專利名稱：一種緩釋型聚羧酸系高性能減水劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種混凝土減水劑及其制備方法，具體涉及一種緩釋型聚羧酸系高性能減水劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
減水劑是指在混凝土和易性及水泥用量不變條件下，能減少拌合用水量、提高混凝土強(qiáng)度；或在和易性及強(qiáng)度不變條件下，節(jié)約水泥用量的外加劑。隨著建筑技術(shù)的不斷進(jìn)步，大跨度、高層、超高層建筑層出不窮，相應(yīng)地，對(duì)用量最大的建筑材料一混凝土提出了更高要求，要求混凝土滿足高強(qiáng)、優(yōu)良工作性、高耐久性等各種性能。為此，在混凝土水膠比不斷降低的情況下，仍然要求混凝土的流動(dòng)性滿足泵送施 工的要求。這就要求減水劑除具有更高的減水效果外，還能有效控制混凝土的坍落度損失，更好地解決混凝土的引氣、緩凝、泌水等問題。而傳統(tǒng)的高效減水劑(如萘磺酸鹽、三聚氰胺磺酸鹽、氨基磺酸鹽等)難以很好地滿足這些更高要求。聚羧酸系減水劑是近些年發(fā)展起來的新型減水劑。具有很多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)與不同水泥之間有相對(duì)更好的相容性；即使在低摻量時(shí)，聚羧酸系減水劑也能使混凝土具有高流動(dòng)性；并且在低水灰比時(shí)具有低粘度和良好的坍落度保持性能；分子結(jié)構(gòu)自由度相當(dāng)大，外加劑合成上可控制的參數(shù)多，高性能化的潛力大，可對(duì)其進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，制造出“理想”的外加劑，更好地解決減水、引氣、緩凝、泌水等問題?，F(xiàn)有技術(shù)中，一方面，隨著國內(nèi)聚羧酸減水劑的大量推廣應(yīng)用，大批生產(chǎn)廠家陸續(xù)涌現(xiàn)出來，這些廠家中的絕大部分存在技術(shù)力量薄弱，科研投入不足，一旦生產(chǎn)工藝確定以后，其聚羧酸減水劑產(chǎn)品基本成為定型產(chǎn)品，遇見減水劑不能滿足要求時(shí)，通常采用復(fù)配技術(shù)來解決問題，不能從減水劑分子結(jié)構(gòu)的微觀角度進(jìn)行調(diào)整，也就無法從根本上解決問題。另一方面，我國仍處于大規(guī)?；A(chǔ)設(shè)施建設(shè)與城市化進(jìn)程大力推進(jìn)階段，混凝土所用原材料日益復(fù)雜，減水劑與混凝土其他原材料之間的適應(yīng)性問題顯得尤為突出，往往表現(xiàn)為減水劑減水率不夠、混凝土坍落度損失過快、混凝土拌合物離析泌水等。為此，迫切需要開發(fā)一種緩釋型聚羧酸系高性能減水劑，以改善減水劑性能，提高減水劑與混凝土其他原材料間的適應(yīng)性，改善混凝土的坍落度保持性能?；诖?，現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)了如下幾種對(duì)聚羧酸系高性能減水劑的改良技術(shù)中國專利CN201010119879. 3介紹了一種抑制集料含泥量影響的控緩釋聚羧酸系減水劑，其特征是組分的重量比為聚羧酸系減水劑75-95份、緩凝劑2-5份、緩釋劑5-25份。由于天然沸石粉具有微孔結(jié)構(gòu)多、比表面積大、表面吸附性強(qiáng)的特點(diǎn)，可將天然沸石粉用作緩釋劑。本發(fā)明利用天然沸石粉作緩釋劑，與聚羧酸系減水劑、緩凝劑混合后，天然沸石粉顆粒表面會(huì)吸附大量的聚羧酸系減水劑和少量的緩凝劑；摻入到混凝土中與膠凝材料、集料和水?dāng)嚢韬?，粘土?xí)?yōu)先吸附表面吸附性強(qiáng)的天然沸石粉，避免了聚羧酸減水劑被粘土過量吸附，從而保證了聚羧酸系減水劑在水泥顆粒上吸附而發(fā)揮分散作用。此種方法僅利用優(yōu)先吸附沸石粉的原理而不能從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上達(dá)到控制混凝土坍落度損失的目的。中國專利CN200810045737. X介紹了一種水泥混凝土的緩釋型減水劑，其特征是由層狀雙金屬氫氧化物，和分散于該層狀雙金屬氫氧化物中的水泥混凝土用減水劑組成；所述層狀雙金屬氫氧化物是層狀MgAl雙金屬氫氧化物或?qū)訝頒aAl雙金屬氫氧化物，所述減水劑是萘系減水劑或聚羧酸系減水劑；緩釋型減水劑的制備方法，包括制備層狀雙金屬氫氧化物、制備雙金屬氧化物、制備緩釋型減水劑等步驟。本發(fā)明將層狀雙金屬氫氧化物的焙燒產(chǎn)物雙金屬氧化物加入到含有減水劑的溶液中，在發(fā)生層狀結(jié)構(gòu)重建的過程中減水劑進(jìn)入層間，制得粉末狀減水劑；使用時(shí)，具有緩釋性能的減水劑一次摻加入混凝土中，緩慢釋放，可有效降低混凝土坍落度損失；粉末狀緩釋型減水劑還可明顯減 少運(yùn)輸成本。