專利名稱：一種p型硫銀共摻氧化鋅薄膜的水熱制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用水熱合成技術(shù)制備P型硫銀共摻氧化鋅薄膜的方法，屬于光電子半導(dǎo)體和納米材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化鋅(ZnO)是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料，室溫下帶隙約3.3 eV，激子束縛能高達(dá)60 meV,被認(rèn)為是制備藍(lán)光和紫外光發(fā)光二極管(LED)和激光二極管(LD)的理想材料，在光電子領(lǐng)域有重要應(yīng)用。但是，由于未摻雜ZnO中存在許多本征施主缺陷，對p型摻雜產(chǎn)生很強(qiáng)的自補(bǔ)償，使得P型ZnO制備困難，成為影響ZnO在光電領(lǐng)域應(yīng)用的瓶頸。十幾年來，國內(nèi)外科技工作者以IA族(Li，Na)，VA族(N，P^As，Sb)和IB (Cu，Ag)為受主摻雜元素開展了大量的ZnO p型摻雜的研究工作，雖然取得了很大的進(jìn)展，但還存在著所制備的p型ZnO空穴載流子濃度低(約IO16 cm_3)，電學(xué)穩(wěn)定性差，可重復(fù)性低的問題。這主要是由于:1、在平衡熱力學(xué)條件下，受主元素在ZnO中固溶度低，甚至為零，因此，在利用物理方法摻雜時，需要在非平衡熱力學(xué)條件下進(jìn)行，導(dǎo)致可控性差，可重復(fù)性低；2、摻雜到ZnO中的受主能級深，導(dǎo)致電學(xué)性能及其穩(wěn)定性差；3、一些受主元素存在施主摻雜狀態(tài)，從而產(chǎn)生的自補(bǔ)償效應(yīng)。如，在Li摻雜ZnO時，同時存在Li代Zn受主和Li間隙施主，后者對前者補(bǔ)償，導(dǎo)致難以獲得P型ZnO。最近，理論研究表明IB族元素在ZnO摻雜時，IB族元素替代Zn成為受主，作為間隙原子成為施主，而且IB族元素替代Zn的形成能遠(yuǎn)小于其間隙原子的形成能，這意味著IB摻雜可以避免受主元素的自補(bǔ)償問題。在IB族元素在ZnO摻雜中，Ag替代Zn(Agzn)受主能級(0.4 eV)小于Cu替代Zn (0.7 eV)和Au替代Zn (0.5 eV)，所以，在IB族中Ag是好的受主摻雜元素。但是，對于p型摻雜來說，0.4 eV受主能級太深，難以實(shí)現(xiàn)p型導(dǎo)電；而且，Ag在ZnO的固溶度很小，不利于p型摻雜，因此，要獲得Ag摻雜的p型ZnO，提高Ag在ZnO中的摻雜濃度，降低其受主能級是關(guān)鍵問題。理論和實(shí)驗(yàn)表明，少量S替代0 (Stj)摻雜到ZnO中可以提升ZnO的價帶頂能級，而對ZnO的導(dǎo)帶底幾乎沒有影響，這有望降低Ag受主的能級；而且Agzi^P So可形成離化能比八8&受主要小得多的AgZn-nSo(n=l, 2，3，4)復(fù)合受主，這將更有利于獲得p型ZnO。另外，由于Ag比Zn更容易與S結(jié)合，所以，S摻雜有利于提高Ag在ZnO中的固溶度。因此，采取Ag和S共摻雜可能是獲得p型ZnO的有效途徑。近年來，人們利用磁控濺射技術(shù)開展了 p型Ag-S共摻ZnO氧化鋅薄膜(ZnO: (Ag,
S))制備的研究工作如:Sun等人利用磁控濺射技術(shù)，以用含有Ag I at.%的ZnS靶作靶材，在4 Pa的氬氣氣氛下在300 V的硅襯底上沉積約350 nm厚的Ag銀摻雜硫化鋅(ZnS)薄膜，然后在600 1000 °C下熱氧化4個小時，得到ZnO: (Ag，S)薄膜(L.J.Sun, et al.,Solid State Communications 149 (2009) 1663-1665) ；Li 等人利用磁控灘射表面放有ZnS靶和銀絲的ZnO靶材，在氧氣和氬氣氣氛下在石英襯底上沉積ZnO: (Ag, S)薄膜，并結(jié)合后期熱處理，得到 P 型 ZnO: (Ag, S)薄膜(J.C.Li et al., Journal of Alloys andCompounds 550 (2013) 479 - 482)。但在磁控濺射法中需要進(jìn)行后期熱處理，這雖然提高了晶體的質(zhì)量，但也會使部分摻雜到ZnO中的Ag銀析出，不利于p型摻雜。