專利名稱：納米硫化銅釓粉體和含納米硫化銅釓的薄膜及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及太陽(yáng)能隔熱材料，具體涉及納米硫化銅釓粉體和含納米硫化銅釓的薄膜及制備方法。
背景技術(shù)：
太陽(yáng)能隔熱材料主要有熱反射玻璃和低輻射玻璃，其具有有效地隔離近紅外光線，同時(shí)具有高的可見光透過性能。熱反射玻璃是在玻璃表面形成金屬或金屬氧化物薄膜，其對(duì)近紅外太陽(yáng)光的高反射達(dá)到隔熱目的，但對(duì)可見光的高反射易造成光污染。低輻射玻璃是在玻璃表面沉積電介質(zhì)層、阻擋層和納米金屬層等，通過高反室內(nèi)熱物體所輻射的中遠(yuǎn)紅外線來達(dá)到隔熱的效果，如公開號(hào)為CN102092960的發(fā)明專利申請(qǐng)，則是介質(zhì)層_阻擋層-銀層-過渡層-阻擋層-介質(zhì)層-玻璃；多層沉積昂貴的大型設(shè)備，制造工藝復(fù)雜，制造成本高。公開號(hào)為CN1745149A的發(fā)明專利，則公開了用復(fù)合鎢氧化物納米粉體為主材，與樹脂或玻璃為介質(zhì)，形成表面等離子共振吸收效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)對(duì)近紅外光的吸收，達(dá)到對(duì)太陽(yáng)光的屏蔽效果，但該吸收效應(yīng)受納米結(jié)構(gòu)的形貌，大小以及周圍介質(zhì)的影響非常大，該發(fā)明通過水解溶解于酒精 中氯化鎢獲得氧化鎢，顆粒度大小分布不均，造成產(chǎn)品性能差異大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種能大幅度提高對(duì)紅外線的強(qiáng)力吸收，并保持對(duì)可見光的高透過率的納米硫化銅釓粉體；本發(fā)明還公開了含納米硫化銅釓的薄膜及制備方法，該薄膜具有通過能帶躍遷對(duì)近紅外光波段產(chǎn)生強(qiáng)力的吸收，達(dá)到熱屏蔽作用。其制備方法設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低、操作方便、合成效率高。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:納米硫化銅釓粉體，其分子式為CuGd2S4，該粉體粒度不大于100納米，其晶相結(jié)構(gòu)為立方尖晶石結(jié)構(gòu)(AB2X4)15含納米硫化銅釓的薄膜，其由納米硫化銅釓與十六烷甲基溴化銨和聚乙烯醇按質(zhì)量比1: 1.5 3: 8 15的比例配成納米硫化銅釓粘稠液，涂覆于滌綸膜或玻璃上制備得到。含納米硫化銅釓的薄膜的制備方法，其步驟如下:a、按銅與釓的摩爾比1:1 2，將濃度為0.05 0.30摩爾/升、pH值為6 8的硝酸銅溶液與濃度為0.05 0.30摩爾/升、pH值為6 8的硝酸釓溶液一起裝入超聲霧化裝置的噴霧容器中硝酸銅/硝酸釓混合溶液，按銅與硫的摩爾比1: 2 6，將濃度為
