一種FeSe基超導(dǎo)材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種FeSe基超導(dǎo)材料的制備方法，該方法為：一、將由鐵粉和硒粉組成的混合粉體置于真空球磨罐中；二、對混合粉體進行高能球磨處理；三、對混合粉體進行壓制處理，得到FeSe基坯體；四、對FeSe基坯體進行燒結(jié)處理，得到FeSe基超導(dǎo)材料。本發(fā)明的方法首先利用高能球磨機將混合粉體在較短的時間內(nèi)進行高能球磨處理，在縮小混合粉體原始顆粒尺寸的同時，獲得了Fe-Se固溶體，使混合粉體中的Fe和Se達到原子級的混合，消除了燒結(jié)處理時擴散過程對反應(yīng)速率的限制，然后將混合粉體壓片后經(jīng)過燒結(jié)處理，得到具有高超導(dǎo)相含量的FeSe基超導(dǎo)材料，具有能耗小，工藝流程短，可重復(fù)性強等優(yōu)點。
【專利說明】一種FeSe基超導(dǎo)材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于超導(dǎo)材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種FeSe基超導(dǎo)材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 2008年，由日本Hosono課題組首先報道了具有26K臨界溫度的La(VxF xFeAs，隨 后Fe基高溫超導(dǎo)材料（ras)發(fā)展迅速。目前，已經(jīng)發(fā)展為四個主要體系，分別是"1111"體 系（如 LaFeAs0F)，"122" 體系（如BaFe2As2)，"lll" 體系（如 LiFeAs)和 "11" 體系（如 FeSe)。與高溫銅氧化物超導(dǎo)體（HTS)類似，H1S的晶體結(jié)構(gòu)都為層狀結(jié)構(gòu)，由-FeAs-層 (或-FeSe-層）作為超導(dǎo)層。
[0003] H1S的迅速發(fā)展主要有三個原因，首先，一般認為Fe的磁性對常規(guī)超導(dǎo)體中的電 子配對有破壞作用，故而在FHS中，磁性和超導(dǎo)性的共存為探索高溫超導(dǎo)機制提供了新途 徑；另一方面，F(xiàn)HS具有較高的超導(dǎo)性能，并且各向異性弱，適于實際應(yīng)用的需要。ras的上 臨界磁場（Hc 2)遠高于金屬基低溫超導(dǎo)材料，如Nb3Sn、NbTi和MgB2等，一般的H1S在4. 2K 左右，此2均可達到50T以上，是Nb3Sn(Hc2S 30T)的兩倍左右，而SrQ.6Ka4Fe2As 2的此2更 是達到了 140T左右。同時，鐵基超導(dǎo)材料的臨界電流密度（Jc)較高，如SmFeAsOF單晶在 5K 的 Jc 為 2X 106A/cnT2, BawKuFeA 單晶在 4· 2K 時 Jc 為 4X 105A/cnT2, FeTeojSe。.％ 的 Jc在低于其臨界溫度14K時即可達到1 X 105A/cnT2,同時，F(xiàn)HS的載流性能在磁場下的衰減 較慢，即使是在20T的磁場條件下，許多ΠΒ的Jc也能達到10 5A/cnT2以上，這些性能保證 了 ras實際應(yīng)用的可能性。在眾多ras中，盡管FeSe基超導(dǎo)材料的臨界轉(zhuǎn)變溫度較低，但 是在液氦溫度下，其臨界電流密度可以達到應(yīng)用的要求，并且，其原料無貴金屬，無毒性，儲 備豐富，使其在工業(yè)化生產(chǎn)過程中具有更大的優(yōu)勢。因此，制備出具有實際應(yīng)用潛力的FeSe 基帶材是目前該體系鐵基超導(dǎo)材料的研究重點。
