氯離子觸發(fā)的微膠囊及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氯離子觸發(fā)的微膠囊，其壁材為嵌有氯化亞銅固體顆粒的固體聚合物，芯材含有氯離子吸收劑和/或鋼筋阻銹劑。該微膠囊主要用于制備抗氯離子滲透混凝土，當(dāng)有氯離子水溶液存在時(shí)，不溶于水的氯化亞銅與氯離子絡(luò)合，形成溶于水的四配位絡(luò)合陰離子而離去，使氯離子吸收劑和/或鋼筋阻銹劑流出或被浸出，達(dá)到吸氯阻銹的作用。本發(fā)明還公開了所述氯離子觸發(fā)的微膠囊的制備方法，將氯化亞銅懸浮于壁材聚合物溶液中，與芯材混合后，通過噴霧干燥或者溶劑萃取使聚合物在芯材表面上沉析獲得微膠囊。該制備方法工藝簡單，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】氯離子觸發(fā)的微膠囊及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及混凝土工程領(lǐng)域，尤其涉及混凝土微膠囊領(lǐng)域，具體來說涉及一種氯離子觸發(fā)的微膠囊及其制備方法。
【背景技術(shù)】[0002]鋼筋混凝土是土木結(jié)構(gòu)工程中使用最廣泛的材料，其耐久性決定了工程的使用壽命和建設(shè)的效益。影響混凝土材料耐久性最主要的因素是鋼筋銹蝕，而在濱海環(huán)境、鹽堿地帶和冬季使用除冰鹽的道橋工程中，氯離子的侵入和滲透則又是引起混凝土鋼筋銹蝕的主因。因此減緩氯離子在混凝土中的滲透，阻斷其到達(dá)鋼筋表面的擴(kuò)散途徑，是提高鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)在上述使用條件下耐久性的一個(gè)有效措施。
[0003]在工程上，常采用在混凝土中添加氯離子吸收劑或者阻銹劑的方法來提高鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)在氯離子環(huán)境中的抗蝕性。氯離子吸收劑通常是無機(jī)物，如活性鎂鋁水滑石、活性三氧化二鋁、氫氧化鈣、偏鋁酸鈉(NaAlO2)、鋁酸三鈣(3Ca0.Al2O3)、鋁酸鈣粉(Ca0.2A1203和Ca0.A1203)、鈣礬石等。阻銹劑的種類較多，常用的有亞硝酸鹽、磷酸鹽、氫氧化鋰、硝酸鋰、氨基醇或胺基醇、脂肪酸酯、有機(jī)硅氧烷，芳香族鹽、磷酰有機(jī)物、脂肪酸酰胺、有機(jī)硼酰胺、二乙烯三胺-硫脲縮合物、萘磺酸甲醛縮合物等。一般氯離子吸收劑或者阻銹劑為水溶性溶液或者是固體粉末，將它們直接摻入到混凝土中，在水泥制漿階段容易溶解流失。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種氯離子觸發(fā)的微膠囊，以克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。
[0005]本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是提供一種氯離子觸發(fā)的微膠囊，所述微膠囊的壁材包括嵌有氯化亞銅顆粒的聚合物，所述微膠囊的芯材含有氯離子吸收劑和/或鋼筋阻銹劑。
[0006]本發(fā)明還提供制備所述氯離子觸發(fā)的微膠囊的方法，包括以下步驟:
[0007]步驟一:將作為壁材的聚合物溶于有機(jī)良溶劑中，制得壁材聚合物溶液，再將氯化亞銅分散在所述壁材聚合物溶液中，得氯化亞銅懸浮液；
[0008]步驟二:將氯離子吸收劑和/或鋼筋阻銹劑以及油包水型表面活性劑加入所述氯化亞銅懸浮液中；
[0009]步驟三:將步驟二所得混合物制成微膠囊。
[0010]本發(fā)明的有益效果在于:(I)將氯離子吸收劑和/或鋼筋阻銹劑作為芯材制成微膠囊再摻入到混凝土中，防止水泥制漿階段中氯離子吸收劑和/或鋼筋阻銹劑的溶解流失；(2)這些微膠囊彌散分布在混凝土中，固化后能在無氯離子環(huán)境中可長期潛伏，不會流失或者發(fā)生反應(yīng)，能穩(wěn)定持久存在；(3)當(dāng)含氯的水滲入混凝土中，氯化亞銅與氯離子絡(luò)合后囊壁溶解釋放出膠囊的內(nèi)容物，即氯離子吸收劑或者阻銹劑會流出或者被水浸沒，達(dá)到除氯或阻銹的目的，這樣增強(qiáng)混凝土對氯離子的抗蝕能力，提高在氯鹽環(huán)境下的耐久性；
(4)反應(yīng)產(chǎn)物可堵塞氯離子腐蝕的通道，減緩氯離子在混凝土中的滲透，阻斷其到達(dá)鋼筋表面的擴(kuò)散途徑；(5)制備方法簡單，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1氯離子觸發(fā)微膠囊的SEM圖；
