復(fù)合金屬氧化物的制備方法、金屬氧化物燒結(jié)體及回轉(zhuǎn)窯的制作方法
【專利摘要】一種復(fù)合金屬氧化物的制備方法，其特征在于，所述復(fù)合金屬氧化物的制備方法在將含堿金屬的組合物進(jìn)行燒成而得到復(fù)合金屬氧化物時(shí)，將該組合物放置在與該組合物相接觸的部分由金屬氧化物成分形成的載置體上進(jìn)行燒成，相對(duì)于該金屬氧化物成分100重量份，該金屬氧化物成分的K原子的含量換算成K2O為5～13重量份，而且，相對(duì)于該金屬氧化物成分100重量份，Al原子、Zr原子、Mg原子和Ce原子的合計(jì)含量換算成氧化物為15～70重量份。根據(jù)本發(fā)明，可提供一種能夠降低制備成本的含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物的制備方法。
【專利說(shuō)明】復(fù)合金屬氧化物的制備方法、金屬氧化物燒結(jié)體及回轉(zhuǎn)窯
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物的制備方法。此外，本發(fā)明還涉及一種新的金屬氧化物燒結(jié)體及使用所述金屬氧化物燒結(jié)體的回轉(zhuǎn)窯。
【背景技術(shù)】
[0002]含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物是一種有用的化合物，例如，鋰復(fù)合金屬氧化物用于鋰離子二次電池的電極，鉀復(fù)合金屬氧化物用于摩擦材料。例如將鋰鈷復(fù)合氧化物、鋰鎳復(fù)合氧化物、鋰錳復(fù)合氧化物、鋰錳鈷復(fù)合氧化物、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物等用作鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)，而將鈦酸鋰復(fù)合氧化物等用作負(fù)極活性物質(zhì)。此外，將K2O *6 (TiO2), K2O ? 8 (TiO2)等用作摩擦材料。
[0003]這些含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物是將用于制備含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物的制備原料粉末放入匣缽、坩堝(墊板)等燒成用部件中，實(shí)施燒成來(lái)制備。通常，燒成用部件使用氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、莫來(lái)石、堇青石等燒成用部件，但堿金屬的腐蝕性高，因此有必要選擇反應(yīng)性低、耐久性高的材料作為燒成用部件。例如，在日本特開(kāi)2004-63261號(hào)公報(bào) (專利文獻(xiàn)I)中，作為燒成用耐火材料，記載了含有鋰和鈷、鋰含量為2-5質(zhì)量％、鈷含量為2-5質(zhì)量％的含有氧化鋁、莫來(lái)石、堇青石的耐火材料。
[0004]此外，在日本特開(kāi)2003-146658號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中記載了在容器和燒成原料粉末之間插入由炭化材料組成的片材來(lái)進(jìn)行燒成的復(fù)合氧化物的制備方法。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)I日本特開(kāi)2004-63261號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書)`[0008]專利文獻(xiàn)2日本特開(kāi)2003-146658號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明要解決的課題
[0010]氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、莫來(lái)石、堇青石等燒成用部件對(duì)于堿金屬的耐蝕性不充分，因此在對(duì)含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物進(jìn)行燒成后，含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物從燒成用部件的剝離性差，生成的含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物會(huì)附著在燒成用部件上。
[0011]因不能將附著在燒成用部件上的含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物用作成品，因此會(huì)降低成品的成品率。而且，以往燒成用部件因重復(fù)使用，含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物容易附著，因此隨著燒成用部件的重復(fù)使用次數(shù)增加，會(huì)進(jìn)一步降低成品的成品率。
[0012]而且，以往的燒成用部件的耐熱沖擊性低，因此隨著重復(fù)使用會(huì)發(fā)生破損，從而存在重復(fù)使用時(shí)的耐久性低的問(wèn)題。
[0013]由以上事實(shí)可知，在以往的含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物的制備方法中，存在含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物的制備成本增大的問(wèn)題。
[0014]而且，為了防止含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物附著在燒成用部件而在含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物的燒成原料與耐火材料之間插入燒成時(shí)進(jìn)行炭化的片材的情況下，存在不能對(duì)制備原料進(jìn)行連續(xù)燒成的問(wèn)題，例如存在不能在回轉(zhuǎn)窯的爐中燒成，從而不能提高制備效率的問(wèn)題。
[0015]因此，本發(fā)明的目的是提供一種在對(duì)含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物的燒成原料組合物進(jìn)行燒成時(shí)，通過(guò)使燒成后的含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物難以附著在燒成用部件上，并提高燒成用部件的耐久性，從而降低制備成本的復(fù)合金屬氧化物的制備方法。此外，本發(fā)明的目的是還提供一種制備效率高的復(fù)合金屬氧化物的制備方法。
[0016]解決課題所用的方法
[0017]鑒于上述實(shí)際情況，本
【發(fā)明者】經(jīng)過(guò)精心研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn):當(dāng)K原子的含量在特定范圍且Al原子、Zr原子、Mg原子和Ce原子的合計(jì)含量在特定范圍的金屬氧化物成分的情況下，燒成時(shí)生成的含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物難以附著，而且耐熱沖擊性高，因此重復(fù)使用時(shí)的耐久性高，從而完成了本發(fā)明。
[0018]即，本發(fā)明(I)提供一種復(fù)合金屬氧化物的制備方法，其特征在于，所述復(fù)合金屬氧化物的制備方法在將含堿金屬的組合物進(jìn)行燒成而得到復(fù)合金屬氧化物時(shí)，將該組合物放置在與該組合物相接觸的部分由金屬氧化物成分形成的載置體上進(jìn)行燒成，相對(duì)于該金屬氧化物成分100重量份，該金屬氧化物成分中K原子的含量換算成K2O為5-13重量份， 而且，相對(duì)于該金屬氧化物成分100重量份，Al原子、Zr原子、Mg原子和Ce原子的合計(jì)含量換算成氧化物為15-70重量份。
[0019]此外，本發(fā)明(2)提供一種金屬氧化物燒結(jié)體，其特征在于，
[0020]所述金屬氧化物燒結(jié)體是通過(guò)對(duì)燒結(jié)體原料進(jìn)行燒結(jié)而得到，
[0021]所述燒結(jié)體原料含有:含鉀的復(fù)合金屬氧化物；以及選自鋁化合物、鋯化合物、鎂化合物和鈰化合物中的一種以上的化合物，
[0022]相對(duì)于該金屬氧化物燒結(jié)體100 重量份，該金屬氧化物燒結(jié)體中K原子的含量換算成K2O為5-13重量份；相對(duì)于該金屬氧化物燒結(jié)體100重量份，Al原子、Zr原子、Mg 原子及Ce原子的合計(jì)含量換算成氧化物為15-70重量份，
[0023]而且，所述金屬氧化物燒結(jié)體的維氏硬度為260以上。
