專利名稱：一種多孔氧化鋁納米纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機(jī)多孔氧化物的制備，具體涉及一種多孔氧化鋁納米纖維及其制備方法，屬于無機(jī)非金屬材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氧化鋁(Al2O3)是一種用途廣泛且用量很大的化學(xué)品。其中，多孔性氧化鋁有很高的比表面積，其孔結(jié)構(gòu)有優(yōu)良的吸附性能、表面酸性與熱穩(wěn)定性等，在吸附劑、催化劑及催化劑載體等領(lǐng)域有重要應(yīng)用，參見朱洪法，催化劑載體制備及應(yīng)用技術(shù)，石油工業(yè)出版社，P265, 2002。
多孔氧化鋁纖維具有一維納米結(jié)構(gòu)，使用過程中容易固定且好回收，近幾年來日益受到重視。目前已開發(fā)出犧牲模板法與原子層沉積法相結(jié)合的制備多孔性氧化鋁纖維的方法，參見Chem. Mater. 2011，23，3476。這些多孔性氧化鋁纖維直徑為微米級，孔徑為2 20nm。但是使用犧牲模板法制備成本較高，且難以用于規(guī)?；a(chǎn)。CN102776603A公開了一種通過靜電紡絲法制備多孔中空納米氧化鋁纖維的技術(shù)，將金屬鋁鹽(如氯化鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁等)與聚合物(如聚丙烯腈及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物等)溶解于共溶劑(二甲基甲酰胺、乙醇、四氫呋喃、水中的一種或幾種)中，制備成均勻或穩(wěn)定分散的紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，制得雜化納米纖維。將雜化納米纖維進(jìn)行熱處理后，得到多孔中空納米氧化鋁纖維。但該專利文件制得的多孔中空氧化鋁納米纖維中孔徑較大，約300nm。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種納米多孔氧化鋁纖維及其制備方法，得到了具有多孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁納米纖維。本發(fā)明中涉及以下術(shù)語，含義均做如下解釋嵌段聚合物P123 :通式EO2qPO7qEO2q,重均分子量Mw=5800 ；嵌段聚合物F127 :通式EOiqqPO65EOiqq,重均分子量Mw=12600 ；聚氧化乙烯簡稱ΡΕ0，重均分子量Mw=500000 ；聚乙烯吡咯烷酮簡稱PVP，重均分子量Mw=1300000 ；濃硝酸質(zhì)量濃度為68wt%。紡絲接收距離紡絲針頭到接收裝置的距離。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種多孔氧化鋁納米纖維，采用靜電紡絲結(jié)合溶膠-凝膠法經(jīng)煅燒制得，其特征在于，該多孔氧化鋁納米纖維的比表面積為20 280m2/g，孔體積為O. 05 O. 8cm3/g,孔徑為3 15nm，纖維直徑為100 lOOOnm。根據(jù)本發(fā)明，所述氧化鋁納米纖維的物相結(jié)構(gòu)是非晶態(tài)氧化鋁或Y-Al2O315本發(fā)明利用異丙醇鋁(Al (OC3H71) 3, AIP)、硝酸鋁(Al (NO3) 3 · 9H20)、氯化鋁(AlCl3 · 6H20)、鋁粉為鋁源，聚乙二醇(PEG，Mff=IOOOO)、嵌段聚合物P123,或嵌段聚合物F127為造孔劑，水為溶劑，聚氧化乙烯(PEO)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為紡絲助劑，通過靜電紡絲結(jié)合溶膠-凝膠法制備出凝膠纖維，經(jīng)煅燒后形成多孔氧化鋁納米纖維。一種多孔氧化鋁纖維的制備方法，包括步驟如下(I)配制溶膠紡絲液將氯化鋁(AlCl3 · 6H20)與硝酸鋁(Al (NO3)3 · 9H20)溶解到68wt%的濃硝酸與去離子水的混合溶液I中，在不斷攪拌下，加入異丙醇鋁Al (OC3H71) 3,待異丙醇鋁完全溶解后，再加入鋁粉，加熱回流4 12h，加入適量去離子水，過濾除去沉淀，得到無色透明的液體；加入造孔劑與助紡劑，攪拌至完全溶解，得到溶膠紡絲液。