專利名稱：碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高溫爐用熱場(chǎng)零件及制備方法，具體地說是一種碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體及制備方法。
背景技術(shù)：
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碳/碳復(fù)合材料是目前廣泛應(yīng)用的先進(jìn)復(fù)合材料之一，它是由碳纖維或各種碳織物增強(qiáng)碳基體所形成的復(fù)合材料，具有密度低，比強(qiáng)度高，耐磨損，耐高溫、熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)良性能。該材料通常先用碳纖維制成的網(wǎng)胎與網(wǎng)胎、或碳布與碳布、或網(wǎng)胎與碳布通過交替疊層針刺復(fù)合成碳纖維預(yù)制體，然后將預(yù)制體放入化學(xué)氣相反應(yīng)爐中，利用高溫下碳源氣體裂解產(chǎn)生的熱解碳對(duì)預(yù)制體進(jìn)行化學(xué)氣相增密，使碳纖維預(yù)制體密度逐步增加而成為碳/碳復(fù)合材料。該材料現(xiàn)已成為航空航天、冶金、新能源等領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)材料之一，是石墨制品和耐熱鋼的理想替代品。目前，碳/碳復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于如單晶爐、多晶爐等高溫領(lǐng)域，用來制作熱場(chǎng)零件，如坩堝、導(dǎo)流筒、保溫筒、發(fā)熱體、緊固件等。文獻(xiàn)I :“C/C復(fù)合材料制造硅晶體生長(zhǎng)坩堝初探，炭素，2004 (2) : P3 P7”公開了一種試制的C/C復(fù)合材料坩堝進(jìn)行了工業(yè)性試驗(yàn)，結(jié)果表明C/C復(fù)合材料機(jī)械強(qiáng)度高、耐熱沖擊性能和化學(xué)穩(wěn)定性好，其使用壽命高于高純石墨坩堝，然而，試驗(yàn)結(jié)果也發(fā)現(xiàn)了 C/C復(fù)合材料坩堝的缺陷，氧化侵蝕(SiO2和Si)對(duì)C/C復(fù)合材料坩堝的使用壽命影響很大。申請(qǐng)人:為了解決高溫硅蒸汽對(duì)C/C復(fù)合材料使用性能的影響，對(duì)硅單晶生產(chǎn)廠家使用后的C/C復(fù)合材料坩堝進(jìn)行了分析實(shí)驗(yàn)，并采用了材料力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)Inst!X)n3369材料力學(xué)試驗(yàn)機(jī))測(cè)試試樣的力學(xué)性能，掃描電鏡(SEM，JSM 6360LV)分析材料的微觀結(jié)構(gòu)，X射線能譜儀(EDS，EDX GENESIS 60S型)分析試樣表面元素分布，結(jié)果見圖I、圖2、圖3、圖4。從圖I、圖2中可以看出硅蒸汽侵蝕后試樣內(nèi)部生成了很多其它物質(zhì)；從圖3、圖4中可以得知，所生成的其它物質(zhì)是碳化硅(或者硅和碳化硅的混合物)；同時(shí)對(duì)其力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明未經(jīng)侵蝕的試樣抗彎強(qiáng)度為105MPa，被嚴(yán)重侵蝕的試樣抗彎強(qiáng)度僅為24. 5MPa，與石墨的強(qiáng)度相近，說明硅蒸汽侵蝕是導(dǎo)致C/C復(fù)合材料坩堝失效的主要原因。為了解決高溫硅蒸汽對(duì)C/C復(fù)合材料使用性能的影響，就目前的技術(shù)而言，最常用的方法就是做表面涂層，主要是硅基陶瓷涂層(如SiC或MoSi2等)。文獻(xiàn)2 “原位生長(zhǎng)碳納米管對(duì)化學(xué)氣相沉積SiC涂層的影響，中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2011，(2) : P418 P424”介紹了一種以C/C復(fù)合材料為基體，采用化學(xué)氣相沉積法在復(fù)合材料表面制備SiC涂層，結(jié)果表明經(jīng)(110(TC，3min)(室溫，3min)熱循環(huán)15次后，SiC涂層失重率為33. 17%，熱震過程中部分區(qū)域涂層脫落是涂層試樣失重的主要原因?？