一種鈦鐵鈮酸銅鉍巨介電陶瓷材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鈦鐵鈮酸銅鉍巨介電陶瓷材料及其制備方法，用通式BiCu3Ti3Fe1-xNbxO12表示該陶瓷材料的組成，式中0.3≤x≤0.9，其通過(guò)配料、預(yù)燒、造粒、壓片、燒結(jié)、燒銀工藝制備而成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著Nb含量的增加，該陶瓷材料的晶粒電阻減小，介電常數(shù)平臺(tái)和介電損耗峰向高頻方向移動(dòng)，其中x的取值為0.9時(shí)，陶瓷材料在室溫下的介電常數(shù)最高，在1kHz和100kHz時(shí)分別為29010、7300，x的取值為0.6時(shí)，1kHz下介電常數(shù)為6185、100kHz下介電常數(shù)為3650，且在室溫下40Hz～100kHz頻率范圍內(nèi)有較好的頻率穩(wěn)定性，x的取值為0.4時(shí)，在1kHz下其介電常數(shù)在30～420℃溫度范圍內(nèi)有較好的溫度穩(wěn)定性。
【專利說(shuō)明】一種鈦鐵鈮酸銅鉍巨介電陶瓷材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于陶瓷材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及到用于存儲(chǔ)器或電容器件的介電陶瓷材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]2000年Subramanian和他的工作小組率先合成了 BiCu3Ti3FeO12 (簡(jiǎn)稱BCTF0)介電陶瓷材料，該材料在25°C，10kHz交流電場(chǎng)作用下，介電常數(shù)和介電損耗分別為692和
0.082。2005年，United States Patent 報(bào)道了 BiCu3Ti3FeO12 有較好的介電可調(diào)性且在1kHz到10MHz頻率范圍內(nèi)有較低的損耗，可應(yīng)用于相轉(zhuǎn)換器，過(guò)濾器，振蕩器和共振器。由上述報(bào)道可見(jiàn)，由于BiCu3Ti3FeO12陶瓷中Fe元素存在+2和+3的變價(jià)，抑制了 Ti元素三價(jià)和四價(jià)的變價(jià)，導(dǎo)致晶粒電阻增大，在室溫下和40Hz-110MHz頻率范圍內(nèi)觀察不到巨介電常數(shù)平臺(tái)，介電常數(shù)較低，且發(fā)明人所在的研究小組通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，BiCu3Ti3FeO12陶瓷在室溫下40Hz-100kHz頻率范圍內(nèi)的介電常數(shù)頻率穩(wěn)定性差；在IkKz下在100°C _300°C較窄的范圍內(nèi)有一定的介電常數(shù)溫度穩(wěn)定性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種介電常數(shù)高、室溫下低頻段頻率穩(wěn)定性較好以及溫度穩(wěn)定性較好的鈦鐵鈮酸銅鉍巨介電陶瓷材料，以及該陶瓷材料的制備方法。
[0004]解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的方案是:用通式BiCu3Ti3Fei_x NbxO12表示該陶瓷材料的組成，式中0.3<x<0.9，x表示Nb原子的摩爾數(shù)，優(yōu)選X的取值為0.4或0.6。
[0005]上述鈦鐵鈮酸銅鉍巨介電陶瓷材料的制備方法由下述步驟組成:
[0006]1、配料