所述造孔劑為嵌段聚合物P123或嵌段聚合物F127 ;助紡劑為聚氧化乙烯(PEO)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP);氯化鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁和鋁粉為總鋁源；其中， 氯化鋁硝酸鋁異丙醇鋁鋁粉的摩爾比為1:1:2:4;混合溶液I中68wt%的濃硝酸與去離子水的體積比為1: (3 7);造孔劑與溶液中總鋁源的摩爾比為((H). 04) : 1，助紡劑加入量為溶膠紡絲液總重量的O. 08 O. 5%O(2)靜電紡絲將步驟⑴制得的溶膠紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲的工藝條件如下電壓為15 25kV，加料速度為O. 6 1. 8mL/h，紡絲接收距離為17 30cm。(3)煅燒將步驟(2)制得的鋁氧凝膠纖維置于馬弗爐中煅燒，以10° C/min的速度升溫至450 900° C，并在此溫度保溫3(T720min，制得多孔Al2O3納米纖維。根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選的上述步驟(I)中，68wt%的濃硝酸與去離子水的體積比為1:3 ;造孔劑與溶液中總招的摩爾比為O. 017:1。上述步驟(I)中助紡劑加入量為溶膠紡絲液總重量的O. 25%。上述步驟(I)中回流后加入適量去離子水，是為了使溶膠粘度減小至可紡范圍。優(yōu)選此時(shí)加入去離子水的體積與所得溶膠的體積比為(2 22) :3。進(jìn)一步優(yōu)選的，上述步驟⑴中的造孔劑是嵌段聚合物P123，助紡劑是聚氧化乙烯(PEO)。根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選的上述步驟⑵中靜電紡絲的工藝條件是電壓為20kV，紡絲接收距離為2(T25cm，加料速度為1. 8mL/h。上述步驟(2)中所述的靜電紡絲是，將溶膠紡絲液注入靜電紡絲裝置中進(jìn)行靜電紡絲。靜電紡絲裝置為公知設(shè)備，市場有售。根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選的上述步驟(3)中，煅燒時(shí)的升溫速度為10° C/min，升溫至700° C，并在此溫度保溫30min。此時(shí)得到物相結(jié)構(gòu)為Y-Al2O3的多孔納米纖維。上述步驟(3)中，低于700° C煅燒得到的多孔氧化鋁納米纖維為非晶態(tài)，70(T900° C煅燒得到的多孔氧化鋁納米纖維，物相結(jié)構(gòu)為Y-Al2O315本發(fā)明通過調(diào)整紡絲液中造孔劑的加入量及紡絲工藝參數(shù)，可使纖維的比表面積在20 280m2/g范圍內(nèi)可調(diào)，孔體積在O. 05 O. 8cm3/g范圍內(nèi)可調(diào)，孔徑在3 15nm范圍內(nèi)可調(diào)，纖維直徑在100 IOOOnm范圍內(nèi)可調(diào)。隨著造孔劑加入量增加纖維的孔體積、孔徑、比表面積有增大趨勢。本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)如下1.采用氯化鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁和鋁粉為鋁源，選擇硝酸作為催化劑，能得到性質(zhì)穩(wěn)定的溶膠，不生成不溶于水的沉淀，適合進(jìn)行紡絲。采用P123、F127為造孔劑，能使纖維煅燒后具有多孔結(jié)構(gòu)，增大纖維的比表面積和孔體積。采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)作為紡絲助劑，可以增加溶膠的可紡性，形成性質(zhì)均一的纖維。2.采用靜電紡絲在靜電紡絲過程中，可紡溶膠在電場力的作用下被拉伸，聚氧化乙烯(PEO)包裹著氧化鋁膠態(tài)膠粒形成纖維，溶劑水不斷揮發(fā)，形成鋁氧凝膠纖維。同時(shí) 嚴(yán)格控制紡絲環(huán)境和條件，在紡絲過程中環(huán)境溫度保持在O 35° C，讓凝膠纖維在落入接收盤時(shí)蒸發(fā)掉大部分溶劑，凝膠纖維保持一定的干燥度，纖維間不發(fā)生粘連。3.