化學(xué)強化玻璃及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供即使使用鈉鈣玻璃其裁切性也優(yōu)異、并且具有與以往相比更大的殘留壓縮應(yīng)力的化學(xué)強化玻璃。本發(fā)明的化學(xué)強化玻璃為通過在玻璃物品的表面層將在玻璃中最大量含有的堿金屬離子A置換為與上述堿金屬離子A相比離子半徑更大的堿金屬離子B的離子交換而制造的化學(xué)強化玻璃，其中，離子交換前的玻璃為鈉鈣玻璃，實質(zhì)上以質(zhì)量%計，包含SiO2：65～75%、Na2O+K2O：5～20%、CaO：2～15%、MgO：0～10%、Al2O3：0～5%，離子交換后的表面壓縮應(yīng)力為600～900MPa，并且形成于玻璃表面的壓縮應(yīng)力層的深度為5～20μm。
【專利說明】化學(xué)強化玻璃及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)強化玻璃，具體而言，涉及適于顯示器用基板或者觸摸面板顯示器或移動電話的護罩玻璃、以及太陽能電池的護罩玻璃和基板等的化學(xué)強化玻璃。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，對于移動電話等可移動設(shè)備，為了提高顯示器的保護以及美觀性而大多使用護罩玻璃。于是，出于對可移動設(shè)備的輕量化、薄型化的要求，自然也要求護罩玻璃較薄。然而，降低護罩玻璃的厚度時，強度降低，有時由于使用中或攜帶中的掉落等而導(dǎo)致護罩玻璃本身破裂，存在無法實現(xiàn)保護顯示器裝置這一原本的功能的問題。
[0003]為了解決上述問題，考慮提高護罩玻璃的強度，作為其方法，已知在玻璃表面形成壓縮應(yīng)力層的技術(shù)。作為在玻璃表面形成壓縮應(yīng)力層的技術(shù)，代表技術(shù)有:通過風冷等將加熱至軟化點附近的玻璃板的表面快速冷卻的風冷強化法(物理強化法)，以及，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的溫度通過離子交換將玻璃表面的離子半徑小的堿金屬離子(例如，鈉離子)交換為離子半徑更大的堿金屬離子(例如，鉀離子)的化學(xué)強化法。
[0004]如前所述，要求減薄護罩玻璃的厚度。然而，有時對于薄玻璃應(yīng)用風冷強化法時，難以形成表面與內(nèi)部的溫度差，因此難以形成壓縮應(yīng)力層，無法得到目標的高強度的特性。
[0005]因此，護罩玻璃通常使用利用化學(xué)強化法進行了強化的玻璃。
[0006]化學(xué)強化法為例如使作為堿金屬成分而含有鈉離子的玻璃接觸含有鉀離子的熔融鹽，通過玻璃中的鈉離子與熔融鹽中的鉀離子之間的離子交換而在表面層形成壓縮應(yīng)力層，從而提高機械強度的方法。
`[0007]利用化學(xué)強化法而制作的玻璃中，熔融鹽中的鉀離子與玻璃中的鈉離子進行離子交換而被導(dǎo)入到玻璃表面層的結(jié)構(gòu)中，結(jié)果在表面層產(chǎn)生體積膨脹的傾向。這樣的玻璃不處于能夠隨著溫度的變化而通過粘性流動以足夠的速度來緩和體積膨脹的傾向的狀態(tài)，因此體積膨脹的傾向在玻璃的表面層以壓縮應(yīng)力的方式殘留，強度上升。
[0008]因此，為了有效地提高玻璃強度，需要有效地促進表面層的離子交換。為了有效地促進表面層的離子交換，使玻璃接觸熔融鹽的溫度越高、此外使玻璃接觸熔融鹽的時間越長越好，與此同時，也使前述的緩和速度增大，因此由離子交換而產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力的緩和進一步變大。因此，對于在某一溫度下使玻璃接觸熔融鹽并使壓縮應(yīng)力最大地殘留于玻璃的表面層而言存在最佳時間。此外,殘留的最大壓縮應(yīng)力存在接觸溫度越低越大、但接觸時間顯著增長的傾向。
[0009]對于表面壓縮應(yīng)力大的玻璃,例如即便壓縮應(yīng)力層變深,只要在表面不存在傷痕就會表現(xiàn)出極大的強度。然而，壓縮應(yīng)力層的深度必須至少深于成為玻璃因遠低于理論強度的應(yīng)力而破壞的原因的、被稱為“格里菲思微裂紋”的微小裂紋。
[0010]此外，希望對于更薄的玻璃應(yīng)用化學(xué)強化法時，為了取得與高表面壓縮應(yīng)力的平衡，存在在內(nèi)部產(chǎn)生的拉伸應(yīng)力也變大的問題。即，若內(nèi)部拉伸應(yīng)力大，則在導(dǎo)入比表面壓縮應(yīng)力層深的裂紋時，對裂紋前端進行拉伸的力量大，因此產(chǎn)生玻璃自發(fā)地破壞的現(xiàn)象。為了減小內(nèi)部拉伸應(yīng)力從而抑制這樣的玻璃自發(fā)的破壞，只要減小表面壓縮應(yīng)力層的深度即可，但那樣的話，對于缺口、裂紋而言變得極弱，無法得到期望的強度。
[0011]進而，作為化學(xué)強化玻璃被大量接納到市場中的理由，可列舉出薄板玻璃的強化性和高強度化、以及即便是強化的玻璃也可以裁切。對于前述的風冷強化玻璃而言，嘗試裁切玻璃而導(dǎo)入裂紋時，發(fā)生粉碎地破裂，因此裁切等加工困難。
[0012]近年來，開發(fā)了在化學(xué)強化玻璃中大量形成接觸式傳感器之后，裁切為規(guī)定的形狀、即從一枚大的化學(xué)強化玻璃提取多個制品的生產(chǎn)方法，化學(xué)強化玻璃的裁切性越發(fā)受到重視。
[0013]如前所述，化學(xué)強化玻璃是可以裁切的，但化學(xué)強化玻璃的裁切是非常困難的技術(shù)。此外，化學(xué)強化玻璃的裁切也成為生產(chǎn)時的成品率降低的主要原因，成為制品之后也會產(chǎn)生由裁切不良而導(dǎo)致破壞的問題等。
[0014]因此，例如專利文獻I和專利文獻2中公開了適于裁切的鈉鈣系的化學(xué)強化玻璃。
[0015]作為其它的化學(xué)強化玻璃或玻璃的化學(xué)強化方法，例如，專利文獻3中公開了:作為在先處理，使玻璃中最大量含有的主要堿金屬離子A接觸僅包含堿金屬離子A的鹽等，從而使表面層的堿金屬離子A的含量增加，接著，作為后續(xù)處理，使堿金屬離子A交換為與其相比離子半徑更大的堿金屬離子B，從而使玻璃強度提高的化學(xué)強化玻璃。
[0016]此外，例如專利文獻4中公開了:作為在先處理，使玻璃物品在其應(yīng)變點以下的溫度下以固定時間接觸以期望的比率P (堿金屬離子A相對于堿金屬離子A和堿金屬離子B的總計的比率)包含堿金屬離子A和與其相比離子半徑更大的堿金屬離子B的鹽，接著，作為后續(xù)處理，在滿足與前述溫度相比更低的溫度或者與前述處理時間相比更短的時間中的至少一者的條件下，與具有小于前述比率的比率Q的鹽接觸的化學(xué)強化的方法。
`[0017]進而，例如專利文獻5和專利文獻6中公開了與鈉鈣系不同、具有適于化學(xué)強化的組成的玻璃(鋁硅酸鹽玻璃)。
[0018]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0019]專利文獻
[0020]專利文獻1:日本特開2004-359504號公報
