專利名稱：一種在鈣鈉玻璃表面形成耐久性雙層減反射薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于玻璃鍍膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種在鈣鈉玻璃表面形成耐久性雙層減反射薄膜的方法。
背景技術(shù)：
鈣鈉玻璃作為最常用的玻璃類型，廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子、光伏器件、建筑物、汽車工業(yè)等眾多領(lǐng)域。但是，鈣鈉玻璃也有其缺點(diǎn)和不足一方面，由于與空氣之間的折射率差異，導(dǎo)致在其表面會(huì)產(chǎn)生8%左右的反射損失，影響透過(guò)率；另一方面，在大氣中尤其是在潮濕的環(huán)境中，空氣里水分中的H+離子會(huì)與鈣鈉玻璃中的堿金屬離子發(fā)生交換，同時(shí)破壞其中的Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致鈣鈉玻璃被腐蝕，壽命降低。因此，有必要開發(fā)同時(shí)具有減反射效果及耐久性的鈣鈉玻璃，從而進(jìn)一步拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。 為了降低鈣鈉玻璃表面的反射損失，常用的解決方式是在鈣鈉玻璃表面上涂覆一層或多層薄膜材料作為減反射膜薄膜。Thomas I MCHigh laser damage threshold poroussilica antiref lective coating, Applied Optics, 1986, 25: 1481-1483)制備了單層多孔SiO2減反膜，透過(guò)率提高了 7 8%，但這種高孔隙率的疏松薄膜存在的問(wèn)題是耐久性能較差，同時(shí)易受外部環(huán)境的污染。公開號(hào)為CN101805135A的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)中提到采用溶膠-凝膠方法在光伏玻璃上制備雙層減反膜，與單層多孔減反膜相比，在對(duì)提高太陽(yáng)能電池功率有益的可見光波段有更高的透過(guò)率。對(duì)于多層減反膜體系，減反效果及耐久性能受膜系的設(shè)計(jì)及薄膜的沉積方法影響較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種成本低、適合大規(guī)模應(yīng)用的在鈣鈉玻璃表面形成耐久性雙層減反射薄膜的方法，采用該方法在鈣鈉玻璃表面形成的雙層薄膜具有優(yōu)良的減反射效果和耐久性。本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為一種在鈣鈉玻璃表面形成耐久性雙層減反射薄膜的方法，包括以下步驟
1)在反應(yīng)腔中通入金屬氧化物的前驅(qū)體和水蒸氣發(fā)生反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物，采用原子層沉積法將反應(yīng)產(chǎn)物同時(shí)沉積在鈣鈉玻璃基底的兩個(gè)表面得到高折射率氧化物薄膜，沉積過(guò)程中鈣鈉玻璃基底的溫度為25 300°c，反應(yīng)腔中沉積室的氣壓為10(Tl50Pa ；
2)以硅源、溶劑及催化劑為原料，配制硅溶膠；
3)采用涂覆技術(shù)將步驟2)中配制得到的硅溶膠涂覆于步驟I)中得到的鈣鈉玻璃基底的表面，從而在高折射率氧化物薄膜上再形成SiO2薄膜；
4)最后對(duì)鈣鈉玻璃表面的高折射率氧化物薄膜和SiO2薄膜進(jìn)行固化處理，得到具有耐久性雙層減反射薄膜的鈣鈉玻璃。優(yōu)選地，在步驟I)中，所述的金屬氧化物的前驅(qū)體為異丙醇鈦、二甲基鋅、四氯化
鋯、三甲基鋁中的一種。
優(yōu)選地，在步驟I)和步驟3)中，所述的高折射率氧化物為Ti02、ZnO、ZrO2, Al2O3中的一種。優(yōu)選地，在步驟2)中，所述的硅源為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一種或兩種，所述的溶劑為乙醇、異丙醇、乙二醇、乙醇胺、二乙醇胺中的一種或幾種，所述的催化劑為鹽酸、氨水中的一種。優(yōu)選地，在步驟2)中，所述的硅源、溶劑與催化劑的摩爾比為I : 4(Γ90 :