凝膠纖維采用快速升溫煅燒，以10° C/min的速度升溫至450 900° C，并在此溫度保溫3(T720min，制得不同物相結(jié)構(gòu)的多孔Al2O3納米纖維。本發(fā)明采用溶膠-凝膠法和靜電紡絲技術(shù)相結(jié)合制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的納米氧化鋁纖維，纖維直徑100 lOOOnm。X_ray衍射(XRD)結(jié)果(附圖1)表明低于700° C煅燒得到的多孔氧化鋁納米纖維為非晶態(tài)，70(T900° C煅燒得到的多孔氧化鋁納米纖維為Y-Al2O30透射電鏡(TEM)照片(附圖2)顯示，孔徑3 15nm的介孔均勻分布在纖維上。掃描電鏡(SEM)照片(圖3、4)顯示出氧化鋁纖維連續(xù)，且粗細(xì)均勻。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法采用溶膠-凝膠法制備紡絲液、靜電紡絲技術(shù)制備凝膠纖維、快速煅燒得到多孔氧化鋁纖維；采用溶膠凝膠法利于制備性質(zhì)均一的纖維，通過控制工藝參數(shù)，采用靜電紡絲技術(shù)制備出具有納米結(jié)構(gòu)的凝膠纖維，再采用快速煅燒工藝，得到了多孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁纖維。所得多孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁纖維均勻且連續(xù)，有較大的比表面積和孔體積，可用作催化劑、催化劑載體和吸附劑等。本發(fā)明工藝設(shè)備簡單，操作性強(qiáng)，適于規(guī)?；a(chǎn)。


圖1是實(shí)施例1、4、5、6所得纖維的XRD譜圖；圖2是實(shí)施例3所得纖維的TEM照片；圖3是實(shí)施例10所得纖維的TEM照片；圖4是實(shí)施例1所得纖維的低倍放大SEM照片；圖5是實(shí)施例1所得纖維表面的高倍放大SEM照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例中使用的靜電紡絲裝置為北京康森特科技有限責(zé)任公司生產(chǎn)的KH-0910型靜電紡絲機(jī)，造孔劑嵌段聚合物P1M、嵌段聚合物Fm均為Sigma-Aldrich產(chǎn)品?！白羁蓭卓讖健焙x為出現(xiàn)概率最高的孔徑值。實(shí)施例1(I)溶膠紡絲液制備
將2. 41g氯化鋁與3. 75g硝酸鋁溶解到體積比為1:3的濃硝酸(68wt%)與去離子水的混合溶液中，攪拌溶解，倒入50mL圓底燒瓶中，在不斷攪拌下，緩慢加入4. 08g異丙醇鋁，待異丙醇鋁完全溶解后，再加入1.08g鋁粉，加熱回流4 6h。向反應(yīng)液中加入8. OmL去離子水，室溫下攪拌lh。過濾除去不溶雜質(zhì)，得到透明溶膠。向溶膠中加入4. Og嵌段聚合物P123(Sigma-Aldrich)與O.1g ΡΕ0,攪拌至透明，得到溶膠紡絲液。(2)將上述步驟制得的溶膠紡絲液注入靜電紡絲裝置中，在電壓為20kV、進(jìn)料速度為1. 8mL/h及紡絲接收距離為25. Ocm的條件下靜電紡絲；(3)將得到氧化鋁凝膠纖維放入馬弗爐中，以10° C/min的速度升溫至700° C，并在此溫度保溫30min，得到多孔Y -Al2O3纖維。所得多孔Y-Al2O3纖維的直徑為150 250nm,比表面積為266. 4m2/g,孔體積為O. 534cm3/g,最可幾孔徑為6. lnm。 實(shí)施例2如實(shí)施例1所述,所不同的是步驟(I)中加熱回流5h,向反應(yīng)液中加入35. OmL去離子水；溶膠中加入8. Og嵌段聚合物P123。步驟⑵、(3)同實(shí)施例1。所得多孔Y -Al2O3纖維的直徑200 400nm，比表面積為216. 9m2/g,孔體積為O. 537cm3/g,最可幾孔徑為8. 8nm。實(shí)施例3如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(I)中加入45. OmL去離子水，10. Og嵌段聚合物
P