[0021]專利文獻2:日本特開2004-83378號公報
[0022]專利文獻3:日本特公平8-18850號公報
[0023]專利文獻4:日本特公昭54-17765號公報
[0024]專利文獻5:日本特開2011-213576號公報
[0025]專利文獻6:日本特開2010-275126號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0026]發(fā)明要解決的問題
[0027]專利文獻I和專利文獻2中公開了適于裁切的鈉鈣系的化學(xué)強化玻璃。
[0028]然而，專利文獻I中，作為化學(xué)強化玻璃的性質(zhì)，僅關(guān)注了表面硬度，并未認識到作為化學(xué)強化玻璃的重要性質(zhì)的表面壓縮應(yīng)力和壓縮應(yīng)力層的深度。
[0029]另一方面，專利文獻2中，對于表面壓縮應(yīng)力和壓縮應(yīng)力層的深度進行了敘述，但其表面壓縮應(yīng)力的值與通用的化學(xué)強化玻璃制品的表面壓縮應(yīng)力為同等水平，專利文獻2中啟示了難以大幅地提高鈉鈣玻璃的表面壓縮應(yīng)力。
[0030]此外，專利文獻3中的用于提高化學(xué)強化玻璃的強度的本質(zhì)特征在于，作為在先處理，使玻璃物品接觸僅含有與玻璃中最大量含有的鈉離子相同的鈉離子的鹽。該技術(shù)中，通過在先處理使玻璃表面層的應(yīng)該交換的鈉離子的量增大，從而在后續(xù)處理中，使通過鈉離子與鉀離子進行交換而產(chǎn)生的殘留壓縮應(yīng)力變大。本發(fā)明人等根據(jù)專利文獻3的啟示，對于化學(xué)強化玻璃的強度的提高和裁切性進行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其存在若干應(yīng)該克服的問題點。
[0031]即，減少在后續(xù)的使鈉離子與鉀離子進行交換的處理中產(chǎn)生的應(yīng)力緩和的方面依然存在改善的余地，進而，強度提高了的化學(xué)強化玻璃的裁切性還未研究。
[0032]并且，通過在先處理而使玻璃表面層的應(yīng)該交換的鈉離子的量增大，但是，在希望由此而得到與以往的僅I個階段處理的化學(xué)強化玻璃同等的壓縮應(yīng)力層的深度的情況下，存在處理中需要的時間變長的傾向。
[0033]進而，若基于專利文獻3的啟示，由于過量的鈉離子的接觸等，導(dǎo)致玻璃表面白濁的可能性變高。
[0034]專利文獻4中公開了能夠提高強度的化學(xué)強化的方法。
[0035]然而，滿足專利文獻4中記載的化學(xué)強化的方法的條件是極其龐大的組合。此外，其僅以提高強度為課題，并未考慮化學(xué)強化后的裁切性。
[0036]需要說明的是，在專利文獻4中記載的實施例1的條件下制作的鈉鈣系的化學(xué)強化玻璃存在裁切困難的問題。此外，實施例1的條件下，在先處理和后續(xù)處理的總時間非常長，不符合現(xiàn)實的量產(chǎn)。
[0037]專利文獻5和專利文獻6中公開了與鈉鈣系不同、適于化學(xué)強化的玻璃(鋁硅酸鹽玻璃)的化學(xué)組成。`
`[0038]通常，鈉鈣玻璃作為窗玻璃和玻璃罐等的組成迄今一直使用，廉價且面向大量生產(chǎn)，但其并不適于利用玻璃表面層的離子交換現(xiàn)象的化學(xué)強化法。而且，在鋁硅酸鹽玻璃中，增加使離子交換效率提高的Al2O3，此外，進行Na2O與K2O的堿金屬氧化物的成分比和/或MgO與CaO的堿土金屬氧化物的成分比的調(diào)整等，與鈉鈣玻璃相比，具有高離子交換效率，通過如此設(shè)計而具有最適合化學(xué)強化法的特征。如此，鋁硅酸鹽玻璃與鈉鈣玻璃相比離子交換效率優(yōu)異，因此可以形成20 μ m以上、進而30 μ m以上的深壓縮應(yīng)力層。然而，深壓縮應(yīng)力層在強度或者抗損傷性的方面是優(yōu)異的，其恰恰意味著甚至不能夠?qū)胗糜趯ΣＡнM行裁切加工的裂紋。此外，即便能夠在玻璃中導(dǎo)入裂紋，也無法沿著該裂紋裁切玻璃，進而導(dǎo)入深裂紋時，有時會粉碎性地破裂。即，化學(xué)強化鋁硅酸鹽玻璃在裁切方面存在巨大的困難。
[0039]此外，即便能夠裁切，但鋁硅酸鹽玻璃與鈉鈣玻璃相比大量含有會提高熔融溫度的Al2O3和MgO。因此，鋁硅酸鹽玻璃與鈉鈣玻璃相比，需要高熔融溫度，量產(chǎn)時的熔融玻璃具有高粘性，因此在生產(chǎn)效率上存在困難，成為價格也高的制品。
[0040]并且，作為玻璃材料，平板玻璃是極其普遍的，渴望與鋁硅酸鹽玻璃相比量產(chǎn)性優(yōu)異因此廉價、已經(jīng)廣泛用于各種用途的鈉鈣玻璃。然而，鈉鈣玻璃中，僅使用以往技術(shù)，難以提供滿足兼具強度與裁切性這一要求的化學(xué)強化玻璃。
[0041]以上，提及了各專利文獻的問題點，尤其是在使用不適于化學(xué)強化的組成的鈉鈣玻璃的情況中，存在難以說已經(jīng)在技術(shù)方面針對同時考慮強度的提高以及裁切性的化學(xué)強化玻璃進行了研究的狀況。因此，本發(fā)明為了解決上述現(xiàn)有例的問題點，其目的在于提供即使使用其組成不適于化學(xué)強化的鈉鈣玻璃、其裁切性也優(yōu)異并且與以往相比具有更大的殘留壓縮應(yīng)力的化學(xué)強化玻璃。此外，本發(fā)明的目的在于提供上述化學(xué)強化玻璃的制造方法。
[0042]用于解決問題的方案
[0043]本發(fā)明的第I方式所述的化學(xué)強化玻璃的特征在于，
[0044]其為通過在玻璃物品的表面層將玻璃中最大量含有的堿金屬離子A置換為與上述堿金屬離子A相比離子半徑更大的堿金屬離子B的離子交換而制造的化學(xué)強化玻璃，其中，
[0045]離子交換前的玻璃為鈉鈣玻璃，實質(zhì)上以質(zhì)量％計包含SiO2:65~75%、Na20+K20:5 ~20%、CaO:2 ~15%、MgO:0 ~10%、Al2O3:0 ~5%、
[0046]離子交換后的表面壓縮應(yīng)力為600~900MPa，并且，在玻璃表面形成的壓縮應(yīng)力層的深度為5~20 μ m、
[0047]以堿金屬離子B的含量相對于堿金屬離子A的含量和堿金屬離子B的含量的總計的比率為縱軸，以距玻璃表面的深度為橫軸進行標繪而成的第I圖中，利用最小二乘法將上述第I圖中的標繪點(Plot)擬合為四次曲線，然后，在以對上述四次曲線用距玻璃表面的深度進行一次微分而得的微分系數(shù)的絕對值為縱軸、以距玻璃表面的深度為橫軸進行標繪而成的第2圖中，利用最小二乘法將上述第2圖中的處于距玻璃表面的深度O~5 μ m的范圍內(nèi)的標繪點擬合為一次直線，此時，上述一次直線的斜率為-4~-0.4。
[0048]本發(fā)明的第I方式所述的化學(xué)強化玻璃中，離子交換后的表面壓縮應(yīng)力為600~900MPa、并且形成于玻璃表面的壓縮應(yīng)力層的深度為5~20 μ m。
`[0049]表面壓縮應(yīng)力不足600MPa時，玻璃強度不足，因此無法經(jīng)受市場中的使用，尤其不適于外部接觸多的護罩玻璃的用途。另一方面，表面壓縮應(yīng)力超過900MPa時，玻璃的裁切性惡化，因此特別是薄玻璃中對應(yīng)于壓縮應(yīng)力而形成的內(nèi)部拉伸應(yīng)力也增加，擔心導(dǎo)入裂紋時玻璃會被破壞。
