專利名稱：一種高致密低電阻ito靶材的微波摻雜燒結方法
技術領域：
本發(fā)明涉及ITO靶材的制備領域，尤其是制備高致密、低電阻的ITO靶材的方法。
背景技術：
ITO靶材是制備ITO透明導電薄膜最主要的材料，該薄膜是綜合性能最優(yōu)異的透明導電薄膜，具有一系列獨特性能:較低的電阻率(約為KT4Q cm);可見光透過率可達85%以上；紫外線吸收率大于85% ;紅外線反射率大于80% ;微波衰減率大于85% ;加工性能良好，便于刻蝕；膜層硬度高，既耐磨又耐化學腐蝕等。因此，ITO靶材被廣泛運用到了電子領域，特別是在液晶顯示器(LCD)、觸摸屏、太陽能電池透明電極、薄膜晶體管(TFT)制造及紅外輻射反射鏡涂層形成相當?shù)氖袌鲆?guī)模。ITO靶材作為一種導電陶瓷材料在電子領域引起了很大的關注。其制備技術一直是很多人關注的重點，一般要求制備出的靶材密度高、組織均一無偏析現(xiàn)象。然而，In2O3和SnO2在高溫下容易分解，因此，其制備工藝難度較大。據(jù)文獻報道，在純氧氣氣氛下，使用微波燒結法可以制備出相對密度為98.6%的ITO靶材，但是在純氧氣氣氛下燒結樣品時不利于工業(yè)生產(chǎn)的安全性，并且通氧氣需要結構比較復雜的爐子，因此提高了生產(chǎn)成本。眾所周知，在空氣氣氛下，使用傳統(tǒng)燒結法制備ITO靶材時，只能獲得相對密度為62%-65%的ITO靶材。為了在空氣氣氛下制備高密度的ITO靶材，研究工作者通過摻雜氧化鋅，在空氣氣氛下使用傳統(tǒng)燒結法制備出相對密度為92%的ITO靶材，雖然該密度的ITO靶材不能滿足工業(yè)使用的要求，但是能夠在空氣氣氛下制備出相對密度大于90%的ITO靶材，已經(jīng)取得了很大的進步。然而該方法還存在不足，靶材的制備過程從升溫到保溫結束需要十幾個小時，生產(chǎn)周期太長，成產(chǎn)效率低。

發(fā)明內容
鑒于現(xiàn)有的技術的缺點，本發(fā)明的目的是提供一種在空氣氣氛下快速制備高致密、低電阻的ITO靶材的方法，通過結合微波燒結和摻雜燒結機制改善現(xiàn)有技術的不足，在獲得高致密、低電阻的靶材同時，使之具有生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)成本低的優(yōu)點。本發(fā)明的目的是通過如下的手段實現(xiàn)的:一種高致密低電阻ITO靶材的微波摻雜燒結方法，通過金屬氧化物和氮化物的摻雜經(jīng)微波燒結法制備ITO靶材，包含如下的工藝步驟:(I)粘結劑配制，用聚乙烯醇縮丁醛加入在無水乙醇，攪拌溶解后得到質量濃度8%的聚乙烯醇縮丁醛粘結劑；(2)摻雜物和ITO粉末按一定的比例構成混合粉末放入球磨罐中，并按Ig (混合粉末)/4ml (無水乙醇)加入無水乙醇球磨4h;待粉 末和無水乙醇混合均勻后，按3g (混合粉末)/8ml (粘結劑)向球磨罐中加入(I)所得粘結劑，繼續(xù)球磨8h使粘結劑和粉末混合均勻；(3)將(2)獲得的將球磨后的粉末在120°C的烘箱中烘干并研磨；將研磨后的粉末放入直徑為20mm的模具中加壓成形，加載壓力為300MPa ;將成形后的壓坯在500°C的馬弗爐中煅燒2h除去粘結劑；最后，在空氣氣氛下將除去粘結劑的壓坯在2.45GHZ，700W的微波爐中燒結25min，得到相對密度在95%到99%之間，電阻率在2.0X 10_4 Q cm到
