專利名稱：一種環(huán)保液晶基板玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于玻璃基板技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種環(huán)保液晶基板玻璃及其制備方法。
背景技術(shù)：
LCD (LCD Liquid Crystal Display)玻璃基板(Glass Substrate)指的是液晶顯示器用玻璃基板，一塊液晶面板需要兩片玻璃基板，其中一片使用在彩色濾光片中，一片使用在透明電極上面。在制備TFT-LCD面板時，需要在玻璃基板的一個表面制作各種膜、電路和圖形，首先要通過濺射、化學(xué)氣相沉積(CVD)等技術(shù)在基板玻璃表面形成透明導(dǎo)電膜、絕緣膜、半導(dǎo)體(多晶硅、無定形硅等)膜及金屬膜，然后通過光蝕刻技術(shù)形成各種電路和圖形。在膜沉積和光蝕刻階段，玻璃基板要經(jīng)受各種熱處理和化學(xué)作用，其中半導(dǎo)體膜的形成過程要經(jīng)受 500 600°C高溫處理。一般地，用作TFT型液晶顯示基板的玻璃應(yīng)滿足如下性質(zhì)要求玻璃中基本不含堿金屬氧化物，在高溫?zé)崽幚磉^程中，堿金屬離子會擴散到半導(dǎo)體膜層，損害半導(dǎo)體膜的性能。由于基板玻璃需經(jīng)大量試劑清洗和蝕刻，為避免玻璃中成分的析出，玻璃必須具有高的化學(xué)穩(wěn)定性，特別是具有強的耐酸、堿性能。玻璃具有與多晶娃和無定形娃材料相匹配的膨脹系數(shù)，其最佳值約為30 33X 10_V°C，二者之間的差異一般不應(yīng)超過20%。玻璃應(yīng)具有高的耐熱性，防止熱處理過程中玻璃板的收縮和變形，其應(yīng)變點不應(yīng)低于650°C，甚至更高。玻璃具有較低的密度，特別是對于大尺寸平面顯示器，希望盡量減輕玻璃基板的重量。對于大尺寸IXD玻璃基板，厚度在O. 7mm或O. 5mm時基板面積達到Im2 2m2，或更大的尺寸。為防止玻璃薄板在運輸、加工過程中由于重力原因造成玻璃下垂變形以及破碎等，必須提高玻璃基板的抗彎強度，使基板玻璃受外力或自身重力時不發(fā)生形變或發(fā)生較小的形變。此外，為了適應(yīng)液晶顯示器不斷向大尺寸、高清晰度、高亮度等方向發(fā)展，對TFT-LCD液晶基板玻璃提出更多的優(yōu)秀性能。由于IXD的顯示采用“背透式”照射方式，背光源發(fā)光的利用率受到液晶材料角度、濾色板等有機染料影響，背光源的發(fā)光利用率不高，亮度顯著不如CRT、PDP及OLED等顯示技術(shù)，因此提高光源利用率以達到提升亮度一直是液晶顯示器致力發(fā)展的方向。所以，提高液晶基板玻璃的透光率能夠更好的發(fā)揮其作用。目前主流基板玻璃透光率達到90%，并且透光率越高越好。除上述性質(zhì)要求外，在外觀質(zhì)量方面，基板玻璃應(yīng)具有足夠高的均勻度、平整度和無宏觀缺陷。從玻璃熔制和成型的角度來講，玻璃還應(yīng)具有易熔性，不僅能保證生產(chǎn)出高質(zhì)量、盡量少缺陷的玻璃原片，還應(yīng)使玻璃熔制溫度不宜過高，過高的熔制溫度將給玻璃基板生產(chǎn)者帶來困難。目前生產(chǎn)液晶基板玻璃的幾種成熟方法中，以溢流成型法最為優(yōu)秀。因為采用溢流成型法生產(chǎn)的基板玻璃無須后工序的表面研磨和拋光。從上述IXD玻璃基板的要求可以看出，IXD基板對玻璃物理、化學(xué)和工藝性質(zhì)的要求非常高。因此為了滿足上述必須滿足的玻璃物理性質(zhì)要求，普遍的TFT-LCD液晶基板玻璃采用RO-SiO2Al2O3B2O3系統(tǒng)的無堿硼鋁硅酸鹽玻璃。TFT-LCD液晶基板玻璃生產(chǎn)的另一個難題來自于無欠點要求。所謂的玻璃欠點指氣泡、玻璃結(jié)、鉬金粒和結(jié)石等。液晶顯示器的分辨率越高，對于玻璃板內(nèi)在缺陷要求越嚴(yán)格。背光源發(fā)出的光線必須透過一個個格柵形成的像素進而形成影像。玻璃中存在的任何不透光或阻礙光線通過的欠點都會影響圖像的完美，對欠點尺寸大小的容忍度根據(jù)像素面積來定，一般欠點面積的最高允許極限為單個像素面積的25%，例如一個具有100 μ m像素尺寸的顯示器可以允許有50 μ m尺寸欠點。 