專利名稱：大面積制備二氧化鈦納米中空球有序薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種結(jié)構(gòu)可控的無機(jī)半導(dǎo)體材料薄膜的制備方法，尤其是涉及一種大面積制備二氧化鈦納米中空球有序薄膜的方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N最重要的半導(dǎo)體材料，具有獨(dú)特的高反應(yīng)活性、化學(xué)穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性“Electrochemical photolysis of water at a semiconductorelectrode” [Fujishima, A.；Honda, K.Nature, 1972，238，37-38]。二氧化鈦中空球因具有低密度、高比表面積和易于流動(dòng)的優(yōu)勢(shì)而在光捕捉、化學(xué)分離、光催化、光伏電池等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用，因此受到特別的關(guān)注 “Self-etching reconstruction of hierarchicallymesoporous F-Ti02hollow microspherical photocatalyst for concurrent membranewater Purifications” [Pan, J.H.；Zhang, X.ff.；Du, A.J.；Sun, D.D.；Leckie, J.0.J.Am.Chem.Soc.130，11256-11257.(2008)]。納米結(jié)構(gòu)薄膜是當(dāng)前大多數(shù)光伏和光電器件研究的重要組成部件，是實(shí)現(xiàn)納米技術(shù)器件化應(yīng)用的基礎(chǔ)。所以二氧化鈦中空球膜的研究尤其引起了大家的研究興趣。目前二氧化鈦中空球膜的制備大多通過以聚苯乙烯球?yàn)槟０宓拇怪背恋砘蛐糠椒▽?shí)現(xiàn)，但這些技術(shù)不能對(duì)膜厚度和有序性進(jìn)行有效的控制，從而會(huì)影響薄膜的質(zhì)量和光電性能“Hollow Ti02hemispheres obtained by colloidal templating forapplication in dye-sensitized solar cells，，[Yang, S.C.；Yang, D.J.；Kim, J.;Hong,J.M.；Kim,H.G.；Kim 1.-D.；Lee,H.;Adv.Mater.，2008，20，1059.]?；诖?，我們發(fā)展了一種利用聚苯乙烯球的氣液界面自組裝的方法，結(jié)合不同的二氧化鈦濺射/水解途徑，實(shí)現(xiàn)大面積制備二氧化鈦納米中空球有序薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種簡(jiǎn)便可行的大面積制備二氧化鈦納米中空球有序薄膜的方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):大面積制備二氧化鈦納米中空球有序薄膜的方法，包括以下步驟:(I)將含有聚苯乙烯球的乙醇-水混合溶液滴加至盛有水的表面皿中，聚苯乙烯球在表面張力的驅(qū)動(dòng)下在水面擴(kuò)散并組裝成有序的單層膜；(2)將玻璃片探入到步驟(I)中聚苯乙烯球單層膜所在的液面正下方，然后提起玻璃片，將玻璃片上方的聚苯乙烯球有序單層膜提取到玻璃片上，自然晾干；(3)將提取有聚苯乙烯球薄膜的玻璃片放入磁控濺射系統(tǒng)，對(duì)玻璃片進(jìn)行二氧化鈦濺射，或?qū)⑸鲜霾Ａ糜阝佀岙惐サ乃芤褐?，使二氧化鈦在聚苯乙烯球薄膜表面進(jìn)行可控包覆和沉積；(4)將包覆有二氧化鈦層的玻璃基片上的聚苯乙烯薄膜進(jìn)行熱處理，在480°C加熱3小時(shí)，去除聚苯乙烯球構(gòu)成的薄膜，即制備得 到二氧化鈦納米中空球有序薄膜。