本發(fā)明將利用中低溫水熱合成技術(shù)制備Ag-S共摻p型ZnO。由于Ag和S是在化學(xué)反應(yīng)中摻雜到ZnO中，不需要進(jìn)行后期熱處理，從而有利于提高Ag在ZnO中摻雜濃度。另夕卜，相對于磁控濺射法，水熱合成法還具有設(shè)備簡單造價低，制備工藝簡單，制備成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。但是，利用水熱法制備Ag-S共摻ZnO也存在現(xiàn)有的體系不適用于Ag-S共摻ZnO制備的問題?，F(xiàn)有的體系按堿源分主要有有機(jī)堿源體系，包括有機(jī)胺堿體系，如環(huán)六亞甲基四胺、環(huán)己胺作堿源的體系；無機(jī)堿源體系，如氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀作堿源的體系；無堿源體系，如只用醋酸鋅作源合成ZnO的體系。由于Ag+在堿性溶液中容易被還原，在溶液中容易被還原劑還原，因此，尋找在中性或中性偏堿且溶液中無還原劑的條件下合成ZnO: (Ag, S)薄膜是本發(fā)明的關(guān)鍵問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于采用水熱合成技術(shù)，實(shí)現(xiàn)Ag和S在ZnO中共摻雜，解決Ag在ZnO中摻雜濃度低，受主能級深的問題，制備出p型Ag-S共摻ZnO薄膜。本發(fā)明其特征在于以水為溶劑，硝酸鋅或醋酸鋅或硝酸鋅和醋酸鋅混合體為鋅源，吡啶、正丁胺為堿源，四甲基硫脲為硫源，氯化銀或硝酸銀為銀源，硝酸銨為調(diào)節(jié)劑，氮?dú)饣驓鍤鉃樘畛錃猓徊捎弥械蜏厮疅岷铣杉夹g(shù)，在預(yù)先制備有ZnO籽晶層的基片上外延生長含有Ag和S的ZnO薄膜；然后用去離子水沖洗薄膜表面，并在120 °C恒溫箱中干燥10min,即可獲得p型Ag-S共摻ZnO薄膜。所制備的p型ZnO: (Ag, S)膜具有空穴濃度 IO17cnT3，工藝過程如圖1所示。本發(fā)明的實(shí)施過程如下:
一種p型ZnO: (Ag，S)薄膜的水熱制備方法，以水為溶劑，硝酸鋅或醋酸鋅或硝酸鋅和醋酸鋅混合體為鋅源，吡啶、正丁胺為堿源，四甲基硫脲為硫源，氯化銀或硝酸銀為銀源，硝酸銨為調(diào)節(jié)劑，氮?dú)饣驓鍤鉃樘畛錃?；用量按摩爾比，硝酸鋅:醋酸鋅=l:l-x，其中1，按摩爾比(硝酸鋅+醋酸鋅):四甲基硫脲:硝酸銨=1:0.5^2:0.5 2，按摩爾t匕(硝酸鋅+醋酸鋅):氯化銀或硝酸銀=1:0.002、.03 ;其制備過程是，用37 ml去離子水在超聲處理下溶解鋅源、硫源、銀源和調(diào)節(jié)劑，并往溶液里加入0.3 ml吡啶，得到反應(yīng)液；在5 ml容量瓶中加入0.5 3.0 ml正丁胺，并用吡啶補(bǔ)足總體積為5 ml，得到堿液；在支架上夾持用溶膠-凝膠法制備的帶有ZnO籽晶的襯底(如:普通載玻片，石英，Si，藍(lán)寶石等)；將支架、容量瓶放置在反應(yīng)爸內(nèi)膽中，加入反應(yīng)液，如圖2所示；向反應(yīng)爸內(nèi)膽充入氮?dú)饣驓鍤?，封釜，將反?yīng)釜放在預(yù)先加熱到160 °C的恒溫干燥箱中后，升溫到190 °C，保持
0.5^2 h;反應(yīng)結(jié)束后，取出生長了薄膜的襯底，用去離子水沖洗薄膜后，在120 1:恒溫箱中干燥10 min,即得到六方結(jié)構(gòu)且沿c軸高度擇優(yōu)生長的p型ZnO: (Ag, S)薄膜。本發(fā)明的主要反應(yīng)方程式為:
AgCl + 3TMTM — [Ag (TMTM)3I+ + CFTMTM + H2O — TMU + H2S
[Ag (TMTM)3I+ + 2H20 — [Ag (HS)2] ^ + 2TMU + TMTM + 2H+
NH: + C5H5N NH3 + C5H6N+
