一種膠體ito納米晶薄膜的制備方法及其產(chǎn)品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種膠體ITO納米晶薄膜的制備方法，首先將膠體ITO納米晶溶于非極性溶劑中得到溶液，將所述的溶液涂覆在基底上，得到薄膜；配置濃度為1～100g/L的堿有機(jī)溶液，所述的薄膜浸入堿有機(jī)溶液中1～100s，得到預(yù)處理的薄膜；再將銦鹽、錫鹽和助燃劑溶于有機(jī)溶劑中得到混合溶液，將所述的混合溶液涂覆于預(yù)處理的薄膜上，真空條件下，在50～200℃熱處理0.5～30h；最后經(jīng)深紫外光或等離子處理1～120min，得到所述的膠體ITO納米晶薄膜。本方法簡(jiǎn)單、可控性好，成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)；制備得到的透明導(dǎo)電薄膜具有透過率高、電阻率低、薄膜質(zhì)量好的特點(diǎn)。
【專利說明】一種膠體ITO納米晶薄膜的制備方法及其產(chǎn)品
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料和器件的制備領(lǐng)域，具體涉及一種膠體ITO納米晶薄膜的制備方法及其產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0002]ITO (錫摻雜氧化銦Indium Tin Oxide)是一種簡(jiǎn)并的η型氧化物半導(dǎo)體材料,其通常被用來作為透明導(dǎo)電薄膜，在可見光波段具有非常好的透明性和媲美金屬的良好的導(dǎo)電性。室溫下的禁帶寬度為4eV左右，具有可調(diào)且比較高的功函數(shù)，是制備室溫和更高溫度下的有機(jī)薄膜太陽能電池、有機(jī)發(fā)光二極管、量子點(diǎn)發(fā)光二極管等光電器件的空穴傳輸層材料和導(dǎo)電電極和電子產(chǎn)品觸摸屏的材料。
[0003]納米ITO的表面原子數(shù)與體相原子數(shù)之比極大，由此顯示出體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，許多性能優(yōu)于普通ΙΤ0，用途更加廣泛，目前，制備納米ITO的方法很多，如固相反應(yīng)法、化學(xué)沉淀法和溶劑-凝膠法等。[0004]膠體納米晶(colloidal nanocrystal)不但具有固體納米材料的性質(zhì)而且根據(jù)其表面配體的不同具有可溶解于水有或機(jī)溶劑的特點(diǎn)，尤其是其合成設(shè)備和工藝十分簡(jiǎn)單，成本非常低廉。
[0005]周麗敏等(周麗敏，金一政，任玉萍，奕清.銦錫氧(ITO)納米晶的可控合成.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，第30卷第6期)采用簡(jiǎn)便的“一鍋法”，在反應(yīng)體系中采用直鏈的正辛酸鹽或具有直鏈結(jié)構(gòu)的2-乙基己酸鹽，在280攝氏度下制備出表面帶有長(zhǎng)鏈有機(jī)物配體的膠體ITO納米晶，該膠體ITO納米晶可以為單分散性較好的球狀納米晶或納米花。
[0006]但是，由于溶液法制備的膠體ITO帶有長(zhǎng)碳鏈配體，作為絕緣阻擋層嚴(yán)重影響其成膜后的導(dǎo)電率，因此其成膜后往往要求高溫?zé)崽幚?>300°C)，限制了其在有機(jī)柔性襯底上的應(yīng)用。目前并沒有對(duì)膠體ITO納米晶材料低溫(<200°C)成膜及其處理的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明提供了一種膠體ITO納米晶薄膜的制備方法，方法簡(jiǎn)單、可控性好，成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)；制備得到的透明導(dǎo)電薄膜具有透過率高、電阻率低、薄膜質(zhì)量好的特點(diǎn)。