[0024]此外，本發(fā)明(3)提供一種回轉(zhuǎn)窯，其特征在于，所述回轉(zhuǎn)窯的反應(yīng)罐(retort)的內(nèi)壁為本發(fā)明(2)的金屬氧化物燒結(jié)體。
[0025]發(fā)明效果
[0026]根據(jù)本發(fā)明，燒成后的含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物難以附著在載置體上，并且提高了載置體的耐久性，從而能夠降低制備成本。而且，根據(jù)本發(fā)明，還可提供一種制備效率高的復(fù)合金屬氧化物的制備方法。
【具體實(shí)施方式】
[0027]本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物的制備方法，是在將含堿金屬的組合物進(jìn)行燒成而得到復(fù)合金屬氧化物時(shí)，將該組合物放置在與該組合物接觸的部分由金屬氧化物成分形成的載置體上進(jìn)行燒成，其特征在于，相對(duì)于該金屬氧化物成分100重量份，該金屬氧化物成分中 K原子的含量換算成K2O為5-13重量份；而且，相對(duì)于該金屬氧化物成分100重量份,Al 原子、Zr原子、Mg原子及Ce原子的合計(jì)含量換算成氧化物為15-70重量份。[0028]以下，將根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物的制備方法得到的復(fù)合金屬氧化物記為 “復(fù)合金屬氧化物A”，而將含鉀的復(fù)合金屬氧化物記為“含鉀復(fù)合金屬氧化物B”，所述含鉀的復(fù)合金屬氧化物為用于制備與含堿金屬的組合物(復(fù)合金屬氧化物A的燒成原料)接觸的金屬氧化物成分的制備原料。
[0029]本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物的制備方法中，在對(duì)作為復(fù)合金屬氧化物原料的含堿金屬的組合物進(jìn)行燒成時(shí)，在與作為燒成原料的含堿金屬的組合物相接觸的部分，設(shè)置金屬氧化物成分進(jìn)行燒成，其中，相對(duì)于金屬氧化物成分100重量份，所述金屬氧化物成分中的 K原子的含量換算成K2O為5-13重量份；而且，相對(duì)于金屬氧化物成分100重量份,Al原子、Zr原子、Mg原子及Ce原子的合計(jì)含量換算成氧化物為15-70重量份。
[0030]本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物的制備方法中的含堿金屬的組合物(以下，也記為“燒成原料”)是用于制備復(fù)合金屬氧化物A的原料，含有堿金屬化合物。燒成原料中含有的堿金屬化合物，是成為復(fù)合金屬氧化物A的堿金屬源的原料化合物，是具有堿金屬原子的化合物。燒成原料中的堿金屬為鋰、鈉、鉀、銣等，其中，優(yōu)選鋰、鈉、鉀，特別優(yōu)選鋰、鉀。作為燒成原料中的堿金屬化合物，可以舉出燒成原料中的堿金屬的氧化物、鹵化物(氯化物、溴化物、碘化物)、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽等或具有燒成原料的堿金屬原子的復(fù)合金屬氧化物，例如含有堿金屬的過(guò)渡金屬氧化物等。燒成原料的堿金屬化合物可以是單獨(dú)一種也可以是兩種以上的組合。
[0031]此外，燒成原料也可以是在低于燒成溫度的溫度下預(yù)燒而成的燒成原料的預(yù)燒物。
[0032]此外，作為燒成原料，可以舉出與通過(guò)燒成生成的復(fù)合金屬氧化物A化學(xué)組成相同的復(fù)合金屬氧化物。以下，將與通過(guò)燒成生成的復(fù)合金屬氧化物A化學(xué)組成相同的燒成原料的復(fù)合金屬氧化物，也記為“復(fù)合金屬氧化物C”。在本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物的制備方法中，使用與通過(guò)燒成生成的復(fù)合金屬氧化物A化學(xué)組成相同的復(fù)合金屬氧化物C作為燒成原料的目的在于，通過(guò)燒成改變作為燒成原料的復(fù)合金屬氧化物C的結(jié)晶性、耐蝕性、耐磨性、耐火性、耐熱性等物理性質(zhì)，從而制備與復(fù)合金屬氧化物C物理性質(zhì)不同的復(fù)合金屬氧化物A。例如，在本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物的制備方法中，通過(guò)將化學(xué)組成K2O *6 (TiO2) (復(fù)合金屬氧化物C)用作燒成原料來(lái)進(jìn)行燒成，能夠使物理性質(zhì)改變?yōu)楸葻汕暗腒2O ? 6 (TiO2)(復(fù)合金屬氧化物C)結(jié)晶性更高的K2O ? 6 (TiO2)(復(fù)合金屬氧化物A)。[0033]本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物的制備方法中的含堿金屬的組合物，除堿金屬化合物以外，根據(jù)復(fù)合金屬氧化物A的種類，還適宜地含有過(guò)渡金屬化合物、鎂化合物、鋁化合物、硅化合物。含堿金屬的組合物所含有的過(guò)渡金屬化合物是成為復(fù)合金屬氧化物A的過(guò)渡金屬源的原料化合物，是具有過(guò)渡金屬原子的化合物。此外，含堿金屬的組合物中含有的鎂化合物，是成為復(fù)合金屬氧化物A的鎂源的原料化合物，是具有鎂原子的化合物。此外，含堿金屬的組合物中含有的鋁化合物，是成為復(fù)合金屬氧化物A的鋁源的原料化合物，是具有鋁原子的化合物。此外，含堿金屬的組合物中含有的硅化合物，是成為復(fù)合金屬氧化物A的硅源的原料化合物，是具有硅原子的化合物。含堿金屬的組合物中的過(guò)渡金屬原子為鈷、鐵、 鎳、猛、鉻、鈧、鈦、銀、乾、錯(cuò)、銀等，其中，優(yōu)選鈷、鐵、鎳、猛、鈦，特別優(yōu)選鈦。作為含堿金屬的組合物中的過(guò)渡金屬化合物、鎂化合物、鋁化合物、硅化合物，可以舉出含堿金屬的組合物中的過(guò)渡金屬、鎂、鋁、硅的氧化物、齒化物(氯化物、溴化物、碘化物)、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽等。含堿金屬的組合物中的過(guò)渡金屬化合物、鎂化合物、鋁化合物、 硅化合物可以是單獨(dú)一種，也可以是兩種以上的組合。此外，含堿金屬的組合物除堿金屬化合物、過(guò)渡金屬化合物、鎂化合物、鋁化合物及硅化合物以外，還可以含有其他金屬化合物。 此外，含堿金屬的組合物中的各原料化合物的組合可根據(jù)制備何種復(fù)合金屬氧化物A來(lái)適宜地選擇。
[0034]在本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物的制備方法中，首先，稱量規(guī)定量的堿金屬化合物和根據(jù)復(fù)合金屬氧化物A的種類稱量規(guī)定量的過(guò)渡金屬化合物、鎂化合物、鋁化合物、硅化合物等堿金屬化合物以外的原料化合物，再混合所稱量的各原料化合物，根據(jù)需要進(jìn)一步成型，得到含堿金屬的組合物(燒成原料)。接著，將得到的含堿金屬的組合物(燒成原料)放置在載置體上，在規(guī)定氣氛和規(guī)定溫度下，以規(guī)定時(shí)間進(jìn)行燒成，得到復(fù)合金屬氧化物A。在對(duì)含堿金屬的組合物進(jìn)行燒成時(shí)的燒成氣氛可根據(jù)含堿金屬的組合物的種類適宜地選擇， 例如，氧氣、空氣等氧化氣氛；氮?dú)?、氬氣等非活性氣氛。此外，在?duì)含堿金屬的組合物進(jìn)行燒成時(shí)的燒成溫度可根據(jù)含堿金屬的組合物或復(fù)合金屬氧化物A的種類，例如，在600~ 1500°C的溫度范圍內(nèi)適宜地選擇。此外，其他燒成條件也可根據(jù)含堿金屬的組合物或復(fù)合金屬氧化物A的種類來(lái)適宜地設(shè)定，例如，升溫速度可在4.5°C /分鐘~200°C /分鐘、燒成時(shí)間在20分鐘~5小時(shí)的范圍內(nèi)適宜地選擇。
[0035]例如，對(duì)含堿金屬的組合物的燒成溫度而言，當(dāng)復(fù)合金屬氧化物A為鋰鈷復(fù)合氧化物(例如，LiCoO2, LiCOl_x_yMgxAly02)、 鋰鎳復(fù)合氧化物(例如，LiNiO2, LiNi1^xCoxO2, LiNi!^yCoxAlyO2, LiNi1^yCoxMnyO2),鋰錳復(fù)合氧化物(例如，LiMn2O4' LiMn2^xCrxO4, LiMn2_xAlx04、LiMn2_xNix04)、鋰鈦復(fù)合氧化物(例如，Li4Ti5O12)的情況下，燒成溫度在600°C 以上，而在鋰鑭鋯復(fù)合氧化物(例如，Li7+xLa3Zr2012+ (x/2) (-5 < x < 3))、鋰鑭鈦復(fù)合氧化物 (例如，LixLa (2-x)Z3TiO3 (x=0.1~0.5))的情況下，燒成溫度在1000°C以上，而在K2O ? n (TiO2) (n=4 ~8)(例如，K2O *4 (TiO2)^K2O ? 6 (TiO2)^K2O *8 (TiO2))的情況下，燒成溫度在1000°C以上?；谏鲜銮闆r，優(yōu)選燒成溫度在600°C以上。但不限定于此。