[0050]此外，壓縮應(yīng)力層的深度不足5μπι時，無法防止由化學(xué)強化前的搬送等而帶來的微小裂紋(格里菲思微裂紋)所引起的玻璃的破壞。此外，壓縮應(yīng)力層的深度不足5μπι時，損傷性劣化，因此無法經(jīng)受市場中的使用。另一方面，壓縮應(yīng)力層的深度超過20 μ m時，不容易在玻璃裁切時沿著劃痕線進行分割。
[0051]本發(fā)明的第I方式的化學(xué)強化玻璃中，最重要的是，在提高表面壓縮應(yīng)力的同時，規(guī)定了壓縮應(yīng)力層的深度，使裁切性與高強度同時成立。作為為此的指標，以堿金屬離子B的含量相對于堿金屬離子A的含量和堿金屬離子B的含量的總計的比率為縱軸，以距玻璃表面的深度為橫軸進行標繪而成的第I圖中，利用最小二乘法將上述第I圖中的標繪點擬合為四次曲線，然后，在以對上述四次曲線用距玻璃表面的深度進行一次微分而得的微分系數(shù)的絕對值為縱軸、以距玻璃表面的深度為橫軸進行標繪而成的第2圖中，利用最小二乘法將上述第2圖中的處于距玻璃表面的深度O~5μπι的范圍內(nèi)的標繪點擬合為一次直線，此時，評價上述一次直線的斜率。上述斜率大于-0.4時，無法達成表面壓縮應(yīng)力的提高，此外，壓縮應(yīng)力層的深度也變深，因此裁切性也惡化。另一方面，上述斜率不足-4時，達成了表面壓縮應(yīng)力的提高。然而，由于產(chǎn)生高壓縮應(yīng)力從而小的傷痕就能使其破壞，此外，壓縮應(yīng)力層的深度淺，因此即便是小的傷痕也會突破壓縮應(yīng)力層。其結(jié)果，無法得到現(xiàn)實的玻璃強度。
[0052]本發(fā)明的第1方式的化學(xué)強化玻璃中，作為離子交換前的玻璃，使用具有規(guī)定組成的鈉鈣玻璃。
[0053]因此，與適合于由鈉鈣玻璃進行原料等的改變的化學(xué)強化的玻璃不同，具有不存在由原料改變、生產(chǎn)效率的惡化等導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加的優(yōu)點。
[0054]例如，如鋁硅酸鹽玻璃那樣，在組成中增加氧化鋁對于離子交換效率的提高是有效的，但這樣不僅使原料的成本增加，尤其是還會導(dǎo)致玻璃的熔融溫度的顯著增加，因此也使生產(chǎn)成本顯著增加。此外,例如,將堿土成分由CaO替換為MgO對于離子交換效率的提高也是有效的，但會導(dǎo)致玻璃的熔融溫度增加，這也會引起生產(chǎn)成本的增加。
[0055]本發(fā)明的第I方式的化學(xué)強化玻璃中，上述壓縮應(yīng)力層的深度相對于上述第2圖中的微分系數(shù)的絕對值為O時的距玻璃表面的深度的最小值之比優(yōu)選為0.70以上。
[0056]上述壓縮應(yīng)力層的深度相對于上述第2圖中的微分系數(shù)的絕對值為0時的距玻璃表面的深度的最小值之比越接近于0，意味著即便進行離子交換，該離子交換無助于壓縮應(yīng)力的產(chǎn)生的區(qū)域越多。
[0057]另一方面，上述壓縮應(yīng)力層的深度相對于上述第2圖中的微分系數(shù)的絕對值為0時的距玻璃表面的深度的最小值之比為0.70以上時，可以高效地活用通過與堿金屬離子A的交換而導(dǎo)入到玻璃中的堿金屬離子B所產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力。
[0058]本發(fā)明的第I方式的化學(xué)強化玻璃中，上述離子交換優(yōu)選包括:第I工序，使玻璃物品接觸包含堿金屬離子A和堿金屬離子B、具有堿金屬離子A的摩爾量相對于堿金屬離子A的摩爾量和堿金屬離子B的摩爾量的總計的比率P(mol%)的第1鹽；以及
[0059]第2工序，在上述第1工序之后，使玻璃物品接觸具有小于上述比率P的比率Q(mol%)的第2鹽。
[0060]化學(xué)強化玻璃的表面壓縮應(yīng)力和壓縮應(yīng)力層的深度受到化學(xué)強化處理的處理溫度和處理時間、進而處理液的選擇及其活性特性的影響。此外，化學(xué)強化玻璃的表面壓縮應(yīng)力和壓縮應(yīng)力層的深度根據(jù)玻璃內(nèi)的離子交換的狀況等而不同。
[0061]通常處理溫度越高或者處理時間越長，則壓縮應(yīng)力層越深，該操作根據(jù)情況向減小表面壓縮應(yīng)力的方向起作用。特別是，在由一直以來那樣的僅通過I個階段處理進行化學(xué)強化的情況下，表面壓縮應(yīng)力與壓縮應(yīng)力層的深度處于此消彼長的關(guān)系，均難以兼具。因此，將化學(xué)強化處理(離子交換)分為2階段，通過恰當?shù)剡x擇處理溫度、處理時間、處理液的構(gòu)成，從而有效地利用各階段的效果，能夠制作可以裁切并且具有大的表面壓縮應(yīng)力的化學(xué)強化玻璃。
[0062]具體而言，優(yōu)選的是，在進行使玻璃物品接觸包含堿金屬離子A和堿金屬離子B、具有堿金屬離子A的摩爾量相對于堿金屬離子A的摩爾量和堿金屬離子B的摩爾量的總計的比率P的第1鹽的第1工序之后，進行使玻璃物品接觸具有小于上述比率P的比率Q的第2鹽的第2工序。
[0063]可以認為，根據(jù)上述方法，即使使用鈉鈣玻璃，在第1工序中也能夠在殘留有有助于壓縮應(yīng)力的產(chǎn)生的堿金屬離子A(例如、鈉離子)的狀態(tài)下將玻璃表面層的組成改性為更適于化學(xué)強化的組成。其結(jié)果，可以認為，能夠防止第2工序的處理中產(chǎn)生的應(yīng)力的緩和現(xiàn)象，因此能夠制作具有大的表面壓縮應(yīng)力的化學(xué)強化玻璃。
[0064]需要說明的是，第I工序中使用的第I鹽的比率P大于第2工序中使用的第2鹽的比率Q。換言之，第I鹽含有的堿金屬離子A比第2鹽多。
[0065]第2鹽的比率Q大于第I鹽的比率P時，第I工序后仍然殘留的玻璃中的堿金屬離子A(例如、鈉離子)不會在第2工序中高效地與第2鹽中的堿金屬離子B(例如、鉀離子)交換，難以產(chǎn)生期望的壓縮應(yīng)力。
[0066]在本發(fā)明的第I方式所述的化學(xué)強化玻璃中，優(yōu)選的是，上述第I工序中，將上述玻璃物品的表面層中的堿金屬離子A的30~75質(zhì)量％置換為堿金屬離子B，上述第2工序中，將上述玻璃物品的表面層中殘存的堿金屬離子A的50~100%置換為堿金屬離子B。
[0067]本發(fā)明的第I方式的化學(xué)強化玻璃中，優(yōu)選的是，上述第I工序中，使用具有5~50mol%的比率P的第I鹽，第I工序后形成于玻璃表面的壓縮應(yīng)力層的深度為5~23 μ m。
[0068]第I工序后所形成的壓縮應(yīng)力層的深度過淺時，無法充分地進行在先處理中的玻璃表面層的組成的改性，因此無法充分地防止后續(xù)處理中產(chǎn)生的應(yīng)力緩和。另一方面，第I工序后所形成的壓縮應(yīng)力層的深度過深時，在后續(xù)處理后最終所形成的壓縮應(yīng)力層的深度也變大，影響玻璃的裁切性。
