燒芳基、芳燒基，偏砸酸醋指_乙基甲氧基砸燒、乙稀 基_乙氧基砸燒。
8. 如權(quán)利要求2所述耐高溫SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述 硅源、碳源、硼源的摩爾比為1.0 : 0.5?2 :0.5?1。
9. 如權(quán)利要求2所述耐高溫SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述 酸性催化劑為鹽酸，硅源與酸性催化劑摩爾比為1. 0 : 0. 001?0. 005。
10. 如權(quán)利要求2所述耐高溫SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述 無(wú)機(jī)陶瓷纖維的表觀密度為0. 15?0. 25g/cm3。
11. 如權(quán)利要求2所述耐高溫SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述 第三步制備凝膠/纖維預(yù)制件混合體時(shí)，抽真空的真空度為0. 03?0. 005MPa。
12. 如權(quán)利要求2所述耐高溫SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述 第五步超臨界干燥處理凝膠/纖維預(yù)制件混合體時(shí)，超臨界流體干燥介質(zhì)為乙醇，預(yù)充的 氮?dú)鉃?. 3?2. 2MPa，加熱速度為0. 5?3°C /min，保溫時(shí)間為0. 5?2小時(shí)，釋放壓力的 速度為40?80kPa/min，N2沖掃時(shí)間為30?90分鐘。
13. 如權(quán)利要求2所述耐高溫SiCOB氣凝膠隔熱復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述 第六步高溫裂解SiCOB有機(jī)前驅(qū)體氣凝膠復(fù)合材料時(shí)：惰性氣體為N 2、Ar或He，裂解溫度為 950°C?1600°C，裂解時(shí)惰性氣體流速為50?400mL/min，升溫速率為2?10°C /min，保溫 時(shí)間為0. 5?3小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C04B30/02GK104261798SQ201410480276
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月18日
【發(fā)明者】馮堅(jiān), 馮軍宗, 姜勇剛, 肖蕓蕓, 陰杰 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué)