玻璃顆粒的制作方法
【專利摘要】玻璃顆粒，其為含有Li、P和S的玻璃顆粒，測定5次以上玻璃顆粒的拉曼光譜，將拉曼光譜中的330～450cm-1的峰進行波形分離，分離后各成分的面積比的標準偏差均為3.0以下，進行波形分離而得到的PS43-成分的峰的面積為總體的10～95%，進行前述波形分離而得到的P2S74-成分的峰的面積為總體的5～45%，PS43-成分的峰的面積比P2S74-成分的峰的面積大。
【專利說明】玻璃顆粒
【技術(shù)領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及用于鋰離子電池等的固體電解質(zhì)玻璃顆粒。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，安全性高、高容量的鋰離子電池的開發(fā)正在活躍進行。
[0003]現(xiàn)在已實用化的鋰離子電池由于電解質(zhì)為液體，因而有安全性低的缺點。因此，正在開發(fā)無機固體電解質(zhì)(專利文獻I)。
[0004]使用了專利文獻I的無機固體電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池的安全性高，但由于是將原料的硫化鋰和五硫化二磷進行機械球磨處理而制造的，因而表面不是均質(zhì)的，可能使電池性能降低。
[0005]這里，電解質(zhì)表面的均質(zhì)性是使最終制品電池的性能穩(wěn)定化方面重要的性狀。由于電解質(zhì)表面是鋰離子直接移動的媒介，因而電解質(zhì)表面的均質(zhì)性低的情況下，電阻部分性增加，難以顯現(xiàn)穩(wěn)定的電池性能。另外，玻璃陶瓷化的情況下，電解質(zhì)表面為不均質(zhì)的狀態(tài)時，部分性地難以發(fā)生電導率良好的結(jié)晶形成。其結(jié)果，用于電池時，成為降低性能的原因之一。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開平11-134937號公報。`
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的第I目的在于獲得表面為均質(zhì)、且可抑制部分性電阻增加的玻璃顆粒。
[0008]本發(fā)明的第2目的在于縮短固體電解質(zhì)的制造時間。
[0009]本發(fā)明的第3目的在于提供制造時間短、且能夠減少用于制造的能量的離子電導性物質(zhì)的制造方法。
[0010]需要說明的是，上述第I目的~第3目的分別對應以下的第I發(fā)明~第3發(fā)明。
[0011]根據(jù)第I發(fā)明，提供以下玻璃顆粒。
[0012]1.玻璃顆粒，其為含有L1、P和S的玻璃顆粒，其中，測定5次以上前述玻璃顆粒的拉曼光譜，將該拉曼光譜中的330~450CHT1的峰進行波形分離，分離后各成分的面積比的標準偏差均為3.0以下，進行前述波形分離而得到的PS廣成分的峰的面積為整體的10~95%，進行前述波形分離而得到的P2S74-成分的峰的面積為整體的5~45%，前述PS/—成分的峰的面積比前述P2S74_成分的峰的面積大。
[0013]2.根據(jù)I所述的玻璃顆粒，其中，前述標準偏差均為2.7以下，
前述PS43_成分的峰的面積為整體的70~90%，
前述P2S74_成分的峰的面積為整體的5~20%。
[0014]3.根據(jù)I或2所述的玻璃顆粒，其中，平均粒徑為ΙΟμπι以下。
[0015]4.根據(jù)I~3中任一項所述的玻璃顆粒，其使用比表面積為0.lm2/g以上、孔容為0.02ml/g以上的硫化鋰制造。
[0016]根據(jù)第2發(fā)明，提供以下固體電解質(zhì)的制造方法。
[0017]1.固體電解質(zhì)的制造方法，其為使包含含堿金屬硫化物顆粒的原料和溶劑的漿料，在將前述原料粉碎同時使其反應合成固體電解質(zhì)的粉碎機與將前述漿料保持在40°C~300°C的溫度保持裝置之間循環(huán)的固體電解質(zhì)的制造方法，其中，
前述堿金屬硫化物顆粒通過BET法測定的比表面積為10.0m2/g以上。
[0018]2.固體電解質(zhì)的制造方法，其為使包含含堿金屬硫化物顆粒的原料和溶劑的漿料，在將前述原料粉碎同時使其反應合成固體電解質(zhì)的粉碎裝置與將前述漿料保持在40 V~300 V的溫度保持設備之間循環(huán)的固體電解質(zhì)的制造方法，其中，
前述堿金屬硫化物顆粒通過BET法測定的比表面積為10.0m2/g以上。
[0019]3.根據(jù)1或2所述的固體電解質(zhì)的制造方法，其中，前述堿金屬硫化物顆粒的粒徑為100 μ m以下。
[0020]4.根據(jù)1~3中任一項所述的固體電解質(zhì)的制造方法，其中，前述堿金屬硫化物顆粒為硫化鋰顆粒，前述原料進一步包含選自硫化磷、硫化鍺、硫化娃和硫化硼中的I種以上的化合物。
[0021]根據(jù)第3發(fā)明，提供以下離子電導性物質(zhì)的制造方法等。
[0022]1.離子電導性物質(zhì)的制造方法，其包含下述工序:將選自硫化磷、硫化鍺、硫化硅和硫化硼中的1種以上的化合物、和硫化堿金屬化合物或硫化堿土金屬在溶劑中邊攪拌邊使其接觸的第1工序；
對由前述第1工序制造的產(chǎn)物進行力學性處理的第2工序。
[0023]2.根據(jù)1所述的離子電導性物質(zhì)的制造方法，其中，前述第2工序的力學性處理在溶劑中進行。
[0024]3.根據(jù)1或2所述的離子電導性物質(zhì)的制造方法，其進一步包含將在前述第2工序中進行力學性處理而得到的產(chǎn)物在溶劑中進行攪拌的第3工序，將前述第2工序和第3工序交替重復進行。
[0025]4.根據(jù)1~3中任一項所述的離子電導性物質(zhì)的制造方法，其中，前述硫化堿金屬化合物或硫化堿土金屬為硫化鋰。
[0026]5.根據(jù)1~4中任一項所述的離子電導性物質(zhì)的制造方法，其中，前述選自硫化憐、硫化錯、硫化娃和硫化砸中的I種以上的化合物為硫化憐。
[0027]根據(jù)第1發(fā)明，可以提供表面為均質(zhì)、且可以抑制部分性電阻增加的玻璃顆粒。
[0028]根據(jù)第2發(fā)明，可以縮短固體電解質(zhì)的制造時間。
[0029]根據(jù)第3發(fā)明，可以提供制造時間短、且能夠減少用于制造的能量的離子電導性物質(zhì)的制造方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030][圖1]是第I發(fā)明的實施例1-1中制作的玻璃顆粒的拉曼光譜。
[0031][圖2]是將第I發(fā)明的比較例1-1中制作的玻璃顆粒的拉曼光譜分離成各峰的光
-1'TfeP曰。
[0032][圖3]是第I發(fā)明的實施例1-1中制作的玻璃顆粒的SEM照片。[0033][圖4]是表示能夠用于第I和第2發(fā)明的制造方法的裝置的一例的圖。
[0034][圖5]是表示能夠用于第I和第2發(fā)明的制造方法的裝置的其他例的圖。
【具體實施方式】
[0035][第I發(fā)明]
本發(fā)明的玻璃顆粒含有L1、P和S各元素。另外，其特征在于，對每一試樣測定5次以上拉曼光譜，將拉曼光譜中的330~450CHT1的峰進行波形分離，分離后各成分的面積比的標準偏差均為3.0以下，進行波形分離而得到的PS廣成分的峰的面積為整體的10~95%，進行上述波形分離而得到的P2S74-成分的峰的面積為整體的5~45%，PS/—成分的峰的面積比前述P2S74-成分的峰的面積大。
[0036]拉曼光譜用于掌握固體、粉體等的狀態(tài)，可以通過掌握光譜的特性，而作為用于規(guī)定固體材料的性質(zhì)的數(shù)值使用(參照日本特開2005-336000，日本特開平10-326611，日本特開 2001-19450)。
[0037]另外，拉曼光譜適合于固體表面狀態(tài)的解析。即使測定相同組的顆粒，若顆粒表面的組成為不均質(zhì)，則會獲得不同的光譜。
[0038]例如，將固體材料進行機械球磨的情況下，若混合存在充分粉碎了的部分和附著于壁部而粉碎不充分的部分，則顆粒的均質(zhì)性降低，因而光譜變化。其結(jié)果，進行重復測定時，光譜的重現(xiàn)性降低。因此，以均質(zhì)的材料的光譜為基準，通過將測定顆粒的光譜與基準進行比較，可以評價測定顆粒的表面狀態(tài)。本發(fā)明中，以光譜的重現(xiàn)性、特別是分散數(shù)值為指標評價顆粒的表面狀態(tài)。
