專(zhuān)利名稱(chēng)：碳納米管/碳納米纖維植入玻璃表面的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米材料技術(shù)領(lǐng)域的方法，具體地說(shuō)，涉及的是一種碳納米管/碳納米纖維植入玻璃表面的方法。
背景技術(shù)：
碳納米管自1991年被日本的電子顯微鏡專(zhuān)家飯島(Iijima)發(fā)現(xiàn)以來(lái)，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和廣泛的應(yīng)用，成為多個(gè)學(xué)科和領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。它可以看成由石墨烯片層卷成的無(wú)縫、中空管體。直徑在幾納米到上百納米，一般可以分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。碳納米纖維與碳納米管有相似的結(jié)構(gòu)。碳納米管和碳納米纖維作為一維碳納米材料的典型代表，具有一系列獨(dú)特的性能，例如優(yōu)越的強(qiáng)度和韌性，高彈性模量，高導(dǎo)熱性能，良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性、特殊的電子性質(zhì)、表面性質(zhì)和吸附特性等。對(duì)碳納米管和碳納米纖維的的研究具有重大的理論意義和潛在的應(yīng)用價(jià)值。CNT/CNF修飾電極是CNT/CNF (碳納米管/碳納米纖維)的重要的應(yīng)用之一。通過(guò)不同的方法將CNT/CNF修飾到固體電極上，制備出的碳納米管修飾電極，可擁有CNT/CNF的大比表面積、多孔性、催化活性和粒子表面帶有較多功能基團(tuán)等特性，從而可對(duì)某些物質(zhì)的電化學(xué)行為產(chǎn)生特有的催化效應(yīng)。現(xiàn)有的CNT/CNF修飾電極主要由以下幾種方法制備:a將CNT/CN·F分散在溶劑中，形成分散液。將分散液直接滴在電極表面，溶劑揮發(fā)后獲得修飾電極。b制備聚合物基CNT/CNF復(fù)合材料作為電極。c在基體上濺射催化劑薄膜，再通過(guò)化學(xué)氣相沉積等方法在基體上直接生長(zhǎng)CNT/CNF。d制備金屬基CNT/CNF復(fù)合材料作為電極。使用CNT/CNF分散液在電極上進(jìn)行涂覆而獲得電極，工藝簡(jiǎn)單易行，但是CNT/CNF與電極之間僅依靠范德華力，不能形成可靠的連接，使用后CNT/CNF易脫落，不能多次重復(fù)使用，電極壽命短。使用聚合物基CNT/CNF復(fù)合材料作為電極，因?yàn)榫酆衔锏拇嬖冢瑹o(wú)法在高溫環(huán)境和對(duì)真空度要求較高的環(huán)境下使用。同時(shí)，在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中聚合物中的一些基團(tuán)可能干擾電化學(xué)反應(yīng)，使背景電流增大。通過(guò)直接生長(zhǎng)法制備電極，CNT/CNF的形貌良好，但是通過(guò)這種方法較難得到能夠獨(dú)立支撐的稀疏陣列，并且CNT/CNF的生長(zhǎng)需要高溫，與其他工藝兼容性差。制備金屬基CNT/CNF復(fù)合材料作為電極，可以通過(guò)復(fù)合電鍍等方法實(shí)現(xiàn)。2008年公開(kāi)的公開(kāi)號(hào)CN101109098A的發(fā)明專(zhuān)利提出了一種將碳納米管/碳納米纖維管植入金屬電極表層方法。該發(fā)明可以形成碳納米管/碳納米纖維一部分根植在金屬中，其余部分暴露在外，均勻分布在電極表面的“植布”效果。但是金屬基電極在使用條件上有一定的局限性。多數(shù)金屬性質(zhì)比較活潑，容易被氧化，影響使用壽命。金屬電極在電化學(xué)檢測(cè)中，當(dāng)掃描范圍增大時(shí)可能會(huì)參與反應(yīng)，影響測(cè)試結(jié)果
