中低溫固體氧化物燃料電池用玻璃-陶瓷密封材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種長(zhǎng)期穩(wěn)定性好、熱膨脹系數(shù)可調(diào)、與電池元件化學(xué)相容性好的中低溫固體氧化物燃料電池用密封材料，其組成為（60~100wt%）玻璃相和（0~40wt%）陶瓷相。其中玻璃相選用低硼、無(wú)鋇體系，晶化溫度高于電池的工作溫度（600~800℃），在使用時(shí)不會(huì)發(fā)生持續(xù)的析晶，熱穩(wěn)定性好。陶瓷相選用膨脹系數(shù)介于9~16×10-6K-1之間的金屬氧化物、金屬?gòu)?fù)合氧化物、硅酸鹽、硅鋁酸鹽中的至少一種，與電池元件和玻璃相的化學(xué)相容性好。本密封材料所采用的原料簡(jiǎn)單、制備和使用過程方便、成本低，適合于中低溫固體氧化物燃料電池堆的密封。
【專利說明】中低溫固體氧化物燃料電池用玻璃-陶瓷密封材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種中低溫固體氧化物燃料電池(SOFC)的密封材料及制備方法，特別適用于中低溫固體氧化物燃料電池陶瓷元件與不銹鋼連接體之間的高溫封接。
【背景技術(shù)】
[0002]固體氧化物燃料電池(SOFC)具有能量利用率高、燃料適用性強(qiáng)、環(huán)境友好等突出優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途的燃料電池之一，相應(yīng)的應(yīng)用和基礎(chǔ)研究工作也受到了廣泛關(guān)注。 平板式SOFC具有功率密度高、制備工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)外SOFC研究的熱點(diǎn)。但由于SOFC苛刻的工作條件(工作溫度高、熱處理時(shí)間長(zhǎng)、反復(fù)熱循環(huán)、強(qiáng)氧化氣氛和還原氣氛等)，使得密封問題成為限制平板式SOFC發(fā)展的主要難點(diǎn)之一。
[0003]目前主要的密封方式有兩種:壓密封和硬密封。壓密封是指借助外力將密封材料與待密封件壓緊來實(shí)現(xiàn)密封，目前研究主要集中在云母基密封材料上。該種密封方法的優(yōu)勢(shì)在于密封材料與相鄰組件間不需要精確的熱匹配，但是由于需要引入額外的加壓裝置從而加大了系統(tǒng)的復(fù)雜性，另外外力過大對(duì)電解質(zhì)材料還會(huì)造成損壞，且目前密封性能尚待提高。硬密封是指密封材料與SOFC組件間進(jìn)行硬連接，密封后密封材料不能產(chǎn)生塑性形變的密封方式。所采用的材料主要有金屬材料(如銅焊、銀漿、合金等)、玻璃、玻璃陶瓷等。其中，金屬材料具有韌性好、封接強(qiáng)度高及熱循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)。但金屬材料在使用過程中易于被氧化，且需做絕緣處理，因而作為SOFC密封材料研究的較少。玻璃及玻璃陶瓷因具有易于大規(guī)模制備、封接簡(jiǎn)單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，成為研究最為廣泛的密封材料。
[0004]韓敏芳、彭蘇萍發(fā)表的專利(CN1469497A)中采用了以SiO2-B2O3-CaO-MgO為主要成分的高溫封接材料，所得到的材料膨脹系數(shù)在擴(kuò)UXKT6ITi之間。孫克寧等人發(fā)表的專利(CN1660954A)采用組成為BaO-CaO-Al2O3-B2O3-SiO2的玻璃獲得了機(jī)械強(qiáng)度高、質(zhì)地致密、絕緣性好的密封材料。鄭銳、溫廷璉等人(CN1494176A)使用CaO-Al2O3-B2O3-SiO2 系統(tǒng)獲得了適用于中高溫的微晶玻璃密封材料。其他專利(如CN1649186A、CN1746252A、 CN101148322B)也都是采用不同組成的硼硅酸鹽玻璃對(duì)SOFC進(jìn)行密封。這些研究所采用的密封方式主要是在玻璃的軟化溫度以上實(shí)現(xiàn)封接，然后通過玻璃晶化，在玻璃母體中形成不同含量的晶相，從而增強(qiáng)密封材料的機(jī)械強(qiáng)度。