步驟(I)中所述的聚苯乙烯球的乙醇-水混合中乙醇和水的體積比為1:1 ;聚苯乙烯球濃度是10 30克/升；聚苯乙烯球的直徑是150 450納米。將步驟(2)中提取有聚苯乙烯球有序單層膜的玻璃片再探入到聚苯乙烯球單層膜所在的液面正下方并提起玻璃片，在玻璃片上得到聚苯乙烯球有序雙層膜。步驟(3)中所述的二氧化鈦磁控濺射的條件是氬氣氛圍下室溫濺射10分鐘。步驟(3)中所述的鈦酸異丙酯的水溶液的濃度為20克/升。步驟⑷所述的熱處理時(shí)升溫速度是1°C /min，燒結(jié)溫度是480°C，燒結(jié)時(shí)間為3小時(shí)。步驟(4)所述的二氧化鈦納米中空球有序薄膜的厚度為85 850.7納米；二氧化鈦中空球壁厚約為10納米。通過濺射法制備得到的二氧化鈦球的形貌為中空半球，通過水解法制備得到的二氧化鈦球的形貌為中空球。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用的方法合成的二氧化鈦納米中空球薄膜，在特定升溫程序下，不僅完全復(fù)制了聚苯乙烯球模板的有序結(jié)構(gòu)、呈現(xiàn)出高度的有序性，同時(shí)也獲得良好的結(jié)晶度；通過選擇不同直徑的聚苯乙烯球作為模板，進(jìn)行單層或多層組裝，可以精確調(diào)控所制備二氧化鈦中空球薄膜的厚度；采用不同的二氧化鈦的沉積方式來制備二氧化鈦中空球或中空半球，有效控制所制備的薄膜結(jié)構(gòu)，而且光學(xué)測(cè)試表明，該不同結(jié)構(gòu)特征的二氧化鈦中空球薄膜在寬波段范圍內(nèi)對(duì)可見光有可調(diào)控的吸收和反射性能。是材料可廣泛用作可回收的光催化劑、電極材料、太陽能吸收和散射材料及氣體傳感器材料等。


圖1為制備得·到的有序的二氧化鈦單層(A-D)、雙層(E-F)納米中空球薄膜。圖2為直徑為450nm的二氧化鈦納米中空球的透射電子顯微鏡照片。圖3為由不同層數(shù)、不同直徑的二氧化鈦納米中空組成的二氧化鈦薄膜對(duì)不同波段光的反射性能圖。
具體實(shí)施例方式大面積制備二氧化鈦納米中空球有序薄膜的方法，包括以下步驟:(I)將含有聚苯乙烯球的乙醇-水混合溶液滴加至盛有水的表面皿中，聚苯乙烯球的乙醇-水混合中乙醇和水的體積比為1:1 ;聚苯乙烯球濃度是10 30克/升；聚苯乙烯球的直徑是150 450納米，聚苯乙烯球在表面張力的驅(qū)動(dòng)下在水面擴(kuò)散并組裝成有序的單層膜；(2)將玻璃片探入到步驟(I)中聚苯乙烯球單層膜所在的液面正下方，然后提起玻璃片，將玻璃片上方的聚苯乙烯球有序單層膜提取到玻璃片上，自然晾干，將晾干的提取有聚苯乙烯球有序單層膜的玻璃片再探入到聚苯乙烯球單層膜所在的液面正下方并提起玻璃片，在玻璃片上就能夠得到聚苯乙烯球有序雙層膜；(3)將提取有聚苯乙烯球薄膜的玻璃片放入磁控濺射系統(tǒng)，對(duì)玻璃片進(jìn)行二氧化鈦濺射，在氬氣氛圍下室溫濺射10分鐘；或?qū)⑸鲜霾Ａ糜跐舛葹?0克/升的鈦酸異丙酯的水溶液中，使二氧化鈦在聚苯乙烯球薄膜表面進(jìn)行可控包覆和沉積；
(4)將包覆有二氧化鈦層的玻璃基片上的聚苯乙烯薄膜進(jìn)行熱處理，熱處理時(shí)升溫速度是1°C /min,在480°C加熱3小時(shí),去除聚苯乙烯球構(gòu)成的薄膜，即制備得到二氧化鈦納米中空球有序薄膜，制備得到的二氧化鈦納米中空球有序薄膜的厚度為85 850.7納米；二氧化鈦中空球壁厚約為10納米，另外，通過濺射法制備得到的二氧化鈦球的形貌為中空半球，通過水解法制備得到的二氧化鈦球的形貌為中空球。下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1取質(zhì)量濃度為10 %的聚苯乙烯球(直徑150納米)的乙醇-水混合溶液(醇水體積比1:1)，滴加至盛有一定量水的表面皿中，待聚苯乙烯球在表面張力的驅(qū)動(dòng)下在水面上擴(kuò)散并組裝成有序的單層膜后，將導(dǎo)電玻璃片探入到聚苯乙烯球單層膜所在的液面正下方，垂直提起玻璃片，把玻璃片上方的聚苯乙烯球有序單層膜提取到玻璃片上，自然晾干。隨后將提取有聚苯乙烯球薄膜的導(dǎo)電玻璃片放入磁控濺射系統(tǒng)，在氬氣氛圍下室溫濺射二氧化鈦10分鐘。然后將包覆有二氧化鈦層的聚苯乙烯薄膜置于熱臺(tái)上，以I度/分鐘速度升溫至480°C，加熱3小時(shí)，去除聚苯乙烯球內(nèi)核后，即得到二氧化鈦納米中空球單層有序薄膜。該二氧化鈦球的形貌為中空半球。中空球壁厚為10納米，薄膜厚度約85納米。