專利名稱：光學(xué)玻璃,精密壓模成型預(yù)制體和光學(xué)元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光學(xué)玻璃、由該光學(xué)玻璃形成的精密壓模成型預(yù)制體、制備預(yù)制體的方法、由該光學(xué)玻璃形成的光學(xué)兀件和制備該光學(xué)兀件的方法。
背景技術(shù)：
已知精密壓模成型是用于通過壓模成型制備由玻璃形成的光學(xué)元件的方法，無需研磨或者拋光。該方法是其中通過研磨和拋光不容易制備的光學(xué)元件，比如非球面透鏡、微透鏡、衍射光柵等，通過將壓模內(nèi)表面的形態(tài)轉(zhuǎn)移到正在成型的每一玻璃材料上而大生產(chǎn)量批量生產(chǎn)的方法。將通過精密壓模成型方法成型的玻璃材料稱作預(yù)制體，它是由重量和壓模成型的制品重量精確相等的玻璃形成的玻璃成型材料。當(dāng)從玻璃熔融到光學(xué)元件成型的步驟被看作是系列工藝時，如果可以從熔融玻璃直接成型預(yù)制體，則該工藝作為整體的生產(chǎn)能力可以得到進(jìn)一步提聞。同時，含氟玻璃比如氟磷酸鹽玻璃等作為低色散玻璃是非常有用的光學(xué)玻璃，已知在翻譯版本的日本國家公開No. 3-500162描述了這種氟磷酸鹽光學(xué)玻璃。

發(fā)明內(nèi)容
當(dāng)通過加熱和熔融玻璃原料以及將所得的熔融玻璃成型來制備精密壓模成型預(yù)制體(下面有時稱作“玻璃成型材料”)時，含氟玻璃比如上述常規(guī)氟磷酸鹽玻璃導(dǎo)致玻璃中的氟通過高溫玻璃表面揮發(fā)，使得作為最終制品的預(yù)制體在表面附近的層中具有光學(xué)不均勻的部分，稱作條紋。所以，存在的問題是僅僅當(dāng)預(yù)制體的所述表面層通過某種方法去除后，該預(yù)制體才能用作制備光學(xué)元件的材料。另外，除了上述預(yù)制體的制備以外，由熔融玻璃成型板形玻璃或者棒形玻璃引發(fā)類似的問題，即強(qiáng)揮發(fā)性物質(zhì)通過高溫玻璃表面揮發(fā)從而出現(xiàn)條紋。如上所述，存在的問題是當(dāng)通過加熱和熔融玻璃原料制備含氟玻璃時，玻璃的光學(xué)均勻性受損。本發(fā)明致力于克服上述問題。本發(fā)明的目標(biāo)是提供光學(xué)均勻的、高質(zhì)量的含氟光學(xué)玻璃。另外，本發(fā)明的另一目標(biāo)是提供由上述光學(xué)玻璃制備的精密壓模成型預(yù)制體和其制備方法。本發(fā)明的又一目標(biāo)是提供由上述光學(xué)玻璃成型的光學(xué)元件和其制備方法。為了獲得上述目標(biāo)，本發(fā)明提供下列(1)-(17)。(I)光學(xué)玻璃，是具有折射系數(shù)nd(1)的含氟玻璃，其中所述折射系數(shù)nd(1)和折射系數(shù)nd⑵互相基本等同，所述折射系數(shù)nd(2)是該含氟玻璃在氮?dú)夥罩杏?00°C重熔融I小、時、冷卻到其玻璃轉(zhuǎn)變溫度、并隨后以30°C /小時的降溫速率冷卻到25°C后的折射系數(shù)。(2)在上述⑴中所述的光學(xué)玻璃，其中所述nd(2)_nd(1)的絕對值是0. 00300或者更小。(3)在上述(I)或(2)中所述的光學(xué)玻璃，其中所述含氟玻璃是氟磷酸鹽玻璃。(4)上述(3)中所述的光學(xué)玻璃，其中所述氟磷酸鹽玻璃包含(陽離子％ )P5+ 5-50%,Al3+ 0. 1-40%,Mg2+ 0-20%,Ca2+ 0-25%,Sr2+ 0-30%, Ba2+ 0-30%,Li+ 0-30%,Na+ 0-10%,K+ 0-10%,Y3+ 0-10%,La3+ 0-5% 和Gd3+ 0-5%。(5)在上述(3)或⑷中所述的光學(xué)玻璃，其中所述F_含量和F_與02_的總含量的摩爾比，F(xiàn)V (r+020，是 0. 25-0. 95。(6)在上述(3)-(5)中任一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃,其含有2-30陽離子％的Li+。(7)在上述(1)-(6)中任一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃，其折射系數(shù)nd(1)是I. 40000-1. 60000，阿貝數(shù)(vd)是 67 或以上。(8)在上述(3)中所述的光學(xué)玻璃，其中所述氟磷酸鹽玻璃含有Cu2+。(9)上述⑶中所述的光學(xué)玻璃，含有(陽離子％ )P5+ 11-45%,Al3+ 0-29%,Li+、Na+ 和 K+ 的總量 0-43%，Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 和 Zn2+ 的總量 14-50 %，和Cu2+O. 5-13%并進(jìn)一步包含(陰離子％ )ri7_80%。(10)在上述(I)或(2)中所述的光學(xué)玻璃，其中所述含氟玻璃是氟硼酸鹽玻璃或
者氟硅酸鹽玻璃。(11)由上述(I)-(IO)的任一所述的光學(xué)玻璃形成的精密壓模成型預(yù)制體。(12)在上述(11)中所述的精密壓模成型預(yù)制體，其整個表面是通過處于熔融態(tài)的玻璃表面固化形成的表面。(13)用于制備精密壓模成型預(yù)制體的方法，包括使在上述(I)-(IO)的任一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃的熔融玻璃流出、將熔融的玻璃粘塊(glass gob)分離、以及在玻璃的冷卻過程中將所述玻璃粘塊成型成預(yù)制體。
(14)由上述(1)-(10)中任一項(xiàng)中所述的光學(xué)玻璃形成的光學(xué)元件。(15)用于制備光學(xué)元件的方法，包括加熱上述(11)或(12)中所述的精密壓模成型預(yù)制體或者通過上述(13)所述的方法獲得的精密壓模成型預(yù)制體，和在壓模中精密壓模成型所述精密壓模成型預(yù)制體。(16)上述(15)中所述的用于制備光學(xué)元件的方法，其中所述精密壓模成型預(yù)制體被引入到所述壓模中，將所述精密壓模成型預(yù)制體和壓模一起加熱以進(jìn)行精密壓模成型。(17)上述(15)中所述的用于制備光學(xué)元件的方法，其中將分開加熱的精密壓模成型預(yù)制體引入到加熱的壓模中，以進(jìn)行精密壓模成型。根據(jù)本發(fā)明，可以提供含氟光學(xué)玻璃，該玻璃適于由熔融玻璃制備高質(zhì)量精密壓模成型預(yù)制體，另外適于通過精密壓模成型由此制備的預(yù)制體制備光學(xué)元件。 根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步地，可以提供由上述光學(xué)玻璃成型的精密壓模成型預(yù)制體及其制備方法，可以提供由上述光學(xué)玻璃形成的光學(xué)元件及其制備方法。進(jìn)一步地，也可以提供在熔融和成型時光學(xué)性質(zhì)比如折射系數(shù)等變化不大的光學(xué)玻璃，這是因?yàn)樵摴鈱W(xué)玻璃具有減少的揮發(fā)性物質(zhì)含量。


圖I是實(shí)施例中采用的精密壓模成型裝置的示意圖。