[0012]圖2是本發(fā)明實(shí)施例2氯離子觸發(fā)微膠囊的SEM圖；
[0013]圖3是本發(fā)明實(shí)施例2氯離子觸發(fā)微膠囊的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]為了使本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0015]本發(fā)明實(shí)施例氯離子觸發(fā)的微膠囊，其壁材包括嵌有氯化亞銅顆粒的聚合物，其芯材含有氯離子吸收劑和/或鋼筋阻銹劑。
[0016]具體地，微膠囊壁材氯化亞銅顆粒的粒徑在0.1~IOOym之間，所述芯材為含有氯離子吸收劑和/或鋼筋阻銹劑的固體顆?；蛉苡新入x子吸收劑和/或鋼筋阻銹劑的水溶液。微膠囊芯材優(yōu)選含有氯離子吸收劑和/或鋼筋阻銹劑的水溶液，所述液態(tài)囊芯易于流動遷移。
[0017]其中，氯離子吸收劑優(yōu)選活性鎂鋁水滑石、活性三氧化二鋁、氫氧化鈣、偏鋁酸鈉(NaAlO2)、鋁酸三鈣(3Ca0.A1203)、鋁酸鈣粉(Ca0.2A1203和Ca0.A1203)、三硫型硫鋁酸鈣(AFt，3Ca0.Al2O3 *3CaS04 *30 ~32H20)，單硫型硫鋁酸鈣(AFm，3Ca0 *A1203 *CaS04.ηΗ20)中的一種或幾種的混合，優(yōu)選活性鎂鋁水滑石或活性三氧化二鋁，所述“活性”是指其具有很大的比表面積，可大量吸附氯離子。
[0018]其中，鋼筋阻銹劑優(yōu)選亞硝酸鈣、亞硝酸鈉、單氟磷酸鈉、氫氧化鋰、硝酸鋰、氨甲基丙醇(AMP)、三乙醇胺(TEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、脂肪酸酯防銹劑RHY702、三乙氧基硅烷(TES)、苯甲酸鈉、苯甲酸銨、N-四亞甲基磷酰胺(TTP)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、脂肪酸酰胺、三乙醇胺硼酸酯(Triethanolamine Borate)、二乙烯三胺-硫脲縮合物(DETA-TU)、聚萘甲醒橫酸鈉鹽(Sodium poly [ (naphthaleneformaldehyde) sulfonate])中的一種或幾種的混合。
[0019]其中，組成所述壁材的聚合物為能溶于有機(jī)溶劑但不溶于水的有機(jī)高分子，優(yōu)選聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚氯乙烯醋酸乙烯酯(PVCA)、聚脲、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯(PB)、聚異丁烯(PIB)、聚4-甲基戊烯(PMP)、聚α -甲基苯乙烯(PMS)、聚-4-甲基_1_戊烯(ΤΡΧ)、聚乙烯醇縮甲醛(PVFM)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、酚醛樹脂(PF)、脲醛樹脂(UF)、密胺-甲醛樹脂(MF)、密胺-酚醛樹脂(MPF)、呋喃-甲醛樹脂(FF)、甲苯二酚-甲醛樹脂(RF)、酚呋喃樹脂(PFF)、聚酰胺(PA)、聚酰胺-酰亞胺(PAI)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚芳醚(ΡΑΕ)、聚芳醚酮(ΡΑΕΚ)、聚苯醚(ΡΡ0或ΡΡΕ)、聚環(huán)氧乙烷(ΡΕ0)、聚酯【Polyester,包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二酸丁二酯(PBT)、聚丙烯酸丁酯(PBA )、聚芳酯(PAT )、聚對苯二甲酸二烯丙酯(PDAP )、不飽和聚酯(UP )、飽和聚酯(SP )】、聚碳酸酯(PO、聚氨酯(PUR)、聚環(huán)氧丙烷(ΡΡ0Χ)、聚硅氧烷(SI)、聚(偏二氯乙烯)(PVDC)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚(乙烯基異丁基醚)(PVI)、丙烯腈/ 