在溢流成型法的生產(chǎn)工藝?yán)?，非常關(guān)鍵的是對氣泡的消除。從歷史上看，消除玻璃內(nèi)的氣泡普遍是使用砷這樣的變價金屬氧化物。由于氧化砷獨特的低溫吸氧和高溫放氧特性，在玻璃澄清過程中較好的幫助玻璃液排出氣泡。然而，氧化砷本身屬于劇毒化學(xué)品，其作業(yè)過程對操作人員來講是高危險作業(yè)。近些年，氧化砷做為澄清劑帶來的環(huán)境和健康方面的問題越來越受到國際上的重視，因此本領(lǐng)域一直在為制造低砷或無砷玻璃而努力。除了砷做為澄清劑，人們也試圖使用銻做澄清劑。然而銻本身也存在環(huán)境和健康方面的問題。而且與砷相比，銻做為澄清劑的有效性較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的問題在于提供一種環(huán)保液晶基板玻璃及其制備方法，經(jīng)過氧化硅和氧化硼預(yù)混可以有效的促進玻璃原料熔解和澄清，進而少用甚至不用有毒的氧化砷作為澄清劑。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種環(huán)保液晶基板玻璃，按液晶基板玻璃中氧化物的摩爾百分比計，包括如下組成SiO2 60. O 70.0%;Al2O3 11. 5 12.0%;B2O3 9. O 10. 0% ;CaO 6. 5 8. 0%SrO O 2. 2%BaO O 2. 4%ZnO 02 045%SnO2 < O. 15%。所述控制液晶基板玻璃中有害微量氧化物為按摩爾百分比計，MgO< O. 05% ；Zr02 0 O. 05% ；Na20 < O. 2% ；并且，K2O< 20ppm ；Fe203 < 50ppm ；As203 < 50ppm ；Sb2O3 < 20ppm。該液晶基板玻璃在500 650nm波長中，光透過率大于92%，抗彎強度大于IlOMPa ;應(yīng)變點高于650°C，在O 300°C范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)為28 39X 10_7/°C。該液晶基板玻璃中，由Si02、B203和Al2O3形成玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；Si02由石英粉引入，B2O3由硼酸引入，Al2O3由氧化鋁粉引入。該液晶基板玻璃中，Ca0、Sr0和BaO為玻璃網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)物；CaO由碳酸鈣引入，SrO由碳酸鍶引入，BaO由碳酸鋇引入。該液晶基板玻璃中，ZnO增加玻璃的耐化學(xué)性，ZnO由氧化鋅引入；SnO2為促熔劑和澄清劑，SnO2由氧化錫引入。所述每一種玻璃原料的主成分質(zhì)量含量大于99%。
該液晶基板玻璃中的氣泡含量每千克個數(shù)< O.1個，氣泡尺寸為< O. 1mm。一種環(huán)保液晶基板玻璃的制備方法，包括以下步驟I)稱取包括石英粉、氧化鋁粉、硼酸、碳酸鈣、碳酸鍶、硝酸鍶、碳酸鋇、氧化鋅及氧化錫的玻璃原料，使液晶基板玻璃中氧化物的摩爾百分比計，包括如下組成SiO2 60. O 70.0%;Al2O3 11. 5 12.0%;B2O3 9. O 10. 0% ;CaO 6. 5 8. 0%SrO O 22%BaO O 2. 4%ZnO O. 2 O. 45%SnO2 < O. 15% ；2)將氧化硅粉和氧化硼粉按照Si B=4. 30 5. 50的摩爾比例混合均勻后，在800 1000°C熔制，保溫6 8小時，然后冷卻，經(jīng)粉碎、篩分得到粒徑在O. 045 O. 075mm之間的預(yù)混物；3)將預(yù)混物與其余原料混合，按照溢流下拉法制造液晶基板玻璃。所述將預(yù)混物與其余原料混合后，經(jīng)過1500 1650°C的熔制和澄清后，經(jīng)過溢流下拉制成液晶基板玻璃。