具體實(shí)施例方式當(dāng)試圖通過熔融玻璃原料制備由含氟玻璃，比如氟磷酸鹽玻璃，形成的預(yù)制體時，通過熔融的玻璃表面發(fā)生劇烈的揮發(fā)，并且由于所述揮發(fā)在預(yù)制體表面附近形成條紋。當(dāng)通過某些措施減少在用于形成預(yù)制體的玻璃中的易揮發(fā)性物質(zhì)時，可以預(yù)計(jì)由于揮發(fā)得到抑制而解決了所述條紋。當(dāng)所述易揮發(fā)性物質(zhì)的含量下降時，所需的玻璃自身的成分可以改變。本發(fā)明對通過減少玻璃中的揮發(fā)性物質(zhì)濃度來解決條紋并同時獲得所需的玻璃組成的方法進(jìn)行了研究，積累了一些知識。本申請人的這些知識如下所述。(I)認(rèn)為通過加熱熔融玻璃原料制備的熔融玻璃中存在這揮發(fā)性物質(zhì)和不揮發(fā)性物質(zhì)。(2)當(dāng)加熱熔融玻璃原料時在玻璃中形成揮發(fā)性物質(zhì)，并認(rèn)為該揮發(fā)性物質(zhì)隨后不再產(chǎn)生，或者即使產(chǎn)生但和加熱熔融原料時形成的揮發(fā)性物質(zhì)的量相比，該揮發(fā)性物質(zhì)的量可以忽略不計(jì)。(3)對于降低揮發(fā)性物質(zhì)的濃度而言，使聚集在容器中的、來自熔融玻璃的揮發(fā)性物質(zhì)揮發(fā)就足夠了。需要在該揮發(fā)性物質(zhì)濃度完全下降之前，制止玻璃流出。(4)通過使其中揮發(fā)性物質(zhì)的濃度降低的熔融玻璃成型來制備預(yù)制體，該預(yù)制體逐步冷卻并重新加熱使其熔融。在這種情況下，認(rèn)為由于從原料形成玻璃已經(jīng)通過初始熔融完成，所以揮發(fā)性物質(zhì)的濃度不會增加。實(shí)際上，即使在重熔融如上所述的其中揮發(fā)性物質(zhì)濃度已經(jīng)降低的玻璃時，幾乎觀察不到揮發(fā)。(5)要確認(rèn)揮發(fā)性物質(zhì)濃度是否降低到使條紋充分減少的水平，并不容易。理論上可以考慮采用其中對揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行鑒別和測量濃度的方法，或者采用其中測量玻璃每單位體積的、從重熔玻璃中揮發(fā)出來的揮發(fā)性物質(zhì)的量并基于所述量進(jìn)行確認(rèn)。但是，這些方法都不實(shí)際。本發(fā)明的玻璃幸運(yùn)地是光學(xué)玻璃，所以需要高度精確地確定其折射系數(shù)。玻璃的折射系數(shù)反映其組成，折射系數(shù)隨著組成的變化而變化。揮發(fā)性物質(zhì)濃度的變化意味著組成的極小變化。但是，在其折射系數(shù)被高度精確確定的光學(xué)玻璃中，這種極小變化能夠通過折射系數(shù)的變化監(jiān)測出來。例如，當(dāng)玻璃在重熔前后測量折射系數(shù)時，得出如下結(jié)論當(dāng)重熔前的折射系數(shù)和重熔后的折射系數(shù)差值大時，在將被重熔的玻璃中保留有大量的揮發(fā)性物質(zhì)，當(dāng)上述折射系數(shù)之間的差值小時，揮發(fā)性物質(zhì)的量少。(6)重熔前的折射系數(shù)和重熔后的折射系數(shù)之間的差值和解決條紋問題相關(guān)，使 重熔前的折射系數(shù)和重熔后的折射系數(shù)基本一致，更具體而言，使重熔前的折射系數(shù)和重熔后的折射系數(shù)之間的差值絕對值為某定值或更小，由此可以提供能夠解決條紋問題的光學(xué)玻璃?；谏鲜鐾评恚景l(fā)明人測量了玻璃的重熔融前后的折射系數(shù)以確定折射系數(shù)差值，并經(jīng)設(shè)置使得該折射系數(shù)差值絕對值應(yīng)該為某定值或更小，由此克服了在玻璃成型過程中發(fā)現(xiàn)的條紋。下面，將對本發(fā)明進(jìn)行具體解釋。[光學(xué)玻璃]本發(fā)明的光學(xué)玻璃是具有折射系數(shù)nd(1)的含氟玻璃，其中所述折射系數(shù)nd(1)和折射系數(shù)nd(2)互相基本等同，所述折射系數(shù)nd⑵是該含氟玻璃在氮?dú)夥罩杏?00°C重熔融I小時、冷卻到其玻璃轉(zhuǎn)變溫度、并隨后于30°C /小時的降溫速率冷卻到25°C后的折射系數(shù)。上述nda)和nd(2)互相基本等同表明nd(2)與nd⑵互相接近，從而使得光學(xué)玻璃沒有條紋。在本發(fā)明的光學(xué)玻璃中，nd(2)-nda)的絕對值優(yōu)選是0. 00300或更小。當(dāng)nd(2)_nd(1)的絕對值大于0.00300時，在熔融玻璃成型為預(yù)制體時，預(yù)制體表面上出現(xiàn)條紋。當(dāng)上述絕對值是0. 00300或更小時，可以提供能夠防止條紋出現(xiàn)的玻璃材料。上述絕對值優(yōu)選是0. 00200或以下，更優(yōu)選是0. 00150或以下，還更優(yōu)選是0. 00100或以下。在含氟玻璃中，氟是使玻璃折射系數(shù)相對降低的組分，因此nd⑵-nd(1)的值通常是正值。作為其中為了測量nd(2)而進(jìn)行重熔的氣氛，采用氮?dú)夥?，以防玻璃和氣氛之間的反應(yīng)影響到玻璃的折射系數(shù)。在包括900°C的溫度和I小時的時間的預(yù)定條件下進(jìn)行重熔，然后將重熔玻璃冷卻到其玻璃轉(zhuǎn)變溫度。由于nd(2)值也受到冷卻過程中降溫速率的影響，所以以30°C /小時的預(yù)定降溫速率進(jìn)行冷卻，重熔玻璃被冷卻至25°C。折射系數(shù)可以通過已知方法測量，優(yōu)選用六位有效數(shù)字的精度(小數(shù)點(diǎn)后5位)進(jìn)行測量。折射系數(shù)的測量可以采用Japan Optical Glass Industry Society StandardJOGIOS 01-1994 的“Method of Measurement of Refractive Index of Optical Glass，，。當(dāng)玻璃具有某種形態(tài)或體積比如小球或者薄透鏡形式時，存在著玻璃不能加工成具有上述標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的形態(tài)和尺寸的情況。在這些情況下，將玻璃加熱、軟化、壓模成型和退火，以使玻璃具有其中兩個表面以預(yù)定角度會合的棱鏡形態(tài)。同樣，基于和上述標(biāo)準(zhǔn)相同的原則，測量玻璃的折射系數(shù)。將玻璃壓模成型成棱鏡形態(tài)所用的溫度最高是玻璃的軟化溫度，并且這種加熱溫度明顯低于玻璃熔化的溫度，因而加熱對揮發(fā)性物質(zhì)濃度的影響可以忽略不計(jì)，上述加熱前的折射系數(shù)到上述加熱后折射系數(shù)的變化量可以忽略不計(jì)。對于減少或者克服玻璃的條紋而言，不僅降低揮發(fā)性物質(zhì)濃度有效，成型溫度下降也有效。下面解釋本發(fā)明光學(xué)玻璃的優(yōu)選實(shí)施方案。本發(fā)明的光學(xué)玻璃由含氟玻璃形成，該光學(xué)玻璃的具體實(shí)例包括氟磷酸鹽玻璃、氟硼酸鹽玻璃和氟硅酸鹽玻璃。下面，作為氟磷酸鹽玻璃的光學(xué)玻璃稱作“光學(xué)玻璃I”，作為氟硼酸鹽玻璃或者氟娃酸鹽玻璃的光學(xué)玻璃稱作“光學(xué)玻璃II”。作為氟磷酸鹽玻璃的光學(xué)玻璃I具有第一優(yōu)選實(shí)施方案(下面稱作“光學(xué)玻璃I-A”)，它是包括下列物質(zhì)(以陽離子％表示)的光學(xué)玻璃，
5-50% P5+,0.1-40% Al3+，0-20% Mg2+，0-25% Ca2+，0-30% Sr2+,0-30% Ba2+，0-30% Li+,0-10% Na+，0-10% K+，0-10% Y3+,0-5% La3+和0-5% Gd3+。在光學(xué)玻璃I-A中，作為陰離子組分的F_和02_的含量比優(yōu)選使得F_與F_和02_的總量的摩爾比，？_/$_+02_)，是0.25-0.95。當(dāng)陰離子組分的含量比確定為如上所述時，玻璃可以具有低色散性質(zhì)。上述光學(xué)玻璃I-A可以實(shí)現(xiàn)由I. 40000-1. 60000的折射系數(shù)nd(1)和67或更大的阿貝數(shù)(vd)代表的光學(xué)性質(zhì)。盡管阿貝數(shù)(vd)的上限沒有具體限制，但是優(yōu)選地，為了玻璃的穩(wěn)定生產(chǎn)，上限目標(biāo)值是100或以下。上述玻璃I-A優(yōu)選含有Ca2+、Sr2+和Ba2+中的至少兩種組分作為二價陽離子組分(R2+)。在上述光學(xué)玻璃I-A中，優(yōu)選地，作為二價陽離子組分(R2+)的Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+的總含量是I陽離子％或以上，更優(yōu)選地，Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+每一種的含量是I陽離子％或以上。下面介紹上述光學(xué)玻璃I-A的組成。后面，陽離子組分含量)代表陽離子組分的基于摩爾比的含量(陽離子％)，陰離子組分含量代表陰離子組分的基于摩爾比的含量(陰離子％ )。P5+是重要的陽離子組分，作為玻璃的網(wǎng)絡(luò)形成劑。當(dāng)P5+含量小于5%時，玻璃穩(wěn)定性下降。當(dāng)高于50%時，由于要求以氧化物原料形式引入P5+，所以玻璃中氧的含量比增加，導(dǎo)致不能獲得預(yù)期的光學(xué)性質(zhì)。所以，P5+的含量限定為5 % -50 %，更優(yōu)選為5 % -40 %，特別優(yōu)選為5% -35%。當(dāng)引入P5+時，采用PCl5是不合適的，因?yàn)樗鼤g鉬并且劇烈揮發(fā)從而妨礙穩(wěn)定生產(chǎn)，優(yōu)選以磷酸鹽形式引入P5+。Al3+是改進(jìn)氟磷酸鹽玻璃穩(wěn)定性的組分。當(dāng)Al3+含量低于0. I %時，玻璃穩(wěn)定性下降。當(dāng)超過40%時，玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和液相線溫度(LT)大幅度升高，導(dǎo)致成型溫度提高并因而由于成型過程中的表面揮發(fā)而大量生成條紋。所以，不再有可能獲得均勻的玻璃成型材料，具體而言，壓模成型預(yù)制體。所以，Al3+含量限定為0. 1% -40%，更優(yōu)選為5% _40%，特別優(yōu)選 10-35% o當(dāng)Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+被引入時，作為二價陽離子組分(R2+)有助于改進(jìn)玻璃的穩(wěn)定性。但是，當(dāng)過量引入時，玻璃穩(wěn)定性下降，因此Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+的含量優(yōu)選限制在下列范圍。首先，Mg2+的含量優(yōu)選是0-20%，更優(yōu)選是1_20%，還更優(yōu)選是5_15%，特別優(yōu)選是 5-10%。 Ca2+含量優(yōu)選是0-25%，更優(yōu)選是1-25 %，還更優(yōu)選是5-20 %，特別優(yōu)選是5-16%。Sr2+含量優(yōu)選是0-30%，更優(yōu)選是1-30 %，還更優(yōu)選是5-25 %，特別優(yōu)選是10-20%。Ba2+含量優(yōu)選是0-30 %,更優(yōu)選是1-30 %,還更優(yōu)選是1-25 %,仍更優(yōu)選是5-25 %，特別優(yōu)選是8-25 %。優(yōu)選引入Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+中的至少兩種組分而不是引入單獨(dú)一種，更優(yōu)選引入Ca2+、Sr2+和Ba2+中的至少兩種組分。為了進(jìn)一步改善二價陽離子組分(R2+)產(chǎn)生的效應(yīng)，優(yōu)選將Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+的總含量調(diào)至I陽離子％或以上。另外，當(dāng)這些組分中的任一種的含量超過其上限時，穩(wěn)定性顯著下降。盡管Ca2+和Sr2+可以以相對大的量引入，但是Mg2+和Ca2+當(dāng)大量引入時會特別降低穩(wěn)定性。但是，Ba2+是實(shí)現(xiàn)高折射系數(shù)同時保持低色散的組分，因此優(yōu)選以相對大的量引入Ba2+，只要不損害穩(wěn)定性即可。Li+是降低玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)但不損害穩(wěn)定性的組分。但是，當(dāng)其含量超過30%時，玻璃的耐久性受損，同時可加工性下降。所以，Li+含量限定為0-30%，優(yōu)選是0-25%，更優(yōu)選是0_20%。但是，當(dāng)為了將玻璃用于精密壓模成型而特意進(jìn)一步降低玻璃轉(zhuǎn)變溫度時，優(yōu)選將Li+含量調(diào)至2-30 %，更優(yōu)選將其含量調(diào)至5-25 %，還更優(yōu)選將其含量調(diào)至5-20 %。和Li+—樣，Na+和K+具有降低玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的效應(yīng)。但是，和Li+相比，它們同時往往增加熱膨脹系數(shù)。和LiF相比，NaF和KF在水中具有極高的溶解度，所以降低了玻璃的抗水性，因?yàn)镹a+和K+每種的含量限定為0-10%。Na+和K+每種的含量優(yōu)選是0_5%，更優(yōu)選不引入它們。Y3+、La3+和Gd3+具有改善玻璃穩(wěn)定性和耐久性并提高折射系數(shù)的效應(yīng)。相反，當(dāng)Y3+含量高于10%或者La3+和Gd3+每種的含量高于5%時，穩(wěn)定性下降，玻璃轉(zhuǎn)變溫度明顯提高，因此Y3+的含量限定為0-10%,La3+和Gd3+每一種的含量限定為0-5%。Y3+的含量優(yōu)選是0-5 %。La3+和Gd3+每種的含量優(yōu)選是0-3 %。為7穩(wěn)定生產(chǎn)高質(zhì)量的玻璃，優(yōu)選將 P5+、Al3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Li+、Y3+、La3+ 和Gd3+的總含量調(diào)至超過95% (基于陽離子％)。上述的總含量更優(yōu)選超過98%，還更優(yōu)選超過99 %，仍更優(yōu)選是100 %。除了上述陽離子組分以外，上述光學(xué)玻璃I-A可以含有陽離子組分Ti、Zr、Zn、鑭系元素和B等，只要不損害本發(fā)明的目標(biāo)即可。為了獲得實(shí)現(xiàn)預(yù)期光學(xué)性質(zhì)并同時具有優(yōu)異穩(wěn)定性的光學(xué)玻璃，陰離子組分的量的比值經(jīng)確定使得F_的含量與F_和02_的總含量的摩爾比，F(xiàn)7 (F_+0 2_)，是0. 25-0. 95。光學(xué)玻璃I-A不僅僅作為通過研磨和拋光制備光學(xué)元件的玻璃是優(yōu)異的，而且作為通過精密壓模成型制備光學(xué)元件的玻璃也是優(yōu)異的。上述光學(xué)玻璃I-A包括其中光學(xué)玻璃含有2-30陽離子％ Li+(下面稱作“光學(xué)玻璃I-A-a”)的一個實(shí)施方案。在所述光學(xué)玻璃I-A-a中，液相線溫度處的粘度可以降低，成型(模制)溫度可以降低。