丁二烯/丙烯酸酯共聚物(ΑΒΑ)、丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈/乙烯/苯乙烯共聚物(AES)、丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物(ΑΜΜΑ)、丙烯腈-苯乙烯樹脂(AS)、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯共聚物(ASA)、聚(氯乙烯-甲基乙烯基醚)(PVM)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、聚丁二烯-丙烯腈(PBAN)、聚丁二烯-苯乙烯(PBS)、聚氯乙烯-乙烯共聚物(VG/E)、聚乙烯-乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(VC/E/MA)、氯乙烯-乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(VC/E/VCA)、苯乙烯-α -甲基苯乙烯共聚物(S/MS)、聚碳酸-二乙二醇酯.烯丙醇酯樹脂(PADC)、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)中的一種或幾種的混合。
[0020]本發(fā)明實(shí)施例氯離子觸發(fā)微膠囊的制備方法，包括以下步驟:
[0021]步驟一:將作為壁材的聚合物溶于有機(jī)良溶劑中，制得壁材聚合物溶液，再將氯化亞銅分散在所述壁材聚合物溶液中，得氯化亞銅懸浮液；
[0022]步驟二:將氯離子吸收劑和/或鋼筋阻銹劑以及油包水型表面活性劑加入所述氯化亞銅懸浮液中；[0023]步驟三:將步驟二所得混合物制成微膠囊。
[0024]具體地，步驟三中制成微膠囊的方法可以通過將步驟二中所制得混合物滴入到萃取液中使壁材聚合物溶液的溶劑被萃取而形成產(chǎn)物微膠囊；或者將所得混合物進(jìn)行噴霧干燥使溶劑被蒸發(fā)而層析制得產(chǎn)物。其中，萃取液為壁材聚合物的不良溶劑，且不溶于水。
[0025]具體地，步驟二中氯離子吸收劑和/或鋼筋阻銹劑可以為固體顆?；蛩芤?。所述固體顆粒為通過將粉末造粒制成粒徑0.1~IOmm的類球形固體顆粒，當(dāng)氯離子吸收劑和/或鋼筋阻銹劑為水溶液時(shí)，氯離子吸收劑和鋼筋阻銹劑溶質(zhì)的含量不小于10wt%，且制備過程中所采用的有機(jī)良溶劑及萃取液不良溶劑均不溶于水。
[0026]其中，油包水型表面活性劑的用量不大于壁材聚合物溶液總量的15wt%，氯化亞銅固體顆粒的加入量不小于所述氯化亞銅懸浮液總量的20wt%。
[0027]其中，步驟一和二的實(shí)施過程應(yīng)在惰性氣氛或還原性氣氛中進(jìn)行，或者在聚合物溶液和萃取液中添加還原劑，以防止氯化亞銅的氧化。
[0028]本發(fā)明所制得的氯離子觸發(fā)的微膠囊在含有氯離子的水溶液中能自動釋放內(nèi)容物，而在無氯離子的水溶液中則不釋放。避免了水泥制漿過程中的溶解流失，增強(qiáng)了混凝土的耐久性，且制備方法簡單，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0029]以下結(jié)合具體例子進(jìn)一步說明。
[0030]實(shí)施例1
[0031]將氫氧化鈣粉末與30wt%的醋酸纖維素混合，加少量取水調(diào)成較干的膏狀，經(jīng)擠出型造粒機(jī)造成平均粒徑約為500 μ m的顆粒。
[0032]按1:5質(zhì)量比稱取聚苯乙烯(PS)和二氯乙烷，混合，攪拌，得PS溶液，再按聚苯乙烯質(zhì)量的20%稱取平均粒徑為IOym的氯化亞銅粉末，加入到PS溶液中，混合，攪拌，得氯化亞銅的PS懸浮液。
[0033]按10:3的質(zhì)量比將氫氧化鈣顆粒與得氯化亞銅的PS懸浮液混合，在N2氣氛下噴霧干燥，得囊壁嵌有氯化亞銅微粒的PS包裹氫氧化鈣的微膠囊，如圖1所示。
[0034]實(shí)施例2
[0035]在IL濃度為20wt%的聚苯乙烯(PS)的二氯甲烷溶液中加入聚苯乙烯質(zhì)量15%的平均粒徑為5 μ m的氯化亞銅粉末，再加入PS 二氯甲烷溶液質(zhì)量10wt%的司班80與杜溫80混合物(質(zhì)量比為9:1)作表面活性劑，然后與0.5L濃度為30wt%的單氟磷酸鈉水溶液攪拌混合，得到油包水乳液。通過高壓蠕動泵將乳液從直徑為200 μ m的滴管中滴入5L的環(huán)己烷中，得囊壁嵌有氯化亞銅微粒的PS包裹單氟磷酸鈉水溶液的微膠囊，如圖2和3所示。
[0036]實(shí)施例3
[0037]將德國巴斯夫GP-22丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)溶于二氯乙烷中，制成5wt%濃度的溶液，加入ABS質(zhì)量30%的平均粒徑為8 μ m的氯化亞銅粉末，再加入ABS質(zhì)量5%的苯乙烯-馬來酸酐無規(guī)共聚物SMA-8000作為表面活性劑，混合均勻，得氯化亞銅懸浮液。取2L這種懸浮液與IL聚萘甲醛磺酸鈉鹽混合，用直徑為1mm的滴管滴入5L醋酸戊酯中，得囊壁嵌有氯化亞銅微粒的PS包裹單氟磷酸鈉水溶液的微膠囊。