NH4+ + CH3(CH2)3NH2 — NH3 + CH3(CH2)3NH3+NH3 + H2O nh4+ + orZn2+ + or — Zn (OH) 2Zn(OH)2 ZnO + H2OZnO + [Ag(HS)2]^ — ZnO: (Ag, S) + 20F其中，TMTM，TMU，C5H5N, CH3 (CH2) 3NH2分別為四甲基硫脲，四甲基脲，吡啶，正丁胺。本發(fā)明的創(chuàng)新點(diǎn):1、采用水熱法合成技術(shù)制備Ag-S共摻ZnO薄膜；2、采用新的水熱合成體系，包括將堿液與反應(yīng)液分離，選擇四甲基硫脲為硫源，在緊靠近液面處合成薄膜，以及選擇常溫常壓沸點(diǎn)比水低的正丁胺和常溫常壓沸點(diǎn)比水高的吡啶同時作堿源。本發(fā)明提供的Ag-S共摻ZnO薄膜制備方法的優(yōu)點(diǎn):
(I)制備工藝簡單，可重復(fù)性好，可大面積生長薄膜。(2)制備成本(包括設(shè)備和原材料)低。(3)不需要進(jìn)行后期的高溫?zé)崽幚?，避免?Ag從Ag-S共摻ZnO中析出。(4)選擇四甲基硫脲作硫源，其分解緩慢，且水解只釋放硫化氫，容易控制摻雜元素。(5)反應(yīng)液與堿液分離，容易控制反應(yīng)液的堿度。



圖1是本發(fā)明工藝流程圖。圖2是本發(fā)明反應(yīng)釜內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖。圖中I為聚四氟乙烯內(nèi)膽；2為襯底；3為聚四氟乙烯支架；4為容量瓶；5為液面；6為反應(yīng)液；7為堿液。圖3是本發(fā)明實(shí)例I制得的S摻雜ZnO薄膜樣品的X光衍射圖。圖4是本發(fā)明實(shí)例I制得的S摻雜ZnO薄膜樣品的紫外_可見光吸收圖。圖5是本發(fā)明實(shí)例2制得的Ag-S共摻ZnO薄膜樣品的X光衍射圖。圖6是本發(fā)明實(shí)例2制得的Ag-S共摻ZnO薄膜樣品中Zn，0，S和Ag的XPS譜。
圖7是本發(fā)明實(shí)例2制得的Ag-S共摻ZnO薄膜樣品的掃描電鏡圖。圖8是本發(fā)明實(shí)例2制得的Ag-S共摻ZnO薄膜樣品的紫外_可見光吸收圖。圖9是本發(fā)明實(shí)例2制得的Ag-S共摻ZnO薄膜樣品的89K低溫光致發(fā)光圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
本發(fā)明實(shí)例所用的襯底為帶有ZnO籽晶層的載玻片(7 mm * 5 mm * I mm),ZnO籽晶層可用溶膠-凝膠法制備；所用的薄膜生長設(shè)備為內(nèi)含100 ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜。將0.812 g 二水合醋酸鋅、0.296 g硝酸銨、0.537 g四甲基硫脲藥品，用分析天平稱取并放在同一個燒杯中，往燒杯中加入37 ml去離子水，用超聲波處理10 min促進(jìn)固體藥品溶解，同時除去水體中含有的氧氣；往燒杯中加入0.3 ml吡啶，得到反應(yīng)液。將襯底生長面朝下夾持在自制支架上，支架能保證襯底水平放置，且與反應(yīng)液上表面在同一個高度上；將2.5 ml正丁胺加在5 ml容量瓶中，并用吡啶補(bǔ)足總體積為5 ml。將支架與容量瓶正對放置于反應(yīng)釜中(使襯底位于中間)。轉(zhuǎn)移反應(yīng)液到反應(yīng)釜中，往反應(yīng)釜內(nèi)充入氮?dú)猓飧?，將反?yīng)釜放在預(yù)先加熱到160 °C的恒溫干燥箱中后，升溫到190 °C，保持I h;取出反應(yīng)釜，在15 min內(nèi)打開，取出長有薄膜的襯底；用去離子水沖洗薄膜，并放在干燥箱中120 °〇干燥10 min，即可得到S摻雜ZnO薄膜。XRD測試表明，薄膜為具有六方結(jié)構(gòu)并沿與襯底垂直的c軸方向擇優(yōu)取向，如圖3所示；紫外可見光吸收測試指出所制備的S摻雜ZnO薄膜光學(xué)帶隙為3.16 eV，如圖4所示。實(shí)施例2
