專利名稱：一種利用煤系高嶺土制備納米莫來石粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用煤系高嶺土制備納米莫來石粉體的方法，屬于納米材料或陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
莫來石為鋁的鋁氧酸鹽礦物，是SiO2 Al2O3體系在常壓下唯一穩(wěn)定存在的晶態(tài)化合物。莫來石具有許多優(yōu)異的物理性能，如低膨脹系數(shù)、低熱導(dǎo)、低蠕變、低介電常數(shù)、高耐熱沖擊性和高強(qiáng)度等，不僅可以用作工程材料，還可以作為高級耐火材料廣泛應(yīng)用于冶金、玻璃、陶瓷、化學(xué)、電力、國防、燃?xì)夂退嗟裙I(yè)上。然而世界上沒有具有經(jīng)濟(jì)價值的天然莫來石礦，工業(yè)所需莫來石全為人工合成莫 來石。納米莫來石不僅具有傳統(tǒng)莫來石的優(yōu)良性能，而且具有更高的高溫抗蠕變性、抗熱震性、優(yōu)良的抗腐蝕性和氣密性等，是一種納米復(fù)相材料的潛在基體材料，并且，近年來納米莫來石材料在催化加氫、電子封裝材料、耐火涂層、光學(xué)材料等領(lǐng)域的應(yīng)用備受關(guān)注。目前，制備納米莫來石粉體相關(guān)的申請專利有用天然高嶺土制備納米莫來石復(fù)相納米晶的方法，公開號CN 1733604A ; 一種納米莫來石的制備方法，公開號CN101182001A ;一種制備莫來石單晶納米帶的方法，公開號CN 1587450A ;—種納米莫來石粉體的制備方法，公開號CNlO 1456561 ;—種制備莫來石單晶納米線的方法，公開號CN1587450 ;溶膠凝膠 超聲化學(xué)法制備納米莫來石粉體的方法，公開號CN101700979A。制備納米莫來石采用最多的方法為溶膠-凝膠法，如公開號為CNl 587450A、CN101456561和CN101700979A等，然而溶膠-凝膠法的制備周期相對較長，原料中含有大量化學(xué)試劑，成本較高，難以實現(xiàn)大劑量生產(chǎn)。因而，部分學(xué)者開始利用天然礦物原料來制備納米莫來石，但由于天然礦物或礦石的化學(xué)組成和物相組成都比較復(fù)雜，合成的納米莫來石多為復(fù)合礦相，比如公開號CN1733604A的制備方法。
到目前為止，仍未見有利用天然礦石制備出單相納米莫來石粉體的文獻(xiàn)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題就在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種利用煤系高嶺土制備納米莫來石粉體的方法，它利用煤系高嶺土為原料，經(jīng)過破碎、細(xì)磨、脫碳、除鐵等處理后，進(jìn)行煅燒活化，再通過堿溶反應(yīng)，制備出納米莫來石粉體。與現(xiàn)有制備方法相比較，本發(fā)明所得產(chǎn)品為單相納米莫來石粉體，而且所用原料為天然礦物，價廉易得、設(shè)備簡單、周期短，適合工業(yè)生產(chǎn)。為解決上述問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案本發(fā)明提供了一種利用煤系高嶺土制備納米莫來石粉體的方法，所述方法為利用煤系高嶺土為原料，對原料進(jìn)行煅燒活化，再通過堿溶反應(yīng)，制備出納米莫來石粉體。
本發(fā)明所述的煤系高嶺土為高嶺土或煤矸石。以聞嶺土為原料，具體步驟為I)、原料煅燒活化將高嶺土粉體在1100 1400°C下保溫2 4h，自然冷卻，得活化聞嶺土 ；2)堿溶反應(yīng)NaOH溶液濃度為2 5mol/L、按NaOH溶液與活化高嶺土比為7 10mL/g的標(biāo)準(zhǔn)，將活化高嶺土放入NaOH溶液中，通過磁力加熱攪拌器進(jìn)行攪拌升溫至80 100°C，進(jìn)行靜止反應(yīng)3 5h，充分洗滌至中性，真空抽濾干燥后即得到納米莫來石粉體。