[0004] 而在FeSe基超導(dǎo)材料制備過程中存在的最主要問題是：由于FeSe具有兩種 晶體結(jié)構(gòu)，一種是六方相，其中，F(xiàn)e : Se比例略低于1 : 1，由于結(jié)構(gòu)的限制六方相 FeSe不具備超導(dǎo)性能；另一種是四方相，這種結(jié)構(gòu)中-FeSe-呈片層狀分布，即成為了 與-FeAs-和-Cu〇-相似的超導(dǎo)層結(jié)構(gòu)，因此，在8K左右發(fā)生超導(dǎo)轉(zhuǎn)變。在材料的燒結(jié)過程 中，這兩種結(jié)構(gòu)之間具有相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系。目前，采用傳統(tǒng)燒結(jié)方法，或通過對前驅(qū)體粉末 進行普通球磨后再燒結(jié)的方法僅能通過提高燒結(jié)溫度的手段獲得超導(dǎo)相含量的提高。但這 一方法不僅消耗大量的能源，而且，最佳四方相含量也僅能達到80%以下。這種情況下，超 導(dǎo)相很難達到聯(lián)通，材料的載流性能較低。因此提出一種新型的FeSe基超導(dǎo)材料制備方 法，對后續(xù)1?性能FeSe超導(dǎo)線材以及Fe基超導(dǎo)材料超導(dǎo)機理的探索都具有重要的意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種FeSe基 超導(dǎo)材料的制備方法，該方法首先利用高能球磨機將混合粉體在較短的時間內(nèi)進行高能球 磨處理，在縮小混合粉體原始顆粒尺寸的同時，獲得了 Fe-Se固溶體，使混合粉體中的Fe和 Se達到原子級的混合，消除了燒結(jié)處理時擴散過程對反應(yīng)速率的限制，然后將混合粉體壓 片后經(jīng)過燒結(jié)處理，得到具有高超導(dǎo)相含量的FeSe基超導(dǎo)材料，具有能耗小，工藝流程短， 可重復(fù)性強等優(yōu)點。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種FeSe基超導(dǎo)材料的制備方 法，其特征在于，該方法包括以下步驟：
[0007] 步驟一、在充滿惰性氣體的手套箱中，將混合粉體置于真空球磨罐中，然后將真空 球磨罐密封后取出；所述混合粉體由摩爾比為（0. 9?1. 5) : 1的鐵粉和硒粉組成；
[0008] 步驟二、將步驟一中裝有混合粉體的真空球磨罐置于高能球磨機中進行高能球磨 處理，具體過程為：
[0009] 步驟201、在高能球磨機的轉(zhuǎn)速不低于1500r/min的條件下將混合粉體高能球磨 處理lOmin?30min，然后將真空球磨罐取出后浸泡于液氮中直至混合粉體冷卻至0°C以 下；所述高能球磨處理的球料比為1: (3?10);
[0010] 步驟202、重復(fù)步驟201，直至將混合粉體累計高能球磨處理lh?8h ;
[0011] 步驟三、在充滿惰性氣體的手套箱中，將步驟202中經(jīng)高能球磨處理后的混合粉 體從真空球磨罐中取出后放入不銹鋼模具中，將不銹鋼模具密封后從手套箱中取出，然后 將不銹鋼模具置于壓片機上，在壓片機的壓力為lOMPa?18MPa的條件下對經(jīng)高能球磨處 理后的混合粉體壓制處理2min?50min，得到FeSe基述體；
[0012] 步驟四、在充滿惰性氣體的手套箱中，將步驟三中所述FeSe基坯體從不銹鋼模具 中取出后置于石英管中，將石英管密封后從手套箱中取出，然后將石英管置于燒結(jié)爐中， 在燒結(jié)爐的溫度為600°C?800°C條件下對FeSe基坯體燒結(jié)處理10h?30h，再以不高于 30°C /h的降溫速率降至室溫，得到FeSe基超導(dǎo)材料；所述燒結(jié)處理在真空或氬氣氣氛中進 行。
[0013] 上述的一種FeSe基超導(dǎo)材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述鐵粉為還原 鐵粉，所述鐵粉的質(zhì)量純度不低于99 %，所述硒粉的質(zhì)量純度不低于99 %。
[0014] 上述的一種FeSe基超導(dǎo)材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述鐵粉和硒粉 的摩爾比為（1. 1?1. 25) :1。
[0015] 上述的一種FeSe基超導(dǎo)材料的制備方法，其特征在于，所述鐵粉和硒粉的摩爾比 為 1. 15:1。
[0016] 上述的一種FeSe基超導(dǎo)材料的制備方法，其特征在于，步驟201中所述球料比為 1: (3?6)，步驟202中累計高能球磨處理的時間為4h?6h。