[0008]本發(fā)明公開了一種膠體ITO納米晶薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0009]I)將膠體ITO納米晶與非極性溶劑混合得到溶液，將所述的溶液涂覆在基底上，得到薄膜；
[0010]所述的非極性溶劑為沸點(diǎn)小于200°C的非極性有機(jī)溶劑；
[0011]所述的溶液中膠體ITO納米晶的濃度為I~100g/L ；
[0012]2)配置濃度為I~100g/L的堿有機(jī)溶液,將步驟I)得到的薄膜浸入堿有機(jī)溶液中I~100s，得到預(yù)處理的薄膜；
[0013]3)將銦鹽、錫鹽和助燃劑溶于有機(jī)溶劑中得到混合溶液，將所述的混合溶液涂覆于步驟2)得到的預(yù)處理的薄膜上，真空條件下，在50~200°C熱處理0.5~30h ;
[0014]所述的助燃劑為摩爾比為1:1~3的硝酸銨和乙酰丙酮；
[0015]所述的混合溶液中銦鹽的濃度為0.2~0.6mol/L ；
[0016]所述的錫鹽、銦鹽和助燃劑的摩爾比為1:6~12:6~12。
[0017]4)步驟3)得到的熱處理后的薄膜深紫外光或等離子處理1~120min，得到所述的膠體ITO納米晶薄膜。
[0018]本發(fā)明以膠體ITO納米晶為原料，通過簡(jiǎn)單的成膜后再經(jīng)配體交換反應(yīng)，可直接除去膠體ITO納米晶表面的長(zhǎng)鏈有機(jī)物配體；通過上述步驟處理后，薄膜表面具有較多的裂紋或孔洞，因此再經(jīng)過旋涂一層前驅(qū)體來填補(bǔ)空隙，保證薄膜的完整；最后用深紫外光或等離子處理以除去薄膜表面的O-H鍵，制備得到具有透過率高、電阻率低、薄膜質(zhì)量好的透明導(dǎo)電薄膜。
[0019]本發(fā)明采用的膠體ITO納米晶可以通過“銦錫氧(ITO)納米晶的可控合成”(周麗敏，金一政，任玉萍，奕清.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，第30卷第6期)中的方法制備。
[0020]采用上述的制備方法獲得的膠體ITO納米晶，表面配體主要為長(zhǎng)鏈有機(jī)物，在非極性溶劑中具有更好的溶解性。作為優(yōu)選，步驟I)所述的膠體ITO納米晶的粒徑為I~IOOnm ;進(jìn)一步優(yōu)選,所述的膠體ITO納米晶的粒徑為10~30nm。當(dāng)膠體納米晶顆粒的尺寸太大時(shí)，膠體納米晶顆粒之間會(huì)產(chǎn)生較多的空隙，導(dǎo)致密度下降，電阻率上升；而當(dāng)膠體納米晶顆粒尺寸太小的時(shí)候，由于單個(gè)顆粒之間的連接電阻較大，而顆粒內(nèi)部的電阻較小，也會(huì)導(dǎo)致電阻率上升。
[0021]作為優(yōu)選，步驟I)所述的溶液中膠體ITO納米晶的濃度為30~40g/L。濃度過高時(shí)，溶液中有膠體ITO納米晶的團(tuán)聚大顆粒，所制備的薄膜表面不平整；濃度過低時(shí)，所制備的薄膜厚度較小，面電阻相對(duì)較大。
[0022]作為優(yōu)選，步驟I)所述的非極性溶劑為正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、四氯乙烯、四氯化碳、苯、甲苯或二甲苯。當(dāng)溶劑的沸點(diǎn)太高時(shí)，溶劑的粘度會(huì)相對(duì)較大，影響成膜的均勻度和厚度。
[0023]所述的基底可以為玻璃。
[0024]步驟2)所述的堿有機(jī)溶液以四甲基氫氧化銨(TMAH)、氫氧化鉀、氫氧化鈉、硫化鈉、硫化銨、氨水中的至少一種為溶質(zhì)，以乙醇、乙二醇甲醚、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、異丙醇、正丙醇、二甲基甲酰胺中的至少一種為溶劑。所述的溶質(zhì)與溶劑的選擇需要滿足:溶質(zhì)在溶劑中具有較好的溶解性。