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果本發(fā)明提供的環(huán)保液晶基板玻璃及其制備方法，經(jīng)過氧化硅和氧化硼預(yù)混可以有效的促進玻璃原料熔解和澄清，減少有毒澄清劑氧化砷、氧化銻使用量，經(jīng)氧化硅和氧化硼預(yù)混后增加原料迅速熔解混合的能力，降低了氧化砷含量后，仍可以生產(chǎn)出合格的玻璃。具有液晶顯示器件對基板玻璃普遍物理性質(zhì)要求的特性。本發(fā)明提供的環(huán)保液晶基板玻璃及其制備方法，所得到的液晶基板玻璃組成適合生產(chǎn)面積在1. 4m2以上的液晶基板玻璃，通過池爐熔解和鉬金管道的澄清，產(chǎn)品玻璃的氣泡含量每公斤個數(shù)< O.1個(氣泡尺寸為:< O. 1mm)。
具體實施例方式下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明做進一步的詳細(xì)說明，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。作為液晶顯示器的透明玻璃基板，使用的是無堿硼鋁硅酸鹽玻璃。由于玻璃不能含有R2O —價堿金屬的成分，所以玻璃成分中添加了多種RO 二價堿金屬鹽以促進玻璃網(wǎng)絡(luò)的形成。這種玻璃大量使用SiO2，使其具有很高的應(yīng)變點以及很好的耐化學(xué)性，但同時也帶來了熔制溫度高和澄清困難等問題。由于大量使用的SiO2是難熔材料(SiO2熔點1710°C )，而B2O3是很好的促熔劑和很好的網(wǎng)絡(luò)補充體，在玻璃成分中添加了 B2O3作為促熔劑以降低玻璃制造溫度。適當(dāng)量的B2O3可以加快SiO2的熔解，可以將硅酸鹽的形成反映轉(zhuǎn)變到更低的溫度區(qū)域，同時由于最低共熔物的形成、表面張力或黏度的降低，使配合料組分強烈被浸潤，從而改善了均化作用。由于促熔劑的加入，不但加快了配料的熔解速度，降低了熔制溫度，同時也增加了玻璃澄清階段所需的距離和時間，加快石英粉的熔解成了澄清好壞的關(guān)鍵所在。由于B2O3熔點很低，在配料流入窯爐的瞬間，常溫的原料迅速加入到1500°C池爐環(huán)境中，低熔點的B2O3在與硅、鋁形成玻璃前已經(jīng)存在揮發(fā)現(xiàn)象。由于加入時氧化硼與氧化硅都是顆粒狀，形成共熔物或者形成硅 酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比較困難。本發(fā)明的少用，甚至不用，有毒澄清劑氧化砷和氧化銻的液晶基板玻璃，這種玻璃各項理化性能符合普遍液晶基板玻璃，并且通過預(yù)先對某些原料的預(yù)熔制，首先將SiO2和B2O3預(yù)先熔制在一起，即先形成網(wǎng)絡(luò)共熔體(或者B2O3的SiO2包裹體)。具體熔解方式為將SiO2和B2O3的混合粉充分混合，SiO2具有< O. 020mm的粒徑，純度> 99. 50% ；B203雜質(zhì)含量< O. 05%。兩種粉體混合均勻后在450°C 600°C溫度范圍內(nèi)熔制，然后經(jīng)過冷卻、粉碎、篩分，最終形成粒徑在O. 045 O. 075mm的SiO2和B2O3混合物。為了達到生產(chǎn)液晶基板玻璃要求的配比，該混合物的Si B比值設(shè)定為4. 30 5. 50，進而提高玻璃熔化澄清。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)說明。本發(fā)明的液晶基板玻璃是由Si02、B2O3和Al2O3所形成的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此玻璃料方中必須添加能引入Si02、Al203、B203的成分，而SiO2是引入量最大和最難熔的物質(zhì)。在最初的混合物生產(chǎn)過程中，B2O3的熔解溫度是450°C，因此混合物的熔解就必須在450°C以上，但過高的溫度容易使B2O3的揮發(fā)更嚴(yán)重，所以溫度定在450°C 600°C。最初的熔制混合物只是提前讓SiO2和B2O3熔解在一起，所以SiO2的原料石英粉必須滿足液晶基板玻璃生產(chǎn)的需要，為了促進熔解，石英粉應(yīng)具有< O. 020mm的粒徑，純度>99. 