[0039]圖1示出本發(fā)明的`玻璃顆粒的拉曼光譜的例子。
[0040]本發(fā)明的玻璃顆粒在400CHT1附近檢測出特征性峰。由于該峰為非對稱，因而是多成分的混合峰。該峰被鑒定為PS43^P2S74IP P2S64-的3種混合峰(M.Tachez, J.-P.Malugani,R.Mercier, and G.Robert, Solid State 1nics,14,181 (1984))。
[0041]理想的是，使用分解能高的裝置，將上述峰檢測為每個成分的峰，即使峰分離為不充分，通?；蛘咭部梢允褂醚b置專用的波形解析軟件分離成各個峰。作為波形解析軟件，例如可以使用Thermo SCIENTIFIC公司制的GRAMS Al。
[0042]圖2示出使用波形分離軟件分離為各峰的例子?？梢杂煞蛛x出的峰求出各成分的面積值。
[0043]標準偏差可以使用通常的計算方法由上述面積值計算出。關于測定，理想的是，對I個測定對象(顆粒的集合體)測定5次(5處)以上。需要說明的是，不是對I個測定對象的同一部位進行重復測定，而是對測定對象的不同的部位測定5次以上。
[0044]本發(fā)明中，各成分(PS43'己574_和P2S64O的面積比的標準偏差為3.0以下的情況下，各玻璃顆粒的表面為均質(zhì)，用于電池時電池性能穩(wěn)定化。上述標準偏差優(yōu)選均為2.7以下，更優(yōu)選均為2.5以下，特別優(yōu)選為2.0以下。下限沒有特別限定但通常為0.1以上。
[0045]玻璃顆粒的L1、P和S的各元素的摩爾比可以根據(jù)原料的元素比進行調(diào)整。需要說明的是，原料的元素比與玻璃的元素比幾乎一致。
[0046]本發(fā)明的玻璃顆?？梢詢H由上述L1、P和S構(gòu)成，也可以除了這些元素以為還含有包含Al、B、S1、Ge等的物質(zhì)。例如可以含有1.0%以下。[0047]本發(fā)明中，進行波形分離而得到的PS43_成分的峰的面積為整體的10~95%，P2S74-成分的峰的面積為整體的5~45%，且PS43-成分的峰的面積比前述P2S74-成分的峰的面積大。由此，可以獲得穩(wěn)定的電解質(zhì)。優(yōu)選的是，PS廣成分的峰的面積為整體的70~90%。例如為75~85%。優(yōu)選的是，P2S74_成分的峰的面積為整體的5~20%。例如為7~15%。
[0048]超出上述峰條件的情況下，特別是在匕374_成分多的區(qū)域無法獲得本發(fā)明的均質(zhì)性。日本特開2010-250981中示出了機械球磨法中，僅僅只延長時間，難以獲得均質(zhì)的電解質(zhì)。與此相對，在上述峰條件下，即使是機械球磨法，通過充分地花費時間也能夠獲得均質(zhì)的電解質(zhì)。
[0049]優(yōu)選由Li2S和P2S5制造。量比(摩爾％)優(yōu)選Li2S =P2S5為72~82:28~18，更優(yōu)選為72~80:28~20、進一步優(yōu)選為73~78:27~22。
[0050]玻璃顆粒的平均粒徑優(yōu)選為10 μ m以下。更優(yōu)選為0.10 μ m以上且8 μ m以下，進一步優(yōu)選為0.15 μ m以上且7 μ m以下。
[0051 ] 平均粒徑表示，通過掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察玻璃顆粒，任意選擇的多個玻璃顆粒的長徑的平均值。
[0052]本發(fā)明的玻璃顆粒中含有的、制造時使用的殘留的有機溶劑的量優(yōu)選為5.0重量％以下，更優(yōu)選為3.0重量％以下。
[0053]本發(fā)明的玻璃顆?？梢砸园袡C化合物、無機化合物、或有機無機兩化合物的材料為原材料進行制造，優(yōu)選以硫化鋰(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)為原料。
[0054]作為硫化鋰，可以使用市售的高純度硫化鋰。純度優(yōu)選為95%以上。
[0055]硫化鋰的純度可以通過滴定測定`。
[0056]另外，硫化鋰的比表面積優(yōu)選為0.lm2/g以上，更優(yōu)選為1.0m2/g以上。上限沒有特別限定，通常為200m2/g以下。
[0057]硫化鋰的孔容優(yōu)選為0.02ml/g以上，更優(yōu)選為0.05ml/g以上。上限沒有特別限定，通常為5ml/g以下。
[0058]硫化鋰的比表面積和孔容是通過利用氮的BET法測定的值。
[0059]上述硫化鋰例如可以如下制造:在包含氫氧化鋰和烴系有機溶劑的漿料中吹入硫化氫氣體，使氫氧化鋰和硫化氫反應，一邊將由反應生成的水從漿料中除去一邊繼續(xù)反應，體系內(nèi)的水分實質(zhì)上消失后，停止吹入硫化氫，吹入非活性氣體，從而制造(參照日本特開2010-163356 號)。
[0060]五硫化二磷若為工業(yè)上制造且銷售的則可以沒有特別限定地使用。需要說明的是，也可以替代P2S5而使用相當摩爾比的單質(zhì)磷(P)和單質(zhì)硫(S)。
[0061]本發(fā)明的玻璃顆粒可以通過花費充分時間將特定量的上述原料進行機械球磨(麗)來制造。
[0062]作為機械球磨所使用的裝置，可以列舉出行星球磨機等。作為球，可以使用氧化鋯球。球優(yōu)選為直徑IOmm以上且30mm以下的球狀。
[0063]筒可以使用氧化鋁制，大小優(yōu)選為5L以上且IOL以下。
[0064]放入球磨機中的原料的量優(yōu)選相對于球磨機的球的量為20體積％~50體積％。處理時的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為IOOrpm以上且500rpm以下，旋轉(zhuǎn)時間優(yōu)選為100小時以上且480小時以內(nèi)。[0065]另外，本發(fā)明的玻璃顆粒也可以將微粒化的原料在溶劑中混合制成漿料，一邊將漿料中的原料進行粉碎一邊使其反應來獲得(以下，稱為漿料法)。
[0066]例如，可以使包含含有硫化鋰的原料和溶劑的漿料在將原料粉碎同時使其反應合成固體電解質(zhì)的粉碎機、與將漿料保持在40°C~300°C的溫度保持裝置之間循環(huán)來獲得。
[0067]作為原料使用的硫化鋰優(yōu)選通過BET法測定的比表面積為10.0m2/g以上。優(yōu)選將作為原料的硫化鋰進行微?；?以下，稱為改性)來使用。
[0068]對于上述漿料法與改性的方法如后述的第2發(fā)明所記載。
[0069][第2發(fā)明]
本發(fā)明的固體電解質(zhì)的制造方法為，使包含含堿金屬硫化物顆粒的原料和溶劑的漿料在將原料粉碎同時使其反應合成固體電解質(zhì)的粉碎機、與將漿料保持在40°C~300°C的溫度保持裝置之間循環(huán)的方法(漿料法)。本發(fā)明中，作為堿金屬硫化物顆粒，使用通過BET法測定的比表面積為10.0m2/g以上的顆粒。
[0070]根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠縮短固體電解質(zhì)的制造時間。即使原料中的硫化鋰摩爾比超過70摩爾％，也能夠縮短制造時間。
[0071]進一步地即使硫化鋰摩爾比超過75摩爾％，原料的硫化鋰的殘留也少或者幾乎沒有。
[0072]硫化物系固體電解質(zhì)的制造方法有在高溫下通過加熱熔融法制造電解質(zhì)的方法(W02005/119706號)、通過磨碎法(S V 法)并伴隨粉碎處理進行制造的方法(日本特開平 11-134937 號)等。
[0073]然而，W02005/119706號中記載的制造方法由于是在高溫下進行制造，因而具有需要特殊設備、并且制造時非常需要能量的缺點。
[0074]日本特開平11-134937號中記載的制造方法中，需要磨機，且需要用于使用磨機的能量。
[0075]另外，作為制造固體電解質(zhì)的方法，公開了使原料在下述粉碎合成裝置與下述合成裝置之間進行循環(huán)的方法，所述粉碎合成裝置為將原料在烴系溶劑中粉碎同時使其反應來合成固體電解質(zhì)的粉碎合成裝置，所述合成裝置為使原料在烴系溶劑中反應合成固體電解質(zhì)的合成裝置(日本特開2010-140893號)。