[0036]根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物的制備方法制備的復(fù)合金屬氧化物A是含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物，作為復(fù)合金屬氧化物A，例如，可以舉出:鋰鈷復(fù)合氧化物(例如， LiCoO2' LiCOl_x_yMgxAly02);鋰鎳復(fù)合氧化物(例如，LiNiO2, LiNi1^xCoxO2, LiNi!^yCoxAlyO2, LiNi!^yCoxMnyO2);鋰錳復(fù)合氧化物(例如，LiMn2O4, LiMn2^xCrxO4, LiMn2^xAlxO4, LiMn2^xNixO4)； 鋰鈦復(fù)合氧化物(例如，Li4Ti5O12);鋰鑭鋯復(fù)合氧化物(例如，Li7+xLa3Zr2012+ (x/2) (-5 < x < 3));鋰鑭鈦復(fù)合氧化物(例如，LixLa (2_x)/3Ti03 (0.1 ≤ x ≤ 0.5)) ；K20 ? n (TiO2) (4 ≤ n ≤ 8)(例如，K2O *4 (TiO2)^K2O *6 (TiO2)^K2O *8 (TiO2));鋰鑭鉿復(fù)合氧化物(例如，Li7La3Hf2O12);鋰磷復(fù)合氧化物(例如，LixMPO4 (M為選自由Mn、Fe、Co及Ni所組成的組中的至少一種元素)、LixVPO4F (0 ^ X ^ l));Li1+xMxTi2_x (PO4)3 (M 為選自由 Al、Y、Ga、In 及La所組成的組中的至少一種元素，0≤X≤0.6)) ;NASIC0N型復(fù)合氧化物(例如，LiTi2 (PO4) 3、LiZr2 (PO4) 3、LiGe2 (PO4) 3))、^-Fe2 (SO4)型 Li具(PO4)3 (M 為 In、Sc 等異種元素))；鋰鑭鈦磷復(fù)合氧化物等。
[0037]本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物的制備方法中的載置體，是一種在燒成時(shí)與作為復(fù)合金屬氧化物A原料的含堿金屬的組合物相接觸的燒結(jié)用夾具或燒成爐的部件，例如，可以舉出坩堝、匣缽、墊板(setter)、反應(yīng)管、爐內(nèi)壁、目砂、懸掛組合物成型體的夾具等。[0038]本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物的制備方法中的載置體，其與含堿金屬的組合物相接觸的部分由特定組成的金屬氧化物成分形成。以下，將形成與燒成原料接觸的載置體的部分的金屬氧化物成分，記為“本發(fā)明的金屬氧化物成分”。
[0039]本發(fā)明的金屬氧化物成分中，相對(duì)于金屬氧化物成分100重量份，K原子含量換算成K2O為5-13重量份,并且,相對(duì)于金屬氧化物成分100重量份,Al原子、Zr原子、Mg原子及Ce原子的合計(jì)含量換算成氧化物為15-70重量份。
[0040]本發(fā)明的金屬氧化物成分中的K原子含量相對(duì)于金屬氧化物成分100重量分，換算成K2O為5-13重量份，優(yōu)選為7-13重量份。通過(guò)使本發(fā)明的金屬氧化物成分中的 K原子含量處于上述范圍內(nèi)，能夠防止燒成時(shí)生成的復(fù)合金屬氧化物A附著在載置體(金屬氧化物成分)上，并且能夠提高載置體的重復(fù)使用次數(shù)，還能夠提高載置體(金屬氧化物成分)的強(qiáng)度和耐磨性。此外，換算成K2O的鉀原子的含量是指:假定本發(fā)明的金屬氧化物成分中的鉀原子全部以K2O的狀態(tài)存在時(shí)，相對(duì)于本發(fā)明金屬氧化物成分100重量份的K2O的含量(后面所述的本發(fā)明的金屬氧化物燒結(jié)體也同上)。
[0041]本發(fā)明的金屬氧化物成分中的Al原子、Zr原子、Mg原子及Ce原子的合計(jì)含量相對(duì)于本發(fā)明的金屬氧化物成分100重量份，換算成氧化物為15-70重量份，優(yōu)選為25- 48重量份。通過(guò)使本發(fā)明的金屬氧化物成分中的Al原子、Zr原子、Mg原子及Ce原子的合計(jì)含量處于上述范圍內(nèi)，能夠防止燒成時(shí)生成的復(fù)合金屬氧化物A附著在載置體(金屬氧化物成分)上，并且能夠提高載置體的 重復(fù)使用次數(shù)，而且能夠提高載置體的強(qiáng)度和耐磨性。此外，換算成氧化物的Al原子、Zr原子、Mg原子及Ce原子的合計(jì)含量是指:假定本發(fā)明金屬氧化物成分中全部的Al原子、Zr原子、Mg原子及Ce原子中，當(dāng)Al原子以Al2O3存在、Zr原子以ZrO2存在、Mg原子以MgO存在、Ce原子以CeO2存在時(shí)，相對(duì)于本發(fā)明的金屬氧化物成分100重量份的Al2O3、ZrO2、MgO及CeO2的合計(jì)含量(后述的本發(fā)明的金屬氧化物燒結(jié)體也同上。)。
[0042]此外，對(duì)本發(fā)明的金屬氧化物成分而言，通過(guò)將含鉀的復(fù)合金屬氧化物B和，選自 Al、Zr、Mg及Ce中的一種以上的氧化物或由選自Al、Zr、Mg及Ce中的兩種以上構(gòu)成的復(fù)合金屬氧化物，換算成氧化物以上述含量含有，從而能夠防止燒成時(shí)生成的復(fù)合金屬氧化物A 附著在載置體(金屬氧化物成分)上，并且能夠提高載置體的重復(fù)使用次數(shù)，而且能夠提高載置體的耐久性、耐磨性和強(qiáng)度。
[0043]此外,本發(fā)明的金屬氧化物成分,其維氏硬度(Vickers hardness)優(yōu)選在260以上。通過(guò)使本發(fā)明的金屬氧化物成分的維氏硬度處于上述范圍內(nèi)，能夠防止燒成時(shí)生成的含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物A附著在載置體(金屬氧化物成分)上，能夠提高載置體的重復(fù)使用次數(shù)，而且能夠提高載置體的強(qiáng)度和耐磨性。進(jìn)而，本發(fā)明的金屬氧化物成分的噴砂 (blast)磨耗量?jī)?yōu)選在18%以下。通過(guò)使本發(fā)明的金屬氧化物成分的維氏硬度及噴砂磨耗量處于上述范圍內(nèi)，能夠防止燒成時(shí)生成的含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物A附著在載置體 (金屬氧化物成分)上，并且能夠提高載置體的重復(fù)使用次數(shù)，而且能夠提高載置體的強(qiáng)度和耐磨性。此外，本發(fā)明的金屬氧化物成分的噴砂磨耗量是指:用0.5MPa的壓力將0.3mm 的氧化鋁顆粒吹噴到金屬氧化物成分表面I分鐘，由該吹噴沖擊產(chǎn)生的重量減少率。因此， 將吹噴前的重量記為Wa (g)、吹噴后的磨耗量(重量減少量)(g)記為AW時(shí),可將本發(fā)明的金屬氧化物成分的噴砂磨耗量記為(A W/Wa) XlOO (%)。[0044]在本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物的制備方法中，與含堿金屬的組合物相接觸的金屬氧化物成分(本發(fā)明的金屬氧化物成分)，優(yōu)選為通過(guò)對(duì)多個(gè)金屬氧化物進(jìn)行燒結(jié)而形成的金屬氧化物的燒結(jié)體。作為本發(fā)明的金屬氧化物成分適宜使用的金屬氧化物的燒結(jié)體，可以舉出以下本發(fā)明的金屬氧化物燒結(jié)體。
[0045]本發(fā)明的金屬氧化物燒結(jié)體，是通過(guò)對(duì)下述原料(以下，也記為“燒結(jié)體原料”)進(jìn)行燒結(jié)而得到的金屬氧化物燒結(jié)體，所述原料含有:含鉀的復(fù)合金屬氧化物B ;以及，選自鋁化合物、鋯化合物、鎂化合物和鈰化合物中的一種以上的化合物。
[0046]作為燒結(jié)體原料中含有的含鉀的復(fù)合金屬氧化物B，只要是具有鉀原子的復(fù)合金屬氧化物就沒(méi)有特別的限制，例如，可以舉出K2O ?!! (TiO2) (n為4~8)等，更具體地可以舉出K2O ? 4 (TiO2), K2O ? 6 (TiO2), K2O ? 8 (TiO2)等。此外，作為含鉀的復(fù)合金屬氧化物 B，還可以舉出 Ka8Tih6Mg0.4O4、Ka8Tih6Nitl.Wd.JiuFeuOd.sTiuMnQ.A 等。含鉀的復(fù)合金屬氧化物B的純度優(yōu)選為98質(zhì)量％以上。而且，當(dāng)通過(guò)對(duì)含堿金屬的組合物進(jìn)行燒成而生成的復(fù)合金屬氧化物A為含鉀金屬的復(fù)合金屬氧化物的情況下，作為燒結(jié)體原料中含有的含鉀復(fù)合金屬氧化物B，優(yōu)選為與通過(guò)對(duì)燒成原料進(jìn)行燒成而生成的含鉀金屬的復(fù)合金屬氧化物A同種的含鉀復(fù)合金屬氧化物。此外，同種的含鉀復(fù)合金屬氧化物是指，構(gòu)成鉀復(fù)合金屬氧化物的金屬氧化物的金屬種類相同，作為其組成，既可以相同也可以不同。