O.005 O. 01。優(yōu)選地，在步驟3)中，所述的固化處理的溫度為15(T350°C，時(shí)間為O. 5^2小時(shí)。優(yōu)選地，在步驟3)中，所述的涂覆技術(shù)為提拉法、旋涂、噴涂、輥涂中的一種。優(yōu)選地，在步驟I)中，所述的高折射率氧化物薄膜的厚度為l(T50nm。優(yōu)選地，在步驟3)中，所述的SiO2薄膜的厚度為8(Tl50nm。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
I、采用本發(fā)明方法處理后的鈣鈉玻璃，具有由高折射率氧化物薄膜和SiO2薄膜組成的雙層減反射薄膜，高折射率氧化物薄膜的厚度為l(T50nm，SiO2薄膜的厚度為8(Tl50nm，在鈣鈉玻璃基底和SiO2薄膜之間形成有高折射率氧化物薄膜，可以有效調(diào)控鈣鈉玻璃表面的雙層減反射薄膜在可見光波段的減反特性?！?br> 2、通過(guò)在鈣鈉玻璃表面形成一層超薄的高折射率氧化物薄膜，其厚度只有l(wèi)(T50nm，可以大大提高鈣鈉玻璃的耐久性能，此外由于該高折射率氧化物薄膜很薄，因此可以有效控制制備成本，適合大規(guī)模應(yīng)用。3、高折射率氧化物薄膜采用原子層沉積法制備，可實(shí)現(xiàn)逐層沉積，精確控制薄膜的厚度及均勻性，降低薄膜中的缺陷，從而獲得高質(zhì)量薄膜。4、本發(fā)明方法制得的具有耐久性雙層減反射薄膜的鈣鈉玻璃在40(T700nm范圍內(nèi)的平均透過(guò)率可達(dá)到95. 71%，與未形成耐久性雙層減反射薄膜的鈣鈉玻璃相比提高了 6. 32% ;同時(shí)，對(duì)該具有耐久性雙層減反射薄膜的鈣鈉玻璃進(jìn)行高加速高溫高濕應(yīng)力測(cè)試(Highly-Accelerated Temperature and Humidity Stress Test,簡(jiǎn)稱 Hast),在溫度121°C、濕度97%下進(jìn)行180小時(shí)測(cè)試后，仍具有優(yōu)異的耐久性。


圖I為本發(fā)明方法獲得的具有耐久性雙層減反射薄膜的鈣鈉玻璃的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例I中鈣鈉玻璃表面形成耐久性雙層減反射薄膜前后(即鍍膜前和
鍍膜后)的透過(guò)率對(duì)比曲線 圖3為本發(fā)明實(shí)施例I中鈣鈉玻璃表面形成耐久性雙層減反射薄膜前(即鍍膜前)的耐久性曲線 圖4為本發(fā)明實(shí)施例I中鈣鈉玻璃表面形成耐久性雙層減反射薄膜后(即鍍膜后)的耐久性曲線圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例I :在反應(yīng)腔中通入三甲基鋁和水蒸氣發(fā)生反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物，鈣鈉玻璃基底的溫度為250°C，反應(yīng)腔中沉積室的氣壓設(shè)定為lOOPa，采用原子層沉積法將反應(yīng)產(chǎn)物同時(shí)沉積在鈣鈉玻璃基底的兩個(gè)表面得到50nm厚度的高折射率Al2O3薄膜；將正硅酸乙酯(TE0S)、無(wú)水乙醇和鹽酸以摩爾比為1:49:0. 007的比例在室溫下混合，攪拌8小時(shí)，得到穩(wěn)定透明的硅溶膠，老化3天待用；將老化后的硅溶膠用提拉法涂覆于上述沉積得到的高折射率Al2O3薄膜的表面，提拉速度I. 6mm/s,提拉次數(shù)I次，從而在高折射率Al2O3薄膜上再形成SiO2薄膜，最后對(duì)鈣鈉玻璃表面的高折射率Al2O3薄膜和SiO2薄膜在空氣中以300°C固化處理O. 5小時(shí)，得 到SiO2薄膜的厚度為IlOnm的且具有透射率高、耐久性好的Al203/Si02雙層減反射薄膜的鈣鈉玻璃。本實(shí)施例中鈣鈉玻璃表面形成耐久性雙層減反射薄膜前后(即鍍膜前和鍍膜后)的透過(guò)率對(duì)比曲線圖見圖2，形成耐久性雙層減反射薄膜前(即鍍膜前)的耐久性曲線圖見圖3，形成耐久性雙層減反射薄膜后(即鍍膜后)的耐久性曲線圖見圖4。實(shí)施例2 :在反應(yīng)腔中通入三甲基鋁和水蒸氣發(fā)生反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物，鈣鈉玻璃基底的溫度為250°C，反應(yīng)腔中沉積室的氣壓設(shè)定為lOOPa，采用原子層沉積法將反應(yīng)產(chǎn)物同時(shí)沉積在鈣鈉玻璃基底的兩個(gè)表面得到25nm厚度的高折射率Al2O3薄膜；將正硅酸乙酯(TE0S)、無(wú)水乙醇和鹽酸以摩爾比為1:49:0.01的比例在室溫下混合，攪拌8小時(shí)，得到穩(wěn)定透明的硅溶膠，老化3天待用；將老化后的硅溶膠用提拉法涂覆于上述沉積得到的高折射率Al2O3薄膜的表面，提拉速度I. 