[0076]然而，日本特開2010-140893號中記載的制造方法具有固體電解質(zhì)的制造花費時間的缺點。特別是在原料中的硫化鋰的摩爾比超過70摩爾％的區(qū)域，反應時間不充分時，無法獲得高離子電導率的固體電解質(zhì)。
[0077]本發(fā)明中，首先將含堿金屬硫化物顆粒的原料和溶劑進行混合制作漿料。
[0078]作為原料使用的堿金屬硫化物顆粒的通過BET法測定的比表面積為10.0m2/g以上。由此，可以縮短固體電解質(zhì)的制造時間。比表面積優(yōu)選為12.0m2/g以上，更優(yōu)選為
17.0m2/g以上，進一步優(yōu)選為25.0m2/g以上，更進一步優(yōu)選為31.0m2/g以上，最優(yōu)選為35m2/g 以上。
[0079]比表面積的上限沒 有特別限制，通常為200m2/g以下。
[0080]另外，作為原料使用的堿金屬硫化物顆粒的粒徑優(yōu)選為100 μ m以下，更優(yōu)選為80 μ m以下。進一步優(yōu)選為50 μ m以下。
[0081]堿金屬硫化物顆粒的粒徑的測定使用MALVERN社Mastersizer200通過LASER衍射法進行測定，由體積基準平均粒徑計算出。理想的是，該測定不經(jīng)由干燥狀態(tài)而直接以漿料狀態(tài)進行測定。這是由于一旦進行干燥，則干燥時發(fā)生顆粒凝集，有可能變成大表觀粒徑。
[0082]另外，作為原料使用的堿金屬硫化物顆粒優(yōu)選孔容為0.01ml/g以上。堿金屬硫化物顆粒的孔容若為0.01ml/g以上，則容易與堿金屬硫化物顆粒以外的原料反應，并且堿金屬硫化物顆粒容易粉碎，變得更容易反應。
[0083]堿金屬硫化物顆粒的孔容更優(yōu)選為0.lml/g以上,進一步優(yōu)選為0.2ml/g以上。
[0084]孔容的上限沒有特別限制，通常為5ml/g以下。
[0085]作為原料使用的堿金屬硫化物顆粒優(yōu)選為硫化鋰(Li2S)顆粒。
[0086]另外，作為原料，可以進一步含有選自硫化憐、硫化錯、硫化娃和硫化砸中的I種以上的化合物。優(yōu)選硫化磷。對于上述硫化物，沒有特別限定，可以使用市售的硫化物。原料優(yōu)選為硫化鋰與選自硫化磷、硫化鍺、硫化硅和硫化硼中的I種以上合物，更優(yōu)選為硫化鋰和硫化磷。
[0087](i)硫化鋰的制法
硫化鋰例如可以通過日本特開平7-330312號公報、日本特開平9-283156號公報、日本特開2010-163356號公報、日本特開2011-84438號公報中記載的方法進行制造。
[0088]具體而言，可 以在非質(zhì)子性有機溶劑中使氫氧化鋰與硫化氫反應生成硫氫化鋰，然后將該反應液進行脫硫化氫化生成硫化鋰(日本特開平7-330312號公報)。
[0089]另外，通過使硫化鋰和氣體狀硫源在130°C以上且445°C以下的溫度下進行反應來合成硫化鋰(日本特開平9-283156號公報)。
[0090]另外，作為原料的硫化鋰(Li2S)例如可以通過使氫氧化鋰和硫化氫在有機溶劑中反應來制造。具體而言，在含有氫氧化鋰和有機溶劑的漿料中吹入硫化氫氣體，使氫氧化鋰和硫化氫反應。此時，一邊將由該反應生成的水從漿料中除去一邊繼續(xù)進行反應。在體系內(nèi)的水分實質(zhì)上消失后，停止吹入硫化氫，吹入非活性氣體，從而制造硫化鋰(日本特開2010-163356 號公報)。
[0091]該方法中使用的有機溶劑沒有特別限制，優(yōu)選為與水形成共沸組成的溶劑。有機溶劑可以使用I種，也可以使用2種以上的混合溶劑。具體而言，可以列舉出烴系有機溶劑，可以優(yōu)選使用選自苯(沸點80°C )、甲苯(沸點111°C )、二甲苯(沸點:對二甲苯、138°C，間二甲苯、139 °C，鄰二甲苯、144 °C)、乙基苯(沸點136°C)和十二烷(沸點215°C)中的I種或它們的混合物。
[0092]另外，可以使氫氧化鋰和硫化氫在水溶劑中以10°C~100°C進行反應，生成硫氫化鋰，然后將該反應液進行脫硫化氫化從而合成硫化鋰(日本特開2011-84438號公報)。
[0093](ii)硫化鋰的純度
硫化鋰優(yōu)選硫氧化物的鋰鹽的總含量為0.15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下，且優(yōu)選N-甲基氨基酪酸鋰的含量為0.15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下。硫氧化物的鋰鹽的總含量為0.15質(zhì)量％以下時，通過熔融急冷法、機械球磨法得到的固體電解質(zhì)成為玻璃狀電解質(zhì)(完全非晶質(zhì))。另一方面，硫氧化物的鋰鹽的總含量超過0.15質(zhì)量％時，所得到的電解質(zhì)有可能從最初就成為結(jié)晶化物，該結(jié)晶化物的離子電導率低。進一步地即使對該結(jié)晶化物實施熱處理，結(jié)晶化物也沒有變化，有可能無法獲得高離子電導率的硫化物系固體電解質(zhì)。
[0094]另外，N-甲基氨基酪酸鋰的含量為0.15質(zhì)量％以下時，N-甲基氨基酪酸鋰的劣化物不會使鋰離子電池的循環(huán)性能降低。使用像這樣雜質(zhì)得到降低的硫化鋰，可以獲得高離子電導性電解質(zhì)。
[0095](ill)硫化鋰的純化方法
根據(jù)日本特開平7-330312號公報和日本特開平9-283156號公報中記載的方法制造的硫化鋰由于含有硫氧化物的鋰鹽等，優(yōu)選進行純化。
[0096]另一方面，通過日本特開2010-163356號公報中記載的硫化鋰的制法制造的硫化鋰由于硫氧化物的鋰鹽等的含量非常少，因而可以不純化地用于硫化物系固體電解質(zhì)的制造。
[0097]作為優(yōu)選的純化法，例如可以列舉出國際公開第2005/40039號中記載的純化法等。具體而言，使用有機溶劑在100°C以上的溫度下將如上述那樣操作而得到的硫化鋰進行洗漆。
[0098]為了使如以上那樣操作而制造的硫化鋰的比表面積和/或孔容增大，例如將硫化鋰進行改性(微粒化)?？梢粤信e出使用磨機裝置等的物理性方法、或者在硫化鋰中添加溶解參數(shù)為9.0以上的極性溶劑來進行的方法。
[0099]為了增大硫化鋰的比表面積而采用使用了磨機裝置的物理性方法的情況下，可以以干式或者濕式進行。
[0100]干式的情況下，可`以使用球磨機、行星球磨機、旋轉(zhuǎn)磨機、氣流粉碎機裝置等。另一方面，濕式的情況下，能夠使用的溶劑為非水系溶劑，作為該非水系溶劑，可以列舉出己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、石油醚，可以使用與干式相同的磨機裝置。
[0101]另外，也可以進行漿料溶液化、供給到磨機裝置、或者使其循環(huán)的方法。
[0102]為了增大硫化鋰的比表面積，采用在硫化鋰中添加具有I個以上極性基的極性溶劑進行的方法的情況下，有如以下這樣進行。
[0103]溶解參數(shù)為9.0以上的極性溶劑(改性劑)優(yōu)選為具有選自羥基、羧基、二甲苯基、氨基、酰胺鍵、硝基、-C (= S)-鍵、醚(-0-)鍵、-S1-O-鍵、酮(-C (=0)-)鍵、酯(-C (=0)-0-)鍵、碳酸酯(-0-C (=0)-0-)鍵、-S (= O)-鍵、氯、氟中的I種以上極性基的溶劑。
[0104]作為含有I種極性基的極性溶劑，可以列舉出甲醇(14.5)(括弧內(nèi)的數(shù)值表示溶解參數(shù))、乙醇(12.7)、正丙醇、異丙醇(11.5)、正丁醇、異丁醇、正戊醇、水(23.4)、乙二醇(14.2)、甲酸(13.5)、乙酸(12.6)、乙腈(11.9)、丙腈、丙二腈、丁二腈、富馬酸腈、三甲基甲硅烷基=氰化物、N-甲基吡咯烷酮、三乙基胺、吡唆、二甲基甲酰胺(12.0)、二甲基乙酰胺、硝基甲烷、二硫化碳、二乙基醚、二異丙基醚、叔丁基甲基醚、苯基甲基醚、二甲氧基甲烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二噁烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、丙酮(10.0)、甲基乙基酮、乙醛、乙酸乙酯(9.0)、乙酸酐、碳酸亞甲酯、碳酸亞丙酯、二甲基亞砜、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、二氯苯、六氟苯、三氟甲基苯等。