3.5 X IO^4Q cm之間的ITO靶材目標產(chǎn)品。本發(fā)明方法通過金屬氧化物和氮化物的摻雜，并借助微波燒結法制備高致密、低電阻的ITO靶材，包含如下的工藝條件:以聚乙烯醇縮丁醛(PVB)作為粘結劑，粘結劑的作用是改善粉末在壓制過程的成形性能，提高壓坯強度，防止樣品脫模后開裂。目前許多實驗使用聚乙烯醇(PVA)作為粘結劑，而聚乙烯醇溶于水，不溶于無水乙醇，因此實驗過程是先將聚乙烯醇溶于蒸餾水配制成溶液，然后在將粉末和聚乙烯醇溶液均勻混合，最后烘干粉末并研磨。但這種方法的缺點是粉末與水溶液混合會導致粉末的團聚，某些聚團會導致粉末在壓制過程中在坯體內形成大孔，它不僅影響了最后燒結體顯微組織的均勻性和材料的性能，而且在相當大的程度上改變著燒結溫度和所用原始粉末粒度的選擇。因此，我們實驗過程選用的粘結劑是溶于無水乙醇的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，粉末在無水乙醇中的分散性比較好，粉末和PVB的無水乙醇溶液混合就降低了粉末的團聚，不會對樣品的燒結性能造成不利的影響。稱取0.8g聚乙烯醇縮丁醛，加入IOml的無水乙醇中，攪拌溶解成8%的粘結劑；以其中一種以下物質:氧化鋅、氧化銻、氧化釔及氮化鈦這些導電性能優(yōu)異的材料作為摻雜物；將上述的一種摻雜物和ITO粉末按一定的比例混合放入 球磨罐中，并加入適量的無水乙醇(無水乙醇的體積和粉末的質量比為4:1)球磨4h，待粉末和無水乙醇混合均勻后，在向球磨罐中加入一定量的上述配制的粘結劑溶液(粘結劑溶液的體積和粉末的質量比為3:8)，繼續(xù)球磨8h使粘結劑和粉末混合均勻；將球磨后的粉末在120°C的烘箱中烘干并研磨；將研磨后的粉末放入直徑為20mm的模具中加壓成形，加載壓力為300MPa ;將成形后的壓坯在500°C的馬弗爐中煅燒2h除去粘結劑；最后，在空氣氣氛下將除去粘結劑的壓坯在2.45GHZ，700W的微波爐中燒結25min，得到不同致密度和電阻率的ITO靶材。其中，燒結過程使用SiC板作為輔助加熱材料，燒結過程將樣品放在SiC板上，其作用是在燒結初期自身能夠迅速吸收微波以加熱壓坯，燒結后期還有保溫和促進壓坯致密化的作用。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的創(chuàng)新在于通過摻雜金屬氧化物和金屬氮化物，使用微波燒結法在無氧氣氣氛下快速制備ITO靶材，本發(fā)明得到的產(chǎn)品具有高致密、低電阻及晶粒尺寸分布均勻等特點，最高密度接近99%，在無氧氣氣氛下制備ITO靶材上取得了巨大的突破，滿足了工業(yè)使用的要求。與通過摻雜金屬氧化物，使用傳統(tǒng)燒結法在空氣氣氛下制備ITO靶材方法相比，本發(fā)明使用微波燒結的方法，使被燒結的樣品受熱均勻，加熱速度快，減少燒結時間，提高生產(chǎn)效率，并能提高產(chǎn)品的均勻性和成品率，改善被燒結材料的微觀結構和性能。本發(fā)明與使用微波燒結在純氧氣氣氛制備ITO靶材相比，通過摻雜金屬氧化物和氮化物，氧化鋅的摻雜量是ITO粉末質量的5%-20% ;氧化銻、氧化釔及氮化鈦摻雜量是ITO粉末質量的0.5%-5%。實驗過程不需要通氧氣，因此可以提高工業(yè)成產(chǎn)的安全性，簡化設備的結構，降低成產(chǎn)成本。

圖1為本發(fā)明的ITO靶材制備工藝流程圖。圖2列出了摻雜不同量的氧化鋅，制備的ITO靶材的相對密度和電阻率。圖3為所制備摻雜ZnO的ITO靶材及燒結前素坯的照片。圖4為摻雜不同比例ZnO所制備的ITO靶材的相對密度及質量損失的曲線圖。
圖5為原始ITO粉末及摻雜不同比例ZnO所制備的ITO靶材XRD圖譜。圖6為在空氣氣氛下使用微波燒結25min，摻雜不同比例ZnO所制備的ITO靶材斷口的邊緣區(qū)域和中間區(qū)域的SEM照片:其中(a) (b)是摻雜5wt.%Zn0;(c) (d)是摻雜8wt.%ZnO ；(e) (f)是摻雜 IOwt.%ZnO ；(g) (h)是摻雜 20wt.%ZnO。圖7為燒結后樣品的電阻率和氧化鋅摻雜量之間的關系曲線。