0.05 0.30摩爾/升、pH值為6 8的硫化鈉溶液裝入超聲霧化裝置的反應(yīng)桶中，所述反應(yīng)桶中硫化鈉溶液的表面積為大于15平方厘米，在超聲功率為20W，頻率為50KHz，超聲噴霧頭內(nèi)液體流速為50 300毫升/小時(shí)下，將所述硝酸銅/硝酸釓混合溶液噴霧霧化至所述硫化鈉溶液中，在攪拌速率為30 90轉(zhuǎn)/分鐘下進(jìn)行攪拌接觸反應(yīng)，反應(yīng)完畢靜置陳化5 24小時(shí)，得到反應(yīng)溶液；噴霧霧化法銅、釓與硫反應(yīng)較充分，反應(yīng)效率較高，反應(yīng)桶的液體表面積較大反應(yīng)較快，反應(yīng)更充分；b、將反應(yīng)溶液過濾，得到固體物料，先用固體物料2 3倍體積的去離子水清洗固體物料I 5分鐘，再用固體物料3 5倍體積的無(wú)水酒精清洗固體物料I 5分鐘，將清洗后的固體物料放入烘箱，在干燥溫度為60 200°C下干燥3 6小時(shí)，得到干燥物料；C、在每克干燥物料中加入5 40毫升無(wú)水酒精，用陶瓷球濕磨I 4h，濕磨后固液分離，固體放入烘箱，在干燥溫度為80 200°C下干燥4 8小時(shí)，干燥完畢，物料先用
Φ25mm的氧化錯(cuò)球干磨0.5 6h,再用O 5mm的氧化錯(cuò)球干磨Ih,得到粒度不大于100納米的納米硫化銅禮粉體；d、按納米硫化銅釓粉體與十六烷甲基溴化銨的質(zhì)量比1: 1.5 3的比例，將納米硫化銅釓粉體倒入質(zhì)量百分濃度30%的十六烷甲基溴化銨溶液中，攪拌均勻，再按納米硫化銅釓粉體與聚乙烯醇的質(zhì)量比1: 8 15的比例，加入質(zhì)量百分濃度30%的聚乙烯醇粘稠液，在80 100°C溫度下攪拌6 8小時(shí),得到納米硫化銅禮粘稠液；e、將納米硫化銅釓粘稠液均勻涂覆于滌綸膜上，所述納米硫化銅釓粘稠液涂覆厚度為50 1000 u m，放入烘箱，在70 100°C的干燥4 7小時(shí)將納米硫化銅釓粘稠液固化為固化膜，然后將固化膜與滌綸膜分離，得到無(wú)支撐的含納米硫化銅釓的孤立薄膜。在步驟e中，在提拉速度為I 5毫米/秒的浸沾法下，將納米硫化銅釓粘稠液均勻涂覆于玻璃上，所述納米硫化銅禮粘稠液50 1000 u m,放入烘箱,在80 130°C的干燥3 6小時(shí)，得到玻璃支撐的含納米硫化銅釓的薄膜。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于納米硫化銅釓粉體和含納米硫化銅釓的薄膜及制備方法，硫化銅釓粉體分子式為CuGd2S4，該粉體粒度不大于100納米，其晶相結(jié)構(gòu)為立方尖晶石結(jié)構(gòu)；含納米硫化銅釓的薄膜由納米硫化銅釓與十六烷甲基溴化銨和聚乙烯醇按質(zhì)量比1: 1.5 3: 8 15的比例配成納米硫化銅禮粘稠液,涂覆于漆纟侖膜或玻璃上制備得到；納米硫化銅釓粉體能大幅度提高對(duì)紅外線的強(qiáng)力吸收，并保持對(duì)可見光的高透過率；含納米硫化銅釓的薄膜具有通過能帶躍遷對(duì)近紅外光波段產(chǎn)生強(qiáng)力的吸收，達(dá)到熱屏蔽作用。用超聲霧化法將硝酸銅溶液、硝酸釓溶液噴霧霧化于硫化鈉溶液中，硫化銅釓產(chǎn)率高；納米硫化銅釓先分散于十六烷甲基溴化銨溶液，再與聚乙烯醇粘稠液混合，納米硫化銅釓粉末分散性好，均勻分散，可以均勻涂覆在玻璃與滌綸上，因此該方法制備設(shè)備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低、操作方便、合成效率高。