[0105]作為含有2種極性基的極性溶劑，可以列舉出2，2，2-三氟乙醇、六氟異丙醇、2-氨
基乙醇、氯乙酸、三氟乙酸、甲氧基丙腈、3-乙氧基丙腈、氰基乙酸甲酯、二氟乙腈等。[0106]溶劑可以含有溶解參數(shù)低于9.0的溶劑。作為溶解參數(shù)低于9.0的溶劑，例如可以列舉出己烷(7.3)、庚烷、辛烷、癸烷、環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲苯(8.8)、二甲苯(8.8)、乙基苯、Ipsol 100 (出光興產(chǎn)制)、Ipsol 150 (出光興產(chǎn)制)、IP Solvent (出光興產(chǎn)制)、液體石蠟、石油醚等。
[0107]上述溶解參數(shù)為9.0以上的極性溶劑、溶解參數(shù)低于9.0的溶劑不需要進行脫水，由于水分量有可能對副產(chǎn)的微?；镏械臍溲趸瘔A金屬的量造成影響，因而優(yōu)選水分量為50ppm以下，更優(yōu)選為30ppm以下。
[0108]溶解參數(shù)為9.0以上的極性溶劑在總?cè)軇?總?cè)軇┍硎救芙鈪?shù)為9.0以上的極性溶劑和溶解參數(shù)低于9.0的溶劑的總和)中的濃度優(yōu)選為0.lwt%以上且100wt%以下。更優(yōu)選為0.2wt%以上，最優(yōu)選為0.5wt%以上。溶解參數(shù)越大改性效果越大，因而可以使添加量為少量。相反溶解參數(shù)越接近9改性效果越小，因而需要增加添加量、延長改性時間。
[0109]另外，溶解參數(shù)為9.0以上的極性溶劑的沸點在常壓下優(yōu)選為40°C~300°C，更優(yōu)選為45°C~280°C。若在該范圍內(nèi)，則從在加熱真空下的溶劑除去的干燥容易性出發(fā)優(yōu)選。
[0110]改性時，硫化鋰相對于上述總?cè)軇?總?cè)軇┍硎救芙鈪?shù)為9.0以上的極性溶劑和溶解參數(shù)低于9.0的溶劑的總和)100體積份為0.5體積份~100體積份，優(yōu)選為I體積份~100體積份、更優(yōu)選為I體積份~50體積份。
[0111]改性處理溫度根據(jù)所使用的溶劑的沸點、凝固點而不同，優(yōu)選為-100°C以上且IOO0C以下，更優(yōu)選為-80°c以上且80°C以下。高溫下的改性處理有可能無法獲得理想的結(jié)
果O
[0112]改性時間優(yōu)選為5分鐘~I周時間，更優(yōu)選為I小時~5天。
`[0113]改性處理可以在連續(xù)相、間歇相的任一個。間歇反應的情況下，攪拌可以使用通常的葉片，優(yōu)選為錨式葉片、法德爾葉片(7 了 K 9 一翼)、螺旋葉片、MAXBLEND葉片夕K P > F'翼)。實驗室規(guī)模通常而言可以使用基于攪拌器的攪拌子。另外，間歇反應也可以使用使用了球磨機的反應槽。
[0114]進行改性處理后根據(jù)需要除去溶劑。除去溶解參數(shù)為9.0以上的極性溶劑時，例如可以通過真空下的加熱，或非極性溶劑置換來進行。非極性溶劑置換例如可以置換為溶解參數(shù)低于9.0的溶劑。改性后的工序要求漿料狀態(tài)的情況下，也可以進行該溶劑置換后，直接以漿料狀態(tài)的形式進行保管。
[0115]對于改性了的微粒化物，為了除去殘留溶劑，根據(jù)需要進行干燥處理。干燥處理優(yōu)選為氮氣流下或真空下進行。干燥溫度優(yōu)選為室溫~300°C。
[0116]根據(jù)改性劑的種類，有時改性時副產(chǎn)堿金屬氫氧化物。該氫氧化物可以通過將硫化氫氣體導入至微粒化物漿料溶液中來使其再變換成硫化物。該硫化氫的吹入可以在非水系溶劑中進行。
[0117]另外，硫化鋰的改性(微?；?也可以替代溶解參數(shù)為9.0以上的極性溶劑而使用溶解參數(shù)為8.5以上的具有碳酸酯鍵的極性溶劑來進行。
[0118]這里，溶解參數(shù)為8.5以上的具有碳酸酯鍵的極性溶劑除了上述物質(zhì)以外還含有
碳酸二乙酯。
[0119]本發(fā)明的固體電解質(zhì)的制造方法中，作為漿料的溶劑，可以優(yōu)選將非質(zhì)子性有機溶劑(例如烴系有機溶劑)、非質(zhì)子性的極性有機化合物(例如酰胺化合物、內(nèi)酰胺化合物、脲化合物、有機硫化合物、環(huán)式有機磷化合物等)作為單獨溶劑或作為混合溶劑使用。
[0120]烴系有機溶劑有飽和烴、不飽和烴或芳香族烴等。
[0121]作為飽和烴，可以列舉出己烷、戊烷、2-乙基己烷、庚烷、癸烷、環(huán)己烷等。
[0122]作為不飽和烴，可以列舉出己烯、庚烯、環(huán)己烯等。
[0123]作為芳香族烴，可以列舉出甲苯、二甲苯、萘烷、1，2，3，4-四氫萘等。
[0124]這些中，特別優(yōu)選甲苯、二甲苯。
[0125]溶劑中的水分量考慮到原料硫化物與合成的硫化物系固體電解質(zhì)的反應而優(yōu)選為50ppm (重量)以下。水分通過反應引起硫化物系固體電解質(zhì)的改性，使固體電解質(zhì)的性能惡化。因此，水分量越低越優(yōu)選，更優(yōu)選為30ppm以下,進一步優(yōu)選為20ppm以下。
[0126]本發(fā)明中，以在上述原料(例如含有硫化鋰和其他硫化物)中加入溶劑的狀態(tài)進行反應。通過在加入了溶劑的狀態(tài)下進行反應，可以抑制處理時的造粒效果、有效地促進合成反應。由此，可以獲得均勻性優(yōu)異、未反應原料的含有率低的固體電解質(zhì)。另外，可以防止原料、反應物對器壁等的粘合，可以提高制品的成品率。
[0127]反應時的硫化鋰的加料量優(yōu)選相對于硫化鋰和其他硫化物的總計設為30mol%~95mol%,進一步優(yōu)選設為60mol%~85mol%,特別優(yōu)選設為68mol%~80mol%。通過適當調(diào)整原料比，可以制造高離子電導率的固體電解質(zhì)。
[0128]溶劑的量優(yōu)選使作為原料的硫化鋰和其他硫化物通過溶劑的添加而成為溶液或漿料狀的程度。通常，相對于溶劑lKg，原料(總計量)的添加量為0.03~IKg左右。優(yōu)選為0.05~0.5Kg，特別優(yōu)選`為0.1~0.3Kg。
[0129]本發(fā)明的制法中，使所得到的漿料在將原料粉碎同時使其反應合成固體電解質(zhì)的粉碎機(粉碎裝置)、與將漿料保持在40°C~300°C的溫度保持裝置(溫度保持設備)之間循環(huán)。
[0130]作為粉碎機(粉碎裝置)，可以列舉出旋轉(zhuǎn)磨機(轉(zhuǎn)動磨機)、搖擺式磨機、振動式磨機、珠磨機。優(yōu)選為珠磨機。
[0131]粉碎機含有球時，為了防止由于球與容器磨耗而引起的異物向固體電解質(zhì)的混入，球優(yōu)選為鋯制、強化氧化鋁制、氧化鋁制。
[0132]粉碎機中的粉碎溫度優(yōu)選為20°C以上且80°C以下，更優(yōu)選為20°C以上且60°C以下。粉碎機中的處理溫度低于20°C時，縮短反應時間的效果小，超過80°C時，顯著發(fā)生作為容器、球的材質(zhì)的氧化鋯、強化氧化鋁、氧化鋁的強度降低，因而有可能產(chǎn)生容器、球的磨耗、劣化、對電解質(zhì)的污染(- >夕$ )。
[0133]作為溫度保持裝置(溫度保持設備)，可以使用帶加熱器的容器等。
[0134]溫度保持裝置所保持的溫度優(yōu)選為40°C~200°C，更優(yōu)選為50°C~150°C，進一步優(yōu)選為60°C~100°C。通過保持溫度，可以穩(wěn)定地控制粉碎機的溫度。低于40°C時，玻璃化反應花費時間、生產(chǎn)效率不充分。超過300°C時，有時析出不優(yōu)選的結(jié)晶。優(yōu)選的是，即使在溫度保持裝置內(nèi)，原料也在烴系溶劑中進行反應合成固體電解質(zhì)。
[0135]反應在溫度高的區(qū)域快，因而優(yōu)選使其為高溫，若使粉碎機的溫度超過80°C，則有可能產(chǎn)生磨耗等機械性的問題。因此，優(yōu)選溫度保持裝置較高地設定保持溫度，而使粉碎機為較低的溫度。