這種方法獲得的微晶玻璃密封材料在電池運(yùn)行條件下與電池元件膨脹系數(shù)相近，在強(qiáng)的氧化、還原氣氛下有良好的化學(xué)穩(wěn)定性， 且制備和使用過程簡(jiǎn)單。但由于微晶玻璃是亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)，在電池運(yùn)行溫度(60(T80(TC)下會(huì)持續(xù)不斷的析出晶相，這將改變密封材料的膨脹系數(shù)，在密封界面處產(chǎn)生應(yīng)力，影響密封效果，甚至?xí)?dǎo)致SOFC電池堆的失效。為解決這一問題，朱慶山等人發(fā)明了一種熱穩(wěn)定性好的玻璃材料(CN100376046C)，該密封材料在700°C下運(yùn)行500h膨脹系數(shù)沒有明顯變化。但在更高溫度區(qū)間(70(T80(TC)的析晶問題仍然沒有得到解決，并且實(shí)驗(yàn)證明該材料易與電池連接體等發(fā)生反應(yīng)，使得密封玻璃失去密封性。
[0005]為解決微晶玻璃密封材料在電池運(yùn)行溫度(60(T80(TC)下熱穩(wěn)定性差、與電池元件相容性不好等問題，本發(fā)明將熱穩(wěn)定性好的玻璃相和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的陶瓷相直接混合制備密封材料。所選用的玻璃相的晶化溫度高于電池的工作溫度，因而在使用中不會(huì)發(fā)生持續(xù)的析晶，從而熱穩(wěn)定性好。所選用的陶瓷相膨脹系數(shù)較高、與電池陶瓷元件和玻璃相的化學(xué)相容性好。用此方法制備的密封材料膨脹系數(shù)可調(diào)、熱穩(wěn)定性好、與電池其他元件的相容性好,適合于中低溫SOFC電池堆的密封。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的在于，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種長(zhǎng)期穩(wěn)定性好、熱膨脹系數(shù)可調(diào)、與電池陶瓷元件化學(xué)相容性好的中低溫固體氧化物燃料電池密封材料。
[0007]本發(fā)明的密封材料，由6(Tl00wt.%玻璃粉體和(T40wt.%陶瓷粉體組成。
[0008]玻璃粉體由玻璃制成，該玻璃包含3(T65mol%形成體、25~55mol%改性劑、5~10mol%中間氧化物和2~10mol%添加劑。玻璃相的形成體為SiO2和小于10mol%的B2O3,其中SiO2能夠增強(qiáng)材料的熱穩(wěn)定性和提高材料的機(jī)械性能，少量B2O3可增大密封材料的工作溫度區(qū)間，改善材料的流變性。但B2O3性質(zhì)不穩(wěn)定，在電池運(yùn)行條件(特別是濕的氫氣氣氛)下易揮發(fā)，造成密封材料的損失，所以本發(fā)明添加B2O3的量控制在10mol%以下。改性劑為MgO、CaO、SrO中的任意一種或兩種，用于提高玻璃相的膨脹系數(shù)，減少不同材料間由于CTE不匹配產(chǎn)生的熱應(yīng)力。中間氧化物為Al2O3或Ga2O3，可以有效控制玻璃的析晶過程。添加劑為過渡金屬氧化物和稀土金屬氧化物中的一種或多種，如Ti02、NiO、ZnO、Y203、Zr02、La2O3等，用來調(diào)變玻璃的流動(dòng)性和加強(qiáng)與電池陶瓷元件的配合性。由于BaO易與含鉻不銹鋼連接體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)引起密封失效，所以本發(fā)明采用不含BaO的玻璃體系。該玻璃的晶化溫度高于固體氧化物燃料電池的運(yùn)行溫度(60(T80(TC )，在電池運(yùn)行溫度下熱處理lOOOh，析出晶相的體積分?jǐn)?shù)小于10%。