r 123°步驟⑵、(3)同實(shí)施例1。所得多孔Y -Al2O3纖維的直徑為10(T200nm，比表面積為232. 8m2/g,孔體積為O. 699cm3/g,最可幾孔徑為10. 5nm。實(shí)施例4步驟(I)、⑵同實(shí)施例1。所不同的是步驟(3)將得到氧化鋁凝膠纖維放入馬弗爐中，以10° C/min的速度升溫至450° C，并在此溫度保溫720min，得到非晶態(tài)多孔氧化鋁纖維。所得非晶態(tài)多孔氧化鋁纖維的直徑為150 250nm，比表面積為211. 2m2/g，孔體積為O. 398cm3/g,最可幾孔徑為6. lnm。實(shí)施例5步驟(I)、(2)同實(shí)施例1。所不同的是步驟(3)將得到氧化鋁凝膠纖維放入馬弗爐中，以10° C/min的速度升溫至800° C，并在此溫度保溫30min，得到多孔Y-Al2O3纖維。所得多孔Y -Al2O3纖維的直徑為100 300nm，比表面積為151. 7m2/g，孔體積為O. 243cm3/g，最可幾孔徑為5. 3nm。實(shí)施例6步驟(I)、(2)同實(shí)施例1。所不同的是步驟(3)將得到氧化鋁凝膠纖維放入馬弗爐中，以10° C/min的速度升溫至900° C，并在此溫度保溫30min，得到多孔Y-Al2O3纖維。所得多孔Y-Al2O3纖維的直徑為100 300nm，比表面積為142. lm2/g，孔體積為O. 211cm3/g，最可幾孔徑為5. 3nm。實(shí)施例7步驟(I)、(3)同實(shí)施例1。所不同的是步驟(2)將制得的紡絲液注入靜電紡絲裝置中，在電壓為18kV，加料速度為1.8mL/h，接收距離為20. Ocm的條件下靜電紡絲，制得
凝膠纖維。所得多孔Y -Al2O3纖維的直徑為15(T250nm，比表面積為266. 4m2/g,孔體積為O. 534cm3/g,最可幾孔徑為6. lnm。實(shí)施例8(I)溶膠紡絲液制備將2. 41g氯化鋁與3. 75g硝酸鋁溶解到摩爾比為1:6的濃硝酸(68wt%)與去離子水的混合溶液中，攪拌溶解，倒入50mL圓底燒瓶中，在不斷攪拌下，緩慢加入4. 08g異丙醇鋁，待異丙醇鋁完全溶解后，再加入1.08g鋁粉，加熱回 流4 6h。向反應(yīng)液中加入8. OmL去離子水，室溫下攪拌lh。過濾除去不溶雜質(zhì)，得到透明溶膠。向溶膠中加入4. Og嵌段聚合物F127與O.1g ΡΕ0，攪拌至透明，得到溶膠紡絲液。(2)將上述步驟制得的溶膠紡絲液注入靜電紡絲裝置中，在電壓為20kV、進(jìn)料速度為1. 8mL/h及紡絲接收距離為25. Ocm的條件下靜電紡絲；(3)將得到氧化鋁凝膠纖維放入馬弗爐中，以10° C/min的速度升溫至700° C，并在此溫度保溫30min，得到多孔Y -Al2O3纖維。所得多孔Y -Al2O3纖維的直徑為13(T500nm，比表面積為220. 7m2/g,孔體積為O. 425cm3/g,最可幾孔徑為7. 3nm。實(shí)施例9步驟(I)、(3)同實(shí)施例3。所不同的是步驟(2)將制得的紡絲液注入靜電紡絲裝置中，在電壓為20kV、加料速度為O. 6mL/h及接收距離為20. Ocm的條件下進(jìn)行靜電紡絲，制得氧化鋁凝膠纖維。所得多孔Y -Al2O3纖維的直徑為13(T500nm，比表面積為220. 7m2/g,孔體積為
O.425cm3/g,最可幾孔徑為7. 3nm。實(shí)施例10(I)溶膠紡絲液制備將2. 41g氯化鋁與3. 75g硝酸鋁溶解到摩爾比為1:3的濃硝酸與去離子水的混合溶液中，攪拌溶解，倒入50mL圓底燒瓶中，在不斷攪拌下，緩慢加入4. 08g異丙醇鋁，待異丙醇鋁完全溶解后，再加入1. 08g鋁粉，加熱回流4飛h。向反應(yīng)液中加入SmL去離子水，室溫下攪拌lh。過濾除去不溶雜質(zhì)，得到透明溶膠。向溶膠中加入2. OgP123 (Sigma-Aldrich), O.1g ΡΕ0,攪拌至透明，得到溶膠紡絲液。(2)將上述步驟制得的溶膠紡絲液注入靜電紡絲裝置中，在電壓為20kV、進(jìn)料速度為1. 8mL/h及紡絲接收距離為25. Ocm的條件下靜電紡絲；(3)將得到鋁氧凝膠纖維放入馬弗爐中，以10° C/min的速度升溫至450° C，并在此溫度保溫720min，得到多孔Y -Al2O3纖維。所得多孔Y -Al2O3纖維的直徑為400 lOOOnm，比表面積為64. 4m2/g,孔體積為
O.109cm3/g,最可幾孔徑為5. 7nm。
權(quán)利要求
1.一種多孔氧化鋁納米纖維，采用靜電紡絲結(jié)合溶膠-凝膠法經(jīng)煅燒制得，其特征在于，該多孔氧化鋁納米纖維的比表面積為20 280m2/g，孔體積為0. 05 0. 8cm3/g,孔徑為3 15nm，纖維直徑為100 IOOOnm0