梢?，由于C/C復(fù)合材料基體和SiC涂層之間熱膨脹系數(shù)不匹配，制備的涂層與C/C復(fù)合材料基體的結(jié)合性較差，在急冷急熱過程中容易脫落，不能長(zhǎng)時(shí)間的保護(hù)C/C復(fù)合材料不被侵蝕。針對(duì)陶瓷基涂層與C/C復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)不匹配的缺陷，最好的解決方案就是通過化學(xué)氣相滲透(簡(jiǎn)稱CVI)法把SiC滲透到C/C復(fù)合材料內(nèi)部，從而形成C/SiC或者C/C-SiC復(fù)合材料，常用的方法有化學(xué)氣相滲透、先驅(qū)體轉(zhuǎn)化(簡(jiǎn)稱PIP)法或CVI + PIP法。文獻(xiàn)3 “C/C-SiC復(fù)合材料制備方法及應(yīng)用現(xiàn)狀，炭素，2008 (2) : P29 P35”介紹了 C/C-SiC復(fù)合材料的制備方法，分析了各種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)，尤其對(duì)常用的PIP法和新發(fā)展起來的CVI+PIP混合工藝進(jìn)行了重點(diǎn)介紹。文獻(xiàn)指出采用單一的CVI法很難制備出高密度的C/SiC或者C/C-SiC復(fù)合材料，而采用單一的PIP法或者CVI+PIP法雖然能制備出高密度的C/SiC或者C/C-SiC復(fù)合材料，然而在PIP過程中會(huì)殘留一定量的Si，自由Si不可避免會(huì)與碳纖維發(fā)生反應(yīng)，造成增強(qiáng)相碳纖維的損傷，導(dǎo)致碳纖維增韌補(bǔ)強(qiáng)作用降低，從而使材料的綜合性能下降，特別是力學(xué)強(qiáng)度大幅降低，導(dǎo)致材料災(zāi)難性斷裂。同時(shí)，其工藝流程復(fù)雜，需要反復(fù)浸潰多次
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備工藝簡(jiǎn)單、耐硅蒸汽侵蝕的碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體及制備方法。本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)其發(fā)明目的的，一種碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體，它通過對(duì)發(fā)熱體的碳纖維預(yù)制體采用化學(xué)氣相滲透法對(duì)其進(jìn)行熱解碳和碳化硅交替增密或者熱解碳和碳化硅混合增密后，再經(jīng)機(jī)加工、純化后制備而成，其密度為1.3g/cm3 2. 5g/ cm 3，彎曲強(qiáng)度彡300MPa，斷裂韌性彡15MPa.m1/2。本發(fā)明為進(jìn)一步增加碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體的抗硅蒸汽腐蝕能力，在碳/碳/碳化娃復(fù)合材料發(fā)熱體表面設(shè)有碳化娃涂層。一種碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體的制備方法，它包括以下步驟
⑴碳纖維預(yù)制體制備將碳纖維按發(fā)熱體的形狀和性能要求制成所需結(jié)構(gòu)和形狀的碳纖維預(yù)制體,其密度為0. 2g/ cm 3 I. Og/ cm 3 ；
⑵增密將步驟⑴制得的碳纖維預(yù)制體放入化學(xué)氣相反應(yīng)爐中，采用化學(xué)氣相滲透法對(duì)其進(jìn)行熱解碳和碳化硅交替增密或者熱解碳和碳化硅混合增密直至制得密度為I. 3g/cm 3 2. 5g/ cm 3的碳/碳/碳化娃復(fù)合材料發(fā)熱體還體；
⑶機(jī)加工將步驟⑵所得的碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體坯體按產(chǎn)品要求加工成所需形狀和尺寸的碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體制品；