通過引入2陽離子％或更多的Li+，玻璃的成型溫度和玻璃轉(zhuǎn)變溫度可以進(jìn)一步下降，從預(yù)制體表面的揮發(fā)可以進(jìn)一步下降。當(dāng)Li+含量超過30陽離子％時，玻璃的耐久性和可加工性下降。另外，由于精密壓模成型的溫度也可以通過引入Li+而降低，所以加熱預(yù)制體所需的時間以及冷卻壓模成型制品所需的時間可以縮短，從而可以縮短整體加工時間并因而提高了產(chǎn)量。另外，由于壓模成型溫度下降，所以可以抑制玻璃和壓模之間的反應(yīng)，因而壓模成型制品的表面狀態(tài)優(yōu)異并且可以延長壓模的壽命。本發(fā)明的光學(xué)玻璃I是氟磷酸鹽玻璃，除了含有著色劑的情況以外，它在可見光區(qū)顯示出高的透射率。當(dāng)由光學(xué)玻璃I制備具有兩個互相平行的平整表面的IOmm厚試樣并且使光垂直進(jìn)入上述兩個表面時，除了在試樣表面的反射損失以外，光學(xué)玻璃I在400nm-2000nm波長處測量的透射率是80%或以上，優(yōu)選95%或以上。上述具有上述特定Li+含量的光學(xué)玻璃I-A-a，玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是470°C或以下，優(yōu)選430°C或以下。在上述光學(xué)玻璃I-A-a中，主動結(jié)合了堿金屬離子中的Li+，從而使該光學(xué)玻璃具有相對小的熱膨脹系數(shù)，也具有相對優(yōu)異的抗水性。所以，該玻璃可以通過拋光加工成壓模成型預(yù)制體，或者通過拋光加工成具有光滑玻璃表面和高質(zhì)量的光學(xué)元件。上述光學(xué)玻璃I_A(包括光學(xué)玻璃I-A-a)顯示出優(yōu)異的抗水性和化學(xué)耐久性，以至于即使精密壓模成型預(yù)制體被制備出來并隨后在進(jìn)行壓模成型之前經(jīng)過長時間儲存，該預(yù)制體表面也不改變。另外，由于光學(xué)元件的表面不容易改變，所以光學(xué)元件可以長時間以無表面混濁的狀態(tài)使用。另外，在光學(xué)玻璃I-A-a中，可以將玻璃熔融溫度調(diào)至比其光學(xué)常數(shù)和上述光學(xué)玻璃I-A-a的等同但不含Li的玻璃的熔融溫度低大約50°C的溫度，因而可以減少或者克服比如下面的缺陷由于熔融容器上的鉬溶解導(dǎo)致的玻璃著色、氣泡夾雜以及出現(xiàn)條紋。一般而言，氟磷酸鹽玻璃在流出時具有高粘度，因而形成了如下缺陷當(dāng)通過將預(yù)定重量的熔融玻璃粘塊和正在流出的熔融玻璃分離并使所述粘塊成型來制備預(yù)制體時，氟磷酸鹽玻璃形成窄絲，并且所述絲狀部分保留在玻璃粘塊表面上形成突起。當(dāng)試圖通過降低正在流出的玻璃的粘度來克服上述缺陷時，需要提高導(dǎo)致玻璃流出的溫度，如同已經(jīng)描述的那樣，氟從玻璃表面的揮發(fā)加劇，因而導(dǎo)致出現(xiàn)條紋加重的問題。為了通過降低適于熔融玻璃成型的溫度來克服上述問題，確定上述光學(xué)玻璃I-A-a的玻璃組成以使玻璃顯示出預(yù)定粘度的溫度低于常規(guī)氟磷酸鹽玻璃顯示出所述粘度的溫度。盡管玻璃轉(zhuǎn)變溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于將熔融玻璃成型為預(yù)制體的溫度，但是也可以降低具有低玻璃轉(zhuǎn)變溫度的玻璃的成型溫度，因而調(diào)整玻璃組成使得玻璃轉(zhuǎn)變溫度落在上述范圍內(nèi)，以便減少或者克服成型過程中的成絲和條紋問題。另外，通過降低玻璃轉(zhuǎn)變溫度，如前所述也可以降低加熱玻璃來壓模成型(尤其是精密壓模成型預(yù)制體)的溫度，因而可以獲得如下效果玻璃和壓模之間的反應(yīng)得到緩和，壓模壽命可以延長。所以，上述光學(xué)玻璃I-A-a適于作為壓模成型的玻璃材料，尤其是作為精密壓模成型玻璃材料，也適于作為通過研磨和拋光制備光學(xué)兀件的玻璃材料。光學(xué)玻璃I-A-a的優(yōu)選實(shí)施方案和光學(xué)玻璃I-A的優(yōu)選實(shí)施方案相同，除了將Li+含量限定為上述范圍。作為氟磷酸鹽玻璃的光學(xué)玻璃I具有第二優(yōu)選實(shí)施方案(下面稱作“光學(xué)玻璃I-B”)，該實(shí)施方案是含有Cu2+的氟磷酸鹽玻璃并且該玻璃用作近紅外吸收玻璃。光學(xué)玻璃I-B適于作為半導(dǎo)體圖像感測設(shè)備比如CXD或者CMOS的集色濾波器。當(dāng)光學(xué)玻璃I-B 用于上述目的時，需要將Cu2+含量調(diào)至0. 5-13陽離子％。光學(xué)玻璃I-B特別優(yōu)選具有包括下列(陽離子％ )的組成P5+ 11-45%,Al3+ 0-29%,Li+、Na+和 K+的總量 0-43%，Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 和 Zn2+ 的總量 14-50 %，和Cu2+ 0.5-13%并進(jìn)一步包含(陰離子％ )r 17-80%。在上述組成中，優(yōu)選的，其它陰離子組分全部是02_，除了 02_以外沒有“其它”陰離子組分。在上述組成中，P5+是氟磷酸鹽玻璃的基礎(chǔ)組分，是通過Cu2+而使吸收帶進(jìn)入紅外區(qū)的主要組分。當(dāng)P5+含量小于11%時，玻璃顏色退化，變成綠色。當(dāng)其超過45%時，玻璃的抗氣候性和抗失透性下降。所以，P5+含量優(yōu)選限制在11-45%，更優(yōu)選為20-45%，仍更優(yōu)選為23-40%。Al3+是改善氟磷酸鹽玻璃的抗失透性、耐熱性、耐熱沖擊性、機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)耐久性的組分。但是，當(dāng)Al3+含量超過29%時，玻璃在近紅外區(qū)的吸收性質(zhì)下降。所以，Al3+含量優(yōu)選限定為0-29 %，更優(yōu)選為1-29 %，仍更優(yōu)選是1-25 %，還更優(yōu)選是2-23 %。Li+、Na+和K+是改善玻璃的熔融性、抗失透性以及改善玻璃在可見光區(qū)的透射率的組分。但是，當(dāng)這些組分的總含量超過43%時，玻璃的耐久性和可加工性下降。所以，Li+、Na+和K+的總含量優(yōu)選限定為0-43%，優(yōu)選是0-40%，更優(yōu)選是0-36%。在所述堿組分中，Li+就上述功能而言是優(yōu)異的，更優(yōu)選將Li+含量調(diào)至15-30%，仍更優(yōu)選將其調(diào)至20-30%。Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+和Zn2+是用于改善玻璃抗失透性、耐久性和可加工性的有用組分。但是，當(dāng)其過量引入時，玻璃的抗失透性下降。所以，優(yōu)選將Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+和Zn2+的總含量調(diào)至14-50%，更優(yōu)選調(diào)至20-40%。Mg2+含量優(yōu)選是0. 1-10 %，更優(yōu)選是1-8 %。
Ca2+含量優(yōu)選是0. 1-20%，更優(yōu)選是3-15%。Sr2+含量優(yōu)選是0. 1-20 %，更優(yōu)選是1-15 %。Ba2+含量優(yōu)選是0. 1-20 %，更優(yōu)選是1-15 %，仍更優(yōu)選是1-10 %。Cu2+用于獲得對近紅外進(jìn)行吸收的性質(zhì)。當(dāng)Cu2+含量小于0.5%時，近紅外吸收小。當(dāng)其超過13%時，玻璃的抗失透性下降。所以，Cu2+含量優(yōu)選是0.5-13%，更優(yōu)選是
