專利名稱：一種介孔氧化硅薄膜材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及納米新材料技術領域，具體涉及一種低介電常數介孔氧化硅薄膜材料的制
備方法。
背景技術：
目前，國內外研究較多的低介電常數薄膜是多孔氧化硅薄膜，制備方法大多數采用傳統(tǒng)的溶膠一凝膠(sol-gel)法。如Anderson Marc A等人于1993年申請的美國專利US5194200采用溶膠一凝膠法制備二氧化硅薄膜，利用硅的醇鹽和氨水水解反應制備溶膠，溶膠滲析到PH值為8，然后酸化到pH值為3，將溶膠涂敷在支撐體上，該方法的缺點是必須通過控制環(huán)境濕度來控制干燥速度，從而防止膜的開裂，所得二氧化硅膜材料的孔徑小于2nm。Webster Elizabeth等人于1993年申請的美國專利US 5269926中描述用溶膠一凝膠法制備二氧化硅膜，在溶膠干燥過程中，涂有二氧化硅溶膠的支撐體必須放在濕度100%的密閉的玻璃試管中，嚴格控制干燥條件，以免膜的開裂。上述溶膠一凝膠方法制備出的薄膜材料孔洞可以達到納米級，但普遍存在以下不足:(I)孔徑的大小很難控制；(2)材料孔徑分布較寬，均勻性差；(3)材料的重現性不好。美國專利US 6270846公開了一種制造多孔氧化硅薄膜的方法，該方法包括混合硅烷單體、溶劑、水、表面活性劑和疏水聚合物，施涂混合物到基片上，并蒸發(fā)一部分溶劑形成薄膜。所得介孔氧化硅薄膜具有50%以上的孔隙率，介電常數小于3。美國專利US6329017公開了一種制造低介電常數介孔薄膜的方法，包括將硅源前軀體與水性溶劑、催化劑和表面活性劑混合，以 制備前軀體溶液，將該前軀體溶液旋涂成膜，并除去水性溶劑。所得介孔薄膜平均孔徑為20nm，介電常數小于3。美國專利US 6387453公開了一種制造介孔薄膜材料的方法，包括混合前體溶膠、溶劑、表面活性劑和間隙化合物，以制備氧化硅溶膠，并從該氧化硅溶膠中蒸發(fā)一部分溶劑，而后再除去表面活性劑從而形成介孔薄膜材料。介孔氧化硅涂層的疏水性對于保持材料的低介電常數、良好的熱穩(wěn)定性和力學強度來說是一個非常重要的參數。然而，上述模板法制備介孔薄膜的過程中使用了硅烷單體、水和酸，該工藝過程容易產生吸濕性，使介電常數不能減少到理想的程度或介電常數的穩(wěn)定性不佳。此外，薄膜的質量不穩(wěn)定，甚至急速下降到介電常數無法測量的程度。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種介孔氧化硅薄膜材料的制備方法，該方法工藝簡單、適合工業(yè)化規(guī)模生產。本發(fā)明的目的是通過如下技術方案實現的:
一種介孔氧化硅薄膜材料的制備方法，其特征在于:將三嵌段聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0，P123)和兩嵌段聚合物聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯(PDMS-PEO)加入到聚合氧化硅溶膠中形成低聚硅酸鹽前軀體溶液，然后經老化、旋涂到硅片上，再經焙燒制得低介電常數介孔氧化硅薄膜材料；所述聚合氧化硅溶膠是將正硅酸四乙酯(TEOS)、水、鹽酸(HCl)和乙醇(ETOH)混合經回流制得的；所述反應物的摩爾比例為 TEOS:P123 =PDMS-PEO:水:HC1:乙醇=1:0.006 0.01:0.01 0.02:70 75:0.003 0.006:30 35，進一步優(yōu)選為1:0.008:0.017:72:0.004:33 ;所述焙燒具體是將旋涂后所得的涂層在空氣氣氛下90 120 °C焙燒4 6 h，300 40(TC焙燒I 2 h;優(yōu)選地，在空氣氣氛下100 °C焙燒5 h，350°C焙燒I 2 h。本發(fā)明中，三嵌段共聚物P123OC = 5800, Ε02(ΓΡ07(ΓΕ02(ι)購于Acros Corp公司；本發(fā)明 PDMS-PEO 分子量在 3000 15000，可為 PDMS-PEO (M=3012, DMS32-EO20)、PDMS-PEO(Mw=5660, DMS6tl-EO4ci)、PDMS-PEO (#w=8490, DMS9c1-EO6tl)，優(yōu)選采用 PDMS-PEO (#w=3012,DMS32-EO20)購于深圳邁瑞爾化學技術有限公司，除特別說明，其他反應物均為市售產品。