[0017] 上述的一種FeSe基超導(dǎo)材料的制備方法，其特征在于，所述球料比為1:4,累計高 能球磨處理的時間為6h。
[0018] 上述的一種FeSe基超導(dǎo)材料的制備方法，其特征在于，步驟三中所述壓制處理的 壓力為15MPa?18MPa，壓制處理的時間為lOmin?20min。
[0019] 上述的一種FeSe基超導(dǎo)材料的制備方法，其特征在于，所述壓制處理的壓力為 18MPa，壓制處理的時間為15min。
[0020] 上述的一種FeSe基超導(dǎo)材料的制備方法，其特征在于，步驟四中所述燒結(jié)處理的 溫度為700°C?800°C，燒結(jié)處理的時間為10h?24h。
[0021] 上述的一種FeSe基超導(dǎo)材料的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)處理的溫度為 800°C，燒結(jié)處理的時間為12h。
[0022] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：
[0023] 1、本發(fā)明采用高能球磨輔助燒結(jié)法制備FeSe基超導(dǎo)材料，首先通過調(diào)控混合粉 體中鐵粉與硒粉的摩爾比，優(yōu)化生成的四方相FeSe中的鐵含量，然后利用高能球磨機將混 合粉體在較短的時間內(nèi)進行高能球磨處理，在縮小混合粉體原始顆粒尺寸的同時，獲得了 Fe-Se固溶體，使混合粉體中的Fe和Se達到原子級的混合，消除了燒結(jié)處理時擴散過程對 反應(yīng)速率的限制，并且避免了由于鐵粉分布不均勻而造成生成六方相FeSe的缺陷，再將混 合粉體壓片后經(jīng)過燒結(jié)處理，得到具有高超導(dǎo)相含量的FeSe基超導(dǎo)材料，具有能耗小，工 藝流程短，可重復(fù)性強等優(yōu)點。
[0024] 2、本發(fā)明在高能球磨處理的過程中通過液氮冷卻的方式對混合粉體進行冷卻，控 制混合粉體在高能球磨處理的過程中處在低于60°C的環(huán)境中，避免了由于高能球磨產(chǎn)生的 熱量使硒粉發(fā)生熔化的問題，而且較低溫的環(huán)境更有利于高能球磨處理過程中縮小混合粉 末的原始顆粒尺寸。
[0025] 3、與傳統(tǒng)的行星球磨輔助燒結(jié)制備超導(dǎo)材料的方法相比，本發(fā)明采用高能球磨機 進行高能球磨處理的工藝不僅極大的縮短了球磨所需時間（行星球磨需20h以上），避免 了長時間球磨可能引起原始混合粉體被氧化的缺陷，而且減小了能耗，此外，經(jīng)高能球磨處 理后混合粉體中的Fe和Se分布更均勻，經(jīng)燒結(jié)處理后獲得四方相FeSe的含量更高。本發(fā) 明制備的FeSe基超導(dǎo)材料能夠滿足后續(xù)實驗及工業(yè)應(yīng)用對鐵基超導(dǎo)材料純度和性能的要 求，適于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
[0026] 下面通過附圖和實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的詳細描述。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027] 圖1為本發(fā)明實施例1中混合粉體經(jīng)高能球磨處理前的SEM照片。
[0028] 圖2為本發(fā)明實施例1中混合粉體經(jīng)高能球磨處理后的SEM照片。
[0029] 圖3為本發(fā)明實施例1制備的FeSe基超導(dǎo)材料的XRD譜圖。
[0030] 圖4為本發(fā)明實施例1制備的FeSe基超導(dǎo)材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度曲線。
[0031] 圖5為本發(fā)明實施例1制備的FeSe基超導(dǎo)材料的臨界電流密度隨磁場變化的曲 線。
[0032] 圖6為本發(fā)明實施例2制備的FeSe基超導(dǎo)材料的XRD譜圖。

【具體實施方式】
[0033] 實施例1