[0007]按通式BiCu3Ti3Fe1-XNbxO12 的化學(xué)計(jì)量分別稱取原料Bi203、Cu0、Ti02、Fe203、Nb205，混合均勻，將原料混合物裝入尼龍罐中，加入無(wú)水乙醇和瑪瑙球，無(wú)水乙醇與原料混合物的質(zhì)量比為1: 1.3?1.5，用球磨機(jī)401轉(zhuǎn)/分鐘球磨10小時(shí)，分離瑪瑙球，將原料混合物放入干燥箱內(nèi)80°C干燥10?15小時(shí)，用研缽研磨30分鐘，過(guò)80目篩。
[0008]2、預(yù)燒
[0009]將過(guò)80目篩后的原料混合物置于氧化鋁坩堝內(nèi)，用瑪瑙棒壓實(shí)，使其壓實(shí)密度為
1.5g/cm3，加蓋，置于電阻爐內(nèi)750?850°C預(yù)燒12小時(shí)，自然冷卻至室溫，出爐。
[0010]3、造粒
[0011]將預(yù)燒后的燒塊用研缽研細(xì)，過(guò)160目篩，加入其質(zhì)量40%?50%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇水溶液，充分?jǐn)嚢?，用研缽研?xì)，自然干燥，過(guò)120目篩，制成球狀粉粒。
[0012]4、壓片
[0013]將造粒后的球狀粉粒放入直徑為15mm的不銹鋼模具內(nèi)，用10MPa的壓力將其壓制成圓柱狀坯件。
[0014]5.燒結(jié)
[0015]將圓柱狀坯件置于氧化鋯平板上，先用380分鐘升溫至500°C，保溫I小時(shí)，排除有機(jī)物，再以2V /分鐘升溫速率升溫至940?1000°C，燒結(jié)20小時(shí)，然后以2°C /分鐘降溫速率降溫至800°C，隨爐自然冷卻至室溫。
[0016]6.燒銀
[0017]將燒結(jié)后的陶瓷表面打磨，拋光至0.5?0.6_厚，用酒精搽拭干凈，在其上下表面分別涂覆厚度為0.01?0.03mm的銀漿，置于電阻爐中840°C保溫30分鐘，自然冷卻至室溫，制備成鈦鐵鈮酸銅鉍巨介電陶瓷材料。
[0018]上述的預(yù)燒步驟2中，優(yōu)選將過(guò)80目篩后的原料混合物置于氧化鋁坩堝內(nèi)，壓實(shí)，壓實(shí)密度為1.5g/cm3，加蓋，置于電阻爐內(nèi)800°C預(yù)燒12小時(shí)，自然冷卻至室溫。
[0019]上述的燒結(jié)步驟5中，優(yōu)選將圓柱狀坯件置于氧化鋯平板上，用380分鐘升溫至5000C，保溫I小時(shí)，再以2°C /分鐘升溫速率升溫至980°C，燒結(jié)20小時(shí)，然后以2°C /分鐘降溫速率降溫至800°C，隨爐自然冷卻至室溫。
[0020]本發(fā)明的鈦鐵鈮酸銅鉍巨介電陶瓷材料中，隨著Nb5+含量的增加，減弱了 Fe元素對(duì)Ti元素變價(jià)的抑制作用，使陶瓷材料的晶粒電阻減小，介電常數(shù)平臺(tái)和介電損耗峰向高頻方向移動(dòng)，在室溫低頻段的頻率穩(wěn)定性以及溫度穩(wěn)定性較好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Nb5+的摩爾數(shù)為0.9時(shí)，陶瓷材料在室溫下的介電常數(shù)最高，在IkHz和10kHz時(shí)分別為29010、7300，Nb5+的摩爾數(shù)為0.6時(shí)，IkHz下介電常數(shù)為6185、100kHz下介電常數(shù)為3650，且在室溫下40Hz?10kHz頻率范圍內(nèi)有較好的頻率穩(wěn)定性，Nb5+的摩爾數(shù)為0.4時(shí)，在IkHz下其介電常數(shù)在30?420°C溫度范圍內(nèi)有較好的溫度穩(wěn)定性。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1是不同Nb5+含量的鈦鐵鈮酸銅鉍巨介電陶瓷材料的XRD圖。
[0022]圖2是不同Nb5+含量的鈦鐵鈮酸銅鉍巨介電陶瓷材料的平面阻抗譜圖。
[0023]圖3是不同Nb5+含量的鈦鐵鈮酸銅鉍巨介電陶瓷材料的介電常數(shù)隨頻率的變化關(guān)系圖。