[0047]燒結(jié)體原料中的含鉀復(fù)合金屬氧化物B的平均粒徑(D5tl)優(yōu)選為2~10 ii m。通過(guò)使燒結(jié)體原料中的含鉀復(fù)合金屬氧化物B的平均粒徑處于上述范圍內(nèi)，不僅能夠提高本發(fā)明的金屬氧化物燒結(jié)體的強(qiáng)度，而且，能夠提高防止燒成時(shí)生成的復(fù)合金屬氧化物A附著在本發(fā)明的金屬氧化物燒結(jié)體上的效果。此外，在本發(fā)明中，平均粒徑是將5g的試料以2.4 質(zhì)量％的濃度添加到200g水中，之后用超聲波分散器分散5分鐘，用激光衍射/散射式粒度分布測(cè)量?jī)x(LA-910，株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制，激光衍射法)測(cè)定分散液得到的D50值。
[0048]作為燒結(jié)體原料中的鋁化合物，可以舉出a-氧化鋁、Y-氧化鋁、三水鋁石、三羥鋁石、軟水鋁石等氫氧化鋁等，而作為鋯化合物可以舉出氧化鋯(Zr02)、氫氧化鋯、碳酸鋯、氧氯化鋯、硝酸氧鋯、部分穩(wěn)定化氧化鋯、穩(wěn)定化氧化鋯等。另外，作為鎂化合物，可以舉出氧化鎂(MgO)、氫氧化鎂、碳酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂等。而作為鈰化合物,可以舉出氧化鈰 (Ce02)、碳酸鈰等。其中，a-氧化鋁、Y-氧化鋁、碳酸鋯、氧化鎂、氧化鈰能夠減少燒結(jié)時(shí)的本發(fā)明金屬氧化物燒結(jié)體的變形，因此優(yōu)選。
[0049]燒結(jié)體原料中的鋁化合物、鋯化合物及鎂化合物的平均粒徑(D5tl)優(yōu)選為I~ 10 u m。此外，燒結(jié)體原料中的鈰化合物的平均粒徑(D5tl)優(yōu)選在5 ii m以下，特別優(yōu)選0.2~ 5 U m。通過(guò)使燒結(jié)體原料中的鋁化合物、鋯化合物、鎂化合物及鈰化合物的平均粒徑處于上述范圍內(nèi)，能夠提高本發(fā)明的金屬氧化物燒結(jié)體的強(qiáng)度，而且能夠提高防止燒成時(shí)生成的復(fù)合金屬氧化物A附著在本發(fā)明的金屬氧化物燒結(jié)體上的效果。
[0050]燒結(jié)體原料根據(jù)需要可以含有有機(jī)物系粘結(jié)劑。作為燒結(jié)體原料中的有機(jī)系粘結(jié)劑，可以舉出在250~950°C下熱解的固體有機(jī)物系粘結(jié)劑，例如，聚丙烯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯系聚合物、聚酰亞胺、尼龍系聚合物、聚氨基甲酸酯、纖維素等。此外，燒結(jié)體原料中的有機(jī)系粘結(jié)劑也可以是液體有機(jī)系粘結(jié)劑。相對(duì)于含鉀的復(fù)合金屬氧化物B、鋁化合物、鋯化合物、鎂化合物及鈰化合物的合計(jì)100重量份，燒結(jié)體原料中的有機(jī)物系粘結(jié)劑的含量以固體成分計(jì)優(yōu)選為0.5~4重量份，特別優(yōu)選為I~3重量份。通過(guò)使燒結(jié)體原料中的有機(jī)物系粘結(jié)劑的含量處于上述范圍內(nèi)，能夠提高本發(fā)明的金屬氧化物燒結(jié)體的強(qiáng)度，而且能夠提高防止燒成時(shí)生成的復(fù)合金屬氧化物A附著在本發(fā)明的金屬氧化物燒結(jié)體上的效果。
[0051]燒結(jié)體原料根據(jù)需要可以含有成型輔助劑、分散劑等。例如，成型助劑用于提高成型時(shí)的成型密度或提高從鑄型的脫模性。分散劑用于提高燒結(jié)體原料的原料化合物的分散性和后述的噴霧干燥時(shí)的顆粒的操作性、干燥效率等。作為分散劑，例如可以舉出聚羧酸銨鹽系的分散劑等。
[0052]通過(guò)對(duì)燒結(jié)體原料進(jìn)行燒結(jié)得到的本發(fā)明的金屬氧化物燒結(jié)體中的K原子的含量，相對(duì)于金屬氧化物燒結(jié)體100重量份，換算成K2O為5-13重量份，且Al原子、Zr原子、 Mg原子及Ce原子的合計(jì)含量相對(duì)于金屬氧化物燒結(jié)體100重量份，換算成氧化物為15- 70重量份。本發(fā)明的金屬氧化物燒結(jié)體中的K原子的含量相對(duì)于金屬氧化物燒結(jié)體100重量份，換算成K2O優(yōu)選為7-13重量份。本發(fā)明的金屬氧化物燒結(jié)體中的Al原子、Zr原子、Mg原子及Ce原子的合計(jì)含量相對(duì)于本發(fā)明的金屬氧化物燒結(jié)體100重量份，換算成氧化物優(yōu)選為25-48重量份。
[0053]此外，本發(fā)明的金屬氧化物燒結(jié)體的維氏硬度優(yōu)選在260以上。而且，本發(fā)明的金屬氧化物燒結(jié)體的噴砂磨耗量?jī)?yōu)選在18%以下。
[0054]在本發(fā)明的金屬氧化物燒結(jié)體中，K原子含量以及Al原子、Zr原子、Mg原子和Ce 原子的合計(jì)含量在規(guī)定的范圍內(nèi)。換言之，本發(fā)明的金屬氧化物燒結(jié)體是:將含鉀的復(fù)合金屬氧化物；以及將選自Al、Zr、Mg和Ce中的一種以上的氧化物或由選自Al、Zr、Mg和Ce中的兩種以上構(gòu)成的復(fù)合金屬氧化物，以規(guī)定含量燒結(jié)而成的燒結(jié)體。
[0055]此外，調(diào)節(jié)燒結(jié)體原料中含有的含鉀復(fù)合金屬氧化物B和選自鋁化合物、鋯化合物、鎂化合物及鈰化合物中的一種以上的化合物的量，以使本發(fā)明的金屬氧化物燒結(jié)體中的K原子、Al原子、Zr原子、Mg原子及Ce原子的含量處于上述范圍內(nèi)。
`[0056]在下面示出本發(fā)明的金屬氧化物成分的制備方法的一例。但是，以下示出的本發(fā)明的金屬氧化物成分的制備方法只是一例，本發(fā)明的金屬氧化物成分并非限定在根據(jù)以下制備方法制備的金屬氧化物成分。
[0057]首先，準(zhǔn)備用于制備本發(fā)明的金屬氧化物成分的制備原料(以下，也簡(jiǎn)稱為“制備原料”)，即準(zhǔn)備:含鉀的復(fù)合金屬氧化物B ;以及，選自鋁化合物、鋯化合物、鎂化合物和鈰化合物中的至少一種化合物。
[0058]接著，用攪拌器、球磨機(jī)等公知的方法對(duì)制備原料即含鉀的復(fù)合金屬氧化物B，選自鋁化合物、鋯化合物、鎂化合物和鈰化合物中的至少一種化合物以及根據(jù)需要使用的有機(jī)物系粘結(jié)劑、成型助劑、分散劑等進(jìn)行粉碎及混合，得到燒結(jié)體原料。粉碎及混合可以使用濕式或干式中的任意一種。
[0059]用濕式粉碎及混合制備原料的情況下，可以使用水、醇等溶劑進(jìn)行粉碎和混合直到形成均勻的漿料狀態(tài)。接著，對(duì)通過(guò)濕式粉碎及混合得到的漿料進(jìn)行干燥，通常使用噴霧干燥器進(jìn)行漿料的干燥。使用噴霧干燥器的干燥是一種將漿料噴霧在熱風(fēng)中而得到干燥粉的干燥方法。作為噴霧方法有轉(zhuǎn)盤方式、加壓噴嘴方式、二流體噴嘴方式等。通常，在使用噴霧干燥器的漿料的干燥中，在200-250°C溫度下的熱風(fēng)中吹入漿料，得到平均粒徑為 10-500 ii m的粒子。此外，為了提高成型時(shí)的填充性，優(yōu)選得到平均粒徑為20-200 ii m的粒子。[0060]接著，將對(duì)制備原料進(jìn)行粉碎和混合得到的燒結(jié)體原料放入鑄型中，用單軸壓力機(jī)、CIP (冷等靜壓機(jī)，cold isostatic press)等進(jìn)行壓縮,得到燒結(jié)體原料的成型體。
[0061]此外，當(dāng)用濕式對(duì)制備原料進(jìn)行粉碎和混合的情況下，也可以通過(guò)鑄造成型、擠出成型、刮刀成型，將粉碎并混合而得到的漿料成型為厚度0.1-200mm的片狀后再進(jìn)行干燥，得到燒結(jié)體原料的成型體。此外，也可以用公知的方法將漿料涂布到耐熱性的基材上， 從而在基材上獲得燒結(jié)體原料的成型體。