[0069]如前所述，本發(fā)明中，通過在先處理而可以防止后續(xù)處理中的應(yīng)力緩和的進行。然而，只要是玻璃就無法完全地停止應(yīng)力的緩和，在后續(xù)處理中雖然輕微但也會產(chǎn)生應(yīng)力緩和，有時在后續(xù)處理后最終殘留的壓縮應(yīng)力層的深度與在先處理后相比發(fā)生變化。此外，相反地，還可設(shè)想后續(xù)處理中的離子交換量超越在先處理的離子交換量，第2工序后所形成的壓縮應(yīng)力層的深度雖然輕微但還是與在先處理的壓縮應(yīng)力層的深度相比略微變深的情況。然而，第2工序后最終所形成的壓縮應(yīng)力層的深度僅與第I工序(在先處理)后所形成的壓縮應(yīng)力層的深度存在輕微變化。如此，最終的化學(xué)強化玻璃的裁切性受到第I工序后所形成的壓縮應(yīng)力層的深度的支配，因此控制第I工序后所形成的壓縮應(yīng)力層的深度很重要。`
[0070]根據(jù)以上，第I工序后形成于玻璃表面的壓縮應(yīng)力層的深度優(yōu)選為5~23μπι。
[0071]需要說明的是，與第I工序后所形成的壓縮應(yīng)力層的深度相關(guān)，根據(jù)第I鹽的比率P來調(diào)整第I鹽的溫度以及使玻璃物品接觸第I鹽的時間。
[0072]第I鹽的比率P過大時，未充分地進行在先處理(第I工序中的離子交換處理)的玻璃表面層的組成的改性，因此無法充分地防止后續(xù)處理(第2工序中的離子交換處理)中產(chǎn)生的應(yīng)力緩和，此外，表面容易產(chǎn)生白濁。
[0073]另一方面，第I鹽的比率P過小時，第I工序中，雖然玻璃表面層的組成的改性充分進行，但玻璃中的堿金屬離子A幾乎全部與堿金屬離子B進行離子交換。因此，第2工序中，不進行離子交換，難以產(chǎn)生期望的壓縮應(yīng)力。
[0074]因此，第I鹽的比率P優(yōu)選為5~50mol%。
[0075]第2鹽的比率Q過大時，第2工序中，在第一工序后殘存于表面層的堿金屬離子A與堿金屬離子B的離子交換未充分進行，在第2工序終止后難以產(chǎn)生期望的壓縮應(yīng)力。
[0076]因此，第2鹽的比率Q優(yōu)選為O~10mol%。
[0077]本發(fā)明的第I方式的化學(xué)強化玻璃的制造方法的特征在于，包括:
[0078]第I工序，使玻璃物品接觸包含堿金屬離子A和堿金屬離子B、具有堿金屬離子A的摩爾量相對于堿金屬離子A的摩爾量和堿金屬離子B的摩爾量的總計的比率P (mol%)的第I鹽；以及
[0079]第2工序，上述第I工序之后，使玻璃物品接觸具有小于上述比率P的比率Q(mol%)的第2鹽。
[0080]本發(fā)明的第I方式的化學(xué)強化玻璃的制造方法中，優(yōu)選的是，上述第I工序中，將上述玻璃物品的表面層中的堿金屬離子A的30~75質(zhì)量％置換為堿金屬離子B，上述第2工序中，將上述玻璃物品的表面層中殘存的堿金屬離子A的50~100%置換為堿金屬離子B0
[0081]本發(fā)明的第I方式的化學(xué)強化玻璃的制造方法中，優(yōu)選的是，上述第I工序中，使用具有5~50mol%的比率P的第I鹽，第I工序后在玻璃表面形成深度5~23 μ m的壓縮應(yīng)力層。
[0082]此外，本發(fā)明的第I方式的化學(xué)強化玻璃的制造方法中，優(yōu)選的是，上述第2工序中，使用具有O~10mol%的比率Q的第2鹽。
[0083]本發(fā)明的第2方式的化學(xué)強化玻璃的特征在于，
[0084]其為通過在玻璃物品的表面層將玻璃中最大量含有的堿金屬離子A置換為與上述堿金屬離子A相比離子半徑更大的堿金屬離子B的離子交換而制造的化學(xué)強化玻璃，其中，
[0085]離子交換前的玻璃為鈉鈣玻璃，實質(zhì)上以質(zhì)量％計包含SiO2:65~75%、Na20+K20:5 ~20%、CaO:2 ~15%、 MgO:0 ~10%、Al2O3:0 ~5%、
[0086]上述離子交換包括第I工序:使玻璃物品接觸包含堿金屬離子A和堿金屬離子B、具有堿金屬離子A的摩爾量相對于堿金屬離子A的摩爾量和堿金屬離子B的摩爾量的總計的比率P(mol%)的第I鹽，
[0087]上述第I工序中，通過使用具有5~50mol%的比率P的第I鹽，在第I工序后在玻璃表面形成深度為5~23 μ m的壓縮應(yīng)力層。
[0088]本發(fā)明的第2方式的化學(xué)強化玻璃中，優(yōu)選的是，上述第I工序中，將上述玻璃物品的表面層中的堿金屬離子A的30~75質(zhì)量％置換為堿金屬離子B。
[0089]本發(fā)明的第2方式中所述的化學(xué)強化玻璃的制造方法的特征在于，
[0090]其包括:準備玻璃物品的工序，該玻璃物品為鈉鈣玻璃，實質(zhì)上以質(zhì)量％計包含SiO2:65 ~75%、Na2CHK2O:5 ~20%、CaO:2 ~15%、MgO:0 ~10%、Al2O3:0 ~5% ；以及
[0091]第I工序，使上述玻璃物品接觸包含上述玻璃物品中最大量含有的堿金屬離子A以及與上述堿金屬離子A相比離子半徑更大的堿金屬離子B、具有堿金屬離子A的摩爾量相對于堿金屬離子A的摩爾量和堿金屬離子B的摩爾量的總計的比率P (mol%)的第I鹽，
[0092]上述第I工序中，通過使用具有5~50mol%的比率P的第I鹽，從而在第I工序后在玻璃表面形成深度為5~23 μ m的壓縮應(yīng)力層。
[0093]本發(fā)明的第2方式所述的化學(xué)強化玻璃的制造方法中，優(yōu)選的是，上述第I工序中，將上述玻璃物品的表面層中的堿金屬離子A的30~75質(zhì)量％置換為堿金屬離子B。
[0094]本發(fā)明的第2方式所述的化學(xué)強化玻璃中，通過第I工序已經(jīng)完成了 I個階段的化學(xué)強化。因此，通過對該化學(xué)強化玻璃進行進一步的化學(xué)強化，能夠得到與兩個階段處理相匹配的化學(xué)強化玻璃。[0095]此外，通過進行2階段的化學(xué)強化，可以降低制品品質(zhì)的不均。因此，獲得本發(fā)明的第2方式的化學(xué)強化玻璃的本領(lǐng)域技術(shù)人員通過對該化學(xué)強化玻璃進行I個階段的化學(xué)強化，從而能夠容易地降低制品品質(zhì)的不均。
[0096]發(fā)明的效果
[0097]本發(fā)明的化學(xué)強化玻璃的裁切性優(yōu)異、并且具有與以往相比更大的殘留壓縮應(yīng)力。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0098]圖1為實施例1的化學(xué)強化玻璃的第I圖。
[0099]圖2為實施例1的化學(xué)強化玻璃的第2圖。
[0100]圖3為比較例I的化學(xué)強化玻璃的第I圖。
[0101]圖4為比較例I的化學(xué)強化玻璃的第2圖。
[0102]圖5為比較例2的化學(xué)強化玻璃的第I圖。
[0103]圖6為比較例2的化學(xué)強化玻璃的第2圖。
【具體實施方式】
[0104]以下，對于本發(fā)明的實施方式進行具體地說明。然而，本發(fā)明并不限定于以下的實施方式，可以在不改變本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)適宜地進行改變來應(yīng)用。