[0034] 步驟一、在充滿惰性氣體的手套箱中，將混合粉體置于真空球磨罐中，然后將真空 球磨罐密封后取出；所述混合粉體由摩爾比為1. 15:1的鐵粉和硒粉組成，所述鐵粉為還原 鐵粉，所述鐵粉的質(zhì)量純度不低于99%，所述硒粉的質(zhì)量純度不低于99% ;
[0035] 步驟二、將步驟一中裝有混合粉體的真空球磨罐置于高能球磨機中進行高能球磨 處理，具體過程為：
[0036] 步驟201、在高能球磨機的轉(zhuǎn)速為1740r/min的條件下將混合粉體高能球磨處理 20min，然后將真空球磨罐取出后浸泡于液氮中直至混合粉體冷卻至0°C以下；所述高能球 磨處理的球料比為1:4 ;
[0037] 步驟202、重復(fù)步驟201，直至將混合粉體累計高能球磨處理6h ;
[0038] 步驟三、在充滿惰性氣體的手套箱中，將步驟202中經(jīng)高能球磨處理后的混合粉 體從真空球磨罐中取出后放入不銹鋼模具中，將不銹鋼模具密封后從手套箱中取出，然后 將不銹鋼模具置于壓片機上，在壓片機的壓力為18MPa的條件下對經(jīng)高能球磨處理后的混 合粉體壓制處理15min，得到FeSe基坯體；所述不銹鋼模具的直徑為10mm ;
[0039] 步驟四、在充滿惰性氣體的手套箱中，將步驟三中所述FeSe基坯體從不銹鋼模具 中取出后置于石英管中，將石英管密封后從手套箱中取出，然后將石英管置于燒結(jié)爐中，在 燒結(jié)爐的溫度為800°C的條件下將FeSe基坯體燒結(jié)處理12h，再以25°C /h的降溫速率降至 室溫，得到FeSe基超導(dǎo)材料；所述燒結(jié)處理在氬氣氣氛中進行。
[0040] 圖1為本實施例中混合粉體經(jīng)高能球磨處理前的SEM照片，圖2為本實施例中混 合粉體經(jīng)高能球磨處理后的SEM照片，結(jié)合圖1和圖2和對比看出，經(jīng)高能球磨處理后，混 合粉末的微觀顆粒尺寸發(fā)生了較大的變化，平均顆粒尺寸由50 μ m以上，減小到了 10 μ m 以下。采用德國Bruker D8Advance型X射線衍射儀（Cu、Ka系譜線）對本實施例制備的 FeSe基超導(dǎo)材料進行X射線衍射表征，測得的XRD譜圖如圖3所示，由圖3可看出，本實施 例制備的FeSe主相為四方相FeSe結(jié)構(gòu)，并且四方相FeSe的含量達到97%。
[0041] 圖4為本實施例制備的FeSe基超導(dǎo)材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度曲線，由圖4可看出，本 實施例制備的FeSe超導(dǎo)材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度（Tc)為8. 3K，與單晶中獲得的FeSe超導(dǎo)材料 的Tc相當(dāng)，表現(xiàn)出了良好的超導(dǎo)性能。
[0042] 圖5為采用磁化法測量本實施例制備的FeSe基超導(dǎo)材料的臨界電流密度隨磁場 變化的曲線，由圖5可看出，本實施例制備的FeSe基超導(dǎo)材料在零場下的臨界電流密度 (Jc)約為550A/cnT 2,具有良好的超導(dǎo)載流性能，該方法具有能耗小，工藝流程短，可重復(fù)性 強等優(yōu)點。
[0043] 實施例2
[0044] 步驟一、在充滿惰性氣體的手套箱中，將混合粉體置于真空球磨罐中，然后將真空 球磨罐密封后取出；所述混合粉體由摩爾比為1.25:1的鐵粉和硒粉組成，所述鐵粉為還原 鐵粉，所述鐵粉的質(zhì)量純度不低于99%，所述硒粉的質(zhì)量純度不低于99% ;
[0045] 步驟二、將步驟一中裝有混合粉體的真空球磨罐置于高能球磨機中進行高能球磨 處理，具體過程為：
[0046] 步驟201、在高能球磨機的轉(zhuǎn)速為1800r/min的條件下將混合粉體高能球磨處理 15min，然后將真空球磨罐取出后浸泡于液氮中直至混合粉體冷卻至0°C以下；所述高能球 磨處理的球料比為1:6 ;
[0047] 步驟202、重復(fù)步驟201，直至將混合粉體累計高能球磨處理4h ;