[0025]作為優(yōu)選，所述的堿有機(jī)溶液為四甲基氫氧化銨的乙醇溶液，濃度為10~20g/L，所述的薄膜浸入堿有機(jī)溶液的時(shí)間為10~20s。TMAH相比其他堿易溶于乙醇溶液，反應(yīng)溫和；同時(shí)TMAH是有機(jī)物，過量的TMAH又容易通過熱處理和紫外光輻照除去。
[0026]步驟3)所述的銦鹽為硝酸銦、醋酸銦、乙酰丙酮銦、氯化銦中的至少一種，錫鹽為氯化錫、氯化亞錫、草酸錫、異辛酸錫的至少一種，有機(jī)溶劑為乙醇、乙二醇甲醚、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、異丙醇、正丙醇、二甲基甲酰胺中的至少一種。
[0027]作為優(yōu)選，步驟3)所述的助燃劑中，硝酸銨和乙酰丙酮的摩爾比為1:1.8~2.2。
[0028]作為優(yōu)選，步驟3)所述的錫鹽和銦鹽的摩爾比為1:8~10。
[0029]所述的深紫外光為波長(zhǎng)低于300nm的紫外光，作為優(yōu)選，步驟4)所述的深紫外光的照射波長(zhǎng)為100~300nm，進(jìn)一步優(yōu)選為200nm，處理時(shí)間為5~60min。
[0030]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0031]本發(fā)明首次在低溫下用膠體ITO納米晶制備導(dǎo)電性好、透過率高的透明導(dǎo)電薄膜，該方法可以適用于柔性襯底。
[0032]本發(fā)明的處理工藝簡(jiǎn)單、成本較低、重復(fù)性好、易于工業(yè)化生產(chǎn)，有望在溶液法為基礎(chǔ)的有機(jī)薄膜太陽能電池、有機(jī)發(fā)光二極管、量子點(diǎn)發(fā)光二極管等眾多領(lǐng)域得到應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1為實(shí)施例1制備的薄膜的TEM圖；
[0034]圖2為實(shí)施例1制備的預(yù)處理的薄膜的FTIR圖；
[0035]圖3為實(shí)施例1制備的旋涂前驅(qū)體后的薄膜的SEM圖；
[0036]圖4為實(shí)施例1制備的膠體ITO納米晶薄膜的XPS圖；
[0037]圖5為實(shí)施例1制備的膠體ITO納米晶薄膜的透過率圖；
[0038]圖6為實(shí)施例2制備的薄膜的TEM圖；
[0039]圖7為實(shí)施例2制備的膠體ITO納米晶薄膜的透過率圖；
[0040]圖8為實(shí)施例3制備的薄膜的TEM圖；
[0041]圖9為實(shí)施例3制備的膠體ITO納米晶薄膜的透過率圖。
【具體實(shí)施方式】
[0042]以下為采用本發(fā)明方法制備膠體ITO納米晶薄膜的實(shí)例，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
[0043]以下所有實(shí)施例中的膠體ITO納米晶均采用《銦錫氧(ITO)納米晶的可控合成》(材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，第30卷第6期)中的制備方法獲得。
[0044]實(shí)施例1
[0045]I)取平均粒徑為30nm的膠體ITO納米晶，溶于正己烷中，配成40g/L的溶液，將所述的溶液旋涂在基底上，得到薄膜。
[0046]2)配置10g/L的TMAH的乙醇溶液，將步驟I)得到的薄膜浸入TMAH溶液中20s，得到預(yù)處理的薄膜。