⑷純化將步驟⑶制備的碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體制品放入高溫純化爐中進(jìn)行純化，純化溫度1600°C 2800°C，純化時(shí)間Ih 10h，即得碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體成品。本發(fā)明在步驟⑵中，所述的熱解碳和碳化硅交替增密的工藝條件為，將碳源氣體引入化學(xué)氣相反應(yīng)爐中化學(xué)氣相滲透熱解碳，化學(xué)氣相滲透時(shí)間為Ih 600h，碳源氣體流量為lL/min 100 L/min,反應(yīng)氣體的壓力為2kPa 12kPa ;然后關(guān)閉碳源氣體，以氫氣作為載氣，以氫氣或者氬氣作為稀釋氣體，用鼓泡法將三氯甲基硅烷引入化學(xué)氣相反應(yīng)爐中化學(xué)氣相滲透碳化娃，反應(yīng)氣體中三氯甲基娃燒與氫氣的流量比為I :5 20,反應(yīng)氣體的壓力為2kPa 12kPa，盛裝三氯甲基硅烷的容器瓶置于恒溫水浴中，水浴溫度18°C 45°C，化學(xué)氣相滲透時(shí)間為Ih 600h,如此交替增密制得碳/碳/碳化娃復(fù)合材料發(fā)熱體還體。本發(fā)明為進(jìn)一步提高材料的抗腐蝕能力，在步驟⑵中，所述的熱解碳和碳化硅交替增密為首先化學(xué)氣相滲透碳化硅，然后再交替化學(xué)氣相滲透熱解碳和碳化硅，最后化學(xué)氣相滲透碳化娃。本發(fā)明在步驟⑵中，所述的熱解碳和碳化硅混合增密的工藝條件為，同時(shí)將碳源氣體和三氯甲基硅烷引入化學(xué)氣相反應(yīng)爐中化學(xué)氣相滲透熱解碳和碳化硅，碳源氣體流量為lL/min 100 L/min,三氯甲基娃燒用鼓泡法引入，以氫氣作為載氣，以氫氣或者IS氣作為稀釋氣體，反應(yīng)氣體中硅原子與碳原子的個(gè)數(shù)比為I :1 5，三氯甲基硅烷與氫氣的流量比為I :5 20，反應(yīng)氣體的壓力為2kPa 12kPa，盛裝三氯甲基硅烷的容器瓶置于恒溫水浴中，水浴溫度18°C 45°C，化學(xué)氣相滲透時(shí)間為Ih 600h，如此混合增密制得碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體坯體。本發(fā)明為進(jìn)一步增加碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體的抗硅蒸汽腐蝕能力，將步驟⑶后制得的碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體制品放入化學(xué)氣相反應(yīng)爐中，采用化學(xué)氣相沉積法制備碳化硅涂層。本發(fā)明所述碳化硅涂層制備的工藝條件為以氫氣作為載氣，以氫氣或者氬氣為稀釋氣體，用鼓泡法將三氯甲基硅烷引入化學(xué)氣相反應(yīng)爐中化學(xué)氣相沉積碳化硅，反應(yīng)氣 體中三氯甲基硅烷與氫氣的流量比為I :5 20，反應(yīng)氣體的壓力為2kPa 12kPa，盛裝三氯甲基硅烷的容器瓶置于恒溫水浴中，水浴溫度18°C 45°C，化學(xué)氣相沉積時(shí)間為Ih IOOh,即可在碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體制品表面制得致密的碳化硅涂層。由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明較好的實(shí)現(xiàn)了發(fā)明目的，其工藝簡(jiǎn)單，實(shí)施方便，可以有效抑制娃蒸汽對(duì)碳/碳/碳化娃復(fù)合材料芯部碳纖維的侵蝕，制備的碳/碳/碳化硅復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度大于300MPa，是碳/碳復(fù)合材料的2 5倍，斷裂韌性彡15MPa*m1/2,抗硅蒸汽腐蝕能力比碳/碳復(fù)合材料相比提高了 5 10倍，大幅度提高了發(fā)熱體的使用壽命，同時(shí)，其更高的強(qiáng)度也有利于提高熱場(chǎng)的安全性。


圖I是碳/碳復(fù)合材料試樣經(jīng)硅蒸汽侵蝕前的表面微觀形貌 圖2是碳/碳復(fù)合材料試樣經(jīng)硅蒸汽侵蝕后的表面微觀形貌 圖3是碳/碳復(fù)合材料試樣經(jīng)硅蒸汽侵蝕前的表面元素分析 圖4是碳/碳復(fù)合材料試樣經(jīng)硅蒸汽侵蝕后的表面元素分析 圖5是本發(fā)明實(shí)施例I所述碳/碳/碳化硅復(fù)合材料的截面背散射圖片；圖中碳/碳/碳化硅復(fù)合材料的密度為I. 65g/ cm 3，其中白色部分為碳化硅，中心黑色為碳纖維，碳纖維外表面黑色部分為熱解碳，采用熱解碳和碳化硅交替增密，熱解碳增密時(shí)的溫度為1100°C，化學(xué)氣相滲透時(shí)間為80h ;碳化硅增密時(shí)的溫度為1100°C，化學(xué)氣相滲透時(shí)間為50h ；