[0048] 步驟三、在充滿惰性氣體的手套箱中，將步驟202中經(jīng)高能球磨處理后的混合粉 體從真空球磨罐中取出后放入不銹鋼模具中，將不銹鋼模具密封后從手套箱中取出，然后 將不銹鋼模具置于壓片機上，在壓片機的壓力為15MPa的條件下對經(jīng)高能球磨處理后的混 合粉體壓制處理20min，得到FeSe基坯體；所述不銹鋼模具的直徑為10mm ;
[0049] 步驟四、在充滿惰性氣體的手套箱中，將步驟三中所述FeSe基坯體從不銹鋼模具 中取出后置于石英管中，將石英管密封后從手套箱中取出，然后將石英管置于燒結(jié)爐中，在 燒結(jié)爐的溫度為700°C的條件下將FeSe基坯體燒結(jié)處理24h，再以20°C /h的降溫速率降至 室溫，得到FeSe基超導(dǎo)材料；所述燒結(jié)處理在真空氣氛中進行。
[0050] 采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀（Cu、K α系譜線）對本實施例FeSe 基超導(dǎo)材料進行X射線衍射表征，測得的XRD譜圖如圖6所示，由圖6可看出，本實施例制 備的FeSe主相為四方相FeSe結(jié)構(gòu)，并且四方相FeSe的含量達到95%。本實施例制備的 FeSe超導(dǎo)材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度（Tc)為8. 2K，表現(xiàn)出了良好的超導(dǎo)性能，該方法具有能耗 小，工藝流程短，可重復(fù)性強等優(yōu)點。
[0051] 實施例3
[0052] 步驟一、在充滿惰性氣體的手套箱中，將混合粉體置于真空球磨罐中，然后將真空 球磨罐密封后取出；所述混合粉體由摩爾比為0.9:1的鐵粉和硒粉組成，所述鐵粉為還原 鐵粉，所述鐵粉的質(zhì)量純度不低于99%，所述硒粉的質(zhì)量純度不低于99% ;
[0053] 步驟二、將步驟一中裝有混合粉體的真空球磨罐置于高能球磨機中進行高能球磨 處理，具體過程為：
[0054] 步驟201、在高能球磨機的轉(zhuǎn)速為1500r/min的條件下將混合粉體高能球磨處理 30min，然后將真空球磨罐取出后浸泡于液氮中直至混合粉體冷卻至0°C以下；所述高能球 磨處理的球料比為1:10 ;
[0055] 步驟202、重復(fù)步驟201，直至將混合粉體累計高能球磨處理8h ;
[0056] 步驟三、在充滿惰性氣體的手套箱中，將步驟202中經(jīng)高能球磨處理后的混合粉 體從真空球磨罐中取出后放入不銹鋼模具中，將不銹鋼模具密封后從手套箱中取出，然后 將不銹鋼模具置于壓片機上，在壓片機的壓力為l〇MPa的條件下對經(jīng)高能球磨處理后的混 合粉體壓制處理50min，得到FeSe基坯體；所述不銹鋼模具的直徑為20mm ;
[0057] 步驟四、在充滿惰性氣體的手套箱中，將步驟三中所述FeSe基坯體從不銹鋼模具 中取出后置于石英管中，將石英管密封后從手套箱中取出，然后將石英管置于燒結(jié)爐中，在 燒結(jié)爐的溫度為600°C的條件下將FeSe基坯體燒結(jié)處理30h，再以15°C /h的降溫速率降至 室溫，得到FeSe基超導(dǎo)材料；所述燒結(jié)處理在氬氣氣氛中進行。
[0058] 本實施例制備的FeSe主相為四方相FeSe結(jié)構(gòu)，并且四方相FeSe的含量達到 90%。本實施例制備的FeSe超導(dǎo)材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度（Tc)為7. 5K，表現(xiàn)出了良好的超導(dǎo) 性能，該方法具有能耗小，工藝流程短，可重復(fù)性強等優(yōu)點。
[0059] 實施例4
[0060] 步驟一、在充滿惰性氣體的手套箱中，將混合粉體置于真空球磨罐中，然后將真空 球磨罐密封后取出；所述混合粉體由摩爾比為1. 1:1的鐵粉和硒粉組成，所述鐵粉為還原 鐵粉，所述鐵粉的質(zhì)量純度不低于99%，所述硒粉的質(zhì)量純度不低于99% ;
[0061] 步驟二、將步驟一中裝有混合粉體的真空球磨罐置于高能球磨機中進行高能球磨 處理，具體過程為：