以煤砰石為原料,具體步驟為I)、原料煅燒活化(I)煤矸石初處理將煤矸石破碎、充分細(xì)磨；(2)煤矸石脫碳處理將煤矸石粉體在800 1000°C下保溫3 5h，自然冷卻；(3)煤矸石除鐵處理將質(zhì)量濃度為15 35%的鹽酸，按照液固比4 : I至6 : I的比例與脫碳處理的煤矸石粉體混合，在70 90°C條件下進(jìn)行恒溫攪拌，I 2h后對粉體用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，抽濾并干燥；(4)煅燒活化將除鐵煤矸石粉體在1100 1400°C下保溫2 4h，自然冷卻，得活化煤矸石；2)堿溶反應(yīng)NaOH溶液濃度為2 5mol/L、按NaOH溶液與活化煤矸石比為7 10mL/g的標(biāo)準(zhǔn)，將活化煤矸石放入NaOH溶液中，通過磁力加熱攪拌器進(jìn)行攪拌升溫至80 100°C，進(jìn)行靜止反應(yīng)3 5h，充分洗滌至中性，真空抽濾干燥后即得到納米莫來石粉體。本發(fā)明是以煅燒活化后的煤系高嶺土為堿溶反應(yīng)前驅(qū)體，以NaOH為反應(yīng)介質(zhì)，經(jīng)堿溶反應(yīng)后獲得納米莫來石粉體。我國煤系高嶺土資源豐富、分布廣泛，煤系高嶺土主要包括高嶺土和煤矸石，高嶺土礦是高嶺石亞族粘土礦物達(dá)到可利用含量的粘土或粘土巖，因其具有許多優(yōu)良的工藝性能，廣泛用于造紙、陶瓷、涂料、橡膠、塑料、耐火材料、化工、農(nóng)藥、醫(yī)藥、紡織、石油、建材及國防等部門。煤矸石是采煤和洗煤過程中所排放的固體廢棄物，是一種在成煤過程中與煤層伴生的含碳量較低、比煤堅硬的黑灰色巖，其主要物相為石英和高嶺石，與高嶺土礦具有相似的熱活化反應(yīng)過程。目前，煤矸石的回收利用主要方式是低熱值燃料、煤矸石磚、煤矸石復(fù)墾造田筑路和井下充填等。本發(fā)明所采用煤系高嶺土化學(xué)成分中含有較高的Al2O3和SiO2,并且其燒失量較大，主要為碳等物質(zhì)。煤矸石中的主要物相為高嶺土，煤矸石在高溫煅燒過程中的物相變化與高嶺土類似，經(jīng)過偏高嶺土階段并向莫來石相轉(zhuǎn)化。本發(fā)明選定的活化溫度為1100 1400°C，此時活化后的煤系高嶺土已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎褪⒒蚍绞⒌幕旌涎趸?。堿溶反應(yīng)過程中，NaOH溶液濃度、堿溶反應(yīng)溫度、堿溶反應(yīng)時間都是控制生成單相納米莫來石粉體的關(guān)鍵，其中對生成單相納米莫來石的影響程度由強(qiáng)到弱分別為，堿溶溫度> NaOH溶液濃度>堿溶時間。在濃度過高、溫度過高、時間過長的情況下，水熱反應(yīng)易生成不穩(wěn)定的沸石相。根據(jù)反復(fù)實驗，本發(fā)明的堿溶條件定為NaOH溶液濃度2 5mol/L，堿溶反應(yīng)溫度80 100°C，堿溶反應(yīng)時間3 5h。在堿溶條件下，活化煤系高嶺土中活性較大的石英和方石英相溶解于溶液中，經(jīng)過1100 1400°C下煅燒形成的莫來石由于結(jié)晶不夠完整，活性相對普通莫來石較高，在此技術(shù)的堿溶條件下有、一定的溶解，晶粒減小，形成納米級莫來石晶體。在攪拌升溫至80 100°C的過程中,石英或方石英相的溶解度較大，但是莫來石晶體幾乎沒有溶解，而是在堿溶反應(yīng)開始一定時間后莫來石晶體的形貌才開始發(fā)生變化，并且當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到2 5h后反應(yīng)體系中的Al2O3/SiO2比值趨于穩(wěn)定，形成納米莫來石單相粉體，溶解反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)過程中在注意堿溶條件對石英或方石英相的溶解反應(yīng)影響的同時，還應(yīng)根據(jù)莫來石晶體的形貌變化控制堿溶條件，避免部分晶體過度溶解或者晶體的再生長，也應(yīng)注意避免沸石等雜相的生成。與現(xiàn)有制備方法相比較，本發(fā)明利用煤系高嶺土的化學(xué)成分和物相組成優(yōu)勢，嚴(yán)格控制前驅(qū)體煅燒活化和堿溶技術(shù)，從而控制納米莫來石晶的粒度和純度，制備出單相納米級莫來石粉體。本發(fā)明所得產(chǎn)品為單相納米莫來石粉體，而且所用原料為天然礦物、設(shè)備簡單、周期短，適合工業(yè)生產(chǎn)。因而，本發(fā)明工藝簡單易行、易于操作、能耗少、設(shè)備簡單、反應(yīng)周期短并且原料資源豐富、價格低廉易得。制備出的納米莫來石粉體為結(jié)晶良好的柱狀晶，晶體大小均勻，長度均在200nm以下，直徑均在55nm以下。