[0105](化學(xué)強化玻璃)
[0106]本發(fā)明的實施方式的化學(xué)強化玻璃通過在玻璃物品的表面層將玻璃中最大量含有的堿金屬離子A置換為與上述堿金屬離子A相比離子半徑更大的堿金屬離子B的離子交換來制造。
[0107]例如，堿金屬離子A為鈉離子(Na+離子)的情況下，作為堿金屬離子B可以使用鉀離子(K+離子)、銣離子(Rb+離子)以及銫離子(Cs+離子)中的至少I個。堿金屬離子A為鈉離子時，作為堿金屬離子B，優(yōu)選使用鉀離子。
[0108]此外，離子交換中，可以使用至少包含堿金屬離子B的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物鹽以及磷酸鹽中的I種或2種以上。而且，在堿金屬離子A為鈉離子的情況下，優(yōu)選使用至少包含鉀離子的硝酸鹽。
[0109]本發(fā)明的實施方式的化學(xué)強化玻璃中，離子交換前的玻璃為鈉鈣玻璃，實質(zhì)上以質(zhì)量 % 計包含 SiO2:65 ~75%、Na2CHK2O:5 ~20%、CaO:2 ~15%、MgO:0 ~10%、Al2O3:0 ~
5% ο
[0110]本說明書中，“Na20+K20:5~20%”是指玻璃中的Na2O和K2O的總和的含量為5~
20質(zhì)量％。
[0111]SiO2為玻璃的主要成分，不足65%時，強度變低，并且玻璃的化學(xué)耐久性惡化。另一方面，超過75%時，玻璃熔體的高溫粘度變高、玻璃成型變得困難。因此，其范圍為65~75%、優(yōu)選為68~73%。
[0112]Na2O在進行化 學(xué)強化處理上是不可欠缺的必要成分。不足5%時，離子交換不充分、且化學(xué)強化處理后的強度不怎么提高，另一方面，超過20%時，玻璃的化學(xué)耐久性惡化、耐候性變差。因此，其范圍為5~20%、優(yōu)選為5~18%、更優(yōu)選為7~16%。[0113]另一方面，K2O不是必要成分，其與Na2O—起用作玻璃熔解時的熔劑，少量添加具有作為促進離子交換的輔助成分的作用，過量地添加時，由于與Na2O的混合堿效果而抑制Na+離子的移動、難以進行離子交換。超過5%時，難以通過離子交換來提高強度，因此期望在5%以下的范圍內(nèi)導(dǎo)入。
[0114]Na2CHK2O的范圍為5~20%、優(yōu)選為7~18%、更優(yōu)選為10~17%。
[0115]CaO改善玻璃的化學(xué)耐久性。此外，具有降低玻璃熔解時的熔融玻璃的粘度的作用，提高量產(chǎn)性，因此期望含有2%以上。另一方面，超過15%時抑制Na+離子的移動。因此，該范圍為2~15%、優(yōu)選為4~13%、更優(yōu)選為5~11%。
[0116]MgO不是必要成分，但與CaO相比抑制Na+離子移動的效果少，因此期望用MgO置換CaO0另一方面，與CaO相比，降低玻璃熔融時的熔融玻璃的粘度的作用也小，超過10%時，玻璃粘性變高、量產(chǎn)性惡化。因此，其范圍為O~10%、優(yōu)選為O~8%、更優(yōu)選為I~6%。
[0117]Al2O3不是必要成分，但是提高強度且提高離子交換效率的成分。以質(zhì)量％計超過5%時，玻璃熔體的高溫粘度變高，并且失透傾向增大，因此玻璃成型變得困難。此外，離子交換效率變得過大，壓縮應(yīng)力層的深度變深，因此化學(xué)強化后的裁切性惡化。因此，該范圍為O~5%、優(yōu)選為I~4%、更優(yōu)選為I~3%(不包括3)。
[0118]在本發(fā)明的實施方式的化學(xué)強化玻璃中，離子交換前的玻璃實質(zhì)上由上述成分組成，其中可以以總量計含有最高1%的Fe203、TiO2, CeO2, SO3及其它微量成分。
[0119]離子交換前的玻璃的應(yīng)變點優(yōu)選為450~550°C、更優(yōu)選為480~530°C。玻璃的應(yīng)變點不足450°C時，化 學(xué)強化時的耐熱性不充分，另一方面，超過550°C時，玻璃熔融溫度變得過高、玻璃板的生產(chǎn)效率惡化、導(dǎo)致成本增加。
[0120]離子交換前的玻璃通過浮法、軋平法(roll out method)以及下拉法等通常的玻璃成型方法而成型，它們之中優(yōu)選通過浮法而成型。
[0121]此外，離子交換前的玻璃的表面可以為通過上述的成型方法成型而得到的狀態(tài)，也可以為使用氫氟酸蝕刻等來使表面粗糙，從而賦予防眩性等功能性的狀態(tài)。
[0122]離子交換前的玻璃的形狀沒有特別限定,優(yōu)選為板狀體。此外，玻璃的形狀為板狀體的情況下，可以為平板也可以為曲板，包含各種形狀。此外，在平板狀中，矩形、圓盤狀等也在本發(fā)明的范疇內(nèi)，它們之中優(yōu)選為矩形。
[0123]離子交換前的玻璃的厚度上限沒有特別限定，優(yōu)選為3mm、更優(yōu)選為2mm、進一步優(yōu)選為1.8mm、特別優(yōu)選為1.1mm0此外，離子交換前的玻璃的厚度下限也沒有特別限定，優(yōu)選為0.05mm、更優(yōu)選為0.1mm、進一步優(yōu)選為0.2mm、特別優(yōu)選為0.3mm。
[0124]在本發(fā)明的實施方式所述的化學(xué)強化玻璃中，離子交換后的表面壓縮應(yīng)力為600~900MPa。表面壓縮應(yīng)力的下限為620MPa、進而可以為650MPa。表面壓縮應(yīng)力的值優(yōu)選為高，考慮到壓縮應(yīng)力值變高時內(nèi)部拉伸應(yīng)力會增加，其上限為850MPa、進而為800MPa、此外可以進一步為750MPa。
[0125]此外，本發(fā)明的實施方式的化學(xué)強化玻璃中，同時考慮到抗損傷性和裁切性時，形成于玻璃表面的壓縮應(yīng)力層的深度為5~20 μ m、優(yōu)選為5~18 μ m、更優(yōu)選為8~15 μ m、進一步優(yōu)選為9~12 μ m。
[0126]本說明書中，離子交換后的表面壓縮應(yīng)力、以及形成于玻璃表面的壓縮應(yīng)力層的深度分別是指使用活用光波導(dǎo)效果的表面應(yīng)力計通過光彈性法而測定的值。需要說明的是，需要注意在使用表面應(yīng)力計的測定中，必須使用對應(yīng)于離子交換前的玻璃的玻璃組成的折射率和光彈性常數(shù)。
[0127]化學(xué)強化后的玻璃的維氏硬度優(yōu)選為5.0~6.0GPa、更優(yōu)選為5.2~6.0GPa、進一步優(yōu)選為5.2~5.8GPa。維氏硬度不足5.0GPa時，損傷性劣化，因此無法經(jīng)受市場中的使用，另一方面，超過6.0GPa時，裁切性惡化。
[0128]本發(fā)明的實施方式的化學(xué)強化玻璃的特征在于，以堿金屬離子B的含量相對于堿金屬離子A的含量和堿金屬離子B的含量的總計的比率為縱軸、以距玻璃表面的深度為橫軸進行標繪而成的第I圖中，利用最小二乘法將上述第I圖中的標繪點擬合為四次曲線，然后，在以對上述四次曲線用距玻璃表面的深度進行一次微分而得的微分系數(shù)的絕對值為縱軸，以距玻璃表面的深度為橫軸進行標繪而成第2圖中，利用最小二乘法將上述第2圖中的處于距玻璃表面的深度O~5μπι的范圍內(nèi)的標繪點擬合為一次直線，此時，上述一次直線的斜率為-4~0.4。