0.5-10 %，仍更優(yōu)選是0. 5-5 %，還更優(yōu)選是1-5 %。F_是光學(xué)玻璃I-B中的主要的陰離子組分，它使玻璃熔點(diǎn)下降同時改善玻璃的抗氣候性。由于光學(xué)玻璃I-B含有F—，所以該玻璃的熔融溫度下降，Cu2+的還原得到抑制， 可以獲得所需的光學(xué)性質(zhì)。當(dāng)F—含量小于17%時，玻璃的抗氣候性下降。當(dāng)它超過80%時，02_的含量下降，因而由于單價Cu+而出現(xiàn)在400nm左右的著色。所以，F(xiàn)_含量優(yōu)選調(diào)至
17-80%。為了進(jìn)一步改善玻璃的上述性質(zhì)，更優(yōu)選將F—含量調(diào)至25-55%，仍更優(yōu)選將其調(diào)至 30-50%。02_是光學(xué)玻璃I-B中重要的陰離子組分，02_優(yōu)選構(gòu)成除了 F_以外的全部陰離子組分。所以，02_含量是從100%中扣除在上述優(yōu)選范圍之一中的F_含量的含量范圍。當(dāng)02_含量過小時，二價Cu2+被還原成Cu+，使得在短波長區(qū)(尤其在400nm左右)的吸收得到加強(qiáng)，玻璃的顏色變綠。當(dāng)上述范圍過大時，玻璃粘度增加，熔融溫度提高，因而玻璃的透射率下降。由于Pb和As具有強(qiáng)的有害效應(yīng)，所以理想情況是不采用。光學(xué)玻璃I-B優(yōu)選具有下列透射率性質(zhì)。當(dāng)光學(xué)玻璃I-B具有一定厚度，在該厚度它在500_700nm波長的光譜透射率中的615nm波長處的透射率是50%時，光學(xué)玻璃I-B在400-1200nm波長處具有如下光譜透射率性質(zhì)。在400nm波長處的透射率是78 %或以上，優(yōu)選80 %或以上，更優(yōu)選83 %或以上，仍更優(yōu)選是85%或以上。在500nm波長處的透射率是85 %或以上，優(yōu)選88 %或以上，更優(yōu)選89 %或以上。在600nm波長處的透射率是51%或以上，優(yōu)選55%或以上，更優(yōu)選56%或以上。在700nm波長處的透射率是12%或以下，優(yōu)選11%或以下，更優(yōu)選10%或以下。在SOOnm波長處的透射率是5%或以下，優(yōu)選3%或以下，更優(yōu)選2. 5%或以下，仍更優(yōu)選2. 2%或以下，還更優(yōu)選2%或以下。在900nm波長處的透射率是5%或以下，優(yōu)選3%或以下，更優(yōu)選2. 5%或以下，仍更優(yōu)選2. 2%或以下，還更優(yōu)選2%或以下。在IOOOnm波長處的透射率是7 %或以下，優(yōu)選6 %或以下，更優(yōu)選5. 5 %或以下，仍更優(yōu)選5%或以下，還更優(yōu)選4. 8%或以下。在IlOOnm波長處的透射率是12%或以下，優(yōu)選11%或以下，更優(yōu)選10. 5%或以下，仍更優(yōu)選10%或以下。在1200nm波長處的透射率是23%或以下，優(yōu)選22%或以下，更優(yōu)選21 %或以下，仍更優(yōu)選20%或以下。即，700-1200nm波長的近紅外射線的吸收大，400_600nm波長的可見光吸收小。此
處所用的透射率是指如下獲得的值提供具有相互平行的兩個光學(xué)拋光平整表面的玻璃試樣，使光以和所述平整表面之一成直角通過該平整表面進(jìn)入玻璃試樣，用經(jīng)過上述兩個平整表面的另一個出來的光的強(qiáng)度除以光在進(jìn)入試樣前的強(qiáng)度。透射率也稱作“外部透射
率 o基于上述性質(zhì)，為半導(dǎo)體成像感測設(shè)備比如CXD或CMOS等實(shí)現(xiàn)了極佳的顏色校正。本發(fā)明的光學(xué)玻璃包括是氟硼酸鹽玻璃或者氟硅酸鹽玻璃的光學(xué)玻璃(光學(xué)玻 II)。光學(xué)玻璃II在其玻璃原料中還含有氟和硼或硅作為組分，因而通過加熱和熔融玻璃原料生成了易揮發(fā)性物質(zhì)。所以，如同在為氟磷酸鹽玻璃的光學(xué)玻璃I的情況中所作的那樣，在通過成型熔融玻璃制備預(yù)制體之前將所述易揮發(fā)性物質(zhì)(揮發(fā)物質(zhì))基本去除，由此可以減少或者防止在成型過程中由于揮發(fā)性物質(zhì)的揮發(fā)而出現(xiàn)條紋和折射系數(shù)的波動。在光學(xué)玻璃II中，也可以認(rèn)為其中易揮發(fā)性物質(zhì)被基本去除的目標(biāo)玻璃就是具有折射系數(shù)nd(1)和nd(2)的玻璃，所述折射系數(shù)nd(1)和nd(2)基本互相等同，更具體而言，nd(2)_nd(1)的絕對值是0. 00300或以下，其中折射系數(shù)nd(2)是該玻璃在氮?dú)夥罩杏?00°C重熔融I小時、冷卻到其玻璃轉(zhuǎn)變溫度、并隨后以30°C /小時的降溫速率冷卻到25°C后的折射系數(shù)，折射系數(shù)nd(1)是該玻璃沒有進(jìn)行上述處理的折射系數(shù)。折射系數(shù)的測量方法、重熔條件以及上述絕對值的優(yōu)選范圍都和對光學(xué)玻璃I解釋的那些相同。在光學(xué)玻璃I和II中，每種玻璃中的揮發(fā)性物質(zhì)被去除或者減少，因而設(shè)置使得在為玻璃組成準(zhǔn)備玻璃原料時，以較大的量引入通過所述揮發(fā)部分去除的物質(zhì)。上述玻璃組成經(jīng)調(diào)整使得nd⑴達(dá)到所需值，同時nd(2)-nd(1)的絕對值被調(diào)至預(yù)定值或以下。含量通過揮發(fā)降低的典型組分是氟。就其它組分而言，可以根據(jù)上述指導(dǎo)原則調(diào)節(jié)玻璃組成，具體取決于最終玻璃組成。本發(fā)明的光學(xué)玻璃如下制備在容器中加熱熔融玻璃原料，隨后降低容器中的揮發(fā)性物質(zhì)濃度，然后，使玻璃流出和成型。熔融條件可以如需確定，使得nd⑵-nd(1)的絕對值為0. 00300或以下。在成型過程中，高溫玻璃容易和氣氛中的水反應(yīng)，該反應(yīng)會降低玻璃質(zhì)量，因而優(yōu)選使玻璃在干氣氛中流出和成型。理想情況下，干氣氛中的水含量是和露點(diǎn)溫度為_30°C或以下等價的含量。對于這種氣氛而言，可以采用惰性氣體比如氮?dú)饣驓鍤獾取⒂纱双@得的玻璃成型材料經(jīng)受加工處理比如切削、研磨、拋光等，以形成壓模成型玻璃材料或者下面將詳細(xì)描述的精密壓模成型預(yù)制體，或者形成光學(xué)元件比如透鏡、棱鏡、或?yàn)V波器等。[精密壓模成型預(yù)制體和其制備方法]本發(fā)明的精密壓模成型預(yù)制體特征在于由本發(fā)明的上述光學(xué)玻璃形成。本文所用的精密壓模成型預(yù)制體是指通過將重量等同于壓模成型后的制品的玻璃預(yù)成形為適于精密壓模成型的形態(tài)而獲得的材料。氟磷酸鹽玻璃和其它常用光學(xué)玻璃相比,具有磨損度(abrasion degree)大、熱膨脹系數(shù)大的性質(zhì)。這些性質(zhì)對于拋光而言并不理想。當(dāng)磨損度大時，精加工的精度下降，在玻璃表面上容易殘留有拋光印記。在玻璃上施加了研磨液時進(jìn)行拋光。當(dāng)研磨液施加到溫度由于拋光而升高的玻璃上時，或者當(dāng)表面上具有拋光印記的玻璃被倒入在超聲清洗過程、中溫度升高的清洗液中時，玻璃經(jīng)歷大的溫度變化。由于熱膨脹系數(shù)大，所以氟磷酸鹽玻璃容易出現(xiàn)由于熱沖擊而破裂的問題。所以，理想情況是通過不基于拋光的方法制備精密壓模成型預(yù)制體和光學(xué)元件的任何之一。