[0024]圖4是不同Nb5+含量的鈦鐵鈮酸銅鉍巨介電陶瓷材料的介電損耗隨頻率的變化關(guān)系圖。
[0025]圖5是BiCu3Ti3Fea7Nba3O12介電陶瓷材料的介電常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系圖。
[0026]圖6是BiCu3Ti3Fea6Nba4O12介電陶瓷材料的介電常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系圖。
[0027]圖7是BiCu3Ti3Fea5Nba5O12介電陶瓷材料的介電常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系圖。
[0028]圖8是BiCu3Ti3Fea4Nba6O12介電陶瓷材料的介電常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系圖。

【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
[0030]實(shí)施例1
[0031]制備BiCu3Ti3Fea7Nba3O12表示的巨介電陶瓷材料，所用原料及其制備方法如下:
[0032]1、配料
[0033]按BiCu3Ti3Fea 7NbQ 3012 的化學(xué)計(jì)量分別稱取原料 Bi2038.68 99g、CuO 8.9009g、Ti028.8 5 20g、Fe2032.0847g、Nb2O5L 4724g，混合均勻，將原料混合物裝入尼龍罐中，加入分散劑無(wú)水乙醇20g、球磨介質(zhì)瑪瑙球66.7g,無(wú)水乙醇與原料混合物的質(zhì)量比為1:1.3,用球磨機(jī)401轉(zhuǎn)/分鐘球磨10小時(shí)，分離瑪瑙球，將原料混合物置于干燥箱內(nèi)80°C干燥10小時(shí)，用研缽研磨30分鐘，過(guò)80目篩。
[0034]2、預(yù)燒
[0035]將過(guò)80目篩后的原料混合物置于氧化鋁坩堝內(nèi)，用瑪瑙棒壓實(shí)，使其壓實(shí)密度為1.5g/cm3，加蓋，置于電阻爐內(nèi)800°C預(yù)燒保溫12小時(shí)，自然冷卻至室溫，出爐。
[0036]3、造粒
[0037]將預(yù)燒后的燒塊用研缽研細(xì)，過(guò)160目篩，向過(guò)160目篩后的1g粉體中加入5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇水溶液，充分?jǐn)嚢瑁匀桓稍?，用研缽研?xì)，過(guò)120目篩，制成球狀粉粒。
[0038]4、壓片
[0039]將造粒后的球狀粉粒放入直徑為15mm的不銹鋼模具內(nèi)，用10MPa的壓力將其壓制成圓柱狀坯件。
[0040]5、燒結(jié)
[0041]將圓柱狀坯件置于氧化鋯平板上，先用380分鐘升溫至500°C，保溫I小時(shí)，排除有機(jī)物，再以2°C /分鐘升溫速率升溫至980°C，燒結(jié)20小時(shí)，然后以2°C /分鐘降溫速率降溫至800°C，隨爐自然冷卻至室溫。
[0042]6、燒銀
[0043]將燒結(jié)后的陶瓷表面打磨，拋光至0.5?0.6_厚，用酒精搽拭干凈，在其上下表面涂覆厚度為0.01?0.03mm的銀漿，置于電阻爐中840°C保溫30分鐘，自然冷卻至室溫，制備成鈦鐵鈮酸銅鉍巨介電陶瓷材料。
[0044]實(shí)施例2
[0045]制備BiCu3Ti3Fea6Nba4O12表示的巨介電陶瓷材料，所用原料及其制備方法如下:
[0046]在實(shí)施例1的配料步驟I中，按照BiCu3Ti3Fea6Nba4O12的化學(xué)計(jì)量分別稱取原料Bi2O38.6 3 44g、Cu0 8.8440g、Ti028.7954g、Fe2O3L 7755g、Nb2O5L 9507g，混合均勻，該步驟的其他步驟與實(shí)施例1相同。其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成鈦鐵鈮酸銅鉍巨介電陶瓷材料。