圖1為納米硫化銅釓粉末的XRD圖譜；圖2為納米硫化銅釓粉末的掃描電鏡照片；圖3為納米硫化銅釓粉末的的透過光譜。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1將硝酸銅溶于去離子水配成濃度(0.05 0.30) 0.10摩爾/升硝酸銅溶液，同樣將硝酸釓配成濃度0.10摩爾/升硝酸釓溶液，硫化鈉配成濃度0.10摩爾/升硫化鈉溶液，用稀鹽酸或氨水調(diào)節(jié)硝酸銅溶液、硝酸釓溶液和硫化鈉溶液的pH值為6 8待用；將2升硝酸銅溶液、2升硝酸釓溶液一起裝入超聲霧化裝置的噴霧容器中得到硝酸銅/硝酸釓混合溶液，將4升硫化鈉溶液裝入超聲霧化裝置的反應(yīng)桶中，反應(yīng)桶中硫化鈉溶液的表面積為30平方厘米(可以為18平方厘米、50平方厘米等)，在超聲功率為20W，頻率為50KHz，超聲噴霧頭內(nèi)液體流速為(50 300) 100毫升/小時(shí)下，將所述硝酸銅/硝酸釓混合溶液噴霧霧化至所述硫化鈉溶液中，在攪拌速率為(30 90) 60轉(zhuǎn)/分鐘下進(jìn)行攪拌接觸反應(yīng)，反應(yīng)完畢靜置陳化(5 24) 10小時(shí)，得到反應(yīng)溶液；將反應(yīng)溶液過濾，得到固體物料，先用固體物料2 3倍體積的去離子水清洗固體物料I 5分鐘，再用固體物料3 5倍體積的無(wú)水酒精清洗固體物料I 5分鐘，將清洗后的固體物料放入烘箱，在干燥溫度為(60 200) 100°C下干燥(3 6)5小時(shí)，得到干燥物料；取出干燥物料，在每克干燥物料中加入(5 40)20毫升無(wú)水酒精，用陶瓷球濕磨(I 4) 2h，濕磨后固液分離，固體放入烘箱，在干燥溫度為(80 200) 120°C下干燥(4 8)6小時(shí)，干燥完畢，物料先用O25mm的氧化鋯球干磨(0.5 6)2h,再用O 5mm的氧化錯(cuò)球干磨Ih,過多少目篩,得到粒度不大于100納米的納米硫化銅釓粉體；經(jīng)乂射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)，得到如圖1所示的分子式為CuGd2S4的納米硫化銅釓粉體XRD圖譜，掃描電鏡分析，得到如圖2所示的其晶相結(jié)構(gòu)為立方尖晶石結(jié)構(gòu)，顆粒度在IOOnm以下；將十六烷甲基溴化銨溶于50°C的水中，配成質(zhì)量百分濃度30%的十六烷甲基溴化銨溶液待用，將聚乙烯醇溶于90°C的水中，攪拌3小時(shí)，配成質(zhì)量百分濃度30%的無(wú)色透明的聚乙烯醇粘稠液待用；按納米硫化銅釓粉體與十六烷甲基溴化銨的質(zhì)量比1: (1.5 3)2的比例，將納米硫化銅釓粉體倒入上述十六烷甲基溴化銨溶液中，攪拌均勻，再按納米硫化銅釓粉體與聚乙烯醇的質(zhì)量 比1: (8 15) 10的比例，加入上述聚乙烯醇粘稠液，在80 100°C溫度下攪拌6 8小時(shí),得到納米硫化銅禮粘稠液；將納米硫化銅釓粘稠液均勻涂覆于滌綸膜上，納米硫化銅釓粘稠液涂覆厚度為100 150厘米，放入烘箱，在70 100°C的干燥4 7小時(shí)將納米硫化銅釓粘稠液固化為固化膜，用力緩慢揭起固化膜，與滌綸膜分離，得到無(wú)支撐的含納米硫化銅釓的孤立薄膜，孤立薄膜放入兩個(gè)慢速轉(zhuǎn)動(dòng)的恒定溫度80°C的滾筒中間擠壓成孤立膜，其中滾筒表面鍍有一層硅酮，兩滾筒的間距約60 u m。該孤立膜對(duì)400nm-1300nm的可見光透過率為60 70 %，對(duì)1400nm_2500nm的紅外光阻隔率為95%以上如圖3所示的透過光譜。