[0136]通過干燥反應產(chǎn)物、除去溶劑，可以獲得作為硫化物玻璃的硫化物系固體電解質(zhì)。[0137]使其結(jié)晶化時離子電導率提高的情況下，優(yōu)選使其結(jié)晶化。例如由Li2S =P2S5 (摩爾比)為68:32~72:28的原料得到的固體電解質(zhì)可以通過進一步在200°C以上且400°C以下、更優(yōu)選為250°C~320°C下進行加熱處理從而提高離子電導性。這是由于作為上述硫化物玻璃的硫化物系固體電解質(zhì)會成為硫化物結(jié)晶化玻璃(玻璃陶瓷)的緣故。
[0138]加熱處理的時間優(yōu)選為I小時~5小時，特別優(yōu)選為1.5小時~3小時。
[0139]需要說明的是，作為優(yōu)選的方式，可以使干燥工序中的加熱與結(jié)晶化工序的加熱不為分開的工序，而作為I個加熱工序。
[0140]圖4示出實施本發(fā)明的固體電解質(zhì)的制造方法時能夠使用的裝置的一例。
[0141]使用該裝置I制造固體電解質(zhì)時，將漿料分別供給到粉碎機10和溫度保持槽20中。溫水(HW)進入加熱器30并被排出(RHW)。一邊利用加熱器30將粉碎機10內(nèi)的溫度例如保持在20°C~80°C，一邊將原料在溶劑中粉碎同時使其反應合成固體電解質(zhì)。利用油浴40將溫度保持槽20內(nèi)的溫度例如保持在60°C~300°C。優(yōu)選在溫度保持槽20內(nèi)，原料在溶劑中反應合成固體電解質(zhì)。此時，通過馬達(M)使攪拌葉片24旋轉(zhuǎn)攪拌漿料，使原料不沉淀。冷卻管26中冷卻水(CW)進入并被排出(RCW)。冷卻管26將容器22內(nèi)的氣化的溶劑冷卻并液化，返回至容器22內(nèi)。在粉碎機10中合成固體電解質(zhì)期間，利用泵54，漿料通過連結(jié)管50，52在粉碎機10與溫度保持槽20之間循環(huán)。
[0142]粉碎機含有球時，為了防止球從粉碎機10向溫度保持槽20混入，可以根據(jù)需要在粉碎機10或第I連結(jié)管50處設置將球與原料和溶劑分離的過濾器。
[0143]溫度保持槽20的容量與粉碎機10的容量的比率可以為任意，但通常溫度保持槽20的容量為粉碎機10的容量的I~100倍左右。
[0144]圖5是表示其他制造裝置的圖。
[0145]制造裝置2除了在第2連結(jié)部52設置熱交換器60 (熱交換設置)以外，與上述制造裝置I相同。與制造裝置I相同的部件標注相同的符號，省略說明。
[0146]熱交換器60將從溫度保持槽20送出的高溫的原料和溶劑冷卻，送入攪拌機10中。例如在溫度保持槽20中以超過80°C的溫度進行反應時，將原料等的溫度冷卻至80°C以下，送入攪拌機10中。
[0147]通過本發(fā)明的制造方法得到的固體電解質(zhì)可以用作全固態(tài)鋰二次電池的固體電解質(zhì)層、在正極混合材中混合的固體電解質(zhì)等。
[0148]例如，通過形成正極、負極、位于正極與負極之間包含通過本發(fā)明的制造方法得到的固體電解質(zhì)的層，成為全固態(tài)鋰二次電池。
[0149][第3發(fā)明]
[離子電導性物質(zhì)的制造方法]
本發(fā)明的離子電導性物質(zhì)的制造方法包含:將選自硫化磷、硫化鍺、硫化硅和硫化硼中的I種以上的化 合物(以下，稱為“第I硫化物”)、與硫化堿金屬化合物或硫化堿土金屬(以下稱為“第2硫化物”)在溶劑中一邊攪拌一邊使其接觸，并在規(guī)定條件下結(jié)束接觸的第I工序；和對通過第I工序制造的產(chǎn)物實施力學性處理的第2工序。
[0150]第I工序中，可以通過將第I硫化物和第2硫化物在溶劑中邊攪拌邊使其接觸來制造離子電導性物質(zhì)，但在該接觸反應中，離子電導性物質(zhì)中有時含有未反應的第I硫化物和/或未反應的第2硫化物。這種情況下，本發(fā)明的離子電導性物質(zhì)的制造方法(以下，有時簡稱為本發(fā)明的制造方法)中，可以通過對由第I工序制造的產(chǎn)物實施力學性處理，從而使未反應的第I硫化物和/或第2硫化物的反應結(jié)束。
[0151]通過粉碎產(chǎn)物(包含未反應的原料的離子電導性物質(zhì))而不是原料，一邊使反應進行，一邊粉碎產(chǎn)物，從而能夠同時進行粒徑的控制和用于結(jié)束反應的控制。
[0152]作為硫化物系固體電解質(zhì)的制造方法，除了上述W02005/119706號、日本特開平11-134937號的方法以外，W02009/047977號公開了一邊將原料在烴溶劑中攪拌一邊使其反應來制造固體電解質(zhì)的方法。另外，日本特開2010-140893號公開了使用了固體電解質(zhì)制造裝置制造固體電解質(zhì)的方法，所述固體電解質(zhì)制造裝置具有將至少含有硫化鋰和其他硫化物的原料在烴系溶劑中進行粉碎同時使其反應合成固體電解質(zhì)的粉碎合成裝置。
[0153]然而，W02009/047977號記載的方法中，為了獲得高純度的硫化物系固體電解質(zhì)，需要對原料的硫化鋰等施加力學性的力進行細小地粉碎并且為了制造硫化物系固體電解質(zhì)需要長時間。另外，日本特開2010-140893號中需要一直使粉碎合成裝置工作，因而與專利文獻2的技術(shù)相比，雖然所需要的能量的量少，但需要大量的的能量。
[0154]因此，與日本特開2010-140893號記載的制造方法相比，需要減少用于制造的能量量，并且與W02009/047977號記載的制造方法相比，需要縮短制造時間。
[0155]僅通過第I工序可以制造不殘留第I硫化物和第2硫化物的離子電導性物質(zhì)，僅通過接觸反應由于不賦予力學性的能量，因而需要非常多的反應時間。 [0156]第2工序的力學性處理是指，使用磨機裝置賦予能夠粉碎原料的力學性能量，與第I工序的攪拌不同。需要說明的是，第I工序和第2工序間歇式地進行實施。
[0157]本發(fā)明中，進行第I工序，制造殘留有未反應的第I硫化物和/或未反應的第2硫化物的離子電導性物質(zhì)，接著進行第2工序，從而可以縮短反應時間，同時制造不殘留第I硫化物和第2硫化物的離子電導性物質(zhì)。
[0158]即使是在將原料粉碎的情況下，比起將原料粉碎僅進行第I工序的制造方法，若進行第I工序和第2工序也能夠縮短制造時間。
[0159]以下，對各工序進行說明。
[0160][第I工序]
(I)第I硫化物
弟I硫化物為選自硫化憐、硫化錯、硫化娃和硫化砸中的I種以上的化合物。優(yōu)選為硫化磷，更優(yōu)選為五硫化二磷。
[0161]第I硫化物可以使用市售的硫化物，優(yōu)選為高純度。
[0162]第I硫化物為五硫化二磷(P2S5)時，五硫化二磷只要是在工業(yè)上制造、銷售的就可以沒有特別限定地使用。五硫化二磷的純度優(yōu)選為95%以上，進一步優(yōu)選為99%以上。
[0163]需要說明的是，五硫化二磷(P2S5)的分子式為P4Sltl，但這里作為P2S5進行操作。因此，分子量作為222.3記載在實施例等中。
[0164]需要說明的是，也可以代替P2S5使用相當摩爾比的單質(zhì)磷(P)和單質(zhì)硫(S)。單質(zhì)磷(P)和單質(zhì)硫(S)沒有特別限制，例如，只要是在工業(yè)上生產(chǎn)、銷售的就可以沒有特別限定地使用。
[0165](2)第2硫化物
第2硫化物為硫化堿金屬化合物或硫化堿土金屬。作為該硫化堿金屬化合物和硫化堿土金屬的具體例子，可以列舉出硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫化銣、硫化銫、硫化鈹、硫化鎂、硫化鈣、硫化鍶、硫化鋇等。優(yōu)選為硫化鋰、硫化鈉，特別優(yōu)選為硫化鋰。
[0166]第2硫化物為硫化鋰的情況下，沒有特別限制，例如可以使用能夠在工業(yè)上獲得的硫化鋰，優(yōu)選為高純度的硫化鋰。