本發(fā)明實(shí)例所用的襯底為帶有ZnO籽晶層的石英片(7 mm * 5 mm * I mm), ZnO籽晶層可用溶膠-凝膠法制備；所用的薄膜生長設(shè)備為內(nèi)含100 ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜。將0.275 g六水合硝酸鋅、0.609 g 二水合醋酸鋅、0.296 g硝酸銨、0.489 g四甲基硫脲、0.027 g氯化銀藥品，用分析天平稱取，并放在同一個燒杯中，往燒杯中加入37 ml去離子水，用超聲波處理10 min促進(jìn)固體藥品溶解，同時除去水體中含有的氧氣；往燒杯中加入0.3 ml吡啶，得到反應(yīng)液；將襯底生長面朝下夾持在自制支架上，支架能保證襯底水平放置，且與反應(yīng)液上表面在同一個高度上。將2.5 ml正丁胺加在5 ml容量瓶中，并用吡啶補(bǔ)足總體積為5 ml。將支架與容量瓶正對放置于反應(yīng)釜中(使襯底位于中間)。轉(zhuǎn)移反應(yīng)液到反應(yīng)釜中，往反應(yīng)釜內(nèi)充入氬氣，封釜，將反應(yīng)釜放在預(yù)先加熱到160 °C的恒溫干燥箱中后，升溫到190 °C，保持I h;取出反應(yīng)釜，在15 min內(nèi)打開，取出長有薄膜的襯底，用去離子水沖洗薄膜表面，然后放在干燥箱中120 °C干燥10 min，即可得到Ag-S共摻ZnO薄膜。XRD測試表明，薄膜為具有六方結(jié)構(gòu)并沿與襯底垂直的c軸方向擇優(yōu)取向，如圖5所示；XPS測試表明薄膜中含有Zn，0，S和Ag，如圖6所示，其含量分別為40.54 at.%，52.95 at.%，
4.68 at.%和1.83 at.% ;掃描電鏡和光致發(fā)光測試表明，薄膜具有很好的晶體質(zhì)量和發(fā)光性能，如圖6和9。通過霍爾效應(yīng)測試得薄膜呈p型導(dǎo)電性，載流子濃度為 IO17 cm-3,如表I所示t利用紫外可見光吸收測得所制備的硫銀共摻ZnO薄膜光學(xué)帶隙為3.17 eV,如圖8所示。

表I本發(fā)明實(shí)例2制得的Ag-S共摻ZnO薄膜樣品的變磁場霍爾測量結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種P型硫銀共摻氧化鋅薄膜的制備方法，其特征在于以水為溶劑，硝酸鋅或醋酸鋅或硝酸鋅、醋酸鋅為鋅源，吡啶、正丁胺為堿源，四甲基硫脲為硫源，氯化銀或硝酸銀為銀源，硝酸銨為調(diào)節(jié)劑，氮?dú)饣驓鍤鉃樘畛錃?；固體藥品用量按摩爾比，硝酸鋅:醋酸鋅=1:1-X，其中0≤X≤1，按摩爾比(硝酸鋅+醋酸鋅):四甲基硫脲:硝酸銨=1:0.5^2:0.5^2,按摩爾比(硝酸鋅+醋酸鋅):氯化銀或硝酸銀=1:0.002、.03 ;以中低溫水熱合成法為反應(yīng)手段，在預(yù)先制備有ZnO籽晶層的襯底上外延生長p型硫銀共摻的ZnO薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種P型硫銀共摻氧化鋅薄膜的制備方法，其特征在于:所述的反應(yīng)時間為0.5^2 h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種P型硫銀共摻氧化鋅薄膜的制備方法，其特征在于:所述的是將堿液與反應(yīng)液分尚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種P型硫銀共摻氧化鋅薄膜的制備方法，其特征在于:所述的是在反應(yīng)液液面下(0-2 cm深度范圍內(nèi)合成ZnO薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供的p型硫銀共摻氧化鋅薄膜的水熱制備方法屬于光電子半導(dǎo)體和納米材料領(lǐng)域。以水為溶劑，硝酸鋅或醋酸鋅或硝酸鋅和醋酸鋅混合體為鋅源，吡啶、正丁胺為堿源，四甲基硫脲為硫源，氯化銀或硝酸銀為銀源，硝酸銨為調(diào)節(jié)劑，氮?dú)饣驓鍤鉃樘畛錃?；采用中低溫水熱合成技術(shù)，在預(yù)先制備有ZnO籽晶層的襯底上外延生長含有Ag和S的ZnO薄膜；然后用去離子水沖洗薄膜表面，并在120℃恒溫箱中干燥10min，最終得到具有六方結(jié)構(gòu)并沿c軸高度擇優(yōu)取向的p型硫銀共摻氧化鋅薄膜。本發(fā)明制備工藝簡單，制備成本低廉，可重復(fù)制備出具有較好晶體質(zhì)量和電學(xué)性能的p型硫銀共摻氧化鋅薄膜。
文檔編號C03C17/23GK103159410SQ20131008146
公開日2013年6月19日 申請日期2013年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月14日
發(fā)明者姚斌, 龍仕旺, 丁戰(zhàn)輝, 李永峰 申請人:吉林大學(xué)