具體實施例方式本發(fā)明的制備工藝流程如圖1所示，除特別申明的外，所用原料均為化學純，以下實施例以摻雜氧化鋅制備ITO靶材為例，使用氧化銻、氧化釔和氮化鈦代替氧化鋅作為摻雜物，使用微波燒結法在空氣氣氛下制備ITO靶材，可以獲得相同的效果:實施例1稱取0.Sg聚乙烯醇縮丁醛，加入IOml無水乙醇中，攪拌溶解成8%的聚乙烯醇縮丁醛粘結劑；稱取0.2g氧化鋅粉末和4gIT0粉末(氧化鋅粉末的質量是ITO粉末質量的5%)加入到球磨罐中，并加入適量的無水乙醇(無水乙醇的體積和粉末的質量比為4:1 )，球磨4h ;待粉末和無水乙醇混合均勻后，在向球磨罐中加入上述配制的粘結劑溶液(加入粘結劑溶液的體積和粉末的質量比為3:8)，繼續(xù)球磨8h使粘結劑和粉末混合均勻；將球磨后的粉末在120°C的烘箱中烘干，并研磨；研磨后，將粉末放入直徑為20mm的不銹鋼模具中加壓成形，加載壓力300MPa ;將成形的壓坯在500°C的馬弗爐中煅燒2h除去壓坯中的粘結劑；最后，在空氣氣氛下將煅燒后的壓坯在2.45GHZ，700W的微波爐中燒結25min，得到所需要的ITO靶材，其相對密度為95.7%，電阻率為2.3 X Uf4Q *cm0燒結過程中最高溫度為1350°C。實施例2稱取0.Sg聚 乙烯醇縮丁醛，加入IOml無水乙醇中，攪拌溶解成8%的聚乙烯醇縮丁醛粘結劑；稱取0.32g氧化鋅粉末和4gIT0粉末(氧化鋅粉末的質量是ITO粉末質量的8%)加入到球磨罐中，并加入適量的無水乙醇(無水乙醇的體積和粉末的質量比為4:1)，球磨4h ;待粉末和無水乙醇混合均勻后，在向球磨罐中加入上述配制的粘結劑溶液(加入粘結劑溶液的體積和粉末的質量比為3:8)，繼續(xù)球磨8h使粘結劑和粉末混合均勻；將球磨后的粉末在120°C的烘箱中烘干，并研磨；研磨后，將粉末放入直徑為20mm的不銹鋼模具中加壓成形，加載壓力300MPa ;將成形的壓坯在500°C的馬弗爐中煅燒2h除去壓坯中的粘結劑；最后，在空氣氣氛下將煅燒后的壓坯在2.45GHZ，700W的微波爐中燒結25min，得到所需要的ITO靶材，其相對密度為97.6%，電阻率為2.1X 10_4 Q * cm0燒結過程中最高溫度為1350°C。實施例3稱取0.Sg聚乙烯醇縮丁醛，加入IOml無水乙醇中，攪拌溶解成8%的聚乙烯醇縮丁醛粘結劑；稱取0.4g氧化鋅粉末和4gIT0粉末(氧化鋅粉末的質量是ITO粉末質量的10%)加入到球磨罐中，并加入適量的無水乙醇(無水乙醇的體積和粉末的質量比為4:1)，球磨4h ;待粉末和無水乙醇混合均勻后，在向球磨罐中加入上述配制的粘結劑溶液(加入粘結劑溶液的體積和粉末的質量比為3:8)，繼續(xù)球磨8h使粘結劑和粉末混合均勻；將球磨后的粉末在120°C的烘箱中烘干，并研磨；研磨后，將粉末放入直徑為20mm的不銹鋼模具中加壓成形，加載壓力300MPa ;將成形的壓坯在500°C的馬弗爐中煅燒2h除去壓坯中的粘結劑；最后，在空氣氣氛下將煅燒后的壓坯在2.45GHZ，700W的微波爐中燒結25min，得到所需要的ITO靶材，該摻雜量制備出的靶材綜合性能最好，其相對密度為98.1%，電阻率為
2.0X IO^4 Q cm，且為單一的固溶體。燒結過程中最高溫度為1350°C。實施例4稱取0.Sg聚乙烯醇縮丁醛，加入IOml無水乙醇中，攪拌溶解成8%的聚乙烯醇縮丁醛粘結劑；稱取0.8g氧化鋅粉末和4gIT0粉末(氧化鋅粉末的質量是ITO粉末質量的20%)加入到球磨罐中，并加入適量的無水乙醇(無水乙醇的體積和粉末的質量比為4:1)，球磨4h ;待粉末和無水乙醇混合均勻后，在向球磨罐中加入上述配制的粘結劑溶液(加入粘結劑溶液的體積和粉末的質量比為3:8)，繼續(xù)球磨8h使粘結劑和粉末混合均勻；將球磨后的粉末在120°C的烘箱中烘干，并研磨；研磨后，將粉末放入直徑為20mm的不銹鋼模具中加壓成形，加載壓力300MPa;將成形的壓坯在500°C的馬弗爐中煅燒2h除去壓坯中的粘結劑；最后，在空氣氣氛下將煅燒后的壓坯在2.45GHZ，700W的微波爐中燒結25min，得到所需要的ITO靶材，該摻雜量制備出的靶材密度最高，其相對密度為98.7%，電阻率為