[0047]實(shí)施例3
[0048]制備BiCu3Ti3Fea5Nba5O12表示的巨介電陶瓷材料，所用原料及其制備方法如下:
[0049]在實(shí)施例1的配料步驟I中，按照BiCu3Ti3Fea 5Nb0.5012的化學(xué)計(jì)量分別稱取原料Bi2O38.5795g、Cu0 8.7879g、Ti028.7395g、Fe2O3L 4702g、Nb2052.4229g，混合均勻，該步驟的其他步驟與實(shí)施例1相同。其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成鈦鐵鈮酸銅鉍巨介電陶瓷材料。
[0050]實(shí)施例4
[0051]制備BiCu3Ti3Fea4Nba6O12表示的巨介電陶瓷材料，所用原料及其制備方法如下:
[0052]在實(shí)施例1的配料步驟I中，按照BiCu3Ti3Fea4Nba6O12的化學(xué)計(jì)量分別稱取原料Bi2O38.5254g、Cu0 8.7324g、Ti028.6843g,Fe2O3L 1687g、Nb2052.8891g，混合均勻，該步驟的其他步驟與實(shí)施例1相同。其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成鈦鐵鈮酸銅鉍巨介電陶瓷材料。
[0053]實(shí)施例5
[0054]制備BiCu3Ti3Fea3Nba7O12表示的巨介電陶瓷材料，所用原料及其制備方法如下:
[0055]在實(shí)施例1的配料步驟I中，按照BiCu3Ti3Fea 3Nb0.7012的化學(xué)計(jì)量分別稱取原料Bi2O38.4719g、Cu0 8.6776g、Ti028.6299g,Fe2O30.8710g、Nb2053.3495g，混合均勻，該步驟的其他步驟與實(shí)施例1相同。其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成鈦鐵鈮酸銅鉍巨介電陶瓷材料。
[0056]實(shí)施例6
[0057]制備BiCu3Ti3Fea2Nba8O12表示的巨介電陶瓷材料，所用原料及其制備方法如下:
[0058]在實(shí)施例1的配料步驟I中，按照BiCu3Ti3Fea2Nba8O12的化學(xué)計(jì)量分別稱取原料Bi2O38.4191g、CuO 8.6235g、Ti028.5761g,Fe2O30.5771g、Nb2053.8042g，混合均勻，該步驟的其他步驟與實(shí)施例1相同。其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成鈦鐵鈮酸銅鉍巨介電陶瓷材料。
[0059]實(shí)施例7
[0060]制備BiCu3Ti3FeaiNba9O12表示的巨介電陶瓷材料，所用原料及其制備方法如下:
[0061]在實(shí)施例1的配料步驟I中，按照BiCu3Ti3FeaiNba9O12的化學(xué)計(jì)量分別稱取原料Bi2O38.3670g、Cu0 8.5701g、Ti028.5230g,Fe2O30.2868g、Nb2054.2532g，混合均勻，該步驟的其他步驟與實(shí)施例1相同。其他步驟與實(shí)施例1相同，制備成鈦鐵鈮酸銅鉍巨介電陶瓷材料。
[0062]實(shí)施例8
[0063]在實(shí)施例1?7的預(yù)燒步驟2中，將過(guò)80目篩后的原料混合物置于氧化鋁坩堝內(nèi)，壓實(shí)，壓實(shí)密度為1.5g/cm3，加蓋，置于電阻爐內(nèi)750°C預(yù)燒12小時(shí)，自然冷卻至室溫；在燒結(jié)步驟5中，將圓柱狀坯件置于氧化鋯平板上，用380分鐘升溫至500°C，保溫I小時(shí)，再以2°C /分鐘升溫速率升溫至1000°C，燒結(jié)20小時(shí)，然后以2°C /分鐘降溫速率降溫至800°C，隨爐自然冷卻至室溫。其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同，制備成鈦鐵鈮酸銅鉍巨介電陶瓷材料。