[0047]3)將硝酸銦、氯化亞錫與2.5mL乙二醇甲醚混合，配置混合溶液，混合溶液中硝酸銦的濃度為0.4mol/L,氯化亞錫的濃度為0.04mol/L,再向混合溶液中加入硝酸銨Immol,乙酰丙酮2mmol，混合攪拌8h。將混合均勻后的溶液旋涂于步驟2)的預(yù)處理的薄膜上。隨后將薄膜在180°C真空條件下，熱處理Ih。
[0048]4)將步驟3)得到的熱處理后的薄膜在150攝氏度真空條件下，用200nm的深紫外光照射30min。
[0049]圖1為本實(shí)施例步驟I)制備的薄膜的TEM圖，從圖中可以統(tǒng)計(jì)出其平均粒徑為30nmo
[0050]圖2為本實(shí)施例步驟2)處理前、后的預(yù)處理薄膜的FTIR圖，觀察可知，配體交換前在2750~3000CHT1之間有兩個(gè)CH2的特征峰，表明薄膜中有長(zhǎng)鏈有機(jī)物的存在，交換20s后，這兩個(gè)峰消失。[0051]圖3為本實(shí)施例步驟3)旋涂前驅(qū)體前、后的膠體ITO納米晶薄膜的SEM圖，觀察可知，在旋涂前驅(qū)體前(左圖)，預(yù)處理的薄膜經(jīng)過步驟2)的處理后具有非常多的孔洞。旋涂前驅(qū)體后(右圖)，得到了致密而完整的薄膜。
[0052]圖4為本實(shí)施例步驟4)處理前、后的膠體ITO納米晶薄膜的XPS圖，從圖中可以看到，經(jīng)過深紫外光或者等離子清洗儀處理，XPS上代表O-H鍵的結(jié)合能532eV峰完全消失，處理后只剩下位于530eV的In-O鍵的峰，表明處理后O-H鍵轉(zhuǎn)化為In-O鍵。
[0053]圖5為本實(shí)施例制備的膠體ITO納米晶薄膜的透過率圖，從圖中可以看到，制備的薄膜在可見光波段有>90%的透過率，具有非常好的透明性。
[0054]通過Hal I儀進(jìn)行測(cè)試，本實(shí)施例制備的膠體ITO納米晶薄膜的電阻率為
8.23X10_3Qcm。兩層旋涂后得到280nm厚度的薄膜的面電阻為294Q/Sq。
[0055]實(shí)施例2
[0056]I)取平均尺寸為IOnm的膠體ITO納米晶，溶于正己烷中，配制成30g/L的溶液，將所述的溶液涂覆在基底上，經(jīng)旋涂處理，得到薄膜。
[0057]2)配置20g/L的TMAH的乙醇溶液。將步驟I)得到的薄膜浸入堿溶液中10s，得到預(yù)處理的薄膜。
[0058]3)將硝酸銦、氯化亞錫與2.5mL乙二醇甲醚混合，配置混合溶液，混合溶液中硝酸銦的濃度為0.4mol/L,氯化 亞錫的濃度為0.04mol/L,再向混合溶液中加入硝酸銨Immol,乙酰丙酮2mmol，混合攪拌8h。將混合均勻后的溶液旋涂與步驟I)的薄膜上。隨后將薄膜在150°C真空條件下，熱處理3h。
[0059]4)將步驟3)得到的熱處理后的薄膜在100攝氏度真空條件下，用200nm的深紫外光照射60min。
[0060]圖6為本實(shí)施例步驟I)制備的薄膜的TEM圖，從圖中可以統(tǒng)計(jì)出其平均粒徑為IOnm0
[0061]圖7為本實(shí)施例制備的膠體ITO納米晶薄膜的透過率圖，從圖中可以看到，制備的薄膜在可見光波段有>90%的透過率，具有非常好的透明性。
[0062]通過Hall儀進(jìn)行測(cè)試，本實(shí)施例制備的膠體ITO納米晶薄膜的電阻率為2.6X10_2Qcm，兩層旋涂后得到200nm厚度的薄膜的面電阻為1300 Ω/sq。
[0063]實(shí)施例3
[0064]I)取平均尺寸為20nm的膠體ITO納米晶，溶于正己烷中，配制成35g/L的溶液，將所述的溶液涂覆在基底上，經(jīng)旋涂處理，得到薄膜。
[0065]2)配置20g/L的TMAH的乙醇溶液。將步驟I)得到的薄膜浸入堿溶液中10s，得到預(yù)處理的薄膜。
[0066]3)將硝酸銦、氯化亞錫與2.5mL乙二醇甲醚混合，配置混合溶液，混合溶液中硝酸銦的濃度為0.4mol/L,氯化亞錫的濃度為0.04mol/L,再向混合溶液中加入硝酸銨Immol,乙酰丙酮2mmol，混合攪拌8h。將混合均勻后的溶液旋涂于步驟2)的預(yù)處理的薄膜上。隨后將薄膜在120°C真空條件下，熱處理10h。