[0009]陶瓷粉體選用膨脹系數(shù)介于擴(kuò)IeXKT6IT1之間的金屬氧化物、金屬?gòu)?fù)合氧化物、硅酸鹽、硅鋁酸鹽中的一種或多種，如NiO、Y2O3> ZrO2, YSZ、Ca2SiO4等。所選陶瓷化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在電池運(yùn)行溫度下不與玻璃相和其他電池元件發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，與電池陶瓷元件的配合性好。陶瓷相的加入提高了密封劑機(jī)械強(qiáng)度和膨脹系數(shù)，增強(qiáng)了密封劑與電池陶瓷元件的相容性。
[0010]所述的玻璃-陶瓷密封材料的制備方法為:
[0011]1.玻璃粉體的制備:該步驟分原料準(zhǔn)備、熔制及粉碎三個(gè)階段。原料準(zhǔn)備是各種原料(氧化物、碳酸鹽)按形成體:改性劑:中間氧化物:添加劑摩爾比為(30飛5): (25飛5):(5^10):(2^10)的比例量取并混合，在行星式球磨機(jī)上研磨24h后6(T80°C干燥。熔制是將干燥后的原料置于坩堝中，在高溫爐中以5~1(TC的速率升溫至碳酸鹽的分解溫度并保持r2h以保證原料中的碳酸鹽完全分解，再以2飛。C升溫至130(Tl60(rC，在此溫度下保持2^5h以保證玻璃能夠完全熔融。從爐中取出坩堝迅速放入25°C去離子水中進(jìn)行淬火，得到均勻透明的玻璃熔塊。粉碎是將得到的玻璃熔塊烘干后破碎，過200目篩得到玻璃粉體。
[0012]2.密封漿料的制備與涂覆:玻璃粉體與陶瓷粉體按重量比為(60~100):(0~40)的比例混合均勻后，加入粘結(jié)劑調(diào)制成漿料，所用粘結(jié)劑為PVB的乙醇溶液，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~20%，粘結(jié)劑的用量占密封漿料的l(T50wt.%。漿料涂覆在NiO、YSZ、SUS430不銹鋼等薄片之間，形成NiO/密封材料/NiO、YSZ/密封材料/YSZ、SUS430/密封材料/SUS430等試樣。[0013]3.試樣的封接:NiO/密封材料/NiO、YSZ/密封材料/YSZ、SUS430/密封材料/ SUS430等試樣置于高溫爐中，以2~5°C的速率升溫至玻璃的軟化溫度以上5(Tl00°C，在此溫度下保持0.5^2h以保證玻璃發(fā)生軟化并實(shí)現(xiàn)試樣的封接。
[0014]用該方法制備的玻璃-陶瓷密封材料的膨脹系數(shù)在之間，在 600-800°C熱處理1000h后CTE沒有明顯變化。并且本密封材料所采用的原料簡(jiǎn)單、制備和使用過程方便、成本低，適合于中低溫SOFC電池堆的密封。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明的玻璃-陶瓷密封材料與YSZ材料的熱膨脹曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0016]以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明:
[0017]玻璃粉體的制備:根據(jù)表1中各實(shí)施例中各種組分的百分含量，分別稱取Si02、 H3BO3> MgCO3> CaCO3> SrCO3> Al2O3' La203、Y2O3> Zr02、NiO 和 Fe2O3,在行星式球磨機(jī)上研磨 24h 后，取出6(T80°C下進(jìn)行干燥。將干燥好的原料置于剛玉坩堝中，在坩堝熔塊爐內(nèi)進(jìn)行熔制。 所采用是升溫制度為:以10°C /min的升溫速率升至1100°C保溫Ih以保證原料中的碳酸鹽完全分解，再以5°C /min的升溫速率升溫至1500°C，恒溫2-5h以保證玻璃完全熔融，然后從爐中取出坩堝迅速放入25°C的去離子水中進(jìn)行淬火，得到均勻透明的玻璃熔塊。玻璃熔塊烘干后破碎，過200目篩得到玻璃粉體。
[0018]表1.玻璃-陶瓷密封材料中玻璃組分含量(摩爾百分含量)
【權(quán)利要求】
1.一種中低溫固體氧化物燃料電池用的玻璃-陶瓷密封材料，其特征在于:由6(Tl00wt.%玻璃粉體和0~40wt.%陶瓷粉體組成。