[0064]實(shí)施例9
[0065]在實(shí)施例1?7的預(yù)燒步驟2中，將過(guò)80目篩后的原料混合物置于氧化鋁坩堝內(nèi)，壓實(shí)，壓實(shí)密度為1.5g/cm3，加蓋，置于電阻爐內(nèi)850°C預(yù)燒12小時(shí)，自然冷卻至室溫；在燒結(jié)步驟5中，將圓柱狀坯件置于氧化鋯平板上，用380分鐘升溫至500°C，保溫I小時(shí)，再以2V /分鐘升溫速率升溫至940°C，燒結(jié)20小時(shí)，然后以2V /分鐘降溫速率降溫至800°C，隨爐自然冷卻至室溫。其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同，制備成鈦鐵鈮酸鉍巨介電陶瓷材料。
[0066]為了確定Nb5+含量對(duì)鈦鐵鈮酸鉍巨介電陶瓷材料介電性能的影響，發(fā)明人進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)室研究試驗(yàn)，各種試驗(yàn)情況如下:
[0067]測(cè)試儀器:Agilient4294A型精密阻抗分析儀，由安捷倫科技有限公司生產(chǎn)；D/max-2200X型射線衍射儀，由日本理學(xué)公司生產(chǎn)。
[0068]分別按BiCu3Ti3Fea9NbaP12, BiCu3Ti3FeaSNba2O12BiCu3Ti3Fea7Nba3O12BiCu3Ti3Fe0.6Nb0.^12BiCu3Ti3Fe0.5Nb0.5012BiCu3Ti3Fe0.4Nb0.6012BiCu3Ti3Fe0.3Nb0.7012BiCu3Ti3FeQ.2Nb0.8O12BiCu3Ti3FeaiNba9O12 的化學(xué)計(jì)量稱取原料 Bi203、CuO, T12, Fe2O3, Nb2O5，其他步驟與實(shí)施例I相同，制備成鈦鐵鈮酸銅鉍巨介電陶瓷材料，采用D/max-2200X型射線衍射儀對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并通過(guò)下式計(jì)算介電常數(shù)
[0069]ε r = 4Ct/ ( π ε 0d)
[0070]式中，C為電容，t為陶瓷片的厚度，ε。為真空介電常數(shù)(8.85 X I(T12FAi)，d為陶瓷片的直徑。
[0071]由圖1可見(jiàn)，所制備的陶瓷材料均為類鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。由圖2?4可見(jiàn)，隨著Nb5+含量的增加，陶瓷材料的晶粒電阻減小，其介電常數(shù)平臺(tái)和介電損耗峰向高頻方向移動(dòng)，當(dāng)Nb5+的摩爾數(shù)為0.9時(shí)介電常數(shù)最高，在IkHz和10kHz時(shí)分別為29010、7300 ;當(dāng)Nb5+的摩爾數(shù)為0.6時(shí)，IkHz下其介電常數(shù)為6185、10kHz下介電常數(shù)為3650，且在40Hz?10kHz頻率范圍內(nèi)有較好的頻率穩(wěn)定性。
[0072]圖5 ?8 依次是 BiCu3Ti3FehNbxO12 (X = 0.3,0.4,0.5,0.6)巨介電陶瓷材料在固定頻率下介電常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系圖。由圖可見(jiàn)，在IkHz下BiCu3Ti3Fea6Nba4O12巨介電陶瓷介電常數(shù)的溫度穩(wěn)定性最好，在30?420°C溫度范圍內(nèi)有較好的溫度穩(wěn)定性，BiCu3Ti3Fea4Nba6O12巨介電陶瓷在IMHz下在150?400°C溫度范圍內(nèi)有較好的溫度穩(wěn)定性。