從這個觀點(diǎn)看，理想情況是精密壓模成型預(yù)制體的整個表面是由熔融態(tài)的玻璃固化形成的表面，光學(xué)元件理想的是由精密壓模成型制備。當(dāng)預(yù)制體的整個表面是由熔融態(tài)的玻璃固化形成時，該預(yù)制體在精密壓模成型之前清洗或加熱時可以防止或者減少破裂。下面解釋通過本發(fā)明提供的制備壓模成型預(yù)制體的方法。本發(fā)明提供的用于制備壓模成型預(yù)制體的方法包括第一實(shí)施方案(下面稱作“預(yù)制體制備方法I”)，其中包括使熔融玻璃流出管子，分離熔融的玻璃粘塊，在冷卻過程中使其成型為預(yù)制體。在后面將描述的預(yù)制體制備方法I和預(yù)制體制備方法II中，可以按照和上述本發(fā)明光學(xué)玻璃的制備方法相同的方式制備熔融玻璃。使揮發(fā)性物質(zhì)濃度下降的熔融玻璃以恒定速率連續(xù)流出由鉬合金或者鉬制成的管子，其中該管子被加熱到預(yù)定溫度。從流出的熔融玻璃中，分離具有一個預(yù)制體重量或者后面將描述的一個預(yù)制體和待去除部分的總重量的熔融玻璃粘塊。當(dāng)分離出熔融玻璃粘塊時，理想情況是不采用切割刃從而不留下切割印記。例如，優(yōu)選采用使熔融玻璃從管子的流出口滴下的方法，或者如下方法其中正在流出的熔融玻璃流的前端用支撐件支撐，當(dāng)可以分離出具有預(yù)定重量的熔融玻璃塊時，支撐件快速向下移動，以通過熔融玻璃的表面張力將該熔融玻璃粘塊與熔融玻璃流的前端分離。在玻璃冷卻過程中，將分離的熔融玻璃粘塊在預(yù)制體成型模具的凹入部分上/上 方成型成所需形態(tài)。在這種情況下，為了防止在預(yù)制體表面上形成皺紋或者在玻璃冷卻過程中形成裂紋(稱作“玻璃開裂”)，優(yōu)選在通過向玻璃粘塊施加向上的氣壓而使其處于漂浮狀態(tài)下進(jìn)行成型。在這種情況下，為了降低或預(yù)防條紋形成，優(yōu)選通過向上述玻璃粘塊表面吹氣來使其冷卻。在玻璃溫度降到外力不會使預(yù)制體變形的溫度范圍之后，從預(yù)制體成型模具中取出預(yù)制體并逐漸冷卻。為了進(jìn)一步減少從玻璃表面的揮發(fā)，優(yōu)選使玻璃在以前描述的干氣氛(干氮?dú)鈿夥?、干空氣氣氛、或者氮?dú)夂脱鯕獾母苫旌蠚怏w氣氛等等)中流出和成型預(yù)制體。本發(fā)明提供的用于制備壓模成型預(yù)制體的方法的第二實(shí)施方案(下面稱作“預(yù)制體制備方法II”)，是用于制備預(yù)制體的方法，包括將熔融玻璃成型為玻璃成型材料，和加工該玻璃成型材料以制備由本發(fā)明光學(xué)玻璃形成的預(yù)制體。如上所述制備上述熔融玻璃。在預(yù)制體制備方法II中，首先，使熔融玻璃連續(xù)從管子中流出來進(jìn)入置于管子下方的模具中。該模具具有平整的底部、直立并圍繞所述底部的三個側(cè)壁和一個開口側(cè)。模具經(jīng)設(shè)置和固定以使和所述開口側(cè)相鄰并且直立在底部側(cè)邊緣上的兩個側(cè)壁互相平行相對，底表面的中心垂直位于管子下方并且使底表面水平，澆鑄到模具中的熔融玻璃在側(cè)壁圍住的區(qū)域中鋪展以至于具有均一的厚度，在熔融玻璃冷卻后，以恒定速率將該玻璃沿著水平方向從所述開口側(cè)拉出。將拉出的玻璃轉(zhuǎn)移到退火爐中退火。以此方式，獲得了由本發(fā)明光學(xué)玻璃形成的板狀玻璃成型材料，寬度恒定，厚度也恒定。以此方式，可以獲得表面條紋減少或者被抑制的玻璃成型材料。隨后，切割或分隔所述板狀玻璃成型材料，以獲得多個玻璃塊，稱作切塊，這些玻璃塊經(jīng)過研磨和拋光以完成壓模成型預(yù)制體，每個預(yù)制體具有預(yù)期重量。在另一種方法中，在管子下垂直設(shè)置并固定了具有通孔的圓柱形模具，以使通孔的中心軸沿著垂直方向。在這種情況下，優(yōu)選地，模具被設(shè)置成使得通孔的中心軸垂直位于管子下方。另外，使熔融玻璃從管子中流入到模具的通孔中以用該玻璃填充所述通孔，將固化的玻璃從該通孔的下端的開口部分沿著垂直向下方向以恒定速率拉出，并逐漸冷卻以獲得圓柱形棒狀玻璃成型材料。對如此獲得的玻璃成型材料進(jìn)行退火，垂直于該圓柱形棒狀材料的中心軸切割或分割所述退火的玻璃，以獲得多個玻璃塊。然后，將玻璃塊研磨和拋光以完成壓模成型預(yù)制體，每個預(yù)制體具有預(yù)期重量。在該方法中，同樣優(yōu)選的是在已經(jīng)描述的干氣氛中使熔融玻璃流出和進(jìn)行成型。另外，同樣在該方法中，通過將氣體吹到玻璃表面上促進(jìn)玻璃冷卻，能有效地減少或者防止條紋出現(xiàn)。由于可以制備高重量精度的高質(zhì)量預(yù)制體，預(yù)制體制備方法I和II都適于作為制備精密壓模成型預(yù)制體的方法。 在預(yù)制體成型方法II中，玻璃成型材料經(jīng)過加工，所以該玻璃成型材料并不是100%用作預(yù)制體。但是，由于玻璃成型材料的表面條紋可以減少或者被抑制，所以其有效使用體積可以增加。在光學(xué)玻璃中，氟磷酸鹽玻璃的材料成本大，所以通過玻璃的有效使用可以降低預(yù)制體和光學(xué)元件的生產(chǎn)成本。上述預(yù)制體可以由本發(fā)明光學(xué)玻璃I和II的任一種制備，具體取決于最終用途。[光學(xué)元件和其制備方法]本發(fā)明的光學(xué)元件特征在于由本發(fā)明的光學(xué)玻璃形成。本發(fā)明的光學(xué)元件是由本發(fā)明的光學(xué)玻璃形成的，所以可以提供具有低色散性質(zhì)優(yōu)勢的光學(xué)元件。另外，本發(fā)明的光學(xué)元件是由具有優(yōu)異抗水性和化學(xué)耐久性的玻璃形成的，所以根據(jù)本發(fā)明可以提供當(dāng)長期使用時表面上沒有破壞(比如灰霧)的光學(xué)元件。光學(xué)元件在種類、形態(tài)等上沒有特別限制，但是它適用作非球面透鏡、球面透鏡、微透鏡、透鏡陣列、棱鏡、衍射光柵、具有透鏡的棱鏡和具有衍射光柵的透鏡等。當(dāng)從用途考慮時，該光學(xué)元件適用于構(gòu)成圖像感測設(shè)備的光學(xué)元件，比如數(shù)字照相機(jī)的透鏡或者具有照相機(jī)的手機(jī)照相機(jī)的透鏡、光學(xué)攝像鏡頭、或準(zhǔn)直透鏡等。需要時，可以在該光學(xué)元件上形成光學(xué)薄膜，比如抗反射膜。本發(fā)明提供的用于制備光學(xué)元件的方法如下所述。本發(fā)明提供的用于制備光學(xué)元件的方法包括加熱本發(fā)明的精密壓模成型預(yù)制體或者由本發(fā)明的預(yù)制體制備方法制備的精密壓模成型預(yù)制體，和將所述預(yù)制體在壓模中精密壓模成型。上述精密壓模成型也稱作“模具光學(xué)”是本領(lǐng)域公知的。在光學(xué)元件中，透射、折射、衍射或者反射光的表面稱作光學(xué)功能表面(當(dāng)以透鏡為例時，透鏡表面比如非球面透鏡的非球形表面、球面透鏡的球形表面等，對應(yīng)于所述光學(xué)功能表面(optical functionsurface))0根據(jù)精密壓模成型，可以通過將壓模的成型表面的形態(tài)精確轉(zhuǎn)移到玻璃上來形成光學(xué)功能表面，無需進(jìn)行機(jī)械加工比如研磨、拋光等來對光學(xué)功能表面進(jìn)行精加工。所以，本發(fā)明提供的制備光學(xué)元件的方法適于制備光學(xué)元件，比如透鏡、透鏡陣列、衍射光柵、棱鏡等，尤其適于以高生產(chǎn)率制備非球面透鏡。根據(jù)本發(fā)明提供的制備光學(xué)元件的方法，可以制備具有上述光學(xué)性質(zhì)的光學(xué)元件，并且，由于該玻璃具有低的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，壓模成型溫度可以降低，所以可以減少對壓模的成型表面的破壞，并因而可以延長模具的壽命。