該方法需要先制備經(jīng)過焙燒的層狀雙金屬氫氧化物，工藝復(fù)雜，設(shè)備投入多，而且影響產(chǎn)品質(zhì)量的因素增多，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。中國專利CN201010033828. 9介紹了一種緩釋型聚羧酸系減水劑的制備方法。該減水劑是將含有不飽和雙鍵的聚氧乙烯醚或酯大單體、(甲基)丙烯酸、不飽和磺酸或其鹽單體a、單烯烴羧酸衍生物b、雙烯烴羧酸衍生物c和水加入到反應(yīng)釜中，在引發(fā)劑過硫酸鹽的作用下，在60 85°C下反應(yīng)I. O 6. O小時(shí)；然后降溫到40 55°C，用堿性溶液中和至pH = 6 8制得。本發(fā)明將單烯烴羧酸衍生物b、雙烯烴羧酸衍生物c引入聚羧酸主鏈，使制得的聚羧酸減水劑對(duì)混凝土的流動(dòng)性具有緩釋效果。有效防止了長時(shí)間運(yùn)輸和較高溫度下造成的混凝土水分的流失和蒸發(fā)。但此種緩釋型減水劑在夏季高溫條件下使用時(shí)，混凝土坍落度損失較快，仍無法滿足工程施工要求。中國專利CN201110318536. 4介紹了一種具有緩釋效應(yīng)的高保坍型聚羧酸減水劑及其制備方法。其特征在于它可由5 30mol%單體A、30 60mol%單體B、20 55mol%單體C在引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和阻聚劑作用下60 80°C保溫反應(yīng)I 3h，共聚得到分子量為30000 100000的聚合物，然后加堿中和而成，單體A+B+C=100mol%，所述的單體C由保坍助劑I與保坍助劑2按摩爾比計(jì)為I :20 13 :20組成，單體A為聚合度η為20 60的異戊烯醇聚氧乙烯醚、烯丙基聚乙二醇醚、I-甲基-2-丙烯基聚乙二醇醚或烯丙基聚丙二醇醚，單體B為丙烯酸或者甲基丙烯酸。其保坍性能優(yōu)異，3h內(nèi)坍落度基本不損失。但該減水劑減水率偏低(折固摻量為O. 2%時(shí),減水率低于30%)，與水泥、砂石等原材料間的適應(yīng)性不夠理想。中國專利CN201210056013. I介紹了一種具有保坍性能的多支鏈聚羧酸減水劑及其制備方法。本發(fā)明公開了一種具有保坍性能的多支鏈聚羧酸減水劑，該聚羧酸減水劑是由下列單體在聚合引發(fā)劑的作用下進(jìn)行水溶液聚合而成單體A占總反應(yīng)物重量的3 10% ;單體B占總反應(yīng)物重量的80 90% ;單體C占反應(yīng)物總反應(yīng)物重量的3 6% ;單體D占總反應(yīng)物總量的O. 5 2%;再加以上述四種單體反應(yīng)物總重100 200%的去離子水。本發(fā)明采用的技術(shù)方案不僅本身具有較好的保坍作用，與其他類別的聚羧酸減水劑混合使用，能夠提高其它產(chǎn)品的保坍性能。但該減水劑減水率偏低(折固摻量為O. 2%時(shí)，減水率低于30%)，減水功能不具有緩釋效應(yīng)，無法滿足對(duì)混凝土保坍性能有較高要求的工程。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供一種緩釋型聚羧酸系高性能減水劑及其制備方法，該減水劑減水性能優(yōu)異，并能減緩混凝土坍落度損失。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下一種緩釋型聚羧酸系高性能減水劑，其特征在于包括0.13mol 單體 A、0.32mol 單體 B、O. Olmol 單體 C、0.1211101單體0、
O. 05mol 單體 E，以去離子水為反應(yīng)介質(zhì)，與引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，在60±2°C條件下保溫反應(yīng)4 6h，共聚得到分子量為50000 120000的聚合物，然后降溫到40°C以下，加入液堿調(diào)節(jié)體系pH值在6 8既得；所述的去離子水總用量為單體總質(zhì)量的I. 5倍；所述的引發(fā)劑用量按重量計(jì)為反應(yīng)總單體重量的O. 3 3%，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量按重量計(jì)為反應(yīng)總單體重量的O. 