[0038]實(shí)施例4
[0039]將聚丙烯PP F401細(xì)粉溶于140°C的鄰-二甲苯中，配成5wt%濃度的PP溶液，加入PP質(zhì)量30%的平均粒徑為IOym的氯化亞銅微粉，和PP質(zhì)量15%的抗壞血酸棕櫚酸酯作還原劑，混合均勻，得氯化亞銅懸浮液。取4L這種懸浮液與Ikg粒徑為1mm的鋁酸鈣粉顆粒送入160°C流化床中進(jìn)行噴霧干燥，得囊壁嵌有氯化亞銅微粒的PP包裹鋁酸鈣粉顆粒的微膠囊。
[0040]實(shí)施例5
[0041]將聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET，牌號杜邦FC02)加熱溶于苯酚和四氯乙烷(體積比1:2)的混合溶劑，配成10wt%的溶液，加入PET質(zhì)量30%的平均粒徑為10 μ m的氯化亞銅微粉，混合均勻，得氯化亞銅懸浮液。取2L這種懸浮液與IL六甲基磷酰三胺(HMPA)混合，用直徑為1mm的滴管滴入4L環(huán)己烷中，得囊壁嵌有氯化亞銅微粒的PET包裹HMPA的微月父囊。
[0042]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種氯離子觸發(fā)的微膠囊，其特征在于，所述微膠囊的壁材包括嵌有氯化亞銅顆粒的聚合物，所述微膠囊的芯材含有氯離子吸收劑和/或鋼筋阻銹劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯離子觸發(fā)的微膠囊，其特征在于，所述氯化亞銅顆粒的粒徑在0.1~100 μ m之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯離子觸發(fā)的微膠囊，其特征在于，所述氯離子吸收劑為活性鎂鋁水滑石、活性三氧化二鋁、氫氧化鈣、偏鋁酸鈉、鋁酸三鈣、鋁酸鈣粉、三硫型硫鋁酸鈣、單硫型硫鋁酸鈣中的一種或幾種。
4.一種制備權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的氯離子觸發(fā)的微膠囊的方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一:將作為壁材的聚合物溶于有機(jī)良溶劑中，制得壁材聚合物溶液，再將氯化亞銅分散在所述壁材聚合物溶液中，得氯化亞銅懸浮液； 步驟二:將氯離 子吸收劑和/或鋼筋阻銹劑以及油包水型表面活性劑加入所述氯化亞銅懸浮液中； 步驟三:將步驟二所得混合物制成微膠囊。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟三中所述制成微膠囊的方法為:將步驟二所得混合物進(jìn)行噴霧干燥或滴入到萃取液中進(jìn)行溶劑萃取。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述氯化亞銅固體顆粒的加入量不小于所述氯化亞銅懸浮液總量的20wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述氯離子吸收劑和/或鋼筋阻銹劑為粒徑0.1~IOmm的顆粒。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述氯離子吸收劑和/或鋼筋阻銹劑是以水為溶劑所制得的水溶液，在所述水溶液中，氯離子吸收劑和/或鋼筋阻銹劑的含量不小于10wt% ;步驟一中所述有機(jī)良溶劑與水不互溶；步驟三中所述萃取液為不溶于水的壁材聚合物的不良溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟二中所述油包水型表面活性劑的用量為不大于壁材聚合物溶液總量的15wt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟一和二的實(shí)施過程在惰性氣氛或還原性氣氛中進(jìn)行或者添加還原劑。
【文檔編號】C04B22/06GK103833256SQ201410076580
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2014年3月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月4日
【發(fā)明者】朱光明, 邢峰, 何永興, 湯皎寧, 董必欽, 王險(xiǎn)峰, 韓寧旭 申請人:深圳大學(xué)