[0062]接著，在燒結(jié)體原料中的原料化合物全部為金屬氧化物的情況下，通過(guò)加熱燒結(jié)體原料的成型體，對(duì)金屬氧化物進(jìn)行燒結(jié)，得到本發(fā)明的金屬氧化物成分。此外，在燒結(jié)體原料中的原料化合物不為金屬氧化物的情況下，使燒結(jié)體原料中的各原料化合物氧化而變成金屬氧化物，再對(duì)所生成的金屬氧化物進(jìn)行燒結(jié)，得到本發(fā)明的金屬氧化物成分。對(duì)燒結(jié)體原料進(jìn)行加熱而燒結(jié)時(shí)的燒結(jié)溫度是比對(duì)燒成原料進(jìn)行燒成時(shí)的燒成溫度更高的溫度， 可以適宜地選擇。燒結(jié)溫度優(yōu)選為比含鉀復(fù)合金屬氧化物B的熔點(diǎn)低50°C的溫度以上的溫度，特別優(yōu)選比含鉀復(fù)合金屬氧化物B的熔點(diǎn)低30°C的溫度以上的溫度。例如，含鉀復(fù)合金屬氧化物B為K2O Ti (TiO2) (n=6)的情況下，從能夠提高金屬氧化物成分的硬度、磨損性、 熱沖擊性的性能的觀點(diǎn)出發(fā)，燒結(jié)溫度為1300°C以上，優(yōu)選為1320°C以上。此外，考慮到經(jīng)濟(jì)性、加熱方式，燒結(jié)體原料的成型體的燒結(jié)溫度優(yōu)選在1550°C以下。對(duì)燒結(jié)制備原料時(shí)的氣氛而言，當(dāng)燒結(jié)體原料中的原料化合物中只要存在一種不是金屬氧化物的成分，則為氧氣、空氣等氧化性氣氛，而燒結(jié)體原料的全部原料化合物為金屬氧化物的情況下，既可以是氧氣、空氣等氧化性氣氛，也可以是氮?dú)?、氬氣等非活性氣氛。根?jù)本發(fā)明的金屬氧化物燒結(jié)體的形狀、大小，選擇不引起變形的升溫速度、燒結(jié)時(shí)間、降溫速度作為加熱燒結(jié)體原料時(shí)的升溫速度、燒結(jié)時(shí)間和降溫速度。通常，以20-100°C /小時(shí)的速度升溫，在400- 500°C下保持I-5小時(shí)，接著，以20-100°C /小時(shí)的速度升溫至燒結(jié)溫度(例如，1100- 1550°C)，在燒結(jié)溫度下保持2-6小時(shí)，接著，以10-200°C /小時(shí)的速度進(jìn)行降溫。此外，對(duì)于比含鉀的復(fù)合金屬氧化物B的熔點(diǎn)低50°C的溫度以上的溫度進(jìn)行說(shuō)明，例如，當(dāng)含鉀的復(fù)合金屬氧化物B的熔點(diǎn)為1350°C的情況下，比含鉀的復(fù)合金屬氧化物B的熔點(diǎn)低 50°C的溫度為1300°C，因此，比含鉀的復(fù)合金屬氧化物B的熔點(diǎn)低50°C的溫度以上的溫度指1300°C以上的溫度。
[0063]此外，在本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物的制備方法中，在載置體的與含堿金屬的組合物相接觸的部分設(shè)置本發(fā)明的金屬氧化物成分，對(duì)含堿金屬的組合物進(jìn)行燒成。即，在本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物的制備方法中，將含堿金屬的組合物放置在與含堿金屬的組合物相接觸的部分由本發(fā)明的金屬氧化物成分形成的載置體上進(jìn)行燒成。
[0064]作為將含堿金屬的組合物(燒成原料)放置在與燒成原料相接觸的部分由本發(fā)明的金屬氧化物成分形成的載置體上進(jìn)行燒成的方法，并沒(méi)有特別的限制，例如有如下方法等:
[0065](i)在由本發(fā)明的金屬氧化物成分組成的坩堝、匣缽、墊板、反應(yīng)管等中對(duì)燒成原料進(jìn)行燒成的方法；
[0066](ii)在涂覆有本發(fā)明的金屬氧化物成分的坩堝、匣缽、墊板、反應(yīng)管等中，對(duì)燒成原料進(jìn)行燒成的方法；[0067](iii)在與燒成原料接觸的部分設(shè)置由本發(fā)明的金屬氧化物成分構(gòu)成的內(nèi)壁的反應(yīng)爐內(nèi)，對(duì)燒成原料進(jìn)行燒成的方法；
[0068](iv)在鋪設(shè)了目砂的由本發(fā)明的金屬氧化物成分構(gòu)成的墊板上載置燒成原料進(jìn)行燒成的方法；
[0069](V)在鋪設(shè)了由本發(fā)明的金屬氧化物成分構(gòu)成的目砂的墊板上載置燒成原料進(jìn)行燒成的方法；
[0070](Vi)懸掛在由本發(fā)明的金屬氧化物成分構(gòu)成的夾具(例如，支桿(pin))上，對(duì)燒成原料的成型體進(jìn)行燒成的方法，
[0071]作為上述(iii)方法的實(shí)施例，例如，可以舉出在反應(yīng)罐內(nèi)配置由本發(fā)明的金屬氧化物成分構(gòu)成的內(nèi)壁的回轉(zhuǎn)窯中，對(duì)燒成原料進(jìn)行燒成的方法。
[0072]本發(fā)明的回轉(zhuǎn)窯，其特征在于，反應(yīng)罐的內(nèi)壁為本發(fā)明的金屬氧化物燒結(jié)體。此外，作為外熱式回轉(zhuǎn)窯的耐熱金屬制的圓筒狀反應(yīng)罐的耐熱金屬，雖然依賴于燒成溫度，但在燒成溫度1000°C以上時(shí)，可以舉出Cr-Al-Fe合金(例如，Cr22 (at%)-A15.8 (a t%)-4.3 (at%)-Fe (余量))、鎳-鉻合金(例如，Cr20 (at%)-Ni (at%)、Crl5 (at%)-Ni60 (at%)-Fe25 (at%))等。
[0073]在本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物的制備方法中，通過(guò)在對(duì)含堿金屬的組合物燒成時(shí)， 用本發(fā)明的金屬氧化物成分來(lái)形成載置體的與含堿金屬的組合物接觸的部分，能夠減少本發(fā)明的金屬氧化物成分與燒成物的反應(yīng)，并且能夠減少所生成的復(fù)合氧化物A附著在本發(fā)明的金屬氧化物成分上，因此能夠改善復(fù)合金屬氧化物A的成品率。此外，在本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物的制備方法中，由于使用耐熱沖擊性高的本發(fā)明的金屬氧化物成分，因此即使進(jìn)行重復(fù)燒成，例如，即使進(jìn)行20次左右的重復(fù)燒成，在燒成后的本發(fā)明的金屬氧化物成分上也不會(huì)發(fā)生龜裂。由此，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物的制備方法，能夠降低復(fù)合金屬氧化物A的制備成本。
[0074]進(jìn)而，在本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物的制備方法中，通過(guò)配置本發(fā)明的金屬氧化物燒結(jié)體作為外熱式回轉(zhuǎn)窯的耐熱金屬制的圓筒狀反應(yīng)罐的內(nèi)壁，能夠連續(xù)地對(duì)燒成原料進(jìn)行燒成，因此，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合金屬氧化物的制備方法，能夠提高復(fù)合金屬氧化物A的制備效率。
[0075]下面，舉出實(shí)施例進(jìn)一步具體地說(shuō)明本發(fā)明，但這只是舉例說(shuō)明，并非限制本發(fā)明。
[0076]實(shí)施例
[0077](平均粒徑的測(cè)定方法)
[0078]將5g試料以2.4質(zhì)量％的濃度添加到200g水中后，再用超聲波分散儀分散5分鐘，用激光衍射/散射式粒度分布測(cè)量?jī)x(LA-910，株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制，激光衍射法)對(duì)分散液進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定平均粒徑。
[0079]( X射線粉末衍射)
[0080]在以下條件下，使用下述儀器判定試料的結(jié)晶型。
[0081]X射線衍射儀:RINT/Ultima+ (理學(xué)株式會(huì)社制)
[0082]X射線球管:Cu
[0083]管電壓及管電流:40kV、20mA[0084]狹縫:DS_SS為 I 度、RS 為 0.3_
[0085]掃描速率:5° /分鐘
[0086]測(cè)定范圍:20°-40。
[0087]單色儀:石墨
[0088]測(cè)定間隔:0.02度
[0089]計(jì)數(shù)方法:定時(shí)計(jì)數(shù)法
[0090](燒結(jié)體密度的測(cè)定方法)
[0091 ] 用阿基米德法測(cè)定燒結(jié)體的密度。
[0092](K原子、Al原子、Zr原子、Mg原子及Ce原子的含量)
[0093]用ICP法測(cè)定金 屬氧化物燒結(jié)體中的K原子、Al原子、Zr原子、Mg原子及Ce原子的含量。由求出的含量，將K原子的含量換算成K20、將Al原子的含量換算成Al2O3、將Zr原子的含量換算成ZrO2,將Mg原子的含量換算成MgO,將Ce原子的含量換算成Ce02。
[0094](維式硬度Hv)
[0095]從各金屬氧化物燒結(jié)體選取試片，使用維式硬度計(jì)(AKASHI株式會(huì)社AVK-A)進(jìn)行測(cè)定。
[0096](噴砂磨耗量)
[0097]在0.5MPa的壓力下，對(duì)從各金屬氧化物燒結(jié)體選取的試片表面整體噴射I分鐘 0.3mm的氧化鋁顆粒，測(cè)定由該噴射的沖擊產(chǎn)生的重量減少率。將噴砂前的重量記為Wa (g)、噴砂后的磨耗量(重量減少量)記為AW (g)時(shí)，用(AW/Wa) XlOO (%)的計(jì)算式計(jì)算出噴砂磨耗量。