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種碳納米管/碳納米纖維植入玻璃表面的方法，該方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中金屬基電極的局限性，使得碳納米管一端與玻璃基底緊密結(jié)合，另一部分暴露在外，形成植入并均勻分布的“植布”在玻璃基體表層的效果。本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明包括如下步驟:(I)將CNT/CNF、水玻璃和固化劑混合，使CNT/CNF分散均勻；所述CNT/CNF為CNT，或CNF，或CNT與CNF的混合物。優(yōu)選地，稱(chēng)取CNT/CNF、水玻璃和固化劑，使CNT/CNF的質(zhì)量含量在1°/Γ20%之間；將稱(chēng)取的原料放入球磨罐中球磨，直至CNT/CNF均勻地分散于水玻璃中。所述的原料主要參數(shù)為CNT/CNF與水玻璃的質(zhì)量比，水玻璃的種類(lèi)和模數(shù)，固化劑的添加量；通過(guò)調(diào)整這些參數(shù)，可以控制CNT/水玻璃復(fù)合膜(CNF/水玻璃復(fù)合膜)的性質(zhì)。

所述碳納米管與水玻璃的質(zhì)量比，會(huì)影響到CNT/水玻璃復(fù)合薄膜(CNF/水玻璃復(fù)合薄膜)的成膜質(zhì)量。優(yōu)選地，CNT/CNF與水玻璃的質(zhì)量比在1:5 1:50之間，模數(shù)為
3.2^4.0。CNT/CNF含量過(guò)少會(huì)使混合漿料粘度過(guò)低，難以得到完整的復(fù)合薄膜；而CNT/CNF含量過(guò)多會(huì)使混合物提前固化，無(wú)法均勻涂覆在玻璃基片上。在一定范圍內(nèi)調(diào)整CNT/CNF和水玻璃的質(zhì)量比，可以控制玻璃表面植布的CNT/CNF的密度。所述水玻璃包括鈉水玻璃，鉀水玻璃，鋰水玻璃以及多種水玻璃混合。所述水玻璃的模數(shù)，即二氧化硅與堿金屬氧化物摩爾數(shù)的比值。選用較高模數(shù)的水玻璃能提高復(fù)合薄膜的成膜質(zhì)量。以鈉水玻璃為例，選用模數(shù)為3.2^4.0的鈉水玻璃。所述固化劑為無(wú)機(jī)固化劑，使固化后的水玻璃具有較好抗水性。優(yōu)選地,每IOg水玻璃添加0.00Γ0.05g固化劑。所述CNF/CNT的分散，采用球磨法。由于碳納米管的表面能和長(zhǎng)徑比大，容易纏結(jié)和彎曲，一般情況下，碳納米管以纏結(jié)團(tuán)聚的狀態(tài)存在，球磨能夠大大減少CNT的團(tuán)聚、纏繞現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)CNT在水玻璃中的均勻分散。同時(shí)，球磨會(huì)切斷部分碳納米管，并增加CNT/CNF側(cè)壁上的斷口和缺陷，提高CNT/CNF的電化學(xué)活性和敏感性。(2)混合漿料除氣后，均勻涂覆在干凈的玻璃基片上。優(yōu)選地，所述的除氣，采用常溫下抽真空，直至混合漿料中沒(méi)有氣體溢出。優(yōu)選地，所述將混合漿料涂覆在干凈的玻璃基片上，涂覆厚度為I μ πΓ500 μ m。所述混合漿料除氣，目的是將機(jī)械球磨時(shí)引入的小氣泡除去，以保證碳納米管/水玻璃復(fù)合薄膜的致密性。(3)固化混合漿料。混合漿料經(jīng)過(guò)固化后成型。固化的方式為加熱固化，優(yōu)選地，加熱溫度為io(Ti5(rc。所需控制的參數(shù)為固化溫度。固化溫度過(guò)低會(huì)使復(fù)合薄膜與玻璃基底分離并脫落，過(guò)高會(huì)使復(fù)合薄膜產(chǎn)生起泡。(4)使CNT/水玻璃復(fù)合薄膜(CNF/水玻璃復(fù)合薄膜)與玻璃基片一體化；本步驟使固化后的復(fù)合薄膜中的水玻璃轉(zhuǎn)化為玻璃，并與玻璃基底合為一體。采用程控升溫，需要控制升溫速度和最終溫度，優(yōu)選地，升溫速度控制在0.5^10°C /min，最終溫度為 15(T600°C。(5)將CNT/水玻璃復(fù)合薄膜或CNF/水玻璃復(fù)合薄膜表面打磨平整后，對(duì)復(fù)合薄膜的表層進(jìn)行濕法刻蝕，使表面的碳納米管一端露出玻璃基底，另一端仍與基底緊密結(jié)合。