[0129]以下，對于該特征進行說明。此外，在后述的實施例中，實際上制作第I圖和第2圖，算出一次直線的斜率。
[0130]首先，對于離子交換后的玻璃，使用電子束顯微分析儀(EPMA)，分別測定距玻璃表面的深度方向的堿金屬離子A的含量和堿金屬離子B的含量。具體而言，分別測定堿金屬離子A和堿金屬離子B的X射線強度(計數(shù))，將它們的值與作為離子交換對象的玻璃組成的預(yù)定值相對應(yīng)，換算成堿金屬離子B的含量相對于堿金屬離子A的含量和堿金屬離子B的含量的總計的比率。
[0131]接著，算出堿金屬離子B的含量相對于堿金屬離子A的含量和堿金屬離子B的含量的總計的比率，制作以該堿金屬離子B的含量的比率(mol%)為縱軸、以距玻璃表面的深度(ym)為橫軸進行標繪的第I圖。
`[0132]然后，利用最小二乘法將第I圖中的標繪點擬合為四次曲線。
[0133]接著，算出將上述四次曲線用距玻璃表面的深度進行一次微分而得到的微分系數(shù)，制作以該微分系數(shù)的絕對值(moPVym)為縱軸、以距玻璃表面的深度(μπι)為橫軸進行標繪而成的第2圖。
[0134]于是，利用最小二乘法將第2圖中的處于距玻璃表面的深度O~5μπι的范圍內(nèi)的標繪點擬合為一次直線。算出該一次直線的斜率。
[0135]本發(fā)明的實施方式的化學(xué)強化玻璃中，上述一次直線的斜率為-4~-0.4、優(yōu)選為-3.5~-0.5、更優(yōu)選為-3.5~-1。
[0136]此外，本發(fā)明的實施方式的化學(xué)強化玻璃中，將第2圖的微分系數(shù)的絕對值為O時的距玻璃表面的深度的最小值設(shè)為α、將壓縮應(yīng)力層的深度設(shè)為β時，壓縮應(yīng)力層的深度相對于上述最小值之比(β / α )優(yōu)選為0.70以上、更優(yōu)選為0.72以上、進一步優(yōu)選為0.75以上。
[0137](化學(xué)強化玻璃的制造方法)
[0138]本發(fā)明的實施方式的化學(xué)強化玻璃的制造方法包括--第I工序，使玻璃物品接觸包含堿金屬離子A和堿金屬離子B、具有堿金屬離子A的摩爾量相對于堿金屬離子A的摩爾量和堿金屬離子B的摩爾量的總計的比率P(mol%)的第I鹽；以及，第2工序，上述第I工序后，使玻璃物品接觸具有小于上述比率P的比率Q(mol%)的第2鹽。[0139]首先，第I工序中，使包含堿金屬離子A的玻璃物品接觸以規(guī)定的比率P包含堿金屬離子A和堿金屬離子B的鹽(第I鹽)。通過第I工序，在玻璃物品的表面層中導(dǎo)入堿金屬離子B并且殘留堿金屬離子A的一部分。其結(jié)果，可以認為玻璃表面層的組成發(fā)生改性，能夠防止在第2工序中產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力的緩和現(xiàn)象。
[0140]接著，第2工序中，使進行了第I工序的玻璃物品接觸以低于比率P的比率Q含有堿金屬離子A的鹽(第2鹽)。
[0141]通過第2工序，使玻璃物品中殘存的堿金屬離子A與堿金屬離子B置換。由于進行了第I工序，因此通過該第2工序中的離子交換而產(chǎn)生的表面壓縮應(yīng)力僅稍稍被緩和而殘留。因此，能夠得到大的表面壓縮應(yīng)力。
[0142]第I工序和第2工序中，“使玻璃物品接觸鹽”是指使玻璃物品接觸或浸潰于鹽浴中。如此,本說明書中，“接觸”也包含“浸潰”的概念。
[0143]此外，作為鹽的接觸方式，使其直接接觸糊劑狀的鹽那樣的方式或使其浸潰于加熱到熔點以上的熔融鹽中那樣的方式等均可，在它們之中，期望使其浸潰于熔融鹽中。
[0144]堿金屬離子A和堿金屬離子B的具體例子如先前所述。此外，作為鹽，可以使用硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物鹽以及磷酸鹽中的I種或2種以上。
[0145]作為包含堿金屬離子A的鹽，優(yōu)選使用硝酸鈉熔融鹽，作為包含堿金屬離子B的鹽，優(yōu)選使用硝酸鉀熔融鹽。因此，作為包含堿金屬離子A和堿金屬離子B的鹽，優(yōu)選使用包含硝酸鈉和硝酸鉀的混合熔融鹽。
[0146]比率P和比率Q均意味著堿金屬離子A的摩爾量相對于堿金屬離子A的摩爾量和堿金屬離子B的摩爾量的總計的比率(mol%)。比率P的值過大時，第I工序中，玻璃表面層的組成難以改性、玻璃表面`變?yōu)榘诐岬目赡苄砸苍龈?。因此，比率P優(yōu)選為5~50mol%、更優(yōu)選為15~35mol%。
[0147]此外，比率Q過大時，存在第2工序中產(chǎn)生的表面壓縮應(yīng)力變小的傾向。因此，比率Q優(yōu)選為O~10mol%、更優(yōu)選為O~2mol%、進一步優(yōu)選為O~lmol%。如此，第2鹽可以實質(zhì)上不含堿金屬離子A、僅包含堿金屬離子B。
[0148]第I的工序后所形成的壓縮應(yīng)力層的深度如前所述，優(yōu)選為5~23 μ m。此外，更優(yōu)選為7~20 μ m、進一步優(yōu)選為10~18 μ m。
[0149]為了達到上述的壓縮應(yīng)力層的深度，優(yōu)選的是，在第I工序中，根據(jù)比率P，將處理溫度(第I鹽的溫度)調(diào)整到400~530°C的范圍。第I鹽的溫度更優(yōu)選為410~520°C、進一步優(yōu)選為440~510°C。
[0150]第I鹽的溫度過高時，在第I工序中，容易緩和所產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力。進而，第I鹽的溫度過高時，存在壓縮應(yīng)力層的深度變深的傾向。其對玻璃的裁切性產(chǎn)生影響。
[0151]另一方面，第I鹽的溫度過低時，存在在第I工序中無法充分地得到玻璃表面層的改性效果、在第2工序中容易發(fā)生應(yīng)力緩和的傾向。
[0152]此外，第2工序中，為了使第2工序后所形成的壓縮應(yīng)力層的深度達到5~20 μ m，優(yōu)選的是，將處理溫度(第2鹽的溫度)調(diào)整到380~500°C的范圍。第2鹽的溫度更優(yōu)選為400~490°C、進一步優(yōu)選為400~460°C。即便第2鹽的溫度過低，也無法充分地進行堿金屬離子A與堿金屬離子B的離子交換，難以產(chǎn)生期望的壓縮應(yīng)力。
[0153]另一方面，第2鹽的溫度過高時，第I工序中產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力和第2工序中產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力容易緩和，此外，存在第2的工序后的壓縮應(yīng)力層的深度變深的傾向，其也會對玻璃的裁切性產(chǎn)生影響。
[0154]本發(fā)明的實施方式的化學(xué)強化玻璃的制造方法中，優(yōu)選的是，第I工序中，使用具有5~50mol%的比率P的第I鹽，第I工序后在玻璃表面形成深度5~23 μ m的壓縮應(yīng)力層。