實(shí)施例2取質(zhì)量濃度為30 %的聚苯乙烯球(直徑450納米)的乙醇-水混合溶液(醇水體積比1:1)，滴加至盛有一定量水的表面皿中，待聚苯乙烯球在表面張力的驅(qū)動(dòng)下在水面上擴(kuò)散并組裝成有序的單層膜后，將導(dǎo)電玻璃片探入到聚苯乙烯球單層膜所在的液面正下方，垂直提起玻璃片，把玻璃片上方的聚苯乙烯球有序單層膜提取到玻璃片上，自然晾干。隨后將提取有聚苯乙烯球薄膜的導(dǎo)電玻璃片放入磁控濺射系統(tǒng)，在氬氣氛圍下室溫濺射二氧化鈦10分鐘。然后將包覆有二氧化鈦層的聚苯乙烯薄膜置于熱臺(tái)上，以I度/分鐘速度升溫至480°C，加熱3小時(shí)，去除聚苯乙烯球內(nèi)核后，即得到二氧化鈦納米中空球單層有序薄膜(圖1的A-D所示)。該二氧化鈦球的`形貌為中空半球。中空球壁厚為10納米(圖2的A-B所示)，薄膜厚度約235納米。實(shí)施例3一種大面積制備的二氧化鈦納米中空球單層/雙層有序薄膜的方法，該方法包括以下步驟:(I)將質(zhì)量濃度為30 %的聚苯乙烯球的乙醇-水混合溶液(醇水體積比1:1)，滴加至盛有一定水的表面皿中，聚苯乙烯球在表面張力的驅(qū)動(dòng)下在水面上擴(kuò)散并組裝成有序的單層膜；(2)將導(dǎo)電玻璃片探入到步驟(I)中聚苯乙烯球單層膜所在的液面正下方，垂直提起玻璃片，把玻璃片上方的聚苯乙烯球有序單層膜提取到玻璃片上，自然晾干；(3)然后將提取有聚苯乙烯球薄膜的玻璃片置入質(zhì)量濃度為20%鈦酸異丙酯的乙醇溶液，加入0.5毫升去離子水，攪拌下水解40分鐘；(4)將包覆有二氧化鈦層的聚苯乙烯薄膜置于熱臺(tái)上，以I度/分鐘升溫至480°C，加熱3小時(shí)去除聚苯乙烯球，即得到二氧化鈦納米中空球單層有序薄膜。該二氧化鈦球的形貌為中空球，中空球壁厚為10納米，薄膜厚度約470納米。實(shí)施例4
—種大面積制備的二氧化鈦納米中空球單層/雙層有序薄膜的方法，該方法包括以下步驟:(I)將質(zhì)量濃度為30 %的聚苯乙烯球的乙醇-水混合溶液(醇水體積比1:1)，滴加至盛有一定水的表面皿中，聚苯乙烯球在表面張力的驅(qū)動(dòng)下在水面上擴(kuò)散并組裝成有序的單層膜；(2)將導(dǎo)電玻璃片探入到步驟(I)中聚苯乙烯球單層膜所在的液面正下方，垂直提起玻璃片，把玻璃片上方的聚苯乙烯球有序單層膜提取到玻璃片上，自然晾干后，再把承載有聚苯乙烯球單層有序膜的玻璃片探入步驟(I)中聚苯乙烯球單層膜所在的液面正下方，垂直提取玻璃片，再次把玻璃片上方的聚苯乙烯球單層膜轉(zhuǎn)移到玻璃片上，得到聚苯乙烯球有序雙層膜；(3)然后將提取有聚苯乙烯球雙層膜的玻璃片置入質(zhì)量濃度為20%鈦酸異丙酯的乙醇溶液，加入0.5毫升去離子水，攪拌下水解40分鐘；(4)將包覆有二氧化鈦層的聚 苯乙烯薄膜置于熱臺(tái)上，以I度/分鐘升溫至480°C，加熱3小時(shí)去除聚苯乙烯球，即得到二氧化鈦納米中空球雙層有序薄膜(圖1的E-F所示)。該二氧化鈦球的形貌為中空球，中空球壁厚為10納米，薄膜厚度約850.7納米。根據(jù)布拉格衍射公式；HiAmax = 2ndsin 0 (m為任意整數(shù)；\ max為最大反射波長(zhǎng)；n為薄膜的折射率；d為薄膜厚度；9為入射角，因?qū)嶒?yàn)中為垂直入射，sin 0 = I)對(duì)于某一厚度的薄膜，對(duì)應(yīng)著不同m值(1，2，3，4......)時(shí)，會(huì)對(duì)不同波長(zhǎng)的入射
光有著不同程度的反射。因此，不同層數(shù)、不同直徑的二氧化鈦納米中空組成的二氧化鈦薄膜具有不同的膜厚度，對(duì)不同波段光的具有不同的反射，如圖3所示。其中，ML THS film-150:由直徑為150nm的二氧化鈦納米中空球組成的單層薄膜；BL THH film-150:由直徑150nm的二氧化鈦納米中空半球組成的雙層薄膜；ML THH film-450:由直徑450nm的二氧化鈦納米中空半球組成的單層薄膜；BL THH film-450:由直徑為450nm的二氧化鈦納米中空半球組成的雙層薄膜；ML THS film-450:由直徑為450nm的二氧化鈦納米中空球組成的單層薄膜；BLTHS film-450:由直徑為450nm的二氧化鈦納米中空球組成的雙層薄膜。
權(quán)利要求