[0067]4)將步驟3)得到的熱處理后的薄膜放入等離子清洗儀中，由于等離子體在處理過程中會(huì)產(chǎn)生熱量，相當(dāng)于將薄膜加熱至50~100攝氏度，用氧等離子體處理lOmin。
[0068]圖8為本實(shí)施例步驟I)制備的薄膜的TEM圖，從圖中可以統(tǒng)計(jì)出其平均粒徑為20nmo
[0069]圖9為本實(shí)施例制備的膠體ITO納米晶薄膜的透過率圖，從圖中可以看到，制備的薄膜在可見光波段有>90%的透過率，具有非常好的透明性。
[0070]通過Hall儀進(jìn)行測(cè)試，本實(shí)施例制備的膠體ITO納米晶薄膜的電阻率為
1.02X 10_2Qcm，兩層旋涂后得到240nm厚度的薄膜的面電阻為425 Ω/sq。
[0071]實(shí)施例4
[0072]I)取平均尺寸為30nm的膠體ITO納米晶，溶于正庚烷中，配制成35g/L的溶液，將所述的溶液涂覆在基底上，經(jīng)旋涂處理，得到薄膜。
[0073]2)配置20g/L的(NH4)2S的甲醇溶液。將步驟I)得到的薄膜浸入堿溶液中15s，得到預(yù)處理的薄膜。
[0074]3)將硝酸銦、氯化亞錫與2.5mL乙二醇甲醚混合，配置混合溶液，混合溶液中硝酸銦的濃度為0.4mol/L,氯化亞錫的濃度為0.04mol/L,再向混合溶液中加入硝酸銨Immol,乙酰丙酮2mmol，混合攪拌8h。將混合均勻后的溶液旋涂于步驟2)的預(yù)處理的薄膜上。隨后將薄膜在180°C真空條件下，熱處理Ih。
[0075]4)將步驟3)得到的 熱處理后的薄膜在150攝氏度真空條件下，用200nm的深紫外光照射30min。
[0076]通過Hall儀進(jìn)行測(cè)試，本實(shí)施例制備的膠體ITO納米晶薄膜的電阻率為9.2 X 10_3 Ω cm,兩層旋涂后得到220nm厚度的薄膜的面電阻為418 Ω /Sq。
[0077]實(shí)施例5
[0078]I)取平均尺寸為30nm的膠體ITO納米晶，溶于正己烷中，配制成35g/L的溶液，將所述的溶液涂覆在基底上，經(jīng)旋涂處理，得到薄膜。
[0079]2)配置30g/L的KOH的DMF溶液。將步驟I)得到的薄膜浸入堿溶液中10s，得到預(yù)處理的薄膜。
[0080]3)將硝酸銦、氯化亞錫與2.5mL乙二醇甲醚混合，配置混合溶液，混合溶液中硝酸銦的濃度為0.4mol/L,氯化亞錫的濃度為0.04mol/L,再向混合溶液中加入硝酸銨Immol,乙酰丙酮2mmol，混合攪拌8h。將混合均勻后的溶液旋涂于步驟2)的預(yù)處理的薄膜上。隨后將薄膜在120°C真空條件下，熱處理10h。
[0081]4)將步驟3)得到的熱處理后的薄膜在150攝氏度真空條件下，用200nm的深紫外光照射30min。
[0082]通過Hal I儀進(jìn)行測(cè)試，本實(shí)施例制備的膠體ITO納米晶薄膜的電阻率為
9.7 X 10_2 Ω cm,兩層旋涂后得到160nm厚度的薄膜的面電阻為606 Ω /sq。
【權(quán)利要求】
1.一種膠體ITO納米晶薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將膠體ITO納米晶與非極性溶劑混合得到溶液，將所述的溶液涂覆在基底上，得到薄膜； 所述的非極性溶劑為沸點(diǎn)小于200°c的非極性有機(jī)溶劑； 所述的溶液中膠體ITO納米晶的濃度為I~100g/L ； 2)配置濃度為I~100g/L的堿有機(jī)溶液,將步驟I)得到的薄膜浸入堿有機(jī)溶液中I~100s，得到預(yù)處理的薄膜； 3)將銦鹽、錫鹽和助燃劑溶于有機(jī)溶劑中得到混合溶液，將所述的混合溶液涂覆于步驟2)得到的預(yù)處理的薄膜上，真空條件下，在50~200°C熱處理0.5~30h ； 