圖I為實施例I 3中高嶺土原料的XRD圖。圖2為實施例4中煤矸石原料的XRD圖。圖3為本發(fā)明實施例I至實施例4所制備粉體的XRD分析圖。圖4為本發(fā)明實施例I所制備粉體的SEM圖。圖5為本發(fā)明實施例4所制備粉體的TEM圖。
具體實施例方式實施例I活化高嶺土以高嶺土為原料，以10°C /min的升溫速率升至1000°C，再以5°C /min的升溫速率升至1400°C，保溫2h后自然冷卻。以活化高嶺土 IOg為基準(zhǔn)，取NaOH 16g，蒸餾水IOOmL ;將活化高嶺土放入裝有NaOH溶液的燒杯中，用玻璃棒攪拌；將燒杯封口放在磁力加熱攪拌器上進(jìn)行攪拌升溫；當(dāng)溫度從室溫升至100°C時，將燒杯移至100°C的水浴鍋中，進(jìn)行恒溫水熱反應(yīng)；4h后取出燒杯，對燒杯里的粉體進(jìn)行充分洗滌至中性，真空抽濾并在105°C下完全干燥后即可得到納米莫來石粉體。實施例2活化高嶺土以高嶺土為原料，以10°C /min的升溫速率升至1000°C，再以5°C /min的升溫速率升至1400°C，保溫2h后自然冷卻。以活化高嶺土 IOg為基準(zhǔn)，取NaOH 12g，蒸餾水IOOmL ;將活化高嶺土放入裝有NaOH溶液的燒杯中，用玻璃棒攪拌；將燒杯封口放在磁力加熱攪拌器上進(jìn)行攪拌升溫；當(dāng)溫度從室溫升至80°C時，將燒杯移至80°C的水浴鍋中，進(jìn)行恒溫水熱反應(yīng)；5h后取出燒杯，對燒杯里的粉體進(jìn)行充分洗滌至中性，真空抽濾并在105°C下完全干燥后即可得到納米莫來石粉體。實施例3
活化高嶺土以高嶺土為原料，以10°C /min的升溫速率升至1000°C，再以5°C /min的升溫速率升至1400°C，保溫2h后自然冷卻。以活化高嶺土 IOg為基準(zhǔn)，取NaOH 16g，蒸餾水IOOmL ;將活化高嶺土放入裝有NaOH溶液的燒杯中，用玻璃棒攪拌；將燒杯封口放在磁力加熱攪拌器上進(jìn)行攪拌升溫；當(dāng)溫度從室溫升至100°C時，將燒杯移至100°C的水浴鍋中，進(jìn)行恒溫水熱反應(yīng)；3h后取出燒杯，對燒杯里的粉體進(jìn)行充分洗滌至中性，真空抽濾并在105°C下完全干燥后即可得到納米莫來石粉體。實施例4活化煤矸石以煤矸石為原料，將原料用破碎機(jī)破碎并用振動磨充分細(xì)磨，將細(xì)磨后得到的粉體以10°c /min的升溫速率升至900°C，保溫3h，自然冷卻；將質(zhì)量濃度為20%的鹽酸，按照液固比4 : I與煅燒后粉體混合，并在80°C條件下恒溫攪拌，Ih后對粉體用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，抽濾并干燥后以10°C /min的升溫速率升至1150°C，保溫2h后自然冷卻，得活化煤矸石；以球磨后的活化煤矸石IOg為基準(zhǔn)，取NaOH 8g，蒸餾水IOOmL ;將活化煤矸石放入裝有NaOH溶液的燒杯中，用玻璃棒攪拌；將燒杯封口放在磁力加熱攪拌器上進(jìn)行攪拌升溫；當(dāng)溫度升至80°C時，將燒杯移至80°C的水浴鍋中，進(jìn)行恒溫水熱反應(yīng)；3h后取出燒杯，對燒杯里的粉體進(jìn)行充分洗滌至中性，真空抽濾并在105°C下完全干燥后即可得到納米莫來石粉體。實施例結(jié)果分析對本發(fā)明利用煤系高嶺土制備的納米莫來石粉體，運用粉晶X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和掃描電子顯微鏡(SEM)等手段進(jìn)行分析。