6mm/s,提拉次數(shù)I次，從而在高折射率Al2O3薄膜上再形成SiO2薄膜，最后對(duì)鈣鈉玻璃表面的高折射率Al2O3薄膜和SiO2薄膜在空氣中以300°C固化處理I小時(shí)，得到SiO2薄膜的厚度為IlOnm的且具有透射率高、耐久性好的Al203/Si02雙層減反射薄膜的鈣鈉玻璃。實(shí)施例3 :在反應(yīng)腔中通入異丙醇鈦和水蒸氣發(fā)生反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物，鈣鈉玻璃基底的溫度為200°C，反應(yīng)腔中沉積室的氣壓設(shè)定為lOOPa，采用原子層沉積法將反應(yīng)產(chǎn)物同時(shí)沉積在鈣鈉玻璃基底的兩個(gè)表面得到IOnm厚度的高折射率TiO2薄膜；將正硅酸甲酯、異丙醇和鹽酸以摩爾比為1:75:0. 005的比例在室溫下混合，攪拌8小時(shí)，得到穩(wěn)定透明的硅溶膠，老化3天待用；將老化后的硅溶膠用噴涂法涂覆于上述沉積得到的高折射率TiO2薄膜的表面，從而在高折射率TiO2薄膜上再形成SiO2薄膜，最后對(duì)鈣鈉玻璃表面的高折射率TiO2薄膜和SiO2薄膜在空氣中以300°C固化處理I小時(shí)，得到SiO2薄膜的厚度為IOOnm的且具有透射率高、耐久性好的Ti02/Si02雙層減反射薄膜的鈣鈉玻璃。實(shí)施例4 :在反應(yīng)腔中通入二甲基鋅和水蒸氣發(fā)生反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物，鈣鈉玻璃基底的溫度為200°C，反應(yīng)腔中沉積室的氣壓設(shè)定為lOOPa，采用原子層沉積法將反應(yīng)產(chǎn)物同時(shí)沉積在鈣鈉玻璃基底的兩個(gè)表面得到20nm厚度的高折射率ZnO薄膜；將正硅酸甲酯、異丙醇和氨水以摩爾比為1:75:0. 007的比例在室溫下混合，攪拌8小時(shí)，得到穩(wěn)定透明的硅溶膠，老化3天待用；將老化后的硅溶膠用噴涂法涂覆于上述沉積得到的高折射率ZnO薄膜的表面，從而在高折射率ZnO薄膜上再形成SiO2薄膜，最后對(duì)鈣鈉玻璃表面的高折射率ZnO薄膜和SiO2薄膜在空氣中以300°C固化處理I小時(shí)，得到SiO2薄膜的厚度為IOOnm的且具有透射率高、耐久性好的Zn0/Si02雙層減反射薄膜的鈣鈉玻璃。實(shí)施例5 :在反應(yīng)腔中通入四氯化鋯和水蒸氣發(fā)生反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物，鈣鈉玻璃基底的溫度為200°C，反應(yīng)腔中沉積室的氣壓設(shè)定為lOOPa，采用原子層沉積法將反應(yīng)產(chǎn)物同時(shí)沉積在鈣鈉玻璃基底的兩個(gè)表面得到IOnm厚度的高折射率ZrO2薄膜；將正硅酸乙酯(TEOS)、無(wú)水乙醇和鹽酸以摩爾比為1:49:0. 005的比例在室溫下混合，攪拌8小時(shí)，得到穩(wěn)定透明的硅溶膠，老化3天待用；將老化后的硅溶膠用輥涂法涂覆于上述沉積得到的高折射率ZrO2薄膜的表面，從而在高折射率ZrO2薄膜上再形成SiO2薄膜，最后對(duì)鈣鈉玻璃表面的高折射率ZrO2薄膜和SiO2薄膜在空氣中以300°C固化處理I小時(shí)，得到SiO2薄膜的厚度為IOOnm的且具有透射率高、耐久性好的Zr02/Si02雙層減反射薄膜的鈣鈉玻璃。經(jīng)檢測(cè)，本發(fā)明方法制得的具有雙層薄膜的鈣鈉玻璃在40(T700nm范圍內(nèi)的平均透過(guò)率可達(dá)到95. 71%，與未形成耐久性雙層減反射薄膜的鈣鈉玻璃相比提高了 6. 3 2% ；同時(shí)，對(duì)該具有耐久性雙層減反射薄膜的鈣鈉玻璃進(jìn)行高加速高溫高濕應(yīng)力測(cè)試，在溫度121°C、濕度97%下進(jìn)行180小時(shí)測(cè)試后，仍具有優(yōu)異的耐久性。
權(quán)利要求