[0167]對于硫化鋰，硫氧化物的鋰鹽的總含量優(yōu)選為3.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2.5質(zhì)量％以下，且N-甲基氨基酪酸鋰的含量優(yōu)選為0.15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下，氫氧化鋰的含量優(yōu)選為4.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3.0質(zhì)量％以下，碳酸鋰的含量優(yōu)選為2.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以下，硫氫化鋰的含量優(yōu)選為2.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以下，鋰以外的金屬、鈉、鉀、鎂、鐵等的總含量優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下。
[0168]作為第2硫化物的硫化鋰例如可以通過下述(A) NMP法或(B)烴系有機溶劑法來制造。另外，對所得的硫化鋰，可以進一步實施(C)微?；幚怼?br> [0169](A) NMP 法
作為硫化鋰的制造法，只要是至少能夠降低上述雜質(zhì)的方法就沒有特別限制。例如，可以通過將由以下方法a~c制造的硫化鋰進行純化來獲得。以下的制造法中，特別優(yōu)選為a或b的方法。
[0170]a.在非質(zhì)子性有機溶劑中使氫氧化鋰和硫化氫在O~150°C下反應，生成硫氫化鋰，然后將該反應液在150~200°C下進行脫硫化氫化的方法(參照日本特開平7-330312號公報)。
[0171]b.在非質(zhì)子性有機溶劑中使氫氧化鋰和硫化氫在150~20(TC下反應，直接生成硫化鋰的方法(參照日本特開平 7-330312號公報)。
[0172]c.使氫氧化鋰和氣體狀硫源在130~445°C的溫度下進行反應的方法(參照日本特開平9-283156號公報)。
[0173]如上述那樣操作而得到的硫化鋰的純化方法沒有特別限制。作為優(yōu)選的純化法，例如可以列舉出國際公開W02005/40039號中記載的純化法等。具體而言，使用有機溶劑將如上述那樣操作而得到的硫化鋰在100°C以上的溫度下進行洗滌。
[0174]用于洗滌的有機溶劑優(yōu)選為非質(zhì)子性極性溶劑，進一步更優(yōu)選為用于硫化鋰制造的非質(zhì)子性有機溶劑與用于洗滌的非質(zhì)子性極性有機溶劑相同。
[0175]作為優(yōu)選用于洗滌的非質(zhì)子性極性有機溶劑，可以列舉出例如酰胺化合物、內(nèi)酰胺化合物、脲化合物、有機硫化合物、環(huán)式有機磷化合物等非質(zhì)子性的極性有機化合物。可以優(yōu)選以單獨溶劑、或混合溶劑的形式進行使用。特別是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)被選擇為良好的溶劑。
[0176]用于洗滌的有機溶劑的量沒有特別限定，另外，洗滌的次數(shù)也沒有特別限定，優(yōu)選為2次以上。洗滌優(yōu)選在氮、氬等非活性氣體下進行。
[0177]可以將洗滌后的硫化鋰在用于洗滌的有機溶劑的沸點以上的溫度下，在氮等非活性氣體氣流下、常壓或減壓下干燥5分鐘以上、優(yōu)選為約2~3小時以上，從而得到純化硫化鋰。
[0178](B)烴系有機溶劑法
可以通過在含有氫氧化鋰和烴系有機溶劑的漿料中吹入硫化氫氣體，使氫氧化鋰和硫化氫反應，一邊將由反應生成的水從漿料除去一邊繼續(xù)反應，在體系內(nèi)的水分實質(zhì)性地消失后，結(jié)束硫化氫的吹入，吹入非活性氣體，從而制造硫化鋰(日本特開2010-163356號公報)。
[0179]通過烴系有機溶劑法制備的硫化鋰可以先干燥制成第2硫化物進行使用，或以漿料溶液的形式直接作為第2硫化物進行使用。
[0180](C)硫化鋰的比表面積的增大化
硫化鋰可以直接使用通過上述方法而得到的硫化鋰，也可以實施通過以下方法增大硫化鋰的比表面積的處理(改性處理)。
[0181]需要說明的是，通過進行改性處理，增大硫化鋰的比表面積時，還有粒徑也變小的效果。
[0182]通過將硫化鋰微?；?，可以縮短第I工序的時間。另外，可以認為由于硫化鋰的粒徑變小，硫化鋰的內(nèi)部也進行反應。
[0183]作為增大硫化鋰的比表面積的方法，與上述第2發(fā)明的改性方法相同。
[0184](3)離子電導性物質(zhì)的制造
使第I硫化物和第2硫化物在溶劑中邊攪拌邊使其接觸，從而能夠合成離子電導性物質(zhì)。
[0185]接觸可以在有機溶劑中實施，該有機溶劑優(yōu)選為非水系溶劑。作為非水系溶劑，可以具體列舉出己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、石油醚。
[0186]第I硫化物與第2硫化物的配`合比，例如第I硫化物為硫化磷，第2硫化物為硫化鋰的情況下，通常以達到60:40 < Li 85:15(摩爾比)的方式進行配合，優(yōu)選以達到65:35 < Li:P ^ 83:17 (摩爾比)的方式進行配合，進一步優(yōu)選以達到67:33 < Li:P ^ 81:19 (摩爾比)的方式進行配合。
[0187]超出這些比率的情況下，電解質(zhì)的離子電導率有可能降低。
[0188]雖然例示了第I硫化物為硫化磷、第2硫化物為硫化鋰的情況，但即使是其他的第I硫化物和其他的第2硫化物的組合也是同樣的。
[0189]關于接觸反應濃度，相對于反應溶劑的反應基質(zhì)(第I硫化物和第2硫化物)即固體成分量優(yōu)選為0.1~70以重量％計，更優(yōu)選為0.5~50以重量％計。
[0190]溶劑中的反應基質(zhì)的濃度超過70重量％的情況下，通常的攪拌葉片有可能難以進行均勻攪拌。另一方面，溶劑中的反應基質(zhì)的濃度低于0.1重量％的情況下，有生產(chǎn)性降低的可能。
[0191]接觸反應溫度例如為50~210°C，優(yōu)選為60~180°C，更優(yōu)選為100~180°C。
[0192]反應溫度超過210°C的情況下，由于反應與結(jié)晶化同時進行，因而有可能反應不再進行，殘留硫化鋰等殘留硫化物變多。另外，溫度低于50°C時，反應有可能不進行。
[0193]接觸反應優(yōu)選在氮、氬等非活性氣體氣氛下實施。非活性氣體的露點優(yōu)選為_20°C以下，特別優(yōu)選為_40°C以下。壓力通常為常壓~lOOMPa，優(yōu)選為常壓~20MPa。
[0194]接觸反應時間例如為I~200小時，優(yōu)選為4~180小時。
[0195]時間低于I小時的情況下，有可能反應不進行。反應時間過長時，雖然不知道原因但有離子電導率降低的可能。
[0196]第I工序在規(guī)定條件下結(jié)束接觸。[0197]規(guī)定條件是指，例如優(yōu)選以第I工序的反應時間和第2工序的反應時間的總計時間的50%以上且99%以下、優(yōu)選為60%以上且98%以下的時間來進行第I工序，剩余的時間重復進行第2工序、或第2工序和第3工序。
[0198][第2工序]
本發(fā)明的制造方法的第2工序中，對由第I工序制造的產(chǎn)物實施力學性處理。
[0199]上述力學性處理優(yōu)選將由第I工序得到的產(chǎn)物在溶劑中進行機械球磨處理。用于機械球磨處理的溶劑可以使用與第I工序的溶劑相同的溶劑。因此，從第I工序到第2工序的轉(zhuǎn)移可以通過將含有第I工序的產(chǎn)物的漿料溶液直接進行力學性處理從而來進行轉(zhuǎn)移。
[0200]需要說明的是，也可以將該漿料溶液進行干燥制成產(chǎn)物的干燥粉末，進一步添加溶劑來進行轉(zhuǎn)移。
[0201]另外，還可以將該漿料溶液干燥制成產(chǎn)物的干燥粉末，不添加溶劑而進行機械球磨處理。
[0202]機械球磨處理可以使用各種形式的粉碎法。特別優(yōu)選使用行星型球磨機。行星型球磨機的筒自轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)，同時臺盤公轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)，能夠有效地產(chǎn)生非常高的沖擊能量。另外，還優(yōu)選為珠磨機。
[0203]機械球磨處理的旋轉(zhuǎn)速度和旋轉(zhuǎn)時間沒有特別限定，旋轉(zhuǎn)速度越快，玻璃狀電解質(zhì)的生成速度越快，旋轉(zhuǎn)時間越長，原料轉(zhuǎn)化為玻璃狀電解質(zhì)的轉(zhuǎn)化率越高。