02 O. 5% ；所述的單體A為聚合度為30 60的甲基烯基聚氧乙烯或烯丙基聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚；所述的單體B為丙烯酸或甲基丙烯酸；所述的單體C為甲基丙烯磺酸鈉；所述的單體D為丙烯酰胺或2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸；所述的單體E為乙酸乙酯或苯乙烯；所述的引發(fā)劑為過硫酸鈉、過硫酸鉀、雙氧水中的一種或幾種混合；所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、巰基乙醇、亞硫酸氫鈉中的一種或幾種混合；所述的液堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙二胺或三乙醇胺的水溶液。也就是常用的任意一種或復(fù)配液堿都可以。更好的是，所述的液堿為濃度為40%的氫氧化鈉溶液，原料易得，成本低廉并且使用效果好。上述技術(shù)方案中單體的用量是參與反應(yīng)的最佳原料比例，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)進(jìn)行等同的變化。例如因?yàn)楣I(yè)生產(chǎn)本身的誤差導(dǎo)致的參數(shù)變化與本發(fā)明的技術(shù)方案等同；或者為了提高某些單體的利用率增加另一些單體的用量，然后再進(jìn)行原料分離，但因?yàn)楸厝话ū景l(fā)明提出的用量，故也是與本發(fā)明的技術(shù)方案等同的。本發(fā)明的緩釋型聚羧酸系高性能減水劑的制備方法，包括以下步驟a、將部分單體B、單體C、單體D、單體E溶于去離子水中，攪拌均勻，得小單體溶液待用；b、將鏈轉(zhuǎn)移劑溶于去離子水中，攪拌均勻，得鏈轉(zhuǎn)移劑溶液待用；C、將單體A與去離子水投入反應(yīng)容器中加熱溶解，待單體A完全溶解后，加入余量的單體B與引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌升溫，待溫度升至60±2°C，開始同步勻速滴加小單體溶液與鏈轉(zhuǎn)移劑溶液，3h滴完，然后繼續(xù)保溫反應(yīng)I 3h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至40°C以下，加入液堿調(diào)節(jié)體系PH值至6 8之間，既得。一般成品濃度在40%左右。進(jìn)一步的，所述的步驟a中加入的單體B的量與單體C或單體D或單體E的量相當(dāng)；更好的是與單體D的量相當(dāng)。其目的主要是保證整個(gè)反應(yīng)過程中都有單體B也就有丙烯酸或甲基丙烯酸作為主鏈，引發(fā)新的聚合反應(yīng)，促使反應(yīng)完全。進(jìn)一步的，所述的步驟a、b中的去離子水用量以完全溶解物料為度。這樣主要是便于后續(xù)的單體A及大部分單體B的溶解，節(jié)約生產(chǎn)時(shí)間，提高生產(chǎn)效率。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明提供的緩釋型聚羧酸系高性能減水劑是運(yùn)用高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原理，在水溶液介質(zhì)中，以丙烯酸或甲基丙烯酸為主鏈，以不飽和改性聚醚大單體為側(cè)鏈，引入新型不飽和小單體，優(yōu)化單體比例與反應(yīng)條件，得到具有目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)、分子量分布的緩釋型聚羧酸系高性能減水 劑。該減水劑減水率高，折固摻量為O. 2%時(shí)，減水率可達(dá)到35% ;保坍性能優(yōu)異，混凝土坍落度與擴(kuò)展度3h內(nèi)無損失。且與混凝土原材料間具有廣泛的適應(yīng)性。
具體實(shí)施例方式為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更加清楚和明確本發(fā)明的技術(shù)方案，特提供下面優(yōu)選的實(shí)施例，但本發(fā)明的技術(shù)思想并不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例一O. 13mol單體A為聚合度為30 60的甲基烯基聚氧乙烯；O. 32mol單體B為丙烯酸；O. Olmol單體C為甲基丙烯磺酸鈉；O. 12mol單體D為丙烯酰胺；O. 05mol單體E為乙酸乙酯；引發(fā)劑為硫酸鈉、過硫酸鉀按I: I的混合物；鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸；制備步驟a、將單體C、單體D、單體E、與單體D等摩爾量的單體B溶于去離子水中，攪拌均勻，得小單體溶液待用；b、將鏈轉(zhuǎn)移劑溶于去離子水中，攪拌均勻，得鏈轉(zhuǎn)移劑溶液待用；鏈轉(zhuǎn)移劑的用量按重量計(jì)為反應(yīng)總單體重量的O. 05% ；C、將單體A與去離子水投入反應(yīng)容器中加熱溶解，待單體A完全溶解后，加入余量的單體B與引發(fā)劑，所述的引發(fā)劑用量按重量計(jì)為反應(yīng)總單體重量的O. 