1.一種在鈣鈉玻璃表面形成耐久性雙層減反射薄膜的方法，其特征在于包括以下步驟 1)在反應(yīng)腔中通入金屬氧化物的前驅(qū)體和水蒸氣發(fā)生反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物，采用原子層沉積法將反應(yīng)產(chǎn)物同時(shí)沉積在鈣鈉玻璃基底的兩個(gè)表面得到高折射率氧化物薄膜，沉積過(guò)程中鈣鈉玻璃基底的溫度為25 300°C，反應(yīng)腔中沉積室的氣壓為10(Tl50Pa ； 2)以硅源、溶劑及催化劑為原料，配制硅溶膠； 3)采用涂覆技術(shù)將步驟2)中配制得到的硅溶膠涂覆于步驟I)中得到的鈣鈉玻璃基底的表面，從而在高折射率氧化物薄膜上再形成SiO2薄膜； 4)最后對(duì)鈣鈉玻璃表面的高折射率氧化物薄膜和SiO2薄膜進(jìn)行固化處理，得到具有耐久性雙層減反射薄膜的鈣鈉玻璃。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在鈣鈉玻璃表面形成耐久性雙層減反射薄膜的方法，其特征在于在步驟I)中，所述的金屬氧化物的前驅(qū)體為異丙醇鈦、二甲基鋅、四氯化鋯、三甲基鋁中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在鈣鈉玻璃表面形成耐久性雙層減反射薄膜的方法，其特征在于在步驟I)和步驟3)中，所述的高折射率氧化物為Ti02、ZnO、ZrO2, Al2O3中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在鈣鈉玻璃表面形成耐久性雙層減反射薄膜的方法，其特征在于在步驟2)中，所述的硅源為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一種或兩種，所述的溶劑為乙醇、異丙醇、乙二醇、乙醇胺、二乙醇胺中的一種或幾種，所述的催化劑為鹽酸、氨水中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在鈣鈉玻璃表面形成耐久性雙層減反射薄膜的方法，其特征在于在步驟2)中，所述的硅源、溶劑與催化劑的摩爾比為I : 4(Γ90 : O. 005、. 01。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在鈣鈉玻璃表面形成耐久性雙層減反射薄膜的方法，其特征在于在步驟3)中，所述的固化處理的溫度為15(T350°C，時(shí)間為O. 5^2小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種在鈣鈉玻璃表面形成耐久性雙層減反射薄膜的方法，其特征在于在步驟3)中，所述的涂覆技術(shù)為提拉法、旋涂、噴涂、輥涂中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求f7中任一項(xiàng)所述的一種在鈣鈉玻璃表面形成耐久性雙層減反射薄膜的方法，其特征在于在步驟I)中，所述的高折射率氧化物薄膜的厚度為l(T50nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求f7中任一項(xiàng)所述的一種在鈣鈉玻璃表面形成耐久性雙層減反射薄膜的方法，其特征在于在步驟3)中，所述的SiO2薄膜的厚度為8(Tl50nm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在鈣鈉玻璃表面形成耐久性雙層減反射薄膜的方法，包括以下步驟1)在反應(yīng)腔中通入金屬氧化物的前驅(qū)體和水蒸氣發(fā)生反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物，采用原子層沉積法將反應(yīng)產(chǎn)物同時(shí)沉積在鈣鈉玻璃基底的兩個(gè)表面得到高折射率氧化物薄膜；2)以硅源、溶劑及催化劑為原料，配制硅溶膠；3)采用涂覆技術(shù)將步驟2)中配制得到的硅溶膠涂覆于步驟1)中得到的鈣鈉玻璃基底的表面，從而在高折射率氧化物薄膜上再形成SiO2薄膜；4)最后對(duì)鈣鈉玻璃表面的高折射率氧化物薄膜和SiO2薄膜進(jìn)行固化處理，得到具有耐久性雙層減反射薄膜的鈣鈉玻璃。本發(fā)明方法成本低、適合大規(guī)模應(yīng)用，采用該方法在鈣鈉玻璃表面形成的雙層薄膜具有優(yōu)良的減反射效果和耐久性。
文檔編號(hào)C03C17/34GK102910835SQ201210416610
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月25日
發(fā)明者李佳, 魯越暉, 蘭品軍, 張賢鵬, 宋偉杰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所