2.權(quán)利要求1所述的多孔氧化鋁納米纖維的制備方法，包括步驟如下 (1)配制溶膠紡絲液 將氯化鋁(AlCl3 6H20)與硝酸鋁(Al(NO3)3 9H20)溶解到68wt%的濃硝酸與去離子水的混合溶液I中，在不斷攪拌下，加入異丙醇鋁Al (OC3H/) 3，待異丙醇鋁完全溶解后，再加入鋁粉，加熱回流4 12h，加入適量去離子水，過濾除去沉淀，得到無色透明的液體。加入造孔劑與助紡劑，攪拌至完全溶解，得到溶膠紡絲液； 所述造孔劑為嵌段聚合物P123或嵌段聚合物F127 ;助紡劑為聚氧化乙烯(PEO)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP);氯化鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁和鋁粉為總鋁源；其中， 氯化鋁硝酸鋁異丙醇鋁鋁粉的摩爾比為1:1:2:4; 混合溶液I中68wt%的濃硝酸與去離子水的體積比為1: (3 7); 造孔劑與溶液中總鋁源的摩爾比為((H). 04) : 1，助紡劑加入量為溶膠紡絲液總重量的0.08 0. 5%。
(2)靜電紡絲 將步驟(I)制得的溶膠紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲的工藝條件如下電壓為15 25kV，加料速度為0. 6 1. 8mL/h，紡絲接收距離為17 30cm ； (3)煅燒 將步驟(2)制得的鋁氧凝膠纖維置于馬弗爐中煅燒，以10° C/min的速度升溫至450 900° C，并在此溫度保溫3(T720min，制得多孔Al2O3納米纖維。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中，68wt%的濃硝酸與去離子水的體積比為1:3 ;造孔劑與溶液中總鋁的摩爾比為0.017:1。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中助紡劑加入量為溶膠紡絲液總重量的0. 25%。
5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中回流后加入去離子水的體積與所得溶膠的體積比為(2 22):3。
6.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中的造孔劑是嵌段聚合物P123,助紡劑是聚氧化乙烯(PEO)。
7.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中靜電紡絲的工藝條件是電壓為20kV，紡絲接收距離為2(T25cm，加料速度為1. 8mL/h。
8.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中，煅燒時(shí)的升溫速度為10° C/min,升溫至700° C，并在此溫度保溫30min，得到物相結(jié)構(gòu)為、-Al2O3的多孔納米纖維。
9.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，700、00°C煅燒得到的多孔氧化鋁納米纖維，物相結(jié)構(gòu)為Y -Al2O3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多孔氧化鋁納米纖維及其制備方法。該多孔氧化鋁納米纖維的比表面積為20～280m2/g，孔體積為0.05～0.8cm3/g，孔徑為3～15nm，纖維直徑為100～1000nm，采用靜電紡絲結(jié)合溶膠-凝膠法經(jīng)煅燒制得。本發(fā)明還提供多孔氧化鋁納米纖維的制備方法。得到的多孔氧化鋁納米纖維均勻且連續(xù)，不易斷裂，且具有較高的比表面積和較大的孔體積，可作為催化劑、催化劑載體及吸附劑等。本發(fā)明工藝設(shè)備簡單，操作性強(qiáng)，適于規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號C04B38/00GK103011778SQ20121054610
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月14日
發(fā)明者陳代榮, 楊苗苗, 焦秀玲 申請人:山東大學(xué)