5%，繼續(xù)攪拌升溫，待溫度升至60±2°C，開始同步勻速滴加小單體溶液與鏈轉(zhuǎn)移劑溶液，3h滴完，然后繼續(xù)保溫反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至40°C以下，加入濃度為40%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系PH值至6 8之間，出料，得到分子量為80000 100000，含固量40%的產(chǎn)品。三個(gè)步驟中去離子水總用量為單體總質(zhì)量的I. 5倍。實(shí)施例二O. 13mol單體A為聚合度為30 60的烯丙基聚氧乙烯醚；O. 32mol單體B為甲基丙烯酸；O. Olmol單體C為甲基丙烯磺酸鈉；O. 12mol單體D為2_丙烯酰胺基-甲基丙磺酸；O. 05mol單體E為苯乙??；
引發(fā)劑為雙氧水；鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸按1:1:1混合的混合物；制備步驟a、將單體C、單體D、單體E、與單體D等摩爾量的單體B溶于去離子水中，攪拌均勻，得小單體溶液待用；b、將鏈轉(zhuǎn)移劑溶于去離子水中，攪拌均勻，得鏈轉(zhuǎn)移劑溶液待用；鏈轉(zhuǎn)移劑的用量按重量計(jì)為反應(yīng)總單體重量的O. 2% ；C、將單體A與去離子水投入反應(yīng)容器中加熱溶解，待單體A完全溶解后，加入余量的單體B與引發(fā)劑，所述的引發(fā)劑用量按重量計(jì)為反應(yīng)總單體重量的1%，繼續(xù)攪拌升溫，待溫度升至60±2°C，開始同步勻速滴加小單體溶液與鏈轉(zhuǎn)移劑溶液，3h滴完，然后繼續(xù)保溫 反應(yīng)I. 5h,反應(yīng)結(jié)束后降溫至40°C以下,加入濃度為40%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系PH值至6 8之間，出料，得到分子量為60000 100000，含固量40%的產(chǎn)品。三個(gè)步驟中去離子水總用量為單體總質(zhì)量的I. 5倍。實(shí)施例三O. 13mol單體A為聚合度為30 60的聚氧丙烯醚；O. 32mol單體B為丙烯酸；O. Olmol單體C為甲基丙烯磺酸鈉；O. 12mol單體D為丙烯酰胺；O. 05mol單體E為乙酸乙酯；引發(fā)劑為硫酸鈉、雙氧水按2:1的混合物；鏈轉(zhuǎn)移劑為亞硫酸氫鈉；制備步驟a、將單體C、單體D、單體E、與單體D等摩爾量的單體B溶于去離子水中，攪拌均勻，得小單體溶液待用；b、將鏈轉(zhuǎn)移劑溶于去離子水中，攪拌均勻，得鏈轉(zhuǎn)移劑溶液待用；鏈轉(zhuǎn)移劑的用量按重量計(jì)為反應(yīng)總單體重量的O. 4% ；C、將單體A與去離子水投入反應(yīng)容器中加熱溶解，待單體A完全溶解后，加入余量的單體B與引發(fā)劑，所述的引發(fā)劑用量按重量計(jì)為反應(yīng)總單體重量的2%，繼續(xù)攪拌升溫，待溫度升至60±2°C，開始同步勻速滴加小單體溶液與鏈轉(zhuǎn)移劑溶液，3h滴完，然后繼續(xù)保溫反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至40°C以下,加入濃度為40%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系PH值至6 8之間，出料，得到分子量為60000 80000，含固量41%的產(chǎn)品。三個(gè)步驟中去離子水總用量為單體總質(zhì)量的I. 5倍。其中實(shí)施例I的產(chǎn)品(含固量40%)與現(xiàn)有產(chǎn)品進(jìn)行性能對(duì)比的試驗(yàn)情況如下現(xiàn)有產(chǎn)品來源重慶健杰科技有限公司生產(chǎn)的JJPC-C型聚羧酸系高性能減水劑母液(含固量40%),以樣品I表不。I、減水率對(duì)比試驗(yàn)按《混凝土外加劑》(GB8076-2008)進(jìn)行試驗(yàn)?；炷僚浜媳燃皽p水率結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種緩釋型聚羧酸系高性能減水劑，其特征在于包括O.13mol 單體 A、O.32mol 單體 B、O.Olmol 單體 C、O.12mol 單體 D、O.05mol 單體 E， 以去離子水為反應(yīng)介質(zhì)，與引發(fā)齊U、鏈轉(zhuǎn)移劑，在60±2°c條件下保溫反應(yīng)4 6h，共聚得到分子量為50000 120000的聚合物，然后降溫到40°C以下，加入液堿調(diào)節(jié)體系pH值在6 8既得； 所述的去離子水總用量為單體總質(zhì)量的I. 5倍；所述的引發(fā)劑用量按重量計(jì)為反應(yīng)總單體重量的O. 