圖6是熱解碳和碳化硅交替增密與熱解碳和碳化硅混合增密時(shí)，碳/碳/碳化硅復(fù)合材料取樣測(cè)試的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度一位移曲線圖；圖中曲線A為熱解碳和碳化硅交替增密時(shí)，試樣的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度一位移曲線圖；曲線B為熱解碳和碳化硅混合增密時(shí)，試樣的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度一位移曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。從圖I、圖2中可以看出，碳/碳復(fù)合材料試樣經(jīng)硅蒸汽侵蝕后，試樣內(nèi)部生成了很多其它物質(zhì)；從圖3、圖4中可以得知，所生成的其它物質(zhì)是碳化硅(或者硅和碳化硅的混合物)；同時(shí)，試樣力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，未經(jīng)侵蝕的試樣抗彎強(qiáng)度為105MPa，被嚴(yán)重侵蝕的試樣抗彎強(qiáng)度僅為24. 5MPa，與石墨的強(qiáng)度相近，說明硅蒸汽侵蝕是導(dǎo)致碳/碳復(fù)合材料失效的主要原因。實(shí)施例I :
一種碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體，它通過對(duì)發(fā)熱體的碳纖維預(yù)制體采用化學(xué)氣相滲透法對(duì)其進(jìn)行熱解碳和碳化硅交替增密或者熱解碳和碳化硅混合增密(本實(shí)施例為交替增密)后，再經(jīng)機(jī)加工、純化后制備而成，其密度為I. 3g/ cm 3 2. 5g/ cm 3 (本實(shí)施例為
I.65g/cm 3)，彎曲強(qiáng)度≥300MPa，斷裂韌性≥15MPa*m1/2。一種碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體的制備方法，它包括以下步驟
⑴碳纖維預(yù)制體制備將碳纖維按發(fā)熱體的形狀和性能要求制成所需結(jié)構(gòu)和形狀的碳纖維預(yù)制體，其密度為0. 2g/ cm 3 I. Og/ cm 3 (本實(shí)施例為0. 50g/ cm 3)；
制備碳纖維預(yù)制體時(shí)，可將碳纖維制成的網(wǎng)胎與網(wǎng)胎、或碳布與碳布、或網(wǎng)胎與碳布通過交替疊層針刺復(fù)合成碳纖維預(yù)制體，還可將碳纖維采用編織法編織成碳纖維預(yù)制體；本實(shí)施例采用網(wǎng)胎與碳布通過交替疊層針刺復(fù)合成碳纖維預(yù)制體。⑵增密將步驟⑴制得的碳纖維預(yù)制體放入化學(xué)氣相反應(yīng)爐中，采用化學(xué)氣相滲透法對(duì)其進(jìn)行熱解碳和碳化硅交替增密或者熱解碳和碳化硅混合增密(本實(shí)施例為交替增密)直至制得密度為I. 3g/ cm 3 2. 5g/ cm 3 (本實(shí)施例為I. 65g/ cm 3)的碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體坯體；
在步驟⑵中，所述的熱解碳和碳化硅交替增密的工藝條件為，將化學(xué)氣相反應(yīng)爐升溫至900°C 1400°C (本實(shí)施例為1100°C)，保溫Ih 6h (本實(shí)施例為Ih)。將碳源氣體(本實(shí)施例為甲烷)引入化學(xué)氣相反應(yīng)爐中化學(xué)氣相滲透熱解碳，化學(xué)氣相滲透時(shí)間為Ih 600h (本實(shí)施例為80h)，碳源氣體流量為lL/min 100 L/min (本實(shí)施例為28L/min)，反應(yīng)氣體的壓力為2kPa 12kPa (本實(shí)施例為5kPa);然后關(guān)閉碳源氣體，以氫氣作為載氣，以氫氣或者IS氣(本實(shí)施例為氫氣)作為稀釋氣體，用鼓泡法將三氯甲基娃燒引入化學(xué)氣相反應(yīng)爐中化學(xué)氣相滲透碳化娃，反應(yīng)氣體中三氯甲基娃燒與氫氣的流量比為I :5 20 (本實(shí)施例為1:5)，反應(yīng)氣體的壓力為2kPa 12kPa (本實(shí)施例為3. 5kPa);盛裝三氯甲基硅烷的容器瓶置于恒溫水浴中，水浴溫度18°C 45°C (本實(shí)施例為35°C)，化學(xué)氣相滲透時(shí)間為Ih 600h (本實(shí)施例為50h)，如此交替增密制得密度為I. 3g/ cm 3 2. 5g/ cm 3 (本實(shí)施例為I. 65g/ cm 3)的碳/碳/碳化娃復(fù)合材料發(fā)熱體還體；