1.大面積制備二氧化鈦納米中空球有序薄膜的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: (1)將含有聚苯乙烯球的乙醇-水混合溶液滴加至盛有水的表面皿中，聚苯乙烯球在表面張力的驅(qū)動(dòng)下在水面擴(kuò)散并組裝成有序的單層膜； (2)將玻璃片探入到步驟(I)中聚苯乙烯球單層膜所在的液面正下方，然后提起玻璃片，將玻璃片上方的聚苯乙烯球有序單層膜提取到玻璃片上，自然晾干； (3)將提取有聚苯乙烯球薄膜的玻璃片放入磁控濺射系統(tǒng)，對(duì)玻璃片進(jìn)行二氧化鈦濺射，或?qū)⑸鲜霾Ａ糜阝佀岙惐サ乃芤褐?，使二氧化鈦在聚苯乙烯球薄膜表面進(jìn)行可控包覆和沉積； (4)將包覆有二氧化鈦層的玻璃基片上的聚苯乙烯薄膜進(jìn)行熱處理，在480°C加熱3小時(shí)，去除聚苯乙烯球構(gòu)成的薄膜，即制備得到二氧化鈦納米中空球有序薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大面積制備二氧化鈦納米中空球有序薄膜的方法，其特征在于，步驟⑴中所述的聚苯乙烯球的乙醇-水混合中乙醇和水的體積比為1:1 ;聚苯乙烯球濃度是10 30克/升；聚苯乙烯球的直徑是150 450納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大面積制備二氧化鈦納米中空球有序薄膜的方法，其特征在于，將步驟(2)中提取有聚苯乙烯球有序單層膜的玻璃片再探入到聚苯乙烯球單層膜所在的液面正下方并提起玻璃片，在玻璃片上得到聚苯乙烯球有序雙層膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大面積制備二氧化鈦納米中空球有序薄膜的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的二氧化鈦磁控濺射的條件是氬氣氛圍下室溫濺射10分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大面積制備二氧化鈦納米中空球有序薄膜的方法，其特征在于，步驟(3)中所述的鈦酸異丙酯的水溶液的濃度為20克/升。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大面積制備二氧化鈦納米中空球有序薄膜的方法，其特征在于，步驟⑷所述的熱處理時(shí)升溫速度是1°C /min，燒結(jié)溫度是480°C，燒結(jié)時(shí)間為3小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大面積制備二氧化鈦納米中空球有序薄膜的方法，其特征在于，步驟(4)所述的二氧化鈦納米中空球有序薄膜的厚度為85 850.7納米；二氧化鈦中空球壁厚為10納米。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大面積制備二氧化鈦納米中空球有序薄膜的方法，其特征在于，通過濺射法制備得到的二氧化鈦球的形貌為中空半球，通過水解法制備得到的二氧化鈦球的形貌為中空球。
全文摘要
本發(fā)明涉及大面積制備二氧化鈦納米中空球有序薄膜的方法，通過聚苯乙烯球在氣-液界面形成有序單層自組裝膜，再把該聚苯乙烯球單層薄膜提取轉(zhuǎn)移到任意基底上。晾干后，再通過磁控濺射或者鈦酸異丙酯溶液水解的途徑實(shí)現(xiàn)二氧化鈦納米膜在聚苯乙烯球模板上的包覆沉積。最后通過480℃下高溫?zé)Y(jié)3小時(shí)候去除有機(jī)模板，即獲得產(chǎn)品。本發(fā)明制備得二氧化鈦中空球膜中中空球直徑(150和450納米)和膜的厚度均可控(160～850.7納米)，晶化良好，重復(fù)性好，且在寬波段范圍對(duì)可見光具有可調(diào)控的吸收和反射，可大范圍地用作光催化劑、太陽能吸收及散射材料、電極材料及氣體傳感器。
文檔編號(hào)C03C17/23GK103232172SQ201310131739
公開日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月16日
發(fā)明者楊金虎, 秦瑤, 金超, 李影, 李 杰, 時(shí)東陸 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)