[0155]此外，優(yōu)選的是，第2工序中，使用具有O~10mol%的比率Q的第2鹽。
[0156]第I工序中使玻璃物品接觸第I鹽的時間以及第2工序中使玻璃物品接觸第2鹽的時間的總計優(yōu)選為I~12小時、更優(yōu)選為2~6小時。
[0157]具體而言，使玻璃物品接觸第I鹽的時間過長時，第I工序中產(chǎn)生的壓縮應(yīng)力容易被緩和。進而，存在壓縮應(yīng)力層的深度變深的傾向。其對玻璃的裁切性產(chǎn)生影響。
[0158]另一方面，使玻璃物品接觸第I鹽的時間過短時，存在第I工序中無法充分地得到玻璃表面層的改性效果、第2工序中容易發(fā)生應(yīng)力緩和的傾向。因此，第I工序中使玻璃物品接觸第I鹽的時間優(yōu)選為0.5~8小時、更優(yōu)選為I~6小時、進一步優(yōu)選為I~4小時。
[0159]第2工序中，期望盡量避免由離子交換處理而產(chǎn)生的應(yīng)力的緩和，使玻璃物品接觸鹽的時間越長則應(yīng)力緩和越加劇。此外，存在第2工序后的壓縮應(yīng)力層的深度變深的傾向，其也會對玻璃的裁切性產(chǎn)生影響。另一方面，即使玻璃物品接觸第2鹽的時間過短，也無法充分地進行堿金屬離子A與堿金屬離子B的離子交換，難以產(chǎn)生期望的壓縮應(yīng)力。因此，第2工序中，使玻璃物品接觸第2鹽的時間優(yōu)選為0.5~8小時、更優(yōu)選為0.5~6小時、進一步優(yōu)選為0.5~3小時。
`[0160]本發(fā)明的實施方式的化學(xué)強化玻璃的制造方法中，優(yōu)選的是，第I工序中，將玻璃物品的表面層的堿金屬離子A的30~75質(zhì)量％置換為堿金屬離子B。此外，優(yōu)選的是，第2工序中，將玻璃物品的表面層中殘存的堿金屬離子A的50~100%置換為堿金屬離子B。
[0161]“玻璃物品的表面層中殘存的堿金屬離子A的50~100%”意味著第I工序中的離子交換后殘存的堿金屬尚子A的50~100質(zhì)量％。
[0162]需要說明的是，將第I鹽和第2鹽的構(gòu)成限定于堿金屬離子A和堿金屬離子B來進行說明，但只要不損害本發(fā)明的目的，存在不與鹽發(fā)生反應(yīng)的穩(wěn)定的金屬氧化物、雜質(zhì)或其它的鹽類也無妨。關(guān)于后者，例如，Q若滿足O~2mol%，則第I鹽或第2鹽中也可以含有Ag離子或Cu離子。
[0163]實施例
[0164]以下，針對本發(fā)明的實施方式，示出更具體地公開的實施例。需要說明的是，本發(fā)明并不僅限定于這些實施例。
[0165](實施例1)
[0166](I)化學(xué)強化玻璃的制作
[0167]準備通過浮法而制造的厚度1.1mm的鈉鈣玻璃(以質(zhì)量％計SiO2:71.6%、Na2O:12.5%、K2O:1.3%、CaO:8.5%、MgO:3.6%、Al2O3:2.1%、Fe2O3:0.10%、SO3:0.3%)，制作直徑約80mm的圓盤狀基板(以下稱為玻璃基板)。
[0168]接著，作為第I工序，將所制作的玻璃基板在保持為483°C的包含80mol%硝酸鉀和20mol%硝酸鈉的混合熔融鹽(第I鹽，比率P:20mol%)浴中浸潰120分鐘。
[0169]然后，從浴槽中取出玻璃基板，清洗玻璃基板的表面并進行干燥。[0170]接著，作為第2工序，將干燥后的玻璃基板在保持為443°C的包含100mol%硝酸鉀的熔融鹽(第2鹽，比率Q:0mol%)浴中浸潰60分鐘。
[0171]通過以上的工序，制作了實施例1的化學(xué)強化玻璃。
[0172](2)化學(xué)強化玻璃的評價
[0173](2-1)表面壓縮應(yīng)力和壓縮應(yīng)力層的深度的測定
[0174]對于所得到的化學(xué)強化玻璃，使用表面應(yīng)力計(東芝硝子株式會社制造(現(xiàn)稱為折原制作所制造)、FSM-60V)，分別測定表面壓縮應(yīng)力和形成于玻璃表面的壓縮應(yīng)力層的深度。需要說明的是，在通過表面應(yīng)力計的測定中，作為上述鈉鈣玻璃的玻璃組成的折射率使用1.52、作為該鈉鈣玻璃的光彈性常數(shù)使用26.8((nm/cm)/MPa)。
[0175]其結(jié)果，實施例1的化學(xué)強化玻璃的表面壓縮應(yīng)力為720MPa、壓縮應(yīng)力層的深度為13 μπι。需要說明的是，第I工序后的壓縮應(yīng)力層的深度為15 μπι。
[0176](2-2)裁切性的評價
[0177]對于所得到的化學(xué)強化玻璃，使用市售的超硬制刀輪的刀尖(wheel tip)，按照通常的裁切操作進行劃線(負載重量:2kg)。
[0178]于是，對裁切性的結(jié)果以〇:裁切性良好、X:裁切性不良的2階段進行評價。
[0179]其結(jié)果，實 施例1的化學(xué)強化玻璃的裁切性為〇(裁切性良好)。
[0180](2-3)算出一次直線的斜率
[0181]首先，對于所得到的化學(xué)強化玻璃，使用電子束顯微分析儀(日本電子株式會社制造的JXA-8100)，分別測定距玻璃表面的深度方向的鈉離子的含量和鉀離子的含量。具體而言，分別測定鈉離子和鉀離子的X射線強度(計數(shù))，通過將它們的值與上述鈉鈣玻璃的玻璃組成相對應(yīng)，從而換算為鉀尚子的含量相對于鈉尚子的含量和鉀尚子的含量的總計的比率(mol%)。
[0182]需要說明的是，測定條件設(shè)為加速電壓:15.0kV、照射電流:2.00X10_8mA、測量時間:30msec。
[0183]接著，制作以鉀離子的含量相對于鈉離子的含量和鉀離子的含量的總計的比率(mol%)為縱軸、以距玻璃表面的深度(ym)為橫軸進行標繪而成的第I圖。
[0184]圖1中示出實施例1的化學(xué)強化玻璃的第I圖。需要說明的是，圖1中還合并示出第I工序后的結(jié)果。
[0185]利用最小二乘法將圖1中示出的第I圖中的標繪點擬合為四次曲線。
[0186]第I 工序后的四次曲線的擬合式為 y = 0.0000621x4-0.0093241x3+0.4373531x2-
8.2029134x+60.5819851。此外，第2工序后的四次曲線的擬合式為y = 0.0002487x4-0.0257618x3+0.9658213x2-15.4980379x+96.8925167。
[0187]接著，制作以對上述四次曲線用距玻璃表面的深度進行一次微分而得的微分系數(shù)的絕對值(m0l%/ym)為縱軸、以距玻璃表面的深度(ym)為橫軸進行標繪而成的第2圖。
[0188]圖2中示出實施例1的化學(xué)強化玻璃的第2圖。需要說明的是，圖2中還合并示出第I工序后的結(jié)果。
[0189]對于圖2中所示的第2圖中的標繪點，利用最小二乘法將處于距玻璃表面的深度O~5 μ m的范圍內(nèi)的標繪點擬合為一次直線。
[0190]第2工序后的一次直線的擬合式為y = -1.5393X+15.107。因此，實施例1的化學(xué)強化玻璃的一次直線的斜率為-1.5393。
[0191]此外，根據(jù)圖2，實施例1的化學(xué)強化玻璃中，第2圖中的微分系數(shù)的絕對值為O時的距玻璃表面的深度的最小值約為17 μ m。因此，相對于上述最小值的壓縮應(yīng)力層的深度的比為0.76。