所述濕法刻蝕，使用刻蝕液為稀釋的氫氟酸，體積濃度為0.59Γ50%。所述濕法刻蝕，刻蝕時(shí)間為30s lOmin。由于一些器件對(duì)電極的表面平整度有一定的要求，所以對(duì)制備出來(lái)的復(fù)合薄膜進(jìn)行磨平和拋光。所述的濕法刻蝕，目的是讓埋在水玻璃中的CNT/CNF —端暴露出來(lái)，以提高電極的性能。通過(guò)控制刻蝕液的濃度和刻蝕時(shí)間來(lái)控制刻蝕的質(zhì)量?？涛g不足，則CNT/CNF暴露出來(lái)的部分太少，電極的敏感性不高；刻蝕過(guò)量會(huì)則會(huì)使CNT/CNF大量脫落，導(dǎo)電性不好。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果:本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中金屬基電極的局限性，使得碳納米管一端與玻璃基底緊密結(jié)合，另一部分暴露在外，形成植入并均勻分布的“植布”在玻璃基體表層的效果。本發(fā)明工藝方法簡(jiǎn)單，成本低，CNT/CNF與玻璃基底的結(jié)合力好，且與微加工工藝兼容性好，可用于電化學(xué)傳感器和場(chǎng)發(fā)射陰極等制造。本發(fā)明對(duì)其他的一維納米材料同樣適用，例如碳化娃納米線，娃納米線，鉬納米線等。


通過(guò)閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯:圖1為本發(fā)明實(shí)施例一所得樣品的掃描電鏡照片；圖2為本發(fā)明實(shí)施例三所得樣品的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例一多壁碳納米管植入玻璃表面，流程如下:(I)將多壁碳納米管，水玻璃和固化劑混合，使多壁碳納米管分散均勻稱(chēng)取多壁碳納米管(管徑2(T40nm，長(zhǎng)度15 20 μ m)0.5g，鈉水玻璃(3.5模)IOg和固化劑0.05g。將其加入球磨罐中球磨使其充分混合浸潤(rùn)。球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為40hz，時(shí)間為6小時(shí)。(2)混合漿料除氣， 均勻涂覆在干凈的玻璃基片上混合漿料在室溫下抽真空30min。將玻璃基片清洗干凈(使用強(qiáng)堿和雙氧水的混合液浸泡、超聲后，再用去離子水沖洗干凈，90°C烘干)。然后將混合漿料均勻涂覆于玻璃基片表面，涂覆的厚度控制為50 μ m。(3)固化混合漿料將涂覆了混合漿料的玻璃基片放入130°C的烘箱，固化。(4)使多壁碳納米管/水玻璃復(fù)合薄膜與玻璃基片一體化
以IV /min的速度升溫至500°C，保溫2h，然后隨爐冷卻。(5)將復(fù)合薄膜的表面打磨平整，并進(jìn)行濕法刻蝕將多壁碳納米管/水玻璃復(fù)合薄膜磨平，依次用1500，2000和5000的砂紙打磨，直到復(fù)合薄膜表面呈現(xiàn)光滑、平整的鏡面。配置刻蝕液(體積濃度1%氫氟酸溶液)。使用電磁攪拌器將刻蝕液進(jìn)行攪拌。將打磨好的樣品浸入刻蝕液，3min后取出。再用去離子水反復(fù)沖洗，直至表面無(wú)殘留。最后將樣品烘干。本實(shí)施例所得樣品的掃描電鏡照片見(jiàn)圖1所
/Jn ο實(shí)施例二單壁碳納米管植入玻璃表面，流程如下:( I)將單壁碳納米管，水玻璃和固化劑混合，使單壁碳納米管分散均勻稱(chēng)取單壁碳納米管(長(zhǎng)度15 20 μ m)0.2g，鈉水玻璃(3.5模)IOg和固化劑0.25g。將其加入球磨罐中球磨使其充分混合浸潤(rùn)。球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為50hz，時(shí)間為12小時(shí)。