本實(shí)施例為首先化學(xué)氣相滲透熱解碳，然后化學(xué)氣相滲透碳化硅，僅交替一次，化學(xué)氣相滲透總時(shí)間為130小時(shí)。⑶機(jī)加工將步驟⑵所得的碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體坯體按要求加工成所需要形狀和尺寸的碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體制品；
⑷高溫純化將步驟⑶制備的碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體制品放入高溫純化爐中進(jìn)行純化，純化溫度1600°C 2800°C (本實(shí)施例為2000°C)，純化時(shí)間Ih IOh (本實(shí)施例為2h)，即得碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體成品。由圖5可知，圖中白色部分為碳化硅，中心黑色為碳纖維，碳纖維外表面黑色部分為熱解碳，這說明先滲透的熱解碳圍繞碳纖維生長(zhǎng)，后滲透的碳化硅把熱解碳和碳纖維包覆起來，可以有效阻止硅蒸汽對(duì)碳纖維和熱解碳的侵蝕。由圖6可知，本發(fā)明制備的碳/碳/碳化硅復(fù)合材料試樣測(cè)試的抗彎強(qiáng)度為325MPa(見圖中曲線A)，是同密度碳/碳復(fù)合材料的3 4倍，斷裂韌性彡15MPa*m1/2，且斷裂曲線表現(xiàn)出來明顯的假塑性，說明碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體的使用安全性更高；由于碳/碳/碳化硅復(fù)合材料中含有大量的碳化硅基體，碳/碳/碳化硅復(fù)合材料的抗硅蒸汽腐蝕能力比碳/碳復(fù)合材料相比提高了 5 10倍。本發(fā)明的碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體由于采用熱解碳和碳化硅交替增密的方法制備，充分利用熱解碳與碳纖維之間的結(jié)合性能好以及碳化硅強(qiáng)度高、抗腐蝕能力強(qiáng)的特點(diǎn)，使碳化硅充分的滲透進(jìn)入碳纖維基體，保證碳化硅與碳纖維基體的高結(jié)合強(qiáng)度，強(qiáng)度高于碳/碳復(fù)合材料，且可以有效抑制娃蒸汽對(duì)碳/碳/碳化娃復(fù)合材料芯部碳纖維的侵蝕，長(zhǎng)時(shí)間的保護(hù)碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體不被硅蒸汽侵蝕，大幅度提高了發(fā)熱體的使用壽命，同時(shí)，其更高的強(qiáng)度也有利于提高熱場(chǎng)的安全性。
實(shí)施例2
本發(fā)明在步驟⑵中，首先化學(xué)氣相滲透熱解碳，滲透時(shí)間20小時(shí)，然后化學(xué)氣相滲透碳化娃，滲透時(shí)間20小時(shí),交替5次,最后化學(xué)氣相滲透碳化娃,化學(xué)氣相滲透總時(shí)間為200小時(shí)，制得密度為I. 92g/ cm 3的碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體坯體。余同實(shí)施例I。本發(fā)明采用熱解碳和碳化硅交替增密的方法，可以在較短的時(shí)間內(nèi)制得密度較高的碳/碳/碳化硅復(fù)合材料。同時(shí)，由于在材料密度較低的時(shí)候就進(jìn)行化學(xué)氣相滲透碳化硅，使碳化硅能充分的滲透進(jìn)入碳纖維基體，保證碳化硅與碳纖維基體的高結(jié)合強(qiáng)度，可以有效抑制娃蒸汽對(duì)芯部碳纖維的侵蝕，長(zhǎng)時(shí)間的保護(hù)碳/碳/碳化娃復(fù)合材料發(fā)熱體不被硅蒸汽侵蝕，大幅度提高了發(fā)熱體的使用壽命。而且，熱解碳和碳化硅的多次交替滲透有利于緩解兩種基體熱性能不匹配的問題，提高碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體的整體性能。實(shí)施例3