[0204]但是，使機械 球磨處理的旋轉(zhuǎn)速度加快時，對粉碎機施加的負擔有可能增大，延長旋轉(zhuǎn)時間時，玻璃狀電解質(zhì)的制造花費時間。
[0205]例如，使用行星型球磨機的情況下，可以使旋轉(zhuǎn)速度為250轉(zhuǎn)/分鐘以上且300轉(zhuǎn)/分鐘以下，進行5分鐘以上且50小時以下的處理。更優(yōu)選為10分鐘以上且40小時以下。
[0206]另外，例如使用珠磨機的情況下，可以使旋轉(zhuǎn)速度為100轉(zhuǎn)/分鐘以上且10000轉(zhuǎn)/分鐘以下，進行5分鐘以上24小時以下的處理。更優(yōu)選為10分鐘以上且12小時以下。
[0207]第2工序中，優(yōu)選在溶劑的存在下進行機械球磨處理，從而能夠縮短處理時間。也可以根據(jù)需要在20°C~200°C進行加熱。優(yōu)選的加熱溫度為20°C以上且80°C以下，更優(yōu)選為30°C以上且80°C以下。
[0208]需要說明的是，若在80°C以下加熱，可以防止球磨機的球的摩耗。
[0209]另外，通過在溶劑的存在下進行機械球磨處理，能夠抑制處理時的增粒效果，有效地促進合成反應。由此，可以獲得均勻性優(yōu)異、未反應原料的含有率低的離子電導性物質(zhì)。另外，可以防止原料、反應物對器壁等的粘合，可以提高制品的成品率。
[0210]通過實施上述力學性處理，可以獲得本發(fā)明的離子電導性物質(zhì)。
[0211]力學性處理是在溶劑中的機械球磨處理的情況下，將所得到的離子電導性物質(zhì)以漿料溶液的形式直接使用時，可以在反應后進一步除去上層清夜，或者追加非水系溶劑，轉(zhuǎn)移至另外的容器后再進行使用。
[0212]另外，將離子電導性物質(zhì)作為干燥粉末進行使用時，需要除去溶劑。這是可以在真空下、或者氮流通下、室溫下、或通過加熱處理進行。以加熱條件進行時，加熱溫度例如為40~200°C，優(yōu)選為50~160°C。比此溫度高的情況下，結(jié)晶化進行，有電導性能降低的可能。另外，溫度低的情況下，有殘留溶劑未被完全除去的可能。
[0213]通過上述除去處理，所得到的產(chǎn)物的殘留溶劑例如為5重量％以下，優(yōu)選為3重量％以下。殘留溶劑多時，電解質(zhì)中會存在非導電體，成為電阻成分，有可能引起電池性能的降低。
[0214][第3工序]
本發(fā)明的制造方法僅通過第I工序和第2工序也可以制造離子電導性物質(zhì)，但還可以進一步含有下述第3工序。
[0215]第3工序中，將在第2工序中進行了力學性處理的產(chǎn)物在溶劑中進行攪拌。
[0216]這里，第3工序是如下工序:將由第2工序制造的產(chǎn)物(還包括含有未反應的原料的產(chǎn)物)不進行力學性處理地與溶劑一起放入容器等中進行攪拌等，使產(chǎn)物中的未反應的原料進行反應的工序。
[0217]第3工序的溶劑可以使用與第I工序的溶劑相同的溶劑，第3工序的攪拌可以以與第I工序的攪拌條件(接觸溫度接觸時間)相同的條件進行實施。即，第3工序所使用的溶劑攪拌條件可以與第I工序完全相同，可以直接采用第I工序的裝置實施條件。
[0218]本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選對通過上述第3工序進行攪拌了的產(chǎn)物，進一步進行第2工序的力學性處理，交替重復進行該第3工序和第2工序。通過重復進行，可以制造未反應材料含量少的離子電導性物質(zhì)。
[0219]需要說明的是，上述的第3工序和第2工序的重復次數(shù)沒有特別限制，適當重復即可。
[0220]第3工序和第2工序的重復利用第2發(fā)明中說明的圖4或圖5所示的裝置進行實施。可以利用粉碎機10實施第2工序，在溫度保持槽20中實施第3工序。
`[0221][離子電導性物質(zhì)]
通過本發(fā)明的制法得到的離子電導性物質(zhì)的離子電導率優(yōu)選為lX10_6S/cm以上，更優(yōu)選為5Xl(T6S/cm以上。
[0222]需要說明的是，本申請中離子電導率是通過交流阻抗測定得到的值。詳細情況在實施例中說明。
[0223]離子電導性物質(zhì)的平均粒徑為50μπι以下、0.1ym以上，優(yōu)選為30μπι以下、0.2μπι以上。粒徑比此大時，制成電池的情況下，有電解質(zhì)層厚度變?yōu)椴痪|(zhì)而短路的可倉泛。
[0224]上述粒徑可以通過激光進行測定，該測定理想的是不經(jīng)由干燥狀態(tài)而直接以漿料狀態(tài)進行測定。這是由于若一旦進行干燥，則干燥時發(fā)生顆粒凝集，有可能變成大表觀粒徑。
[0225]離子電導性物質(zhì)(離子電導性的玻璃)有時通過加熱進行結(jié)晶化，能夠更加提高離子電導率(例如，由Li2S =P2S5 (摩爾比)為68:32~72:28的原料得到的固體電解質(zhì))。
[0226]加熱溫度例如為80°C以上且400°C以下，優(yōu)選為170°C以上且380°C以下，更優(yōu)選為180°C以上且360°C以下。低于80°C時，有可能無法獲得結(jié)晶度高的結(jié)晶化玻璃，超過400°C的情況下，有可能產(chǎn)生結(jié)晶度低的結(jié)晶化玻璃。
[0227]上述加熱也可以對漿料狀的離子電導性物質(zhì)進行實施。
[0228]優(yōu)選的是，離子電導性的玻璃的加熱優(yōu)選在露點_40°C以下的環(huán)境下進行，更優(yōu)選在露點_60°C以下的環(huán)境下進行。
[0229]加熱時的壓力可以為常壓，也可以在減壓下。[0230]氣氛可以是空氣，也可以是非活性氣體氣氛下。
[0231]加熱時間優(yōu)選為0.1小時以上且24小時以下，更優(yōu)選為0.5小時以上且12小時以下。
[0232]通過上述加熱處理可以獲得結(jié)晶化離子電導性物質(zhì)。
[0233]結(jié)晶化離子電導性物質(zhì)可以全部結(jié)晶化，另外，也可以是一部分結(jié)晶化、此外的部分為非晶質(zhì)?？梢哉J為若為通過上述結(jié)晶化方法進行結(jié)晶化的結(jié)晶體，則比非晶體的離子電導率高。
[0234]結(jié)晶化離子電導性物質(zhì)的結(jié)晶度優(yōu)選為50%以上，更優(yōu)選為70%以上。若為50%以上結(jié)晶化，則結(jié)晶化所帶來的離子電導率的提高效果變得更大。
[0235]上述的離子電導性物質(zhì)和結(jié)晶化離子電導性物質(zhì)可以作為電池的材料使用。
[0236]電池的第一方式包含結(jié)晶化離子電導性物質(zhì)和離子電導性物質(zhì)中的至少I種。結(jié)晶化離子電導性物質(zhì)和離子電導性物質(zhì)可以在電池的電解質(zhì)層中含有，也可以在電極層中含有，也可以在電解質(zhì)層和電極層兩層中含有。
[0237]其他方式的電池使用結(jié)晶化離子電導性物質(zhì)和離子電導性物質(zhì)中的至少I種進行制造。結(jié)晶化離子電導性物質(zhì)和離子電導性物質(zhì)可以用于電池的電解質(zhì)層，也可以用于電極層，也可以用于電解質(zhì)層和電極層兩者。
[0238]電池的構(gòu)成部件(例如電極活物質(zhì)、導電助劑、集電體等)可以使用公知的部件。另外，也可以適用今后發(fā)明的部件。
[0239]電池的制造方法也可以適用公知的制造方法，另外，也可以是今后發(fā)明的制造方
法。`
實施例
[0240]制造例I
[硫化鋰的制造]
在氮氣流下將作為非極性溶劑的甲苯270g加入600ml可分離燒瓶中，投入氫氧化鋰(Honjo Chemical Corporation)30g, 一邊利用 FULLZ0NE 攬拌葉片以 300rpm進行攬拌，一邊保持在95 °C。一邊以300ml/分鐘的供給速度向漿料中吹入硫化氫，一邊升溫至104°C。水和甲苯的共沸氣體由可分離燒瓶連續(xù)地排出。該共沸氣體通過體系外的冷凝器進行凝縮從而脫水。期間，連續(xù)地供給與所餾出的甲苯相同量的甲苯，使反應液水平保持恒定。