實(shí)施例2與實(shí)施例1基本相同，所不同的只是硝酸銅溶液、硝酸釓溶液和硫化鈉溶液濃度都為0.05摩爾/升，硝酸釓溶液為4升，硫化鈉溶液為6升，超聲噴霧頭內(nèi)液體流速為300毫升/小時(shí)，攪拌速率為90轉(zhuǎn)/分鐘，靜置陳化24小時(shí)，清洗后的固體物料放入烘箱，在干燥溫度為200°C下干燥3小時(shí)，每克干燥物料中加入5毫升無(wú)水酒精，用陶瓷球濕磨lh，干燥溫度為80°C下干燥8小時(shí)，用O 25mm的氧化鋯球干磨0.5h，納米硫化銅釓粉體與十六烷甲基溴化銨的質(zhì)量比1: 1.5的比例，納米硫化銅釓粉體與聚乙烯醇的質(zhì)量比1: 8的比例。實(shí)施例3與實(shí)施例1基本相同，所不同的只是硝酸銅溶液、硝酸釓溶液和硫化鈉溶液濃度都為0.3摩爾/升，硝酸釓溶液為3升，硫化鈉溶液為5升，超聲噴霧頭內(nèi)液體流速為50毫升/小時(shí)，攪拌速率為30轉(zhuǎn)/分鐘，靜置陳化5小時(shí)，清洗后的固體物料放入烘箱，在干燥溫度為60°C下干燥6小時(shí)，每克干燥物料中加入40毫升無(wú)水酒精，用陶瓷球濕磨4h，干燥溫度為200°C下干燥4小時(shí)，用0 25_的氧化鋯球干磨6h，納米硫化銅釓粉體與十六烷甲基溴化銨的質(zhì)量比1: 3的比例，納米硫化銅釓粉體與聚乙烯醇的質(zhì)量比1: 15的比例；在提拉速度為I 5毫米/秒的浸沾法下，納米硫化銅釓粘稠液均勻涂覆于玻璃上，納米硫化銅釓粘稠液涂覆厚度為50 80厘米，放入烘箱，在80 130°C的干燥3 6小時(shí)，得到玻璃支撐的含納米硫化銅禮的薄膜。
權(quán)利要求
1.納米硫化銅禮粉體和含納米硫化銅禮的薄膜及制備方法，其特征在于納米粉體的分子式與組成為CuGd2S4,該納米粒子具有強(qiáng)的近紅外線吸收特性。
2.其晶相結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定的立方尖晶石結(jié)構(gòu)。
3.納米硫化銅禮粉體和含納米硫化銅禮的薄膜及制備方法,其特征在于步驟如下: 1)、將濃度為0.05 0.30摩爾/升、pH值為6 8的硝酸銅溶液與濃度為0.05 ·0.30摩爾/升、pH值為6 8的硝酸釓溶液一起裝入超聲霧化裝置的噴霧容器中，將濃度為0.05 0.30摩爾/升、pH值為6 8的硫化鈉溶液裝入超聲霧化裝置的反應(yīng)桶中，在所述硝酸銅/硝酸釓混合溶液中 ，Cu與Gd的離子比例控制在1:1 3，與硫化鈉溶液中，總陽(yáng)離子(Cu與Gd)與陰離子(硫)的離子體積為1: 2 3，在超聲功率為20W，頻率為50KHz，超聲噴霧頭內(nèi)液體流速為50 300毫升/小時(shí)下，將所述硝酸銅/硝酸釓混合溶液噴霧霧化至所述硫化鈉溶液中，在反應(yīng)桶進(jìn)行攪拌接觸反應(yīng)，調(diào)節(jié)噴嘴與反應(yīng)液面的距離，使得微霧汽與液面的接觸反應(yīng)面積大于15cm2，攪拌接觸反應(yīng)的攪拌速率為30 90轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌接觸反應(yīng)完畢靜置陳化5 24小時(shí)，得到反應(yīng)溶液；噴霧霧化法銅/釓與硫反應(yīng)較充分，反應(yīng)效率較高，反應(yīng)桶的液體表面積較大反應(yīng)較快，反應(yīng)更充分； 2)、對(duì)反應(yīng)溶液過濾,得到固體物料，固體物料先用固體物料2 3倍體積的去離子水清洗I 5分鐘，再用固體物料3 5倍體積的無(wú)水酒精清洗I 5分鐘，將清洗后的固體物料放入烘箱干燥，干燥溫度為60 200°C下干燥3 6小時(shí)，得到干燥物料； 3)、每克干燥物料中加入5 40毫升無(wú)水酒精,用陶瓷球濕磨I 