[0192](實施例2~實施例4)
[0193]除了按照表1所示那樣地變更第I工序中使用的第I鹽的比率P和溫度以及第2工序中使用的第2鹽的比率Q和溫度之外，與實施例1同樣地制作化學(xué)強化玻璃，評價所得到的化學(xué)強化玻璃。需要說明的是，表1中還合并示出第I工序后的壓縮應(yīng)力層的深度。
[0194][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種化學(xué)強化玻璃，其特征在于，其為通過在玻璃物品的表面層將在玻璃中最大量含有的堿金屬離子A置換為與所述堿金屬離子A相比離子半徑更大的堿金屬離子B的離子交換而制造的化學(xué)強化玻璃，其中， 離子交換前的玻璃為鈉鈣玻璃，實質(zhì)上以質(zhì)量％計包含SiO2:65~75%、Na2CHK2O:5~20%、CaO:2 ~15%、MgO:0 ~10%、Al2O3:0 ~5%, 離子交換后的表面壓縮應(yīng)力為600~900MPa，并且，形成于玻璃表面的壓縮應(yīng)力層的深度為5~20 μ m, 在以堿金屬離子B的含量相對于堿金屬離子A的含量和堿金屬離子B的含量的總計的比率為縱軸、以距玻璃表面的深度為橫軸進行標繪而成的第I圖中，利用最小二乘法將所述第I圖中的標繪點擬合為四次曲線，然后，在以對所述四次曲線用距玻璃表面的深度進行一次微分而得的微分系數(shù)的絕對值為縱軸、以距玻璃表面的深度為橫軸進行標繪而成的第2圖中，利用最小二乘法將所述第2圖中的處于距玻璃表面的深度O~5 μ m的范圍內(nèi)的標繪點擬合為一次直線，此時，所述一次直線的斜率為-4~-0.4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)強化玻璃，其中，所述壓縮應(yīng)力層的深度相對于所述第2圖中的微分系數(shù)的絕對值為O時的距玻璃表面的深度的最小值之比為0.70以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的化學(xué)強化玻璃，其中，所述離子交換包括: 第I工序，使玻璃物品接觸包含堿金屬離子A和堿金屬離子B、具有堿金屬離子A的摩爾量相對于堿金屬離子A的摩爾量和堿金屬離子B的摩爾量的總計的比率P (mol%)的第I鹽；以及 第2工序，在所述第1工序后，使玻璃物品接觸具有比所述比率P小的比率Q(mol%)的第2鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的化學(xué)強化玻璃，其中，所述第I工序中，將所述玻璃物品的表面層中的堿金屬離子A的30~75質(zhì)量％置換為堿金屬離子B， 所述第2工序中，將所述玻璃物品的表面層中殘存的堿金屬離子A的50~100%置換為堿金屬離子B。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的化學(xué)強化玻璃，其中，所述第I工序中，使用具有5~50mol%的比率P的第I鹽， 第I工序后形成于玻璃表面的壓縮應(yīng)力層的深度為5~23 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求3~5中任一項所述的化學(xué)強化玻璃，其中，所述第2工序中，使用具有O~10mol%的比率Q的第2鹽。
7.一種化學(xué)強化玻璃的制造方法，其特征在于，其為權(quán)利要求1或2所述的化學(xué)強化玻璃的制造方法，其包括:第I工序，使玻璃物品接觸包含堿金屬離子A和堿金屬離子B、具有堿金屬離子A的摩爾量相對于堿金屬離子A的摩爾量和堿金屬離子B的摩爾量的總計的比率P(mol%)的第I鹽；以及 第2工序，在所述第I工序之后，使玻璃物品接觸具有小于所述比率P的比率Q(mol%)的第2鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的化學(xué)強化玻璃的制造方法，其中，所述第I工序中，將所述玻璃物品的表面層中的堿金屬離子A的30~75質(zhì)量％置換為堿金屬離子B，所述第2工序中，將所述玻璃物品的表面層中殘存的堿金屬離子A的50~100%置換為堿金屬離子B。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的化學(xué)強化玻璃的制造方法，其特征在于，所述第I工序中，使用具有5~50mol%的比率P的第I鹽， 第I工序后形成于玻璃表面的壓縮應(yīng)力層的深度為5~23 μ m。
10.根據(jù)權(quán)利要求7~9中任一項所述的化學(xué)強化玻璃的制造方法，其中，所述第2工序中，使用具有O~10mol%的比率Q的第2鹽。
11.一種化學(xué)強化玻璃，其特征在于，其為通過在玻璃物品的表面層將在玻璃中最大量含有的堿金屬離子A置換為與所述堿金屬離子A相比離子半徑更大的堿金屬離子B的離子交換而制造的化學(xué)強化玻璃，其中， 離子交換前的玻璃為鈉鈣玻璃，實質(zhì)上以質(zhì)量％計包含SiO2:65~75%、Na2CHK2O:5~20%、CaO:2 ~15%、MgO:0 ~10%、Al2O3:0 ~5%, 所述離子交換包括第I工序:使玻璃物品接觸包含堿金屬離子A和堿金屬離子B、具有堿金屬離子A的摩爾量相對于堿金屬離子A的摩爾量和堿金屬離子B的摩爾量的總計的比率P(mol%)的第I鹽， 所述第I工序中，通過使用具有5~50mol%的比率P的第I鹽，在第I工序后在玻璃表面形成深度為5~23 μ m的壓縮應(yīng)力層。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的化學(xué)強化玻璃，其中，所述第I工序中，將所述玻璃物品的表面層中的堿金屬離子 A的30~75質(zhì)量％置換為堿金屬離子B。
13.一種化學(xué)強化玻璃的制造方法，其特征在于，其包括如下工序: 準備玻璃物品的工序，該玻璃物品為鈉鈣玻璃，實質(zhì)上以質(zhì)量％計包含SiO2:65~75%、Na2CHK2O:5 ~20%、CaO:2 ~15%、MgO:0 ~10%、Al2O3:0 ~5% ;和 第I工序，使所述玻璃物品接觸包含所述玻璃物品中最大量含有的堿金屬離子A以及與所述堿金屬離子A相比離子半徑更大的堿金屬離子B、具有堿金屬離子A的摩爾量相對于堿金屬離子A的摩爾量和堿金屬離子B的摩爾量的總計的比率P(mol%)的第I鹽， 所述第I工序中，通過使用具有5~50mol%的比率P的第I鹽，第I工序后在玻璃表面形成深度為5~23 μ m的壓縮應(yīng)力層。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的化學(xué)強化玻璃的制造方法，其中，所述第I工序中，將所述玻璃物品的表面層的堿金屬離子A的30~75質(zhì)量％置換為堿金屬離子B。
【文檔編號】C03C21/00GK103827053SQ201280046205
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月29日
【發(fā)明者】松田裕, 都筑達也, 三田村直樹, 村本正 申請人:中央硝子株式會社