[0062] 步驟201、在高能球磨機的轉(zhuǎn)速為1700r/min的條件下將混合粉體高能球磨處理 18min，然后將真空球磨罐取出后浸泡于液氮中直至混合粉體冷卻至0°C以下；所述高能球 磨處理的球料比為1:3 ;
[0063] 步驟202、重復(fù)步驟201，直至將混合粉體累計高能球磨處理5h ;
[0064] 步驟三、在充滿惰性氣體的手套箱中，將步驟202中經(jīng)高能球磨處理后的混合粉 體從真空球磨罐中取出后放入不銹鋼模具中，將不銹鋼模具密封后從手套箱中取出，然后 將不銹鋼模具置于壓片機上，在壓片機的壓力為16MPa的條件下對經(jīng)高能球磨處理后的混 合粉體壓制處理l〇min，得到FeSe基坯體；所述不銹鋼模具的直徑為20mm ;
[0065] 步驟四、在充滿惰性氣體的手套箱中，將步驟三中所述FeSe基坯體從不銹鋼模具 中取出后置于石英管中，將石英管密封后從手套箱中取出，然后將石英管置于燒結(jié)爐中，在 燒結(jié)爐的溫度為750°C的條件下將FeSe基坯體燒結(jié)處理10h，再以10°C /h的降溫速率降至 室溫，得到FeSe基超導(dǎo)材料；所述燒結(jié)處理在氬氣氣氛中進行。
[0066] 本實施例制備的FeSe主相為四方相FeSe結(jié)構(gòu)，并且四方相FeSe的含量達到 95%。本實施例制備的FeSe超導(dǎo)材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度（Tc)為8. 2K，表現(xiàn)出了良好的超導(dǎo) 性能，該方法具有能耗小，工藝流程短，可重復(fù)性強等優(yōu)點。
[0067] 實施例5
[0068] 步驟一、在充滿惰性氣體的手套箱中，將混合粉體置于真空球磨罐中，然后將真空 球磨罐密封后取出；所述混合粉體由摩爾比為1.5:1的鐵粉和硒粉組成，所述鐵粉為還原 鐵粉，所述鐵粉的質(zhì)量純度不低于99%，所述硒粉的質(zhì)量純度不低于99% ;
[0069] 步驟二、將步驟一中裝有混合粉體的真空球磨罐置于高能球磨機中進行高能球磨 處理，具體過程為：
[0070] 步驟201、在高能球磨機的轉(zhuǎn)速為2000r/min的條件下將混合粉體高能球磨處理 lOmin，然后將真空球磨罐取出后浸泡于液氮中直至混合粉體冷卻至0°C以下；所述高能球 磨處理的球料比為1:4. 5 ;
[0071] 步驟202、重復(fù)步驟201，直至將混合粉體累計高能球磨處理lh ;
[0072] 步驟三、在充滿惰性氣體的手套箱中，將步驟202中經(jīng)高能球磨處理后的混合粉 體從真空球磨罐中取出后放入不銹鋼模具中，將不銹鋼模具密封后從手套箱中取出，然后 將不銹鋼模具置于壓片機上，在壓片機的壓力為18MPa的條件下對經(jīng)高能球磨處理后的混 合粉體壓制處理2min，得到FeSe基坯體；所述不銹鋼模具的直徑為20mm ;
[0073] 步驟四、在充滿惰性氣體的手套箱中，將步驟三中所述FeSe基坯體從不銹鋼模具 中取出后置于石英管中，將石英管密封后從手套箱中取出，然后將石英管置于燒結(jié)爐中，在 燒結(jié)爐的溫度為780°C的條件下將FeSe基坯體燒結(jié)處理16h，再以16°C /h的降溫速率降至 室溫，得到FeSe基超導(dǎo)材料；所述燒結(jié)處理在真空氣氛中進行。
[0074] 本實施例制備的FeSe主相為四方相FeSe結(jié)構(gòu)，并且四方相FeSe的含量達到 94%。本實施例制備的FeSe超導(dǎo)材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度（Tc)為8. 1K，表現(xiàn)出了良好的超導(dǎo) 性能，該方法具有能耗小，工藝流程短，可重復(fù)性強等優(yōu)點。
[0075] 實施例6
[0076] 步驟一、在充滿惰性氣體的手套箱中，將混合粉體置于真空球磨罐中，然后將真空 球磨罐密封后取出；所述混合粉體由摩爾比為1.2:1的鐵粉和硒粉組成，所述鐵粉為還原 鐵粉，所述鐵粉的質(zhì)量純度不低于99%，所述硒粉的質(zhì)量純度不低于99% ;
[0077] 步驟二、將步驟一中裝有混合粉體的真空球磨罐置于高能球磨機中進行高能球磨 處理，具體過程為：