(2)混合漿料除氣，均勻涂覆在干凈的玻璃基片上混合漿料在室溫下抽真空40min。將玻璃基片清洗干凈(使用強(qiáng)堿和雙氧水的混合液浸泡、超聲后，再用去離子水沖洗干凈，90°C烘干)。然后將混合漿料均勻涂覆于玻璃基片表面，涂覆的厚度控制為500 μ m。(3)固化混合漿料將涂覆了混合漿料的玻璃基片放入150°C的烘箱，固化。(4)使單壁碳納米管/水玻璃復(fù)合薄膜與玻璃基片一體化以10°C /min的速度升溫至200°C，保溫2h，然后隨爐冷卻。(5)將復(fù)合薄膜的表面打磨平整，并進(jìn)行濕法刻蝕將多壁碳納米管/水玻璃復(fù)合薄膜磨平，依次用1500，2000和5000的砂紙打磨，直到復(fù)合薄膜表面呈現(xiàn)光滑、平整的鏡面。配置刻蝕液(體積濃度50%氫氟酸溶液)。使用電磁攪拌器將刻蝕液進(jìn)行攪拌。將打磨好的樣品浸入刻蝕液，30s后取出。再用去離子水反復(fù)沖洗，直至表面無(wú)殘留。最后將樣品烘干。實(shí)施例三碳納米纖維植入玻璃表面，流程如下:( I)將碳納米纖維，水玻璃和固化劑混合，使碳納米纖維分散均勻稱(chēng)取碳納米纖維2g，鈉水玻璃(3.5模)10g和固化劑0.0lgo將其加入球磨罐中球磨使其充分混合浸潤(rùn)。球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為30hz，時(shí)間為2小時(shí)。(2)混合漿料除氣，均勻涂覆在干凈的玻璃基片上混合漿料在室溫下抽真空20min。將玻璃基片清洗干凈(使用強(qiáng)堿和雙氧水的混合液浸泡、超聲后，再用去離子水沖洗干凈，90°C烘干)。然后將混合漿料均勻涂覆于玻璃基片表面，涂覆的厚度控制為5 μ m。(3)固化混合漿料將涂覆了混合漿料的玻璃基片放入100°C的烘箱，固化。(4)使碳納米纖維/水玻璃復(fù)合薄膜與玻璃基片一體化以0.50C /min的速度升溫至150°C，保溫2h，然后隨爐冷卻。(5)將復(fù)合薄膜的表面打磨平整，并進(jìn)行濕法刻蝕
將碳納米纖維/水玻璃復(fù)合薄膜磨平，依次用1500，2000和5000的砂紙打磨，直
到復(fù)合薄膜表面呈現(xiàn)光滑、平整的鏡面。配置刻蝕液(體積濃度為0.5%氫氟酸溶液)。使用電磁攪拌器將刻蝕液進(jìn)行攪拌。將打磨好的樣品浸入刻蝕液，IOmin后取出。再用去離子水反復(fù)沖洗，直至表面無(wú)殘留。最后將樣品烘干。本實(shí)施例所得樣品的掃描電鏡照片見(jiàn)圖2所示。實(shí)施例四多壁碳納米管和碳納米纖維植入玻璃表面，流程如下:( I)將多壁碳納米管，碳納米纖維，水玻璃和固化劑混合，使多壁碳納米管和碳納米纖維分散均勻稱(chēng)取多壁碳納米管(管徑2(T40nm，長(zhǎng)度15 20 μ m)0.2g，碳納米纖維0.2g，鈉水玻璃(3.5模)IOg和固化劑0.25g。將其加入球磨罐中球磨使其充分混合浸潤(rùn)。球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為40hz，時(shí)間為6小時(shí)。(2)混合漿料除氣，均勻涂覆在干凈的玻璃基片上混合漿料在室溫下抽真空30min。將玻璃基片清洗干凈(使用強(qiáng)堿和雙氧水的混合液浸泡、超聲后，再用去離子水沖洗干凈，90°C烘干)。然后將混合漿料均勻涂覆于玻璃基片表面，涂覆的厚度控制為50 μ m。(3)固化混合漿料將涂覆了混合漿料的玻璃基片放入130°C的烘箱，固化。(4)使復(fù)合薄 膜與玻璃基片一體化以IV /min的速度升溫至300°C，保溫2h，然后隨爐冷卻。(5)將復(fù)合薄膜的表面打磨平整，并進(jìn)行濕法刻蝕將復(fù)合薄膜磨平，依次用1500，2000和5000的砂紙打磨，直到復(fù)合薄膜表面呈現(xiàn)光滑、平整的鏡面。配置刻蝕液(體積濃度1%氫氟酸溶液)。使用電磁攪拌器將刻蝕液進(jìn)行攪拌。將打磨好的樣品浸入刻蝕液，3min后取出。再用去離子水反復(fù)沖洗，直至表面無(wú)殘留。最后將樣品烘干。