如圖I所示，為實施例I 3中高嶺土原料的XRD圖，圖2為實施例4中煤矸石原料的XRD圖，圖2中，K為高嶺土，Q為石英。結(jié)果表明，實施例I 4所制備粉體為莫來石晶體，如圖3所示為本發(fā)明實施例I至實施例4所制備粉體的XRD分析圖，圖3中，自下而上分別為實施例I、實施例2、實施例3和實施例4所制備粉體的XRD分析圖，其中高嶺土制備出的納米莫來石晶體相對煤矸石制備的納米莫來石晶體結(jié)晶度更高。如圖4所示為本發(fā)明實施例I所制備粉體的SM圖，高嶺土制備的莫來石晶體為結(jié)晶良好的柱狀晶體，長度均在200nm以下，直徑均在55nm以下。如圖5所示為本發(fā)明實施例4所制備粉體的TEM圖，在煤矸石制備的納米莫來石粉體中，存在著大量尺寸均勻的短柱狀晶體，這些晶體長度約為30 70nm、寬度約為10 20nm，另有尺寸更小的柱狀晶體出現(xiàn)在較大柱狀晶體周圍，并且這種生長不完全的小柱狀晶體有向外生長的趨勢。最后應(yīng)說明的是顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。權(quán)利要求
1.ー種利用煤系高嶺土制備納米莫來石粉體的方法，其特征在于，所述方法為利用煤系高嶺土為原料，對原料進(jìn)行煅燒活化，再通過堿溶反應(yīng)，制備出納米莫來石粉體。
2.如權(quán)利要求I所述的利用煤系高嶺土制備納米莫來石粉體的方法，其特征在于所述煤系高嶺土為高嶺土或煤矸石。
3.如權(quán)利要求2所述的利用煤系高嶺土制備納米莫來石粉體的方法，其特征在干，以高嶺土為原料，具體步驟為 1)、原料煅燒活化將高嶺土粉體在1100 1400°C下保溫2 4h，自然冷卻，得活化高嶺土； 2)、堿溶反應(yīng)=NaOH溶液濃度為2 5mol/L、按NaOH溶液與活化高嶺土比為7 IOmL/g的標(biāo)準(zhǔn)，將活化高嶺土放入NaOH溶液中，通過磁力加熱攪拌器進(jìn)行攪拌升溫至80 100°C，進(jìn)行靜止反應(yīng)3 5h，充分洗滌至中性，真空抽濾干燥后即得到納米莫來石粉體。
4.如權(quán)利要求2所述的利用煤系高嶺土制備納米莫來石粉體的方法，其特征在干，以煤矸石為原料，具體步驟為 1)、原料煅燒活化 (1)煤矸石初處理將煤矸石破碎、充分細(xì)磨； (2)煤矸石脫碳處理將煤矸石粉體在800 1000°C下保溫3 5h，自然冷卻； (3)煤矸石除鐵處理將質(zhì)量濃度為15 35%的鹽酸，按照液固比4: I至6 : I的比例與脫碳處理的煤矸石粉體混合，在70 90°C條件下進(jìn)行恒溫攪拌，I 2h后對粉體用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，抽濾并干燥； (4)煅燒活化將除鐵煤矸石粉體在1100 1400°C下保溫2 4h，自然冷卻，得活化煤矸石； 2)、堿溶反應(yīng)=NaOH溶液濃度為2 5mol/L、按NaOH溶液與活化煤矸石比為7 IOmL/g的標(biāo)準(zhǔn)，將活化煤矸石放入NaOH溶液中，通過磁力加熱攪拌器進(jìn)行攪拌升溫至80 100°C，進(jìn)行靜止反應(yīng)3 5h，充分洗滌至中性，真空抽濾干燥后即得到納米莫來石粉體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用煤系高嶺土制備納米莫來石粉體的方法，它利用煤系高嶺土為原料，對原料進(jìn)行煅燒活化，再通過堿溶反應(yīng)，制備出納米莫來石粉體。與現(xiàn)有制備方法相比較，本發(fā)明所得產(chǎn)品為單相納米莫來石粉體，而且所用原料為天然礦物，價廉易得、設(shè)備簡單、周期短，適合工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C04B35/626GK102674381SQ20121015908
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月22日
發(fā)明者李金洪, 王相, 童玲欣 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)(北京)