[0241]凝縮液中的水分量緩慢減少，在導入硫化氫后6小時確認不到水的餾出(水分量以總量計為22ml)。需要說明的是，反應期間，為固體在甲苯中分散并攪拌的狀態(tài)，沒有從甲苯中分層的水分。之后，將硫化氫切換為氮以300ml/分鐘流通I小時。將固體成分過濾干燥，得到作為白色粉末的硫化鋰。
[0242]將所得到的粉末通過鹽酸滴定和硝酸銀滴定進行分析，結(jié)果硫化鋰的純度為99.0%。另外，進行X射線衍射測定時，確認了未檢測出硫化鋰的結(jié)晶圖案以外的峰。平均粒徑為450 μ m (漿料溶液)。
[0243]通過利用氮氣的BET法，使用AUT0S0RB6 (Sysmex Corporation制)測定所得到的硫化鋰的比表面積，結(jié)果為14.8m2/g。孔容利用與比表面積相同的裝置進行測定，從相對壓Ρ/Ρ00.99以上的測定點內(nèi)插至0.99從而求出，結(jié)果為0.15ml/g。[0244]制造例2
[微?；幚韂
在手套箱內(nèi)秤量制造例I中得到的硫化鋰26g至舒?zhèn)惪似恐?。在氮氣氛下，在其中依次加入脫水甲?和光純藥制)500ml、脫水乙醇(和光純藥制)250ml,在室溫下用攪拌器攪拌24小時。改性處理后，將浴溫升溫至120°C，使硫化氫氣體以200ml/分鐘流通90分鐘，進行處理。硫化氫氣體處理后，在室溫氮氣氣流下餾去溶劑，進一步在真空下、在室溫下干燥2小時回收微?；说牧蚧?。
[0245]與制造例I同樣地操作評價微?；蚧嚒Ａ蚧嚍榧兌?7.2%、氫氧化鋰量
0.3%、平均粒徑9.1 μ m (未干燥漿料溶液)、比表面積43.2m2/g、孔容0.68ml/g。純度、氫氧化鋰含量通過滴定法分別定量。需要說明的是，分析值總計不會是100%是由于含有碳酸鋰、其他離子鹽、殘留溶劑的緣故。
[0246]制造例3 [微?；幚韂
氮氣氛下使用氣流粉碎機裝置(Aishin Nano Technologies C0., LTD制)將制造例I中制備的硫化鋰進行粉碎?；厥盏牧蚧嚨谋缺砻娣e為20.0m2/g、粒徑為2.1 μ m、孔容為
0.17ml/g。
[0247]制造例4 [硫化鋰的制造]
硫化鋰按照專利第3528866號公報(日本特開平7-330312號公報)中的第I方式(2工序法)的方法進行制造。具體而言，向帶有攪拌葉片的10升高壓釜中加料N-甲基-2-吡咯燒酮(NMP) 3326.4g (33.6摩爾)和氫氧化鋰287.4g (12摩爾)，以300rpm、升溫至130°C。升溫后，以3升/分鐘的供給速度向液體中吹入硫化氫2小時。接著將該反應液在氮氣流下(200cc/分鐘)升溫，將反應了的硫氫化鋰進行脫硫化氫得到硫化鋰。隨著升溫，通過硫化氫與氫氧化鋰的反應而副產(chǎn)的水開始蒸發(fā)，但該水通過冷凝器進行凝縮而排出至體系外。將水餾去至體系外并且反應液的溫度上升，在到達180°C的時刻停止升溫，保持為恒定溫度。硫氫化鋰的脫硫化氫反應結(jié)束后(約80分鐘)結(jié)束反應，得到硫化鋰。
[0248][硫化鋰的純化]
將如上所述而得到的500mL的漿料反應溶液(NMP-硫化鋰漿料)中的NMP進行傾析后，加入脫水的NMPlOOmL，以105°C攪拌約I小時。直接在該溫度下將NMP進行傾析。進一步加入NMPlOOmL，在105°C下攪拌約I小時，直接在該溫度下將NMP進行傾析，總計重復4次同樣的操作。傾析結(jié)束后，在氮氣流下以230°C (NMP的沸點以上的溫度)將硫化鋰在常壓下干燥3小時。測定所得到的硫化鋰中的雜質(zhì)含量。
[0249]需要說明的是，亞硫酸鋰(Li2S03)、硫酸鋰(Li2SO4)以及硫代硫酸鋰(Li2S2O3)的各硫氧化物、和N-甲基氨基酪酸鋰 (LMAB)的含量通過離子色譜法進行定量。其結(jié)果，硫氧化物的總含量為0.13質(zhì)量％，N-甲基氨基酪酸鋰(LMAB)為0.07質(zhì)量％。
[0250]所得到的硫化鋰的比表面積、孔容使用AUT0S0RB6通過利用氮氣的BET法進行測定，結(jié)果分別測定為下限以下(0.lm2/g以下，孔容為0.001ml/g以下)。需要說明的是，使用能夠測定至低表面積的氪方法(々'J I卜 >法)進行測定，結(jié)果為0.04m2/g。粒徑為190μπι。
[0251][第I發(fā)明的實施例]實施例1-1
作為原料使用制造例 I 的 Li2S 41.8g (75mol%)和 Aldrich Japan K.K.制 P2S567.5g(25mol%)。將這些粉末在填充了氮的干燥箱中秤量，與氧化鋯制的球(僅有直徑20mm的球)一起投入到行星型球磨機中使用的氧化鋁制的筒(6.7L)中。將筒以填充氮氣的狀態(tài)完全密閉。將該筒安裝于行星型球磨機，初期出于充分混合原料的目的以數(shù)分鐘、低速旋轉(zhuǎn)(旋轉(zhuǎn)速度:85rpm)進行磨碎。之后，緩慢地增大轉(zhuǎn)速，以370rpm進行120小時機械球磨。
[0252]回收的電解質(zhì)玻璃的SEM照片示于圖3。由該照片可知，觀察到了 I~5μπι以下的一次顆粒的凝集體，平均粒徑未超過ΙΟμπι。
[0253]比較例1-1
實施例1-1中，作為原料變更為制造例4的Li2S 39.0g (70mol%)和Aldrich JapanK.K.制P2S5 81.0g (30mol%)，將粉碎時間設為40小時，除此以外在相同條件下實施。
[0254]比較例1-2
除了將比較例1-1中粉碎時間設為280小時以外，以相同條件進行實施。離子電導率為 2.0xl(T4S/cm。
[0255]以以下條件測定上述實施例1-1和比較例1-1，1-2中得到的玻璃顆粒的拉曼光
-1'TfeP曰。
激光拉曼測定條件` 測定裝置:Thermo Fisher Scientific, Inc.制 Almega 激光波長:532nm 激光輸出:10%
孔徑(了八一予 Y):25μπιφ 曝光時間:10秒 曝光次數(shù):10次 物鏡=XlOO
分解能:高(24001ines/mm)。
[0256]拉曼光譜將同組樣品封入拉曼管后，改變測定位置測定5次。
[0257]需要說明的是，實施例1-1的玻璃顆粒的拉曼光譜的一例示于圖1中。
[0258]對于所測定的光譜，使用波形解析軟件(Thermo SCIENTIFIC社制:GRAMS Al)分離為各峰。
[0259]需要說明的是，使用波形分離軟件，作為分離為各峰后的光譜的例子的比較例1-1的結(jié)果示于圖2。位于原拉曼光譜的內(nèi)部的3個分離峰以峰的高度高的順序依次表示P2S74'PS,和 P2S64-的峰。
[0260]分離后的各峰的面積比的平均值和標準偏差示于表1。
[0261][表 I]
【權(quán)利要求】
1.玻璃顆粒，其為含有L1、p和S的玻璃顆粒，其中， 測定5次以上所述玻璃顆粒的拉曼光譜，將該拉曼光譜中的330~450CHT1的峰進行波形分離，分離后各成分的面積比的標準偏差均為3.0以下， 進行所述波形分離而得到的PS廣成分的峰的面積為整體的10~95%，進行所述波形分離而得到的P2S74_成分的峰的面積為整體的5~45%， 所述PS/—成分的峰的面積比所述P2S74-成分的峰的面積大。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃顆粒，其中，所述標準偏差均為2.7以下， 所述PS43_成分的峰的面積為整體的70~90%， 所述P2S74_成分的峰的面積為整體的5~20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的玻璃顆粒，其中，平均粒徑為IOym以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的玻璃顆粒，其使用比表面積為0.lm2/g以上、孔容為0.0 2ml/g以上的硫化鋰制造。
【文檔編號】C03C3/32GK103796964SQ201280046164
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年9月20日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月22日
【發(fā)明者】油谷亮, 千賀實, 順毛直憲, 相田真男 申請人:出光興產(chǎn)株式會社