上述聚合氧化硅溶膠的制備具體是將按上述摩爾比的正硅酸四乙酯(TE0S)、水、鹽酸和無水乙醇在60 80 °C回流80 100 min。優(yōu)選地，上述旋涂具體是將前軀體溶液采用1500 3000 rpm (優(yōu)選為2500 rpm)的速度旋涂到硅片上，旋涂時間為15 30 s (優(yōu)選為25 S)。一種介孔氧化硅薄膜材料的制備方法，將P123和PDMS-PEO加入到聚合氧化硅溶膠中，形成低聚硅酸鹽前軀體溶液，然后在室溫下老化4 6 h，將老化后的前軀體溶液采用2500 rpm的速度旋涂到硅片上、旋涂時間為25 S，將旋涂后所得涂層在空氣氣氛下100°C焙燒4 6 h，再在350°C焙燒I 2 h，制得低介電常數介孔氧化硅薄膜材料；所述氧化硅溶膠是按摩爾比為1:72:0.004:33的TE0S，水，質量百分比濃度為37%的濃鹽酸和無水乙醇在68 75 °C回流80 100 min制得的；以上反應物中，TEOS:P123 =PDMS-PEO:水:HCl:乙醇的摩爾比為 I:0.008:0.017:72:0.004:33。本發(fā)明具有如下的 有益效果:
本發(fā)明方法制得的氧化 硅薄膜材料介電常數低、介電常數在1.9 2.8范圍內，且介電穩(wěn)定性好；焙燒后骨架收縮率為8% 16%、其骨架穩(wěn)定性能優(yōu)異；同時該材料高溫熱穩(wěn)定性及疏水穩(wěn)定性好；薄膜的介孔孔徑較小，且尺寸分布均勻，其比表面積、孔容和孔徑可分別達600 1000 m2 g-1，0.35 0.65 cm3 g-1和4.5 6.2 nm ;薄膜主體結構為S1-O單元，其耐溫性好.與硅片結合緊密，粘附性能好；總之，本發(fā)明方法制得的氧化硅薄膜材料特別適合用于低介電常數涂層、膜分離、傳感器、光學材料等領域。另外，本發(fā)明方法反應條件溫和、步驟簡單，薄膜材料的孔徑易于控制、制得的氧化硅薄膜材料重現性好，為大規(guī)模制備低介電常數介孔氧化薄膜材料提供了方便的途徑。


圖1為介孔氧化硅薄膜材料的小角X射線散射(SAXS)圖譜:(a) As-made樣品，(b)350 °C空氣氣氛下焙燒后的樣品；
圖2為所得介孔氧化硅薄膜材料的透射電子顯微鏡(TEM)圖像；
圖3為介孔氧化硅薄膜材料在350 °C空氣氣氛下焙燒后的氮氣吸附曲線(A)和孔徑分布曲線⑶；
圖4為所得介孔氧化硅薄膜表面的水滴形狀；
圖5為干凈的室內條件下，室溫時介孔氧化硅薄膜的介電常數與儲存時間的函數關系O
具體實施例方式 下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術人員可以根據上述本發(fā)明內容對本發(fā)明作出一些非本質的改進和調整。實施例1 一種介孔氧化硅薄膜材料的制備方法
將P123三嵌段共聚物和PDMS-PEO兩嵌段共聚物加入到聚合的氧化硅溶膠中形成低聚硅酸鹽前軀體溶液，氧化硅溶膠通過將TE0S，水，鹽酸(HCl)和乙醇(ETOH)在60 80°C回流80 100 min制得， 反應物的摩爾比例為I TEOS: 0.008 P123: 0.017 PDMS-PEO:72 H2O: 0.004 HCl: 33 ETOH ;所述前軀體在室溫下老化4 6 h，在旋涂過程中，前軀體溶液采用2500 rpm的速度旋涂到硅片上，旋涂時間為25s。將旋涂后所得涂層在空氣氣氛下100 °C焙燒4 6 h，350°C焙燒I 2 h，以除去模板劑，即制得具有介孔結構的氧化硅薄膜材料。此實施例中的三嵌段共聚物P123 (#w = 5800, Ε02(ΓΡ07(ΓΕ02(ι)購自于AcrosCorp.PDMS-PEO 0^=3012，DMS32-EOj兩嵌段共聚物購自于深圳邁瑞爾化學科技有限公司。正硅酸四乙酯(TEOS)購自于杭州硅寶化學有限公司。其它的化學試劑購自于上?；瘜W試劑有限公司，所有試劑使用前均未進一步處理。實施例2采用德國布魯克公司Nanostar U小角X射線散射儀(CuK α )測定對實施例I所得氧化硅薄膜材料進行小角X射線散射(SAXS)測定，管壓40 kV,管流35 mA,記錄時間為30 min。所得SAXS如圖1所示。由圖1可以看出As-made樣品的SAXS譜圖在