50% ;硼酐(B2O3)在熔解過程中經(jīng)歷熔解與再凝固，所以對粒徑?jīng)]有更多的要求，但雜質(zhì)含量必須< O. 05%,以防止引入玻璃中的有害物質(zhì)。SiO2含量控制在60. O 70. 0%，B203的含量控制在9. O 10. 0%。氧化鋁的含量為11. 5 12. 0%，高含量的Al2O3有助于玻璃應(yīng)變點、抗彎強度的改進，但過高則使玻璃容易析晶。本發(fā)明的玻璃成分中氧化鋁控制在11. 5 12. 0%。RO (R為Mg、Ca、Sr、Ba)是玻璃網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)物，使用的品種眾多，引入RO的原料和量如下。引入CaO的原料是碳酸I丐。Ca對玻璃結(jié)構(gòu)起積聚作用。CaO可調(diào)節(jié)降低高溫粘度和顯著改善玻璃的熔融性能而不降低玻璃的應(yīng)變點，過多的CaO則會降低玻璃耐化學(xué)性。玻璃成分中，CaO的含量控制在6. 5 8. 0%。SrO和BaO均具有增加玻璃耐化學(xué)穩(wěn)定性和提高玻璃抗析晶的作用。但是大量的SrO和BaO會造成玻璃密度和膨脹系數(shù)增高。SrO和BaO都是具有特別改進玻璃耐化學(xué)性的組分。引入SrO的原料是碳酸鍶，玻璃中SrO含量控制在O 2. 2%，引入BaO的原料是碳酸鋇，玻璃中BaO含量控制在O 2. 4%。
ZnO可以降低玻璃高溫粘度，增加玻璃的耐化學(xué)性，降低玻璃的熱膨脹系數(shù)。但含量過多時ZnO降低了玻璃的應(yīng)變點。本發(fā)明中ZnO的引入材料為氧化鋅，玻璃中ZnO含量控制在O. 2 O. 45%。SnO2是變價氧化物，在本玻璃組成中做為促熔劑和澄清劑加入。但是過多的SnO2容易使玻璃析出不希望出現(xiàn)的結(jié)石，因此，SnO2由氧化錫引入，玻璃中的SnO2含量控制在< O. 15%。其他的氧化物做為原料中不可避免引入成分，多數(shù)屬于有害成分，因此對玻璃中的微量氧化物含量也有必要進行控制。按摩爾百分比表示MgO < O. 05% ；Zr02 0 O. 05% ；Na20 < O. 2% ；K20 < 20ppm ；Fe203 < 50ppm ；并且玻璃中的As2O3 和 Sb2O3 含量甚低，分別為 As2O3 < 50ppm, Sb2O3 < 20ppm。
玻璃采用以上的料方能夠達到液晶基板玻璃應(yīng)該具有的一切物化性能。玻璃在500 650nm波長中，光透過率大于92%，抗彎強度大于IlOMPa ;應(yīng)變點高于650°C，在O 300°C范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)為28 39 X 10_7/°C。進一步，為了提高了玻璃澄清階段的效果，所有成分?jǐn)嚢杌旌锨?，氧化硅和氧化硼首先進行一個預(yù)制的過程，過程如下I)氧化硅粉和氧化硼粉按照比例混合均勻(S1:B為4. 30 5. 50);2)氧化硅粉、氧化硼粉混合后在800°C -1000溫度范圍內(nèi)熔制、保溫6_8小時；3)冷卻該熔制好的混合物，經(jīng)粉碎、篩分得到粒徑在O. 045 O. 075mm之間的預(yù)混物。經(jīng)過此過程的玻璃原料可以有效的促進玻璃原料熔解和澄清，進而替代氧化砷澄清劑。原料迅速熔解混合的能力，降低了氧化砷含量后仍可以生產(chǎn)出合格的玻璃。該玻璃組成適合生產(chǎn)面積在1. 4m2以上的液晶基板玻璃，通過池爐熔解和鉬金管道的澄清，產(chǎn)品玻璃的氣泡含量每公斤個數(shù)< O.1個(氣泡尺寸為< O. 1mm)。下面給出如表I所示的具體的實施例表I
權(quán)利要求
1.一種環(huán)保液晶基板玻璃，其特征在于，按液晶基板玻璃中氧化物的摩爾百分比計，包括如下組成SiO2 60. O 70. 0% ；Al2O3 11. 5 12. 0% ；B2O3 9. O 10. 0% ； CaO 6. 5 8. 0% SrO O 2. 2% BaO O 2. 4% ZnO O. 2 O. 45% SnO2 < O. 15%。