[0098](實(shí)施例1)
[0099]<金屬氧化物燒結(jié)體al的制備>
[0100]將52.5kg 的 K2O ? 6 (TiO2)粉末(東邦材料株式會(huì)社(Toho Material C0.，Ltd.) 制T0FIX-SN)(平均粒徑:6.5iim)、21kg的氧化鋁(Al2O3，住友化學(xué)株式會(huì)社制A_21)、735g 的聚羧酸銨鹽系分散劑(互應(yīng)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制KE-511)及37升的水混合15分鐘。用噴霧干燥器(大川原化工機(jī)株式會(huì)社制F0C20型)對(duì)該混合粉末實(shí)施噴霧造粒，得到造粒粉末dl。條件為熱風(fēng)溫度250°C、排風(fēng)溫度100°C及噴霧器轉(zhuǎn)數(shù)12000rpm。
[0101]將得到的200g造粒粉末(dl)在1000kg/cm2的表面壓力下成型為IOOmm見(jiàn)方的大小。接著，將得到的成型體在空氣中以50°C /小時(shí)進(jìn)行升溫，在1350°C下燒結(jié)2小時(shí)后，以 500C /小時(shí)進(jìn)行降溫，得到金屬氧化物燒結(jié)體al。金屬氧化物燒結(jié)體al中，K原子含量相對(duì)于金屬氧化物燒結(jié)體(al) 100重量份，換算成K2O為11重量份，Al原子的含量相對(duì)于金屬氧化物燒結(jié)體(al) 100重量份，換算成Al2O3為31重量份。此外，金屬氧化物燒結(jié)體al 的維式硬度Hv為310、噴砂磨耗量為10%。
[0102](實(shí)施例2)
[0103]在大氣氣氛下的手套箱中，稱量291.25g純度為99.9%的氧化鈦粉末(東邦鈦株式會(huì)社制，金紅石化率為90%)和108.75g純度為99.0%的碳酸鋰粉末(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)，選取Li/Ti比為0.80的原料。所選取的兩種粉末的平均粒徑均為0.1-10 ii m。接著，將選取的氧化鈦粉末和碳酸鋰粉末填充到搖滾式混合機(jī)中，混合2小時(shí)，得到燒成原料粉末bl。從得到的燒成原料粉末bl分出IOOg填充到直徑為50mm的鈦制金屬模中，在0.5噸/cm2的壓力下制備多個(gè)燒成原料的成型體bl。接著，將燒成原料的成型體bl放置在金屬氧化物燒結(jié)體al上，將它們插入加熱爐中，以平均4°C /分鐘升溫至700°C，進(jìn)一步在700°C 下保持4.5小時(shí)，實(shí)施各燒成原料的成型體bl的預(yù)燒。在預(yù)燒時(shí)，以0.08-0.1Nl/分鐘的流量向加熱爐中持續(xù)供給氧氣。
[0104]接著，從加熱爐中取出預(yù)燒后的各燒成原料的成型體bl，在大氣氣氛下的手套箱內(nèi)，用瑪瑙研缽將其粉碎成粒徑為4-12 y m，得到燒成原料的預(yù)燒物的粉碎粉b2。
[0105]將100g的燒成原料的預(yù)燒物的粉碎粉b2填充到直徑為50mm的鈦制金屬模中，在
0.5噸/cm2的壓力下成型，制備燒成原料的預(yù)燒物的成型體b2。接著，將燒成原料的預(yù)燒物的成型體b2放置在金屬氧化物燒結(jié)體al上，將它們插入加熱爐中，在800°C的溫度下保持4.5小時(shí)而實(shí)施燒成。燒成時(shí)，以0.08-0.1Nl/分鐘的流量向加熱爐持續(xù)供給氧氣。
[0106]在大氣氣氛下的手套箱內(nèi)，用瑪瑙研缽對(duì)燒成后的燒成原料的預(yù)燒物的成型體b2 進(jìn)行粉碎，得到燒成物的粉末。用X射線粉末衍射確認(rèn)所得到的燒成物粉末，結(jié)果為基本單相的 Li4Ti5O1215
[0107]觀察燒成后的金屬氧化物燒結(jié)體al的外觀時(shí)，金屬氧化物燒結(jié)體al上沒(méi)有附著附著物，并且金屬氧化物燒結(jié)體al上沒(méi)有發(fā)生龜裂。
[0108](實(shí)施例3)
[0109]重復(fù)實(shí)施20次實(shí)施例2的含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物的燒成。觀察第20次燒成后的金屬氧化物燒結(jié)體al的外觀，結(jié)果金屬氧化物燒結(jié)體al上沒(méi)有附著附著物，并且金屬氧化物燒結(jié)體al上沒(méi)有發(fā)生龜裂。
[0110](實(shí)施例4)
[0111]將8.7kg的平均粒徑為0.8mm的聚集體氧化鈦、2.7kg的粉末狀碳酸鉀、447g的鈦粉末及897g的木屑填充到直徑為19mm、長(zhǎng)度為640mm、1420g/棒、填充有303kg的SS制圓柱形棒介質(zhì)的振動(dòng)球磨機(jī)(中央化工機(jī)株式會(huì)社制，商品名FV20)中，進(jìn)一步添加65g的甲醇，在振幅8mm、頻率1000次/分鐘、內(nèi)部溫度80°C下，實(shí)施15分鐘的粉碎處理，得到了燒成原料Cl。將IOOg的燒成原料Cl放置在金屬氧化物燒結(jié)體al上，將它們放入電爐中，經(jīng)過(guò)12小時(shí)從室溫升溫至1250°C，之后在1200-1300°C的范圍內(nèi)進(jìn)行5.5小時(shí)的燒成。燒成后，經(jīng)過(guò)13小時(shí)冷卻至室溫，取出燒成物。用X射線粉末衍射確認(rèn)得到的燒成物，結(jié)果是基本單相的K2O ? 6Ti02。
[0112]觀察燒成后的金屬氧化物燒結(jié)體al的外觀時(shí)，金屬氧化物燒結(jié)體al上沒(méi)有附著附著物，并且金屬氧化物燒結(jié)體al上沒(méi)有發(fā)生龜裂。
[0113](實(shí)施例5)
[0114]重復(fù)實(shí)施20次實(shí)施例4的含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物的燒成。觀察第20次燒成后的金屬氧化物燒結(jié)體al的外觀時(shí)，金屬氧化物燒結(jié)體al上沒(méi)有附著附著物，并且金屬氧化物燒結(jié)體al上沒(méi)有發(fā)生龜裂。
[0115](實(shí)施例6)
[0116]<金屬氧化物燒結(jié)體a2的制備>
[0117]在1000kg/cm2的表面壓力下，將用實(shí)施例1相同的方法得到的造粒粉末dl成型為外徑250mm、內(nèi)徑230mm、長(zhǎng)度500mm大小的圓筒形。接著，將得到的成型體在空氣中，以 500C /小時(shí)升溫至1350°C，進(jìn)一步在1350°C下燒結(jié)2小時(shí)后，以50°C /小時(shí)進(jìn)行降溫，得到金屬氧化物燒結(jié)體a2。金屬氧化物燒結(jié)體a2中，K原子的含量相對(duì)于金屬氧化物燒結(jié)體(a2) 100重量份，換算成K2O為11重量份，Al原子的含量相對(duì)于金屬氧化物燒結(jié)體(a2) 100重量份，換算成Al2O3為31重量份。此外，金屬氧化物燒結(jié)體a2的維氏硬度Hv為350、 噴砂磨耗量為8%。
[0118]對(duì)所得到的金屬氧化物燒結(jié)體a2的外周進(jìn)行磨削，從而將外徑調(diào)整為195mm，并在內(nèi)徑210mm、長(zhǎng)度3m的Cr-Al-Fe合金的內(nèi)側(cè)固定6套(set)所述磨削后的金屬氧化物燒結(jié)體，從而制備外熱式回轉(zhuǎn)窯的反應(yīng)罐。
[0119](實(shí)施例7)
[0120]用設(shè)置有實(shí)施例6中制備的外熱式回轉(zhuǎn)窯的反應(yīng)罐的外熱式回轉(zhuǎn)窯，在燒成溫度 1050-1150°C下，對(duì)用實(shí)施例4相同的方法得到的燒成原料Cl進(jìn)行滯留時(shí)間1.0-1.5 小時(shí)的燒成。用X射線粉末衍射確認(rèn)燒成物的粉末，結(jié)果為基本單相的K2O ? 6Ti02。
[0121]接著，對(duì)燒成原料Cl實(shí)施連續(xù)1000小時(shí)的燒成后，確認(rèn)外熱式回轉(zhuǎn)窯的反應(yīng)罐的
內(nèi)側(cè)時(shí)，金屬氧化物燒結(jié)體a2上沒(méi)有附著附著物，并且金屬氧化物燒結(jié)體a2上沒(méi)有發(fā)生龜
裂[0122](比較例I)
[0123]<金屬氧化物燒結(jié)體a3的制備>