[0078] 步驟201、在高能球磨機的轉(zhuǎn)速為1600r/min的條件下將混合粉體高能球磨處理 20min，然后將真空球磨罐取出后浸泡于液氮中直至混合粉體冷卻至0°C以下；所述高能球 磨處理的球料比為1:7 ;
[0079] 步驟202、重復(fù)步驟201，直至將混合粉體累計高能球磨處理4. 5h ;
[0080] 步驟三、在充滿惰性氣體的手套箱中，將步驟202中經(jīng)高能球磨處理后的混合粉 體從真空球磨罐中取出后放入不銹鋼模具中，將不銹鋼模具密封后從手套箱中取出，然后 將不銹鋼模具置于壓片機上，在壓片機的壓力為14MPa的條件下對經(jīng)高能球磨處理后的混 合粉體壓制處理25min，得到FeSe基坯體；所述不銹鋼模具的直徑為20mm ;
[0081] 步驟四、在充滿惰性氣體的手套箱中，將步驟三中所述FeSe基坯體從不銹鋼模具 中取出后置于石英管中，將石英管密封后從手套箱中取出，然后將石英管置于燒結(jié)爐中，在 燒結(jié)爐的溫度為700°C的條件下將FeSe基坯體燒結(jié)處理20h，再以30°C /h的降溫速率降至 室溫，得到FeSe基超導(dǎo)材料；所述燒結(jié)處理在氬氣氣氛中進行。
[0082] 本實施例制備的FeSe主相為四方相FeSe結(jié)構(gòu)，并且四方相FeSe的含量達到 93%。本實施例制備的FeSe超導(dǎo)材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度（Tc)為8. 0K，表現(xiàn)出了良好的超導(dǎo) 性能，該方法具有能耗小，工藝流程短，可重復(fù)性強等優(yōu)點。
[0083] 實施例7
[0084] 步驟一、在充滿惰性氣體的手套箱中，將混合粉體置于真空球磨罐中，然后將真空 球磨罐密封后取出；所述混合粉體由摩爾比為1. 18:1的鐵粉和硒粉組成，所述鐵粉為還原 鐵粉，所述鐵粉的質(zhì)量純度不低于99%，所述硒粉的質(zhì)量純度不低于99% ;
[0085] 步驟二、將步驟一中裝有混合粉體的真空球磨罐置于高能球磨機中進行高能球磨 處理，具體過程為：
[0086] 步驟201、在高能球磨機的轉(zhuǎn)速為1700r/min的條件下將混合粉體高能球磨處理 22min，然后將真空球磨罐取出后浸泡于液氮中直至混合粉體冷卻至0°C以下；所述高能球 磨處理的球料比為1:4 ;
[0087] 步驟202、重復(fù)步驟201，直至將混合粉體累計高能球磨處理5h ;
[0088] 步驟三、在充滿惰性氣體的手套箱中，將步驟202中經(jīng)高能球磨處理后的混合粉 體從真空球磨罐中取出后放入不銹鋼模具中，將不銹鋼模具密封后從手套箱中取出，然后 將不銹鋼模具置于壓片機上，在壓片機的壓力為16. 5MPa的條件下對經(jīng)高能球磨處理后的 混合粉體壓制處理15min，得到FeSe基坯體；所述不銹鋼模具的直徑為20mm ;
[0089] 步驟四、在充滿惰性氣體的手套箱中，將步驟三中所述FeSe基坯體從不銹鋼模具 中取出后置于石英管中，將石英管密封后從手套箱中取出，然后將石英管置于燒結(jié)爐中，在 燒結(jié)爐的溫度為750°C的條件下將FeSe基坯體燒結(jié)處理16h，再以20°C /h的降溫速率降至 室溫，得到FeSe基超導(dǎo)材料；所述燒結(jié)處理在氬氣氣氛中進行。
[0090] 本實施例制備的FeSe主相為四方相FeSe結(jié)構(gòu)，并且四方相FeSe的含量達到 94%。本實施例制備的FeSe超導(dǎo)材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度（Tc)為8. 1K，表現(xiàn)出了良好的超導(dǎo) 性能，該方法具有能耗小，工藝流程短，可重復(fù)性強等優(yōu)點。