另外，由于構(gòu)成預(yù)制體的玻璃的穩(wěn)定性高，所以可以有效防止在重新加熱和壓制步驟中出現(xiàn)失透。另外，可以高生產(chǎn)率地實(shí)施從玻璃熔融開始至獲得最終制品結(jié)束的系列步驟。就在精密壓模成型中所用的壓模而言，可以采用已知的壓模，比如通過在由耐火陶瓷，比如碳化硅、氧化鋯或氧化鋁等，形成的模具材料的成型表面上形成脫模膜制備的壓模。尤其優(yōu)選的是碳化硅形成的壓模，含碳膜等可用作脫模膜。從耐久性和成本上考慮，優(yōu)選碳膜。在精密壓模成型中，優(yōu)選成型時采用非氧化性氣體的氣氛，從而使壓模的成型表面維持很好的狀況。非氧化性氣體優(yōu)選選自氮?dú)饣蛘叩獨(dú)馀c氫氣的混合物。在本發(fā)明提供的光學(xué)元件的制備方法中采用的精密壓模成型包括下列兩個實(shí)施方案精密壓模成型I和精密壓模成型2。 (精密壓模成型I)精密壓模成型I是將預(yù)制體引入壓模中并將預(yù)制體和壓模一起加熱來進(jìn)行精密壓模成型的方法。在精密壓模成型I中，優(yōu)選地，上述壓模和上述預(yù)制體一起加熱到使構(gòu)成預(yù)制體的玻璃的粘度為106-1012dPa. s的溫度來進(jìn)行精密壓模成型。另外，理想地，當(dāng)壓模成型的制品冷卻到使上述玻璃的粘度優(yōu)選為1012dPa. s或以上、更優(yōu)選1014dPa. s或以上，仍更優(yōu)選的為1016dPa. s或以上的溫度之后，將其從壓模中取出。在上述條件下，壓模的成型表面的形態(tài)不但可以精確轉(zhuǎn)移到玻璃上，而且可以沒有任何變形地取出該精密壓模成型的制品。(精密壓模成型2)精密壓模成型2是其中將預(yù)熱的預(yù)制體引入到分開預(yù)熱的壓模中來進(jìn)行精密壓模成型的方法。在精密壓模成型2中，預(yù)制體在引入模具之前經(jīng)過了預(yù)熱，因而可以制備出沒有表面缺陷的、表面精度優(yōu)異的光學(xué)元件，同時可以減少循環(huán)時間。壓模的預(yù)熱溫度優(yōu)選設(shè)置為比預(yù)制體預(yù)熱溫度低的溫度。通過如此設(shè)置壓模的預(yù)熱溫度，可以減少壓模的磨損。在精密壓模成型2中，上述預(yù)制體優(yōu)選加熱到使構(gòu)成預(yù)制體的玻璃粘度為109dPa.s或以下，更優(yōu)選109dPa. s的溫度。另外，優(yōu)選在上述預(yù)制體處于漂浮狀態(tài)時對其進(jìn)行預(yù)熱，當(dāng)該預(yù)制體處于漂浮狀態(tài)時，更優(yōu)選預(yù)熱到使構(gòu)成預(yù)制體的玻璃粘度為105 5-109dPa. s，更優(yōu)選IO5 5-小于109dPa.s的溫度。另外，優(yōu)選在開始壓制的同時或者之后的一段時間開始冷卻玻璃。當(dāng)壓模溫度調(diào)至低于預(yù)制體的上述預(yù)熱溫度的溫度時，可以將上述玻璃粘度為109-1012dPa. s的溫度作為指標(biāo)。在上述方法中，優(yōu)選在將精密壓模成型的制品取出之前將其冷卻至上述玻璃的粘度為1012dPa. s或以下的溫度。
將通過精密壓模成型制備的光學(xué)元件從壓模中取出，并如需逐漸冷卻。當(dāng)精密壓模成型的制品是光學(xué)元件時，可以在表面上如需涂覆光學(xué)薄膜。盡管本發(fā)明提供的制備光學(xué)元件的方法如上所述，但是本發(fā)明的光學(xué)元件也可以通過其它方法制備。例如，可以通過如下制備使熔融玻璃流出以形成玻璃成型材料，將該玻璃成型材料退火，然后對其進(jìn)行加工。另外，也可以通過以和其柱形軸相垂直的角度將已經(jīng)描述過的柱形棒狀玻璃成型材料切片，研磨和拋光由此獲得的柱形玻璃片來制備光學(xué)元件，比如各種透鏡。對于上述光學(xué)元件而言，可以采用光學(xué)玻璃I和II中的一種，具體取決于目的。實(shí)施例下面參考實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)解釋，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。 實(shí)施例I (光學(xué)玻璃的制備實(shí)施例I)作為玻璃原料，制備了和玻璃組分相對應(yīng)的磷酸鹽、氟化物等，玻璃原料經(jīng)過稱量以便獲得具有表I或2所示組成的玻璃，并充分混合。將上述原料在鉬坩鍋中于850°C熔融I小時，熔體快速冷卻和粉碎以獲得粗的熔體碎玻璃。將IOkg量的粗熔體碎玻璃裝入坩鍋中，在用蓋子將坩鍋緊密密封后，將該碎玻璃加熱到900°C熔融。然后，向鉬坩鍋中引入完全干燥的氣體，在保持干氣氛時，將熔融玻璃在1100°C澄清2小時。可以例如從惰性氣體比如氮?dú)?、惰性氣體和氧氣的氣體混合物或者氧氣中選擇所述干氣體。在澄清后，將玻璃溫度降至850°C (比澄清溫度低)，然后使玻璃從連接到坩鍋底部的管子中流出。引入到坩鍋中的氣體通過過濾器清洗，并排放到外面。在上述步驟的每一步中，攪拌坩鍋中的玻璃以獲得均勻的玻璃。由此獲得的熔融玻璃被澆鑄到處于干氮?dú)鈿夥罩械挠商贾苽涞哪＞咧?。澆鑄后的玻璃被冷卻到玻璃轉(zhuǎn)變溫度，之后立刻被置于退火爐中，在玻璃轉(zhuǎn)變溫度附近的溫度退火I小時，在退火爐中逐漸冷卻至室溫。以此方式，獲得了表I和2中所示的光學(xué)玻璃No. 1-11。獲得的光學(xué)玻璃No. 1-11通過顯微鏡放大觀察，沒有發(fā)現(xiàn)沉淀的晶體和未熔融的原料。如下所述測量由此獲得的光學(xué)玻璃No. 1-11的折射系數(shù)(nd)、阿貝數(shù)(V d)和玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。表I和2給出了測量結(jié)果。(I)折射系數(shù)(nd)和阿貝數(shù)(V d)將以_30°C /小時的逐漸冷卻速率獲得的光學(xué)玻璃用于測量折射系數(shù)(nd)和阿貝數(shù)(V d)。就折射系數(shù)(nd)而言，通過在上述條件下測量光學(xué)玻璃No. 1-11獲得的值被用作nd(1)。光學(xué)玻璃No. 1-11經(jīng)過重熔、冷卻并隨后如下測量折射系數(shù)nd⑵。在位于體積為2升并且其中引入有干燥氮?dú)獾氖⒉Ａ抑械挠刹Ａ贾苽涞嫩徨佒?，?升/分鐘的速率引入30g的光學(xué)玻璃，然后將該室加熱到900°C，然后在此溫度重熔該玻璃I小時。隨后，在該室中將玻璃冷卻至玻璃轉(zhuǎn)變溫度附近的溫度，然后以_30°C /小時的降溫速率冷卻至室溫。測量以此方式獲得的光學(xué)玻璃No. 1-11的折射系數(shù)nd(2)。表I和2給出了光學(xué)玻璃No. 1-11的nd(2)-nd(1)值和nd(2)-nd(1)的絕對值。
2、玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)用Rigaku Corporation提供的熱力學(xué)分析裝置以4°C /分的升溫速率測量每種玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。表I
表2No. I 7 I89I 10I 11 (陽離子X)
Pi+38.038.029.029.0 29.0
Al3+9.0
權(quán)利要求