[0124]除了用20kg的K2O WTiO2粉末(東邦材料株式會(huì)社(Toho Material C0.,Ltd.)制 T0FIX-SN)(平均粒徑:6.5 u m)來(lái)代替52.5kg的K2O *6Ti02粉末(東邦材料株式會(huì)社(Toho Material C0.，Ltd.)制 T0FIX-SN)(平均粒徑:6.5 u m)、以及用 53.5kg 的氧化鋁(Al2O3, 住友化學(xué)株式會(huì)社制A-21)來(lái)代替21kg的氧化鋁(Al2O3，住友化學(xué)株式會(huì)社制A-21)以外， 用與實(shí)施例1相同的方法實(shí)施，得到了金屬氧化物燒結(jié)體a3。在金屬氧化物燒結(jié)體a3中， K原子的含量相對(duì)于金屬氧化物燒結(jié)體(a3)100重量份，換算成K2O為3重量份，Al 原子的含量相對(duì)于金屬氧化物燒結(jié)體(a3)100重量份，換算成Al2O3為74重量份。此外，金屬氧化物燒結(jié)體a3的維氏硬度Hv為250、噴砂磨耗量為20%。
[0125](比較例2)
[0126]除了用金屬氧化物燒結(jié)體a3來(lái)代替金屬氧化物燒結(jié)體al以外，重復(fù)實(shí)施與實(shí)施例4相同的含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物的燒成時(shí)，觀察到了第一次燒成后的金屬氧化物燒結(jié)體a3上存在附著物，而且在第3次燒成后觀察到金屬氧化物燒結(jié)體a3上發(fā)生龜裂。
[0127](實(shí)施例8)
[0128]<金屬氧化物燒結(jié)體a4的制備>
[0129]除了用35kg的K2O WTiO2粉末(東邦材料株式會(huì)社(Toho Material C0.,Ltd.)制 T0FIX-SN)(平均粒徑:6.5 u m)來(lái)代替52.5kg的K2O *6Ti02粉末(東邦材料株式會(huì)社(Toho Material C0.,Ltd.)制 T0FIX-SN)(平均粒徑:6.5 ym)、以及用 38.5kg 的氧化鋁(Al2O3，住友化學(xué)株式會(huì)社制A-21)來(lái)代替21kg的氧化鋁(Al2O3，住友化學(xué)株式會(huì)社制A-21)以外，用與實(shí)施例1相同的方法實(shí)施，得到了金屬氧化物燒結(jié)體a4。金屬氧化物燒結(jié)體a4中，K原子的含量相對(duì)于金屬氧化物燒結(jié)體(a4) 100重量份，換算成K2O為8重量份，Al原子的含量相對(duì)于金屬氧化物燒結(jié)體(a4)100重量份，換算成Al2O3為46重量份。此外，金屬氧化物燒結(jié)體a4的維氏硬度Hv為280，噴砂磨耗量為15%。
[0130](實(shí)施例9)[0131]除了用金屬氧化物燒結(jié)體a4來(lái)代替金屬氧化物燒結(jié)體al以外，重復(fù)實(shí)施與實(shí)施例2相同的含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物的燒成。
[0132]觀察第20次燒成后的金屬氧化物燒結(jié)體a4的外觀時(shí)，金屬氧化物燒結(jié)體a4上沒(méi)有附著附著物，并且金屬氧化物燒結(jié)體a4上沒(méi)有發(fā)生龜裂。
[0133](實(shí)施例10)
[0134]除了用金屬氧化物燒結(jié)體a4來(lái)代替金屬氧化物燒結(jié)體al以外，重復(fù)實(shí)施與實(shí)施例4相同的含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物的燒成。
[0135]觀察第20次燒成后的金屬氧化物燒結(jié)體a4的外觀時(shí)，金屬氧化物燒結(jié)體a4上沒(méi)有附著附著物，并且金屬氧化物燒結(jié)體a4上沒(méi)有發(fā)生龜裂。
[0136](比較例3)
[0137]<金屬氧化物燒結(jié)體a5的制備> [0138]除了用68.5kg 的 K2O WTiO2 粉末(東邦材料株式會(huì)社(Toho Material C0.,Ltd.) 制TOFIX-SN)(平均粒徑:6.5um)來(lái)代替52.5kg的K2O ? 6Ti02粉末(東邦材料株式會(huì)社 (Toho Material C0.,Ltd.)制 T0FIX-SN)(平均粒徑:6.5 ym)、以及用 5kg 的氧化鋁(Al2O3, 住友化學(xué)株式會(huì)社制A-21)來(lái)代替21kg的氧化鋁(Al2O3，住友化學(xué)株式會(huì)社制A-21)以外， 用與實(shí)施例1相同的方法實(shí)施，得到了金屬氧化物燒結(jié)體a5。金屬氧化物燒結(jié)體a5中，K 原子的含量相對(duì)于金屬氧化物燒結(jié)體(a5) 100重量份，換算成K2O為14重量份，Al原子的含量對(duì)于金屬氧化物燒結(jié)體(a5) 100重量份，換算成Al2O3為6重量份。此外，金屬氧化物燒結(jié)體a5的維氏硬度Hv為370、噴砂磨耗量為5%。
[0139](比較例4)
[0140]除了用金屬氧化物燒結(jié)體a5代替金屬氧化物燒結(jié)體al以外，重復(fù)實(shí)施與實(shí)施例4 相同的含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物的燒成時(shí)，觀察到第I次燒成后的金屬氧化物燒結(jié)體a5 上存在附著物，而且觀察到第10次燒成后的金屬氧化物燒結(jié)體a5上發(fā)生龜裂。
[0141](實(shí)施例11)
[0142]<金屬氧化物燒結(jié)體a6的制備>
[0143]在1200°C下燒結(jié)2小時(shí)來(lái)代替1350°C下燒結(jié)2小時(shí)，除此以外，用與實(shí)施例1相同的方法實(shí)施，得到金屬氧化物燒結(jié)體a6。金屬氧化物燒結(jié)體a6中，K原子的含量相對(duì)于金屬氧化物燒結(jié)體(a6) 100重量份，換算成K2O為11重量份，Al原子的含量相對(duì)于金屬氧化物燒結(jié)體(a6) 100重量份，換算成Al2O3為29重量份。此外,金屬氧化物燒結(jié)體a6的維氏硬度Hv為260、噴砂磨耗量為17%。
[0144](實(shí)施例12)
[0145]除了用金屬氧化物燒結(jié)體a6代替金屬氧化物燒結(jié)體al以外，重復(fù)實(shí)施與實(shí)施例 2相同的含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物的燒成。
[0146]觀察第10次燒成后的金屬氧化物燒結(jié)體a6的外觀時(shí)，金屬氧化物燒結(jié)體a6上沒(méi)有附著附著物，并且金屬氧化物燒結(jié)體a6上沒(méi)有發(fā)生龜裂，但觀察第20次燒成后的金屬氧化物燒結(jié)體a6的外觀時(shí)，雖然在金屬氧化物燒結(jié)體a6上沒(méi)有附著附著物，但在金屬氧化物燒結(jié)體a6上出現(xiàn)了龜裂。
[0147](實(shí)施例13)
[0148]除了用金屬氧化物燒結(jié)體a6來(lái)代替金屬氧化物燒結(jié)體al以外，重復(fù)實(shí)施與實(shí)施例4相同的含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物的燒成。
[0149]觀察第10次燒成后的金屬氧化物燒結(jié)體a6的外觀時(shí)，金屬氧化物燒結(jié)體a6上沒(méi)有附著附著物，并且金屬氧化物燒結(jié)體a6上沒(méi)有發(fā)生龜裂，但觀察第20次燒成后的金屬氧化物燒結(jié)體a6的外觀時(shí)，金屬氧化物燒結(jié)體a6上雖沒(méi)有附著附著物，但在金屬氧化物燒結(jié)體a6上卻出現(xiàn)了龜裂。
[0150](比較例5)
[0151 ] <金屬氧化物燒結(jié)體a7的制備>
[0152]除了用73.5kg的氧化鋁(Al2O3，住友化學(xué)株式會(huì)社制A-21)來(lái)代替52.5kg的 K2O ? 6Ti02粉末(東邦材料株式會(huì)社(Toho Material C0.，Ltd.)制T0FIX-SN)(平均粒徑:
6.5 ii m)及21kg的氧化鋁(Al2O3，住友化學(xué)株式會(huì)社制A_21) (即，不使用K2O WTiO2粉末， 將氧化鋁的使用量變成73.5kg)以外，用與實(shí)施例1相同的方法實(shí)施，得到了金屬氧化物燒結(jié)體a7。
[0153]金屬氧化物燒結(jié)體a7中，Al原子的含量相對(duì)于金屬氧化物燒結(jié)體(a7) 100重量份，換算成Al2O3為100重量份。此外，金屬氧化物燒結(jié)體a7的維氏硬度Hv為220、噴砂磨耗量為25%。
[0154](比較例6)
[0155]除了用金屬氧化物燒結(jié)體a7來(lái)代替金屬氧化物燒結(jié)體al以外，重復(fù)實(shí)施與實(shí)施例4相同的含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物的燒成。
[0156]觀察到在第I次燒成后的金屬氧化物燒結(jié)體a7上存在附著物，而且還觀察到金屬氧化物燒結(jié)體a7上發(fā)生龜裂。
[0157](實(shí)施例14)`[0158]<金屬氧化物燒結(jié)體a8的制備>