所述的助燃劑為摩爾比為1:1~3的硝酸銨和乙酰丙酮； 所述的混合溶液中銦鹽的濃度為0.2~0.6mol/L ； 所述的錫鹽、銦鹽和助燃劑的摩爾比為1:6~12:6~12 ; 4)步驟3)得到的熱處理后的薄膜經(jīng)深紫外光或等離子處理I~120min，得到所述的膠體ITO納米晶薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膠體ITO納米晶薄膜的制備方法，其特征在于，步驟I)所述的膠體ITO納米晶的粒徑為I~lOOnm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膠體ITO納米晶薄膜的制備方法，其特征在于，步驟I)所述的膠體ITO納米晶的粒徑為10~30nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的膠體ITO納米晶薄膜的制備方法，其特征在于，步驟I)所述的溶液中膠體ITO納米晶的濃度為30~40g/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膠體ITO納米晶薄膜的制備方法，其特征在于，步驟I)所述的非極性溶劑為正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、四氯乙烯、四氯化碳、苯、甲苯或二甲苯； 步驟2)所述的堿有機(jī)溶液以四甲基氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、硫化鈉、硫化銨、氨水中的至少一種為溶質(zhì)，以乙醇、乙二醇甲醚、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、異丙醇、正丙醇、二甲基甲酰胺中的至少一種為溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的膠體ITO納米晶薄膜的制備方法，其特征在于，所述的堿有機(jī)溶液為四甲基氫氧化銨的乙醇溶液，濃度為10~20g/L，所述的薄膜浸入堿有機(jī)溶液的時(shí)間為10~20s。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膠體ITO納米晶薄膜的制備方法，其特征在于，步驟3)所述的銦鹽為硝酸銦、醋酸銦、乙酰丙酮銦、氯化銦中的至少一種，錫鹽為氯化錫、氯化亞錫、草酸錫、異辛酸錫的至少一種，有機(jī)溶劑為乙醇、乙二醇甲醚、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、異丙醇、正丙醇、二甲基甲酰胺中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膠體ITO納米晶薄膜的制備方法，其特征在于，步驟3)所述的助燃劑中，硝酸銨和乙酰丙酮的摩爾比為1:1.8~2.2 ;錫鹽和銦鹽的摩爾比為1:8~10。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膠體ITO納米晶薄膜的制備方法，其特征在于，步驟4)所述的深紫外光的照射波長(zhǎng)為100~300nm,處理時(shí)間為5~60min。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1~9任一權(quán)利要求所述的制備方法得到的膠體ITO納米晶薄膜。
【文檔編號(hào)】C03C17/23GK103922609SQ201410118081
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月27日
【發(fā)明者】金一政, 虞健, 葉志鎮(zhèn) 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)