1.一種光學(xué)玻璃，其是具有折射系數(shù)nd(1)的含氟玻璃，其中所述折射系數(shù)nd(1)和折射系數(shù)nd⑵互相基本等同，所述折射系數(shù)nd(2)是該含氟玻璃在氮?dú)夥罩杏?00°C重熔融I小時、冷卻到其玻璃轉(zhuǎn)變溫度、并隨后以30°C /小時的降溫速率冷卻到25°C后的折射系數(shù)。
2.權(quán)利要求I或2的光學(xué)玻璃，其中所述nd⑵-nd(1)的絕對值是0.00300或者更小。
3.權(quán)利要求I的光學(xué)玻璃，其中所述含氟玻璃是氟磷酸鹽玻璃。
4.權(quán)利要求3的光學(xué)玻璃，其中所述氟磷酸鹽玻璃以陽離子％計(jì)包含 P5+ 5-50%, Al3+ 0. 1-40%, Mg2+ 0-20%,Ca2+ 0-25%, Sr2+ 0-30%, Ba2+ 0-30%, Li+ 0-30%, Na+ 0-10%, K+ 0-10%, Y3+ 0-10%, La3+ 0-5% 和 Gd3+ 0-5%。
5.權(quán)利要求3或4的光學(xué)玻璃，其中所述F—含量和F—與02_的總含量的摩爾比，F(xiàn)7(r+020，是 0. 25-0. 95。
6.權(quán)利要求3-5中任意一項(xiàng)的光學(xué)玻璃，其含有2-30陽離子％的Li+。
7.權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)的光學(xué)玻璃，其折射系數(shù)nd(1)是I.40000-1. 60000，阿貝數(shù)(vd)是67或以上。
8.權(quán)利要求3的光學(xué)玻璃,其中所述氟磷酸鹽玻璃含有Cu2+。
9.權(quán)利要求8的光學(xué)玻璃，以陽離子％計(jì)含有 P5+ 11-45%, Al3+ 0-29%, Li'Na.和 K+ 的總量 0-43%， Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+ 和 Zn2+ 的總量 14-50%，和 Cu2+O. 5-13% 并進(jìn)一步包含下列物質(zhì)，以陰離子％計(jì) 「17-80%。
10.權(quán)利要求I或2的光學(xué)玻璃，其中所述含氟玻璃是氟硼酸鹽玻璃或者氟硅酸鹽玻3 。
11.權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)的光學(xué)玻璃形成的精密壓模成型預(yù)制體。
12.權(quán)利要求11的精密壓模成型預(yù)制體，其整個表面是通過處于熔融態(tài)的玻璃表面固化形成的表面。
13.一種用于制備精密壓模成型預(yù)制體的方法，包括使權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)的光學(xué)玻璃的熔融玻璃流出、將熔融的玻璃粘塊分離、以及在玻璃的冷卻過程中將所述玻璃粘塊成型成預(yù)制體。
14.權(quán)利要求1-10中任意一項(xiàng)的光學(xué)玻璃形成的光學(xué)元件。
15.一種用于制備光學(xué)元件的方法，包括加熱權(quán)利要求11或12的精密壓模成型預(yù)制體或者通過權(quán)利要求13的方法獲得的精密壓模成型預(yù)制體，和在壓模中精密壓模成型所述精密壓模成型預(yù)制體。
16.權(quán)利要求15所述的制備光學(xué)元件的方法，其中所述精密壓模成型預(yù)制體被引入到所述壓模中，將所述精密壓模成型預(yù)制體和壓模一起加熱以進(jìn)行精密壓模成型。
17.權(quán)利要求15所述的制備光學(xué)元件的方法，其中將分開加熱的精密壓模成型預(yù)制體引入到加熱的壓模中，以進(jìn)行精密壓模成型。
18.光學(xué)玻璃的制造方法，其特征在于，在將玻璃原料加熱、熔融制成熔融玻璃、將上述熔融玻璃成型而制造含氟玻璃的光學(xué)玻璃制造方法中，使熔融玻璃中所含的揮發(fā)性物質(zhì)揮發(fā)從而使其濃度降低后，將該熔融玻璃成型，將由此得到的玻璃的折射系數(shù)記為nd(1)、將該玻璃在氮?dú)夥罩杏?00°C重熔融I小時、冷卻到其玻璃轉(zhuǎn)變溫度、并隨后以30°C /小時的降溫速率冷卻到25°C后的折射系數(shù)記為nd(2)時，nd(1)與nd(2)之差的絕對值(|nd(2)-nd(1) |是0.00300或者更小。
19.光學(xué)玻璃的制造方法，其特征在于，在將玻璃原料加熱、熔融制成熔融玻璃、將上述熔融玻璃成型而制造含氟玻璃的光學(xué)玻璃制造方法中，使熔融玻璃中所含的揮發(fā)性物質(zhì)揮發(fā)從而使其濃度降低后，將該熔融玻璃成型，由此制造消除了條紋的光學(xué)玻璃。
20.權(quán)利要求18或19所述的光學(xué)玻璃的制造方法，往容器內(nèi)導(dǎo)入干燥氣體，使該容器內(nèi)的熔融玻璃的揮發(fā)性物質(zhì)的濃度降低。
21.權(quán)利要求18 20中任意一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃的制造方法，其中含氟玻璃是氟磷酸玻璃。
22.權(quán)利要求21所述的光學(xué)玻璃的制造方法，其中氟磷酸玻璃以陽離子％計(jì)包含 P5+ 5-50%, Al3+ 0. 1-40%, Mg2+ 0-20%, Ca2+ 0-25%, Sr2+ 0-30%, Ba2+ 0-30%, Li+ 0-30%, Na+ 0-10%, K+ 0-10%, Y3+ 0-10%, La3+ 0-5% 和 Gd3+ 0-5%。
23.權(quán)利要求21或22所述的光學(xué)玻璃的制造方法，其中所述F—含量和F—與02_的總含量的摩爾比FV (F-+02—)是0. 25-0. 95。
24.權(quán)利要求21-23中任意一項(xiàng)所述的光學(xué)玻璃的制造方法，該方法是制造含有2-30陽離子％的Li+的氟磷酸玻璃。
25.一種用于制備精密壓模成型預(yù)制體的方法，其特征在于，通過權(quán)利要求18-24中任意一項(xiàng)所述的方法制造光學(xué)玻璃，使由所得的光學(xué)玻璃構(gòu)成的熔融玻璃流出、將熔融的玻璃塊分離、在玻璃的冷卻過程中成型成預(yù)制體。
26.光學(xué)元件的制造方法，其特征在于，通過權(quán)利要求25所述的方法制造精密壓模成型預(yù)制體，將所得的預(yù)制體加熱，在壓模中精密壓模成型。
27.權(quán)利要求26所述的光學(xué)元件的制造方法，其特征在于，往壓模中導(dǎo)入精密壓模成型預(yù)制體，一起加熱并進(jìn)行精密壓模成型。
28.權(quán)利要求26所述的光學(xué)元件的制造方法，其特征在于，往加熱過的壓模中導(dǎo)入分開加熱過的精密壓模成型預(yù)制體，并進(jìn)行精密壓模成型?！?br> 全文摘要
本發(fā)明提供了光學(xué)均勻的高質(zhì)量光學(xué)玻璃，當(dāng)由該玻璃制備精密壓模成型預(yù)制體時不會出現(xiàn)條紋，并且該玻璃是具有折射系數(shù)nd(1)的含氟玻璃，其中所述折射系數(shù)nd(1)和折射系數(shù)nd(2)互相基本等同，所述折射系數(shù)nd(2)是該含氟玻璃在氮?dú)夥罩杏?00℃重熔融1小時、冷卻到其玻璃轉(zhuǎn)變溫度、并隨后以30℃/小時的降溫速率冷卻到25℃后的折射系數(shù)。
文檔編號C03C3/247GK102745899SQ20121015971
公開日2012年10月24日 申請日期2006年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月14日
發(fā)明者池西干男, 鄒學(xué)祿 申請人:Hoya株式會社