3 3%，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量按重量計(jì)為反應(yīng)總單體重量的O. 02 O. 5% ； 所述的單體A為聚合度為30 60的甲基烯基聚氧乙烯或烯丙基聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚； 所述的單體B為丙烯酸或甲基丙烯酸； 所述的單體C為甲基丙烯磺酸鈉； 所述的單體D為丙烯酰胺或2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸； 所述的單體E為乙酸乙酯或苯乙烯； 所述的引發(fā)劑為過硫酸鈉、過硫酸鉀、雙氧水中的一種或幾種混合； 所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、巰基乙醇、亞硫酸氫鈉中的一種或幾種混合。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種緩釋型聚羧酸系高性能減水劑，其特征在于所述的液堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙二胺或三乙醇胺的水溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種緩釋型聚羧酸系高性能減水劑，其特征在于所述的液堿為濃度為40%的氫氧化鈉溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的緩釋型聚羧酸系高性能減水劑的制備方法，包括以下步驟 a、將部分單體B、單體C、單體D、單體E溶于去離子水中，攪拌均勻，得小單體溶液待用； b、將鏈轉(zhuǎn)移劑溶于去離子水中，攪拌均勻，得鏈轉(zhuǎn)移劑溶液待用； C、將單體A與去離子水投入反應(yīng)容器中加熱溶解，待單體A完全溶解后，加入余量的單體B與引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌升溫，待溫度升至60±2°C，開始同步勻速滴加小單體溶液與鏈轉(zhuǎn)移劑溶液，3h滴完，然后繼續(xù)保溫反應(yīng)I 3h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至40°C以下，加入液堿調(diào)節(jié)體系PH值至6 8之間，既得。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的緩釋型聚羧酸系高性能減水劑的制備方法，其特征在于所述的步驟a中加入的單體B的量與單體C或單體D或單體E的量相當(dāng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的緩釋型聚羧酸系高性能減水劑的制備方法，其特征在于所述的步驟a中加入的單體B的量與單體D的量相當(dāng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的緩釋型聚羧酸系高性能減水劑的制備方法，其特征在于所述的步驟a、b中的去離子水用量以完全溶解物料為度。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種緩釋型聚羧酸系高性能減水劑及其制備方法，減水劑包括0.13mol單體甲基烯基聚氧乙烯或烯丙基聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚、0.32mol單體丙烯酸或甲基丙烯酸、0.01mol單體甲基丙烯磺酸鈉、0.12mol單體丙烯酰胺或2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸、0.05mol單體乙酸乙酯或苯乙烯，以去離子水為反應(yīng)介質(zhì)，與引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，在60±2℃條件下保溫反應(yīng)4～6h，共聚得到分子量為50000～120000的聚合物，然后降溫到40℃以下，加入液堿調(diào)節(jié)體系pH值在6～8既得；本發(fā)明提供的緩釋型聚羧酸系高性能減水劑減水率高，折固摻量為0.2%時(shí)，減水率可達(dá)到35%；保坍性能優(yōu)異，混凝土坍落度與擴(kuò)展度3h內(nèi)無損失。且與混凝土原材料間具有廣泛的適應(yīng)性。
文檔編號(hào)C04B24/26GK102849978SQ20121033434
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月10日
發(fā)明者黃建國, 董淵, 李志坤 申請(qǐng)人:重慶健杰科技有限公司