本發(fā)明為進(jìn)一步提高碳/碳/碳化硅復(fù)合材料的抗腐蝕能力，在步驟⑵中，所述的熱解碳和碳化娃交替增密為首先化學(xué)氣相滲透碳化娃，先在碳纖維表面包裹一層碳化娃，然后再交替化學(xué)氣相滲透熱解碳和碳化硅，最后化學(xué)氣相滲透碳化硅，如此制備的碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體的抗腐蝕能力最好。余同實(shí)施例2。實(shí)施例4
本發(fā)明為進(jìn)一步增加碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體的抗硅蒸汽腐蝕能力，在碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體表面設(shè)有碳化硅涂層。即將步驟⑶后制得的碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體制品放入化學(xué)氣相反應(yīng)爐中，采用化學(xué)氣相沉積法制備碳化硅涂層。本發(fā)明所述碳化娃涂層制備的工藝條件為以氫氣作為載氣，以氫氣或者IS氣(本實(shí)施例為氫氣)為稀釋氣體，用鼓泡法將三氯甲基硅烷引入沉積爐中，反應(yīng)氣體中三氯甲基硅烷與氫氣的流量比為I :5 20(本實(shí)施例為1:10)，反應(yīng)氣體的壓力為2kPa 12kPa(本實(shí)施例為5kPa);盛裝三氯甲基硅烷的容器瓶置于恒溫水浴中，水浴溫度18°C 45°C (本實(shí)施例為35°C)，沉積時(shí)間為Ih IOOh (本實(shí)施例為10h)，即可在碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體制品表面制得致密的碳化硅涂層。
余同實(shí)施例I。由于制備的碳/碳/碳化硅復(fù)合材料中含有大量的碳化硅基體，因此，在本發(fā)明制備的碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體表面制備的致密碳化硅涂層與基體的熱匹配性好，結(jié)合強(qiáng)度高于直接在碳/碳復(fù)合材料表面制備的碳化硅涂層。實(shí)施例5
一種碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體，它通過對(duì)碳纖維預(yù)制體采用化學(xué)氣相滲透法對(duì)其進(jìn)行熱解碳和碳化硅交替增密或者熱解碳和碳化硅混合增密(本實(shí)施例為混合增密)后，再經(jīng)機(jī)加工、純化后制備而成，其密度為I. 3g/ cm 3 2. 5g/ cm 3 (本實(shí)施例為I. 7g/ cm 3),彎曲強(qiáng)度≥300MPa，斷裂韌性≥15MPa*m1/2。在步驟⑵中，所述的熱解碳和碳化硅混合增密的工藝條件為，同時(shí)將碳源氣體和三氯甲基硅烷引入化學(xué)氣相反應(yīng)爐中化學(xué)氣相滲透熱解碳和碳化硅，碳源氣體流量為IL/min 100 L/min(本實(shí)施例為18L/min),三氯甲基娃燒用鼓泡法引入，以氫氣作為載氣，以氫氣或者IS氣(本實(shí)施例為氫氣)作為稀釋氣體，反應(yīng)氣體中娃原子與碳原子的個(gè)數(shù)比為I :I 5 (本實(shí)施例為1:3)，三氯甲基硅烷與氫氣的流量比為I :5 20 (本實(shí)施例為1:5)，反應(yīng)氣體的壓力為2kPa 12kPa (本實(shí)施例為5kPa);盛裝三氯甲基硅烷的容器瓶置于恒溫水浴中，水浴溫度18°C 45°C (本實(shí)施例為35°C)，化學(xué)氣相滲透時(shí)間為Ih 600h (本實(shí)施例為100h)，如此混合增密制得密度為I. 3g/ cm 3 2. 5g/ cm 3 (本實(shí)施例為I. 7g/ cm 3)碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體坯體。由圖6可知，本發(fā)明制備的碳/碳/碳化硅復(fù)合材料試樣測(cè)試的抗彎強(qiáng)度為355MPa(見圖中曲線B)，是同密度碳/碳復(fù)合材料的3 4倍，斷裂韌性彡15MPa*m1/2，且斷裂曲線表現(xiàn)出來明顯的假塑性，說明碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體的使用安全性更高；由于碳/碳/碳化硅復(fù)合材料中含有大量的碳化硅基體，碳/碳/碳化硅復(fù)合材料的抗硅蒸汽腐蝕能力比碳/碳復(fù)合材料相比提高了 5 10倍。余同實(shí)施例I。實(shí)施例6