0.46，0.93和0.39 ηπΓ1處出現3個清晰的衍射峰，這3個衍射峰的q值比為1:2: 3，被指認為層狀介孔結構的晶面衍射峰。350°C氮氣保護下焙燒后，所得樣品的SAXS譜圖清晰度下降，衍射峰變寬，但也能觀察到兩個明顯的衍射峰，說明層狀結構在經過350°C焙燒后介孔結構依然保持。焙燒之后平均層間距相對變化范圍為1.4 nm (從13.7減少到12.3 nm),焙燒之后骨架收縮率為10.2 %。說明該材料骨架穩(wěn)定性好、高溫熱穩(wěn)定性好。實施例3采用日本JEOL JEM2011型高分辨透射電鏡(TEM)對實施例1所得氧化硅薄膜材料的結構進行表征，加速電壓為200 kV。樣品的制備過程如下:將粉末狀的實施例1所得氧化硅薄膜材料溶解在乙醇中形成溶漿態(tài)，使用帶有碳膜的銅網掛取該溶漿，干燥后可以直接用于觀察。所得介孔氧化硅涂層的TEM結果如圖2所示。由圖2可以看出，經過焙燒后層狀結構依然保持。表明通過共模板劑法可以成功的制備具有良好骨架穩(wěn)定性的介孔氧化硅薄層。平均層間距大約為12.5 nm，這與圖1的SAXS譜圖表征結果保持一致。實施例4采用Micromeritics Tristar 3000吸附儀對實施例1制得的樣品進行氮氣吸附/脫附性能測試。氮氣吸附/脫附等溫線于77 K條件下獲得。測試前，樣品在真空條件下于200°C預先脫氣不少于6 h。樣品的比表面積(S.)采用BET方法，根據相對壓力在0.04、.2范圍內吸附數據進行計算；孔容(Kt)和孔徑0 )由等溫線吸附分支采用BJH模型計算，其中孔容用相對壓力/VA=0.992處的吸附量計算。所得介孔氧化硅涂層的氮氣吸附/脫附等溫線(A)和孔徑分布曲線(B)如圖3所示。由圖3可以看出，在相對壓力大約為0.4處出現一明顯的寬闊的三角形滯后環(huán)，這是層狀介孔結構的吸附特征，進一步證明了所制備的薄膜材料具有層狀介孔結構。其比表面積、孔容和孔徑分別為708 m2 ^1j0.53cm3 g_1和5.2 nm ;說明該材料孔徑分布均勻性好。實施例5 采用接觸角測量儀(JC 2000A Powereach)表征實施例1所得介孔氧化硅薄層的疏水特性，接觸角采用公式
21^(2. /^)進行計算，式中h是水滴的高度，d是與水滴接觸薄層的寬度。由圖4可以
計算出，所測的介孔薄膜材料的疏水角是110.3°，說明所得薄層材料具有優(yōu)良的疏水性能、疏水穩(wěn)定性好。實施例6對于介電常數的測量采用HP 4284A精密LCR表進行測量。量子點直徑為3_，頻率為I MHz。介電常數根據電容和金屬電極的面積來進行計算。由圖5可以看出，焙燒后介孔氧化硅薄膜材料的介電常數為2.26，且介電性能的穩(wěn)定時間可以長達20天。介孔氧化硅薄層優(yōu)良的介電性能可以歸功于其有序的介孔結構和優(yōu)良的疏水特性。在室溫條件下，介電常數在20天后增加了 0.26，僅增加了 11.5%，說明實施例1制得的氧化硅薄膜材料介電穩(wěn)定性好。實施例7 13按以下物料及工藝參數進行，其它均與實施例1相同。
權利要求
1.一種介孔氧化硅薄膜材料的制備方法，其特征在于:將P123和PDMS-PEO加入到聚合氧化硅溶膠中，形成低聚硅酸鹽前軀體溶液，然后在室溫下老化4 6 h，將老化后的前軀體溶液采用1500 rpm左右的速度旋涂到硅片上、旋涂時間為28 S，將旋涂后所得涂層在空氣氣氛下110 °C焙燒4 h，再在大約400°C焙燒1 h，制得低介電常數介孔氧化硅薄膜材料；所述氧化硅溶膠是按摩爾比為1-J2:0.004:33的TE0S，水，質量百分比濃度為37%的濃鹽酸和無水乙醇在68 75 °C回流80 100 min制得的；以上反應物中，TEOS:P123:PDMS-PEO:水:37wt%HCl:無水乙醇的摩爾比為 1:0.01:0.01:75:0.006:30。
全文摘要
一種介孔氧化硅薄膜材料的制備方法，將P123和PDMS-PEO加入到聚合氧化硅溶膠中形成低聚硅酸鹽前軀體溶液，然后經老化、旋涂到硅片上，再經焙燒制得低介電常數介孔氧化硅薄膜材料；所述聚合氧化硅溶膠是將TEOS、水、鹽酸和乙醇混合經回流制得的。本發(fā)明方法制得的氧化硅薄膜材料介電常數在1.9～2.8，且介電穩(wěn)定性好；焙燒后骨架收縮率為8%～16%、其骨架穩(wěn)定性能優(yōu)異；同時該材料高溫熱穩(wěn)定性及疏水穩(wěn)定性好；薄膜的介孔孔徑較小，且尺寸分布均勻，其比表面積、孔容和孔徑可分別達600~1000m2g-1，0.35~0.65cm3g-1和4.5~6.2nm；總之，本發(fā)明方法制得的氧化硅薄膜材料特別適合用于低介電常數涂層、膜分離、傳感器、光學材料等領域。
文檔編號C04B41/50GK103121856SQ20131008129
公開日2013年5月29日 申請日期2011年7月25日 優(yōu)先權日2011年7月25日
發(fā)明者劉玉榮 申請人:重慶文理學院