[0091] 以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何限制，凡是根據(jù)本發(fā)明 技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效結(jié)構(gòu)變化，均仍屬于本發(fā)明技 術(shù)方案的保護范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種FeSe基超導(dǎo)材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟： 步驟一、在充滿惰性氣體的手套箱中，將混合粉體置于真空球磨罐中，然后將真空球磨 罐密封后取出；所述混合粉體由摩爾比為（0. 9?1. 5) : 1的鐵粉和硒粉組成； 步驟二、將步驟一中裝有混合粉體的真空球磨罐置于高能球磨機中進行高能球磨處 理，具體過程為： 步驟201、在高能球磨機的轉(zhuǎn)速不低于1500r/min的條件下將混合粉體高能球磨處理 lOmin?30min，然后將真空球磨罐取出后浸泡于液氮中直至混合粉體冷卻至0°C以下；所 述高能球磨處理的球料比為1: (3?10); 步驟202、重復(fù)步驟201，直至將混合粉體累計高能球磨處理lh?8h ; 步驟三、在充滿惰性氣體的手套箱中，將步驟202中經(jīng)高能球磨處理后的混合粉體從 真空球磨罐中取出后放入不銹鋼模具中，將不銹鋼模具密封后從手套箱中取出，然后將不 銹鋼模具置于壓片機上，在壓片機的壓力為lOMPa?18MPa的條件下對經(jīng)高能球磨處理后 的混合粉體壓制處理2min?50min，得到FeSe基述體； 步驟四、在充滿惰性氣體的手套箱中，將步驟三中所述FeSe基坯體從不銹鋼模具中取 出后置于石英管中，將石英管密封后從手套箱中取出，然后將石英管置于燒結(jié)爐中，在燒結(jié) 爐的溫度為600°C?800°C條件下對FeSe基坯體燒結(jié)處理10h?30h，再以不高于30°C /h 的降溫速率降至室溫，得到FeSe基超導(dǎo)材料；所述燒結(jié)處理在真空或氬氣氣氛中進行。
2. 按照權(quán)利要求1所述的一種FeSe基超導(dǎo)材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所 述鐵粉為還原鐵粉，所述鐵粉的質(zhì)量純度不低于99 %，所述硒粉的質(zhì)量純度不低于99 %。
3. 按照權(quán)利要求1所述的一種FeSe基超導(dǎo)材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所 述鐵粉和硒粉的摩爾比為（1. 1?1. 25) : 1。
4. 按照權(quán)利要求3所述的一種FeSe基超導(dǎo)材料的制備方法，其特征在于，所述鐵粉和 硒粉的摩爾比為1. 15:1。
5. 按照權(quán)利要求1所述的一種FeSe基超導(dǎo)材料的制備方法，其特征在于，步驟201中 所述球料比為1: (3?6)，步驟202中累計高能球磨處理的時間為4h?6h。
6. 按照權(quán)利要求5所述的一種FeSe基超導(dǎo)材料的制備方法，其特征在于，所述球料比 為1:4,累計高能球磨處理的時間為6h。
7. 按照權(quán)利要求1所述的一種FeSe基超導(dǎo)材料的制備方法，其特征在于，步驟三中所 述壓制處理的壓力為15MPa?18MPa，壓制處理的時間為lOmin?20min。
8. 按照權(quán)利要求7所述的一種FeSe基超導(dǎo)材料的制備方法，其特征在于，所述壓制處 理的壓力為18MPa，壓制處理的時間為15min。
9. 按照權(quán)利要求1所述的一種FeSe基超導(dǎo)材料的制備方法，其特征在于，步驟四中所 述燒結(jié)處理的溫度為700°C?800°C，燒結(jié)處理的時間為10h?24h。
10. 按照權(quán)利要求9所述的一種FeSe基超導(dǎo)材料的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)處 理的溫度為800°C，燒結(jié)處理的時間為12h。
【文檔編號】C04B35/547GK104086177SQ201410365995
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月29日
【發(fā)明者】李成山, 張勝楠, 馬小波, 王亞林 申請人:西北有色金屬研究院