本發(fā)明為進(jìn)一步增加碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體的抗硅蒸汽腐蝕能力，在碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體表面設(shè)有碳化硅涂層。即將步驟⑶后制得的碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體制品放入化學(xué)氣相反應(yīng)爐中，采用化學(xué)氣相沉積法制備碳化硅涂層。 本發(fā)明所述碳化硅涂層制備的工藝條件為以氫氣作為載氣，以氫氣或者氬氣(本實(shí)施例為氫氣)為稀釋氣體，用鼓泡法將三氯甲基硅烷引入沉積爐中，反應(yīng)氣體中三氯甲基硅烷與氫氣的流量比為I :5 20(本實(shí)施例為1:10)，反應(yīng)氣體的壓力為2kPa 12kPa(本實(shí)施例為5kPa);盛裝三氯甲基硅烷的容器瓶置于恒溫水浴中，水浴溫度18°C 45°C (本實(shí)施例為35°C)，沉積時(shí)間為Ih IOOh (本實(shí)施例為10h)，即可在碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體制品表面制得致密的碳化硅涂層。余同實(shí)施例5。
權(quán)利要求
1.一種碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體，其特征是它通過對(duì)發(fā)熱體的碳纖維預(yù)制體采用化學(xué)氣相滲透法對(duì)其進(jìn)行熱解碳和碳化硅交替增密或者熱解碳和碳化硅混合增密后，再經(jīng)機(jī)加工、純化后制備而成，其密度為I. 3g/ cm 3 2. 5g/ cm 3，彎曲強(qiáng)度≤300MPa,斷裂韌性≥ 15MPa.m1/2。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體，其特征是在碳/碳/碳化娃復(fù)合材料發(fā)熱體表面設(shè)有碳化娃涂層。
3.—種碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體的制備方法，其特征是它包括以下步驟 ⑴碳纖維預(yù)制體制備將碳纖維按發(fā)熱體的形狀和性能要求制成所需結(jié)構(gòu)和形狀的碳纖維預(yù)制體,其密度為0. 2g/ cm 3 I. Og/ cm 3 ； ⑵增密將步驟⑴制得的碳纖維預(yù)制體放入化學(xué)氣相反應(yīng)爐中，采用化學(xué)氣相滲透法對(duì)其進(jìn)行熱解碳和碳化硅交替增密或者熱解碳和碳化硅混合增密直至制得密度為I. 3g/cm 3 2. 5g/ cm 3的碳/碳/碳化娃復(fù)合材料發(fā)熱體還體； ⑶機(jī)加工將步驟⑵所得的碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體坯體按產(chǎn)品要求加工成所需形狀和尺寸的碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體制品； ⑷純化將步驟⑶制備的碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體制品放入高溫純化爐中進(jìn)行純化，純化溫度1600°C 2800°C，純化時(shí)間Ih 10h，即得碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體成品。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體的制備方法，其特征是在步驟⑵中，所述的熱解碳和碳化硅交替增密的工藝條件為，將碳源氣體引入化學(xué)氣相反應(yīng)爐中化學(xué)氣相滲透熱解碳，化學(xué)氣相滲透時(shí)間為Ih 600h,碳源氣體流量為lL/min 100 L/min,反應(yīng)氣體的壓力為2kPa 12kPa ;然后關(guān)閉碳源氣體，以氫氣作為載氣，以氫氣或者IS氣作為稀釋氣體，用鼓泡法將三氯甲基硅烷引入化學(xué)氣相反應(yīng)爐中化學(xué)氣相滲透碳化硅，反應(yīng)氣體中三氯甲基硅烷與氫氣的流量比為I :5 20，反應(yīng)氣體的壓力為2kPa 12kPa，盛裝三氯甲基硅烷的容器瓶置于恒溫水浴中，水浴溫度18°C 45°C，化學(xué)氣相滲透時(shí)間為Ih 600h,如此交替增密制得碳/碳/碳化娃復(fù)合材料發(fā)熱體還體。