2.如權(quán)利要求1所述的環(huán)保液晶基板玻璃，其特征在于，控制液晶基板玻璃中有害微量氧化物為按摩爾百分比計，MgO < O. 05% ；Zr02 0 O. 05% ；Na20 < O. 2% ；并且，K2O < 20ppm ；Fe203 < 50ppm ；As203 < 50ppm ；Sb2O3 < 20ppm。
3.如權(quán)利要求1所述的環(huán)保液晶基板玻璃，其特征在于，該液晶基板玻璃在500 650nm波長中，光透過率大于92%，抗彎強度大于IlOMPa ;應(yīng)變點高于650°C，在O 300°C范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)為28 39X10_7/°C。
4.如權(quán)利要求1所述的環(huán)保液晶基板玻璃，其特征在于，該液晶基板玻璃中，由Si02、B2O3和Al2O3形成玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；Si02由石英粉引入，B2O3由硼酸引入，Al2O3由氧化鋁粉引入。
5.如權(quán)利要求1所述的環(huán)保液晶基板玻璃，其特征在于，該液晶基板玻璃中，CaO,SrO和BaO為玻璃網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)物；CaO由碳酸鈣引入，SrO由碳酸鍶引入，BaO由碳酸鋇引入。
6.如權(quán)利要求1所述的環(huán)保液晶基板玻璃，其特征在于，該液晶基板玻璃中，ZnO增加玻璃的耐化學(xué)性，ZnO由氧化鋅引入； SnO2為促熔劑和澄清劑，SnO2由氧化錫引入。
7.如權(quán)利要求4 6任何一項所述的環(huán)保液晶基板玻璃,其特征在于,每一種玻璃原料的主成分質(zhì)量含量大于99%。
8.如權(quán)利要求1所述的環(huán)保液晶基板玻璃，其特征在于，該液晶基板玻璃中的氣泡含量每千克個數(shù)< O.1個，氣泡尺寸為< O. 1mm。
9.一種環(huán)保液晶基板玻璃的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 I)稱取包括石英粉、氧化鋁粉、硼酸、碳酸鈣、碳酸鍶、硝酸鍶、碳酸鋇、氧化鋅及氧化錫的玻璃原料，使液晶基板玻璃中氧化物的摩爾百分比計，包括如下組成SiO2 60. O 70. 0% ； Al2O3 11. 5 12.0%;B2O3 9. O 10. 0% ； CaO 6. 5 8. 0% SrO O 2. 2% BaO O 2. 4% ZnO O. 2 O. 45%SnO2 < O. 15% ； 2)將氧化硅粉和氧化硼粉按照SiB=4. 30 5. 50的摩爾比例混合均勻后，在800 1000°C熔制，保溫6 8小時，然后冷卻，經(jīng)粉碎、篩分得到粒徑在O. 045 O. 075mm之間的預(yù)混物； 3)將預(yù)混物與其余原料混合，按照溢流下拉法制造液晶基板玻璃。
10.如權(quán)利要求9所述的環(huán)保液晶基板玻璃的制備方法，其特征在于，將將預(yù)混物與其余原料混合后，經(jīng)過1500 1650°C的熔制和澄清后，經(jīng)過溢流下拉制成液晶基板玻璃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)保液晶基板玻璃及其制備方法，按玻璃中氧化物的摩爾百分比表示包含如下組成SiO260.0～70.0，Al2O311.5～12.0，B2O39.0～10.0，CaO6.5～8.0，SrO0～2.2，BaO0～2.4，ZnO0.2～0.45，SnO2＜0.15。經(jīng)過稱量混合制成玻璃混合料后，投入窯爐，經(jīng)過1500～1650℃的熔制和澄清后，最終拉制成液晶基板玻璃。所有成分?jǐn)嚢杌旌锨?，氧化硅和氧化硼首先進行一個預(yù)制的過程。該玻璃組成適合生產(chǎn)面積在1.4m2以上的液晶基板玻璃，產(chǎn)品玻璃的氣泡含量每公斤個數(shù)＜0.1個。
文檔編號C03C3/093GK103011585SQ20121057520
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月26日
發(fā)明者侯延升, 薛新建 申請人:陜西彩虹電子玻璃有限公司