2.如權(quán)利要求1所述的密封材料，其特征在于，玻璃粉體由玻璃制成，該玻璃包含30"65mol%形成體、25~55mol%改性劑、5~10mol%中間氧化物和2~10mol%添加劑； 陶瓷粉體選用膨脹系數(shù)介于^riexKr6IT1之間的金屬氧化物、金屬?gòu)?fù)合氧化物、硅酸鹽、硅鋁酸鹽中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的密封材料，其特征在于，陶瓷粉體選用NiO、Y2O3、ZrO2、YSZ、Ca2SiO4中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求2所述的密封材料，其特征在于，玻璃形成體為SiO2和低于10mol%的B2O3,改性劑為Mg0、Ca0、Sr0中的任意一種或兩種，中間氧化物為Al2O3或Ga2O3，添加劑為過渡金屬氧化物和稀土金屬氧化物中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求2或4所述的密封材料，其特征在于，添加劑為Ti02、Ni0、Zn0、Y203、Zr02、La2O3中的一種或多種； 玻璃組分中不含BaO，且B2O3含量低于10mol%，可有效的減少界面反應(yīng)和密封材料的失重。
6.如權(quán)利要求2所述的密封材料，其特征在于，玻璃的晶化溫度高于固體氧化物燃料電池的運(yùn)行溫度(60(T80(TC )，在電池運(yùn)行溫度下熱處理lOOOh，析出晶相的體積分?jǐn)?shù)小于10%。
7.如權(quán)利要求3所述的密封材料，其特征在于，陶瓷化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，膨脹系數(shù)介于擴(kuò)16X KT6IT1之間，在電池運(yùn)行溫度下不與玻璃和其他電池元件發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，與電池陶瓷元件的化學(xué)相容性好。
8.—種權(quán)利要求1所述的中低溫固體氧化物燃料電池用玻璃-陶瓷密封材料的制備方法，其特征在于，按以下步驟實(shí)現(xiàn): (1)玻璃粉體的制備:玻璃原料按形成體:改性劑:中間氧化物:添加劑摩爾比為(30~65):(25~55):(5~10):(2~10)的比例量取并混合，在130(Tl60(TC下熔制2~5h后置于25°C的去離子水中淬火得到玻璃熔塊，玻璃熔塊烘干后破碎，過200目篩得到玻璃粉體； (2)密封漿料的制備與涂覆:玻璃粉體與陶瓷粉體按重量比為(6(Tl00):((T40)的比例混合均勻后，加入粘結(jié)劑調(diào)制成漿料，涂覆在NiO、YSZ、或SUS430不銹鋼薄片之間，形成NiO/密封材料/NiO、YSZ/密封材料/YSZ、或SUS430/密封材料/SUS430試樣，在室溫下干燥 24h ； (3)試樣的封接:Ni0/密封材料/NiO、YSZ/密封材料/YSZ、或SUS430/密封材料/SUS430試樣置于高溫爐中，以2~5°C的速率升溫至玻璃的軟化溫度以上5(Tl00°C，在此溫度下保持0.5^2h以保證玻璃發(fā)生軟化并實(shí)現(xiàn)試樣的封接。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所用粘結(jié)劑為PVB的乙醇溶液，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~20%，粘結(jié)劑的用量占密封漿料的10~50被.％。
10.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，密封材料的膨脹系數(shù)介于9~13X KT6IT1之間，可通過調(diào)節(jié)陶瓷相的種類和含量調(diào)節(jié)材料的膨脹系數(shù)，與電池元件的化學(xué)相容性好，適合中低溫固體氧化物燃料電池的密封。
【文檔編號(hào)】C04B37/02GK103570372SQ201210257795
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2012年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月24日
【發(fā)明者】程謨杰, 王秀玲, 區(qū)定容 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所