以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管植入玻璃表面的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將CNT/CNF、水玻璃和固化劑混合，使CNT/CNF分散均勻； (2)混合漿料除氣后，均勻涂覆在干凈的玻璃基片上； (3)固化混合漿料； (4)使CNT/水玻璃復(fù)合薄膜或CNF/水玻璃復(fù)合薄膜與玻璃基片一體化； (5)將復(fù)合薄膜表面打磨平整后，對(duì)復(fù)合薄膜的表層進(jìn)行濕法刻蝕，使表面的CNT/CNF一端露出玻璃基底，另一端仍與基底緊密結(jié)合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的碳納米管/碳納米纖維植入玻璃表面的方法，其特征是:第(I)步中，所述CNT/CNF與水玻璃的質(zhì)量比在1: 5 1:50之間，所述固化劑的量為每IOg水玻璃添加0.001 0.05g。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳納米管/碳納米纖維植入玻璃表面的方法，其特征是 第(1)步中，所述水玻璃包括鈉水玻璃，鉀水玻璃，鋰水玻璃以及多種水玻璃的混合，水玻璃模數(shù)為3.2 4.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管/碳納米纖維植入玻璃表面的方法，其特征是 第(O步中所述的分散均勻，采用球磨的方法，直至CNT/CNF均勻地分散在水玻璃中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管/碳納米纖維植入玻璃表面的方法，其特征是 第(2)步所述的除氣，采用常溫下抽真空，直至混合漿體沒(méi)有氣體溢出。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的碳納米管/碳納米纖維植入玻璃表面的方法，其特征是:第(2)步中所述將混合漿料涂覆在干凈的玻璃基片上，涂覆的厚度為I μ πΓ500 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的碳納米管/碳納米纖維植入玻璃表面的方法，其特征是:第(3)步中所述固化采用加熱固化，加熱溫度為10(Tl5(rC。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的碳納米管/碳納米纖維植入玻璃表面的方法，其特征是:第(4)步所述復(fù)合薄膜與玻璃基片一體化，采用程控升溫，升溫速度為0.5^10°C /min，最終溫度為15(T600°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的碳納米管/碳納米纖維植入玻璃表面的方法，其特征是:第(5)步所述的濕法刻蝕，使用刻蝕液為稀釋的氫氟酸，體積濃度為0.59Γ50%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的碳納米管/碳納米纖維植入玻璃表面的方法，其特征是:第(5)步所述濕法刻蝕，刻蝕時(shí)間為30s 10min。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種碳納米管/碳納米纖維植入玻璃表面的方法，包括步驟(1)將CNT/CNF、水玻璃和固化劑混合，使CNT/CNF分散均勻；(2)將混合漿料除氣后，均勻涂覆在干凈的玻璃基片上；(3)固化混合漿料。(4)使CNT/水玻璃復(fù)合薄膜(CNF/水玻璃復(fù)合薄膜)與玻璃基片一體化；(5)將CNT/水玻璃復(fù)合薄膜(CNF/水玻璃復(fù)合薄膜)表面打磨平整，對(duì)復(fù)合薄膜的表層進(jìn)行濕法刻蝕，使表面的CNT/CNF一端露出玻璃基底，另一端仍與基底緊密結(jié)合。本發(fā)明工藝方法簡(jiǎn)單，成本低，CNT/CNF與玻璃基底的結(jié)合力好，且與微加工工藝兼容性好?？捎糜陔娀瘜W(xué)傳感器和場(chǎng)發(fā)射陰極等制造。
文檔編號(hào)C03C17/00GK103073192SQ201310032220
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月28日
發(fā)明者丁桂甫, 陳冉, 王艷, 劉啟發(fā) 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)