[0159]除了用21kg的氧化鋯(ZrO2，第一稀元素化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制TMZ)來(lái)代替21kg 的氧化鋁(Al2O3,住友化學(xué)株式會(huì)社制A-21)以外，用與實(shí)施例1相同的方法實(shí)施，得到了金屬氧化物燒結(jié)體a8。金屬氧化物燒結(jié)體a8中，K原子的含量相對(duì)于金屬氧化物燒結(jié)體(a8) 100重量份，換算成K2O為11重量份，Zr原子的含量相對(duì)于金屬氧化物燒結(jié)體(a8) 100重量份，換算成ZrO2為31重量份。此外，金屬氧化物燒結(jié)體a8的維氏硬度Hv為400、噴砂磨耗量為3%。
[0160](實(shí)施例15)
[0161]除了用金屬氧化物燒結(jié)體a8來(lái)代替金屬氧化物燒結(jié)體al以外，重復(fù)實(shí)施與實(shí)施例4相同的含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物的燒成。
[0162]觀察第20次燒成后的金屬氧化物燒結(jié)體a8的外觀時(shí)，金屬氧化物燒結(jié)體a8上沒(méi)有附著附著物，并且金屬氧化物燒結(jié)體a8上沒(méi)有發(fā)生龜裂。
[0163](實(shí)施例16)
[0164]<金屬氧化物燒結(jié)體a9的制備>
[0165]用21kg 的氧化鈰(Ce02，TREIBACHER INDUSTRIE AG 社制 Ce02_PZ250)來(lái)代替 21kg 的氧化鋁(Al2O3,住友化學(xué)株式會(huì)社制A-21)以外，用與實(shí)施例1相同的方法實(shí)施，得到了金屬氧化物燒結(jié)體a9。金屬氧化物燒結(jié)體a9中，K原子的含量相對(duì)于金屬氧化物燒結(jié)體(a9) 100重量份，換算成K2O為11重量份，Ce原子的含量相對(duì)于金屬氧化物燒結(jié)體(a9) 100重量份，換算成CeO2為31重量份。此外，金屬氧化物燒結(jié)體a9的維氏硬度Hv為320，噴砂磨耗量為10%。
[0166](實(shí)施例18)
[0167]除了用金屬氧化物燒結(jié)體a9來(lái)代替金屬氧化物燒結(jié)體al以外，重復(fù)實(shí)施與實(shí)施例4相同的含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物的燒成。
[0168]觀察第20次燒成后的金屬氧化物燒結(jié)體a9的外觀時(shí)，金屬氧化物燒結(jié)體a9上沒(méi)有附著附著物，并且金屬氧化物燒結(jié)體a9上沒(méi)有發(fā)生龜裂
[0169](實(shí)施例19)
[0170]<金屬氧化物燒結(jié)體alO的制備>
[0171]除了用21kg的氧化鎂(MgO,達(dá)泰豪化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(Tateho Chemical
Industries C0.，Ltd.)制，PUREMAG?FNM—G)來(lái)代替 21kg 的氧化鋁(Al2O3,住友
化學(xué)株式會(huì)社制A-21)以外，用與實(shí)施例1相同的方法實(shí)施，得到了金屬燒結(jié)體alO。金屬氧化物燒結(jié)體alO中，K原子的含量相對(duì)于金屬氧化物燒結(jié)體(alO) 100重量份，換算成K2O 為11重量份，Mg原子的含量相對(duì)于金屬氧化物燒結(jié)體(alO) 100重量份，換算成MgO為31 重量份。此外，金屬氧化物燒結(jié)體alO的維氏硬度Hv為310，噴砂磨耗量為12%。
[0172](實(shí)施例20)
[0173]除了用金屬氧化物燒結(jié)體alO來(lái)代替金屬氧化物燒結(jié)體al以外，重復(fù)實(shí)施與實(shí)施例4相同的含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物的燒成。
[0174]觀察第20次燒成后的金屬氧化物燒結(jié)體alO的外觀時(shí)，金屬氧化物燒結(jié)體alO上沒(méi)有附著附著物，并且金屬氧化物燒結(jié)體alO上沒(méi)有發(fā)生龜裂
[0175](實(shí)施例21)
[0176]采用實(shí)施例1的回轉(zhuǎn)窯，并使回轉(zhuǎn)窯的入口溫度調(diào)整為800°C，最高溫度(回轉(zhuǎn)窯中央部)調(diào)整為1200°C，全部停留時(shí)間設(shè)為50分鐘、最高溫度區(qū)的停留時(shí)間設(shè)為5分鐘，對(duì)用實(shí)施例4相同的方法得到的燒成原料Cl進(jìn)行燒成。用X射線粉末衍射確認(rèn)燒成物的粉末，結(jié)果為基本單相的K2O ? 6Ti02。
[0177]接著，進(jìn)行連續(xù)1000小時(shí)的燒成原料Cl的燒成后，確認(rèn)外熱式回轉(zhuǎn)窯的反應(yīng)罐內(nèi)
側(cè)時(shí)，在金屬氧化物燒結(jié)體a2上沒(méi)有附著附著物，并且金屬氧化物燒結(jié)體a2上沒(méi)有發(fā)生龜裂。
[0178]工業(yè)實(shí)用性
[0179]根據(jù)本發(fā)明，能夠降低含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物的制備成本，而且能夠以優(yōu)異的制備效率制備出含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物，因此能夠提供廉價(jià)的含堿金屬的復(fù)合金屬氧化物。
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合金屬氧化物的制備方法，其特征在于，在將含堿金屬的組合物進(jìn)行燒成而得到復(fù)合金屬氧化物時(shí)，將該組合物放置在與該組合物相接觸的部分由金屬氧化物成分形成的載置體上進(jìn)行燒成，相對(duì)于該金屬氧化物成分100重量份，該金屬氧化物成分中K原子的含量換算成K2O為 5-13重量份，相對(duì)于該金屬氧化物成分100重量份,Al原子、Zr原子、Mg原子和Ce原子的合計(jì)含量換算成氧化物為15-70重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合金屬氧化物的制備方法，其特征在于，所述金屬氧化物成分的維氏硬度在260以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合金屬氧化物的制備方法，其特征在于，所述金屬氧化物成分的噴砂磨耗量在18%以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的復(fù)合金屬氧化物的制備方法，其特征在于，所述金屬氧化物成分是對(duì)燒結(jié)體原料進(jìn)行燒結(jié)而得到的金屬氧化物燒結(jié)體，所述燒結(jié)體原料含有:含鉀的復(fù)合金屬氧化物；以及選自鋁化合物、鋯化合物、鎂化合物和鈰化合物中的一種以上的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要 求4所述的復(fù)合金屬氧化物的制備方法，其特征在于，所述含鉀的復(fù)合金屬氧化物為K2O ? IiTiO2，其中，n為4-8。
6.一種金屬氧化物燒結(jié)體，其特征在于，其是對(duì)燒結(jié)體原料進(jìn)行燒結(jié)而得到的金屬氧化物燒結(jié)體，所述燒結(jié)體原料含有:含鉀的復(fù)合金屬氧化物；以及選自鋁化合物、鋯化合物、鎂化合物和鈰化合物中的一種以上的化合物，相對(duì)于該金屬氧化物燒結(jié)體100重量份，該金屬氧化物燒結(jié)體的K原子的含量換算成 K2O為5-13重量份；相對(duì)于該金屬氧化物燒結(jié)體100重量份，Al原子、Zr原子、Mg原子和Ce原子的合計(jì)含量換算成氧化物為15-70重量份，而且，所述金屬氧化物燒結(jié)體的維氏硬度在260以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的金屬氧化物燒結(jié)體，其特征在于，噴砂磨耗量在18%以下。
8.一種回轉(zhuǎn)窯，其特征在于，反應(yīng)罐的內(nèi)壁為權(quán)利要求6或權(quán)利要求7所述的金屬氧化物燒結(jié)體。
【文檔編號(hào)】C04B35/622GK103459352SQ201280017419
【公開(kāi)日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年4月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月22日
【發(fā)明者】堀直通, 中島干夫 申請(qǐng)人:東邦原材料株式會(huì)社