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體的制備方法，其特征是在步驟⑵中，所述的熱解碳和碳化硅交替增密為首先化學(xué)氣相滲透碳化硅，然后再交替化學(xué)氣相滲透熱解碳和碳化娃，最后化學(xué)氣相滲透碳化娃。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體的制備方法，其特征是在步驟⑵中，所述的熱解碳和碳化硅交替增密為首先化學(xué)氣相滲透碳化硅，然后再交替化學(xué)氣相滲透熱解碳和碳化娃，最后化學(xué)氣相滲透碳化娃。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體的制備方法，其特征是在步驟⑵中，所述的熱解碳和碳化硅混合增密的工藝條件為，同時(shí)將碳源氣體和三氯甲基硅烷引入化學(xué)氣相反應(yīng)爐中化學(xué)氣相滲透熱解碳和碳化娃，碳源氣體流量為lL/min 100 L/min,三氯甲基娃燒用鼓泡法引入，以氫氣作為載氣，以氫氣或者IS氣作為稀釋氣體，反應(yīng)氣體中硅原子與碳原子的個(gè)數(shù)比為I :1 5，三氯甲基硅烷與氫氣的流量比為I :5 20，反應(yīng)氣體的壓力為2kPa 12kPa，盛裝三氯甲基硅烷的容器瓶置于恒溫水浴中，水浴溫度18°C 45°C，化學(xué)氣相滲透時(shí)間為Ih 600h，如此混合增密制得碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體坯體。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4或5或6或7所述碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體的制備方法，其特征是將步驟⑶后制得的碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體制品放入化學(xué)氣相反應(yīng)爐中，采用化學(xué)氣相沉積法制備碳化硅涂層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體的制備方法，其特征是所述碳化娃涂層制備的工藝條件為以氫氣作為載氣，以氫氣或者IS氣為稀釋氣體，用鼓泡法將三氯甲基硅烷引入化學(xué)氣相反應(yīng)爐中化學(xué)氣相沉積碳化硅，反應(yīng)氣體中三氯甲基硅烷與氫氣的流量比為I :5 20，反應(yīng)氣體的壓力為2kPa 12kPa，盛裝三氯甲基硅烷的容器瓶置于恒溫水浴中，水浴溫度18°C 45°C，化學(xué)氣相沉積時(shí)間為Ih 100h，即可在碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體制品表面制得致密的碳化硅涂層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備工藝簡(jiǎn)單、耐硅蒸汽侵蝕的碳/碳/碳化硅復(fù)合材料發(fā)熱體及制備方法，其特征是它通過對(duì)發(fā)熱體的碳纖維預(yù)制體采用化學(xué)氣相滲透法對(duì)其進(jìn)行熱解碳和碳化硅交替增密或者熱解碳和碳化硅混合增密后，再經(jīng)機(jī)加工、純化后制備而成，其密度為1.3g/㎝3～2.5g/㎝3，彎曲強(qiáng)度≥300MPa，斷裂韌性≥15MPa m1/2，本發(fā)明可以有效抑制硅蒸汽對(duì)碳/碳/碳化硅復(fù)合材料芯部碳纖維的侵蝕，制備的碳/碳/碳化硅復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度大于300MPa，是碳/碳復(fù)合材料的2～5倍，斷裂韌性≥15MPa m1/2，抗硅蒸汽腐蝕能力比碳/碳復(fù)合材料相比提高了5～10倍，大幅度提高了發(fā)熱體的使用壽命，同時(shí)，其更高的強(qiáng)度也有利于提高熱場(chǎng)的安全性。
文檔編號(hào)C04B35/83GK102718540SQ20121023068
公開日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月5日
發(fā)明者廖寄喬, 李丙菊, 李軍, 王躍軍, 譚周建, 邰衛(wèi)平, 龔玉良 申請(qǐng)人:湖南金博復(fù)合材料科技有限公司