3.6 X KT4Q cm。燒結過程中最高溫度為1350°C。附圖3中可為看出，樣品燒結前是黑色，經(jīng)過摻雜氧化鋅，微波燒結后樣品變?yōu)樯罨疑c工業(yè)生產(chǎn)使用的靶材顏色一致，并且燒結后樣品的直徑大約收縮了 5mm。附圖4中可為看出，通過微波摻雜燒結，在空氣氣氛下可以獲得相對密度接近99%的ITO靶材。附圖5中可以看出，摻雜IOwt.%ZnO的樣品，經(jīng)過燒結后仍是單一的固溶體。附圖6中可以看出，在空氣氣氛下，微波摻雜燒結制備的ITO靶材內部的孔洞隨著氧化鋅的摻雜量增加而減少，并且使用微波摻雜制備的ITO靶材晶粒尺寸分布均勻。附圖7中可以看出摻雜了IOwt.%氧化鋅的樣品電阻率最低。實驗中發(fā)現(xiàn)，ITO 靶材的密度隨著氧化鋅的摻雜量的增加而增加，當氧化鋅的摻雜量為20wt.%時，靶材的密度最高為98.7%，但是靶材內部有Zn3In2O6生成影響了其電阻率。摻雜了 IOwt.%氧化鋅的樣品綜合性能最好，燒結后其相對密度為98.1%，仍然是單一的固溶體，并且其電阻率最低為2.0 X 10_4 Q.cm。
權利要求
1.一種高致密低電阻ITO靶材的微波摻雜燒結方法，通過金屬氧化物和氮化物的摻雜經(jīng)微波燒結法制備ITO靶材，包含如下的工藝步驟: (1)粘結劑配制，用聚乙烯醇縮丁醛加入在無水乙醇，攪拌溶解后得到質量濃度8%的聚乙烯醇縮丁醛粘結劑； (2)摻雜物和ITO粉末按一定的比例構成混合粉末放入球磨罐中,并按Ig(混合粉末)/4ml(無水乙醇)加入無水乙醇球磨4h;待粉末和無水乙醇混合均勻后，按3g (混合粉末)/8ml (粘結齊Li)向球磨罐中加入(I)所得粘結劑，繼續(xù)球磨8h使粘結劑和粉末混合均勻； (3)將(2)獲得的將球磨后的粉末在120°C的烘箱中烘干并研磨；將研磨后的粉末放入直徑為20mm的模具中加壓成形，加載壓力為300MPa ;將成形后的壓坯在500°C的馬弗爐中煅燒2h除去粘結劑；最后，在空氣氣氛下將除去粘結劑的壓坯在2.45GHZ，700W的微波爐中燒結25min，得到相對密度在95%到99%之間，電阻率在2.0 X 1(T4 Q *cm到3.5 X 1(T4 Q *cm之間的ITO靶材目標產(chǎn)品。
2.根據(jù)權利要求1所述之高致密低電阻ITO靶材的微波摻雜燒結方法，其特征在于，所述金屬氧化物為以下物質之一:氧化鋅、氧化銻、氧化釔。
3.根據(jù)權利要求1所述之高致密低電阻ITO靶材的微波摻雜燒結方法，其特征在于，所述氮化物為氮化鈦。
4.根據(jù)權利要求2所述之高致密低電阻ITO靶材的微波摻雜燒結方法，其特征在于，所述金屬氧化物為氧化鋅。
5.根據(jù)權利要求2或4所述之高致密低電阻ITO靶材的微波摻雜燒結方法，其特征在于，氧化鋅的摻雜量是ITO粉末質量 的5%-20% ;氧化銻、氧化釔及氮化鈦摻雜量是ITO粉末質量的0.5%-5%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種ITO微波摻雜燒結的方法，通過金屬氧化物和氮化物的摻雜，并借助微波燒結法制備高致密、低電阻的ITO靶材，包含如下的工藝條件以聚乙烯醇縮丁醛(PVB)作為粘結劑，粘結劑的作用是改善粉末在壓制過程的成形性能，提高壓坯強度，防止樣品脫模后開裂,得到相對密度在95%到99%之間電阻率在2.0×10-4Ω·cm到3.5×10-4Ω·cm之間的ITO靶材目標產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術相比，本方法獲得的產(chǎn)品致密度高、電阻率低及晶粒尺寸分布均勻。所用的工藝不需要通氧氣，提高了工業(yè)生產(chǎn)的安全性，并且所需設備簡單，降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號C04B35/457GK103232234SQ20131015668
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月28日 優(yōu)先權日2013年4月28日
發(fā)明者汪建新, 陳迪, 姜崇喜, 孫紅亮, 馮波, 魯雄, 翁杰, 屈樹新, 盧曉英, 段可 申請人:西南交通大學