4h,濕磨后固液分離，固體放入烘箱干燥，干燥溫度為80 200°C下干燥4 8小時(shí)，干燥完畢，固體先用Φ 25mm的氧化錯(cuò)球干磨0.5 6h,再用Φ 5mm的氧化錯(cuò)球干磨Ih,得到納米硫化銅禮粉末；先濕磨再干磨，這樣球磨效果好，納米硫化銅粉末較均勻； 4)、將上述納米硫化銅釓粉末放入質(zhì)量百分濃度30%的十六烷甲基溴化銨溶液中，攪拌均勻，再與質(zhì)量百分濃度30%的聚乙烯醇粘稠液混合，在80 100°C溫度下攪拌6 8小時(shí)，得到粘稠狀液體，其中納米硫化銅粉末與十六烷甲基溴化銨的質(zhì)量比為1: 1.5 3，納米硫化銅釓粉末與十六烷甲基溴化銨的質(zhì)量比為1: 8 15;先用十六烷甲基溴化銨溶液對(duì)納米硫化銅釓粉末分散，分散性較均勻，再與聚乙烯醇粘稠液混合，可以得到納米硫化銅釓粉末分散性好的粘稠狀液體，能均勻涂在玻璃與滌綸襯底表面上； 5)、支撐薄膜的制備:將上述粘稠狀液體用浸沾(dipping)法涂覆潔凈的玻璃，玻璃在粘稠狀液體中提拉速度控制在I 5毫米/秒，涂覆完畢的玻璃放入烘箱干燥，在80 ·130°C的干燥3 6小時(shí)，得到玻璃基板支撐的薄膜；該太陽(yáng)能熱屏蔽薄膜均勻含有納米硫化銅軋，納米硫化銅軋?jiān)谔?yáng)光下，以能帶躍遷方式可對(duì)近紅外光進(jìn)行有效吸收，達(dá)到隔熱目的。
6)、無(wú)支撐孤立厚膜的制備:將上述粘稠狀液體用棍棒機(jī)械均勻涂覆在潔凈的滌綸襯底表面上，涂覆完畢的滌綸波片放入烘箱干燥，在70 100°C的干燥4 7小時(shí)，得到滌綸波片支撐的固化薄膜；用力緩慢揭起厚膜，進(jìn)行膜與綸襯的分離，得到孤立膜的原形。在膜與襯底的分離過程中盡可能防止膜的斷裂.隨后進(jìn)行平整化處理.將從襯底上揭起的孤立膜放入兩個(gè)慢速轉(zhuǎn)動(dòng)的滾筒中間，滾筒溫度恒定于80 90°C.滾筒表面鍍有一層硅酮，并在50 IOOOym范圍可調(diào)間距。經(jīng)過如此擠壓得到最終的孤立膜，具有非常高的表面光潔度且膜厚很均勻。該孤立薄膜均勻含有納米硫化銅軋，納米硫化銅軋?jiān)谔?yáng)光下，以能帶躍遷方式可對(duì)近紅外 光進(jìn)行有效吸收，達(dá)到隔熱目的。
全文摘要
本發(fā)明公開了納米硫化銅釓粉體和含納米硫化銅釓的薄膜成分及制備方法。納米粉體為立方尖晶石結(jié)構(gòu)CuGd2S4。該粉體通過超聲霧化法制得。將硫化銅/硫化釓混合溶液與硫化鈉溶液進(jìn)行接觸反應(yīng)，生成CuGd2S4。粉體經(jīng)過濕磨與干磨等粉體處理，然后分散于十六烷甲基溴化銨溶液中，再與聚乙烯醇粘稠液混合，得到粘稠狀液體用浸沾法涂覆潔凈的玻璃與滌綸襯底表面上，制得支撐與無(wú)支撐厚膜。超聲噴霧法銅釓與硫反應(yīng)充分、速度快、產(chǎn)率高、顆粒度均勻。得到的含CuGd2S4納米粒子的薄膜對(duì)近紅外太陽(yáng)光的吸收強(qiáng)。因此本發(fā)明是工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、操作方便、合成效率高、可望用于太陽(yáng)能熱屏蔽的近紅外吸收材料。
文檔編號(hào)C03C17/22GK103214020SQ20131013413
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月16日
發(fā)明者夏海平, 徐磊, 王冬杰, 張約品 申請(qǐng)人:寧波大學(xué)