【權(quán)利要求】
1.一種鈦鐵鈮酸銅鉍巨介電陶瓷材料，其特征在于:用通式BiCu3Ti3Feh NbxO12表示材料的組成，式中0.3<x<0.9,x表示Nb原子的摩爾數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦鐵鈮酸銅鉍巨介電陶瓷材料，其特征在于:所述的通式BiCu3Ti3Fe1I NbxO12 中，x 的取值為 0.4 或 0.6。
3.—種權(quán)利要求1的鈦鐵鈮酸銅鉍巨介電陶瓷材料的制備方法，它由下述步驟組成: (1)配料 按通式BiCu3Ti3Feh NbxO12的化學(xué)計(jì)量分別稱取原料Bi203、CuO、T12, Fe203、Nb2O5,混合均勻，將原料混合物裝入尼龍罐中，加入無(wú)水乙醇和瑪瑙球，無(wú)水乙醇與原料混合物的質(zhì)量比為1: 1.3?1.5，球磨10小時(shí)，分離瑪瑙球，將原料混合物放入干燥箱內(nèi)80°C干燥10?15小時(shí),用研缽研磨30分鐘,過(guò)80目篩； (2)預(yù)燒 將過(guò)80目篩后的原料混合物置于氧化鋁坩堝內(nèi)，壓實(shí)，壓實(shí)密度為1.5g/cm3，加蓋，置于電阻爐內(nèi)750?850°C預(yù)燒12小時(shí)，自然冷卻至室溫； (3)造粒 將預(yù)燒后的燒塊研細(xì)，過(guò)160目篩，加入其質(zhì)量40 %?50 %的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的聚乙烯醇水溶液，充分?jǐn)嚢?，研?xì)，自然干燥，過(guò)120目篩，制成球狀粉粒； (4)壓片 將造粒后的球狀粉粒放入直徑為15mm的不銹鋼模具內(nèi)，用10MPa的壓力將其壓制成圓柱狀坯件； (5)燒結(jié) 將圓柱狀坯件置于氧化鋯平板上，用380分鐘升溫至500°C，保溫I小時(shí)，再以2V /分鐘升溫速率升溫至940?1000°C，燒結(jié)20小時(shí)，然后以2°C /分鐘降溫速率降溫至800°C，隨爐自然冷卻至室溫； (6)燒銀 將燒結(jié)后的陶瓷表面打磨，拋光至0.5?0.6mm厚，用酒精搽拭干凈，在其上下表面分別涂覆厚度為0.01?0.03mm的銀漿，置于電阻爐中840°C保溫30分鐘，自然冷卻至室溫，制備成鈦鐵鈮酸銅鉍巨介電陶瓷材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈦鐵鈮酸銅鉍巨介電陶瓷材料的制備方法，其特征在于:所述的預(yù)燒步驟(2)中，將過(guò)80目篩后的原料混合物置于氧化鋁坩堝內(nèi)，壓實(shí)，壓實(shí)密度為1.5g/cm3，加蓋，置于電阻爐內(nèi)800°C預(yù)燒12小時(shí)，自然冷卻至室溫。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈦鐵鈮酸銅鉍巨介電陶瓷材料的制備方法，其特征在于:所述的燒結(jié)步驟(5)中，將圓柱狀坯件置于氧化鋯平板上，用380分鐘升溫至500°C，保溫I小時(shí)，再以2°C /分鐘升溫速率升溫至980°C，燒結(jié)20小時(shí)，然后以2°C /分鐘降溫速率降溫至800°C，隨爐自然冷卻至室溫。
【文檔編號(hào)】C04B35/622GK104291805SQ201410410570
【公開(kāi)日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2014年8月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月19日
【發(fā)明者】楊祖